DE3928556A1 - Verfahren zur abtrennung von ammoniak aus einem isocyansaeure-ammoniak-gemisch - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von Ammo­ niak aus einem gasförmigen Gemisch aus Isocyansäure und Ammo­ niak mit Hilfe tertiärer Amine.

Gemische aus Isocyansäure und Ammoniak dienen u. a. als Aus­ gangsmaterial für die Synthese von Melamin und werden durch thermische Zersetzung von Harnstoff, beispielsweise nach EP-A 1 24 704 erhalten.

Isocyansäure selbst wäre ein wertvoller, reaktiver C-1 Baustein für die Synthese einer Vielzahl organischer Verbindungen. Ihre Verwendung für diesen Zweck ist jedoch beschränkt, da sie nicht sehr stabil ist und leicht zu linearen und cyclischen Polymeren polymerisiert. Außerdem ist sie nur auf aufwendigem Weg her­ stellbar. So ist in Chemical Abstracts, Vol. 81 (1974) 172 444 m und Vol. 82 (1975), 173 135 u die Bildung von Isocyansäure durch thermische Zersetzung von Harnstoff unter Abtrennung von Ammo­ niak beschrieben, wobei jedoch ein Feststoff, nämlich Cyanur­ säure hergestellt wird, der bei 330 bis 600°C zu Isocyansäure zersetzt werden muß. Dabei ist bekannt, daß die Zersetzung von Cyanursäure nur langsam und unvollständig verläuft, da Cyanur­ säure im Vergleich zu Isocyansäure sehr stabil ist.

Es wurde nun gefunden, daß bei der Abtrennung von Ammoniak aus einem gasförmigen Gemisch aus Isocyansäure und Ammoniak der Um­ weg über die Cyanursäure vermieden werden kann, wenn man dem Gemisch aus Isocyansäure und Ammoniak ein tertiäres Amin zu­ setzt, das Reaktionsgemisch mit einem inerten Verdünnungsmittel in Kontakt bringt, abkühlt und kondensiert. Dabei bildet sich unerwarteterweise trotz der Anwesenheit des Ammoniaks in der Reaktionsmischung nicht Ammoniumisocyanat, sondern das tertiäre Amin addiert sich an die Isocyansäure zu einem entsprechend substituierten Ammoniumisocyanat. Das Ammoniak bleibt gasförmig und kann abgetrennt werden. Dabei ist das substituierte Ammo­ niumisocyanat in dem inerten Verdünnungsmittel stabiler als freie Isocyansäure.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Abtrennung von Ammoniak aus einem gasförmigen Gemisch aus Isocyansäure und Ammoniak, das dadurch gekennzeichnet ist, daß bei Temperaturen von 250 bis 600°C ein tertiäres Amin eingebracht und das Re­ aktionsgemisch mit einem inerten Verdünnungsmittel in Kontakt gebracht und abgekühlt wird, wobei ein Addukt aus Isocyansäure und tertiärem Amin kondensiert und das Ammoniak als Gas ent­ weicht und abgetrennt wird.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zuerst ein tertiäres Amin in ein heißes Gasgemisch aus Isocyansäure und Ammoniak eingebracht.

Geeignete tertiäre Amine sind beispielsweise tertiäre cyclische Amine wie N-Alkylpyrrolidin, N-Alkylpyrrol, N-Alkylpiperidin, Pyridin, N-Alkyl-Morpholin oder Amine der allgemeinen Formel NR₁R₂R₃, in denen die Reste R₁, R₂ und R₃ unabhängig voneinan­ der geradkettige oder verzweigte Alkyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Arylalkylgruppen bedeuten. Geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen sind beispielsweise Alkylgruppen mit 1 bis 10 C-Atomen, wie Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butylgruppen und ihre Isomeren, wie iso-Propyl-, iso-Butyl-, tert. Butylgruppen. Aryl-, Alkylaryl- oder Arylalkylgruppen sind gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 5 C-Atomen substituierte Phenylgruppen, die mit dem Stickstoffatom entweder über ein aromatisches oder über ein aliphatisches Kohlenstoffatom verbunden sein können. Beispiele solcher Gruppen sind etwa Phenyl-, Tolyl-, Dimethylphenyl-, Trimethylphenyl-, Ethylphenyl-, Isopropylphenyl-, Benzyl-, Me­ thylbenzyl-, Ethylenphenylgruppen. Bevorzugt sind tertiäre Amine der allgemeinen Formel NR₁R₂R₃, in denen R₁, R₂ und R₃ gleich sind und eine Alkylgruppe bedeuten. Besonders bevorzugt sind dabei Alkylgruppen mit 1 bis 5 C-Atomen, beispielsweise Trimethylamin, Triethylamin, Tripropylamin, Tributylamin und Triisopentylamin. Ganz besonders bevorzugt sind Trimethylamin, Triethylamin und Triisopentylamin.

