DE2405399A1 - Verfahren zur herstellung von diphosphatriazin- und anderen cyclophosphazen-chloriden - Google Patents
Verfahren zur herstellung von diphosphatriazin- und anderen cyclophosphazen-chloridenInfo
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Description
- Verfahren zur Herstellung von Diphosphatriazin- und anderen Cyclopho sphaz en-ehloriden Es sind verschiedene Verfahren zur Synthese von Phosphor und Stickstoff enthaltenden und durch Chlor substituierten cyclischen Verbindungen bekannt. So beschreiben A. Schmidpeter und N. Schindler in der Zeitschr. anorg.
- allgem. Chem. 362 (1968) 281 - 289 ein Verfahren, nach dem Bis-(trichlorphosphazo)-methylhexachloro-antimonat mit Ammoniumchlorid zu einer cyclischen Verbindung der Formel umgesetzt werden kann. In einer früheren Arbeit im gleichen Band der genannten Zeitschrift wird auf Seiten 65 bis 70 von A. Schmidpeter und R. Böhm ein Verfahren beschrieben, nach dem aus Bis-(trichlorphosphazo)-methylhexachloro-antimonat und einem primären Ammoniumchlorid eine cyclische Verbindung der Formel erhalten werden kann.
- Phosphazeniumsalze ähnlich denen, die in den vorstehend genannten Umsetzungen als Ausgangsstoffe dienen, können durch eine Umsetzung von Cyanamid mit Phosphorpentachlorid gewonnen werden, wie in einer Arbeit von M.Becke-Goehring und D. Jung in Zeitschr. anorg allgem. Chem. 372 (1970) 233 - 247 berichtet wird.
- Der nachstehend beschriebenen Erfindung liegt nunmehr die Aufgabe zugrunde, cyclisierte Diphosphatriazinhalogenide in einem durchgehenden Arbeitsgang ohne Isolierung von Zwischenprodukten aus leicht verfügbaren Ausgangsstoffen herzustellen.
- Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von Diphosphatriazin- und anderen Cyclophosphazen-chloriden der allgemeinen Formeln: worin R = eine Alkyl-, eine Aryl- oder eine Gruppe bedeutet, in der R' = H, eine