Das tertiäre Amin wird gegebenenfalls durch Erhitzen gasförmig und gegebenenfalls mit Hilfe eines Trägergases in das zu tren­ nende Gasgemisch eingebracht, es kann aber auch flüssig durch Einsprühen oder Eintropfen in das heiße Gasgemisch aus Isocyan­ säure und Ammoniak eingebracht werden, wobei das tertiäre Amin in diesem Fall erst direkt in der Reaktionsmischung durch deren hohe Temperatur in den gasförmigen Zustand übergeführt wird.

Das tertiäre Amin kann dabei etwa äquimolar zur Isocyansäure zugegeben werden, oder es wird ein Überschuß des tertiären Amins eingesetzt. Bevorzugt werden pro Mol Isocyansäure 1 bis 7 Mol, besonders bevorzugt 1,5 bis 4 Mol Amin eingesetzt.

Die Temperatur, bei der das tertiäre Amin zugegeben wird, be­ trägt etwa 250 bis 600°C, bevorzugt 300 bis 450°C, besonders bevorzugt 320 bis 380°C.

Das heiße Gasgemisch wird gegebenenfalls gekühlt und an­ schließend mit einem inerten Verdünnungsmittel durch Einleiten, über Füllkörperkolonnen, Wäscher usw. in Kontakt gebracht. Da­ bei bleibt das Ammoniak gasförmig und ein substituiertes Amo­ niumisocyanat der allgemeinen Formel R₁R₂R₃NHNCO, in der R₁, R₂ und R₃ die oben angegebene Bedeutung haben und R₁R₂R₃N auch einen cyclischen Aminteil bedeuten kann, kondensiert und liegt je nach der Natur des verwendeten Verdünnungsmittels bzw. je nach der Natur des substituierten Amoniumisocyanates gelöst oder suspendiert in dem verwendeten inerten Verdünnungsmittel vor. Eine wesentliche Aufgabe des Verdünnungsmittels liegt darin, das Gasgemisch rasch abzukühlen. Dazu wird das Verdünnungsmittel selbst beispielsweise mit Hilfe von Wärmetau­ schern gekühlt.

Als inerte Verdünnungsmittel kommen beispielsweise aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan, aromatische Koh­ lenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, halogenierte ali­ phatische Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Ethylchlorid, Ethylenchlorid, haloge­ nierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol, Tri­ chlorbenzol, Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, Dibu­ tylether, Ethylmethylether, Dioxan, Carbonsäureamide, wie Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon oder Mischungen von oben angeführten Verdünnungsmitteln in Frage. Bevorzugt sind aromatische Kohlenwasserstoffe, halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe und Carbonsäureamide, besonders bevorzugt sind Toluol, Chloroform oder N-Methylpyrrolidon.

Während der Kondensation des Reaktionsgemisches wird durch das inerte Verdünnungsmittel ein inertes Gas wie z. B. Argon oder Stickstoff durchgeleitet, um eventuell gelöstes Ammoniak auszutreiben. Das Ammoniak wird anschließend auf übliche Art und Weise abgeführt und die Isocyansäure bleibt in Form des substituierten Ammoniumisocyanates in dem inerten Verdün­ nungsmittel gelöst oder suspendiert zurück.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird in das Gemisch aus Isocyansäure und Ammoniak bei Temperaturen von 320 bis 380°C gasförmiges Trimethylamin, Triethylamin oder Triisopentylamin eingeblasen, worauf der heiße Gasstrom in einem Wäscher mit ge­ kühltem Toluol, Chloroform oder N-Methylpyrrolidon, durch das Stickstoff durchgeleitet wird, in Kontakt gebracht wird. Dabei kondensiert das substituierte Ammoniumisocyanat, so daß das gas­ förmige Ammoniak mit Hilfe des Stickstoffstromes abgetrennt wird.

Das Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden, wird aber bevorzugt kontinuierlich durchgeführt.

Auf die oben beschriebene Art und Weise wird eine Lösung oder eine Suspension eines substituierten Ammoniumisocyanates erhal­ ten, die zur Weiterreaktion mit verschiedensten Substraten ver­ wendet werden kann, wobei das substituierte Ammoniumisocyanat im Vergleich zur freien Isocyansäure stabiler ist.

Beispiel 1 Herstellung von Triethylammoniumisocyanat

100 g Harnstoff wurden pro Stunde kontinuierlich in einen Zer­ setzer eingetragen. Das Pyrolysegas wurde in einem beheizbaren Rohr bei 320°C mit 255 g Triethylamin pro Stunde zur Reaktion gebracht. Die Reaktionsgase wurden in einem Wäscher, der mit Chloroform betrieben wurde, rasch auf Raumtemperatur abgekühlt. Insgesamt wurde 213 g (3,5 Mol) Harnstoff und 544 g (5,4 Mol) Triethylamin eingetragen.

Dabei wurden 66% der Theorie Triethylammoniumisocyanat, gelöst in Chloroform, erhalten.
IR: 2160 cm^-1 (scharfe Bande)

Beispiel 2 Herstellung von Triethylammoniumisocyanat

60 g Harnstoff wurden pro Stunde kontinuierlich in einen Zer­ setzer eingetragen. Das Pyrolysegas wurde in einem beheizbaren Rohr bei 320°C mit 285 g Triethylamin pro Stunde zur Reaktion gebracht.

Die Reaktionsgase wurden in einem Wäscher, der mit Toluol be­ trieben wurde, rasch auf Raumtemperatur abgekühlt.

Insgesamt wurden 71 g (1,2 Mol) Harnstoff und 388 g (3,3 Mol) Triethylamin eingetragen.

Dabei wurden 55% der Theorie Triethylammoniumisocyanat, gelöst in Toluol, erhalten.
IR: 2160 cm^-1 (scharfe Bande).

Claims (8)

1. Verfahren zur Abtrennung von Ammoniak aus einem gasförmigen Gemisch aus Isocyansäure und Ammoniak, dadurch gekennzeich­ net, daß bei einer Temperatur von 250 bis 600°C ein ter­ tiäres Amin eingebracht und das Reaktionsgemisch mit einem inerten Verdünnungsmittel in Kontakt gebracht und abgekühlt wird, wobei das Addukt aus Isocyansäure und tertiärem Amin kondensiert und das Ammoniak als Gas entweicht und ab­ getrennt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zugabe des tertiären Amins bei einer Temperatur von 320 bis 380°C erfolgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als tertiäres Amin ein tertiäres cyclisches Amin oder ein Amin der allgemeinen Formel NR₁R₂R₃, in der die Reste R₁, R₂ und R₃ unabhängig voneinander geradkettige oder ver­ zweigte Alkyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Arylalkylgruppen be­ deuten, eingesetzt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß als tertiäres Amin ein Trialkylamin einge­ setzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als tertiäres Amin Trimethylamin, Triethylamin oder Triisopen­ tylamin eingesetzt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn­ zeichnet, daß pro Mol Isocyansäure 1 bis 7 Mol tertiäres Amin eingebracht werden.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekenn­ zeichnet, daß als inertes Verdünnungsmittel ein gegebenen­ falls halogenierter aliphatischer oder aromatischer Koh­ lenwasserstoff, ein Ether, ein Carbonsäureamid oder eine Mischung von oben angeführten Verdünnungsmitteln eingesetzt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als inertes Verdünnungsmittel Chloroform, Toluol oder N-Methyl­ pyrrolidon eingesetzt wird.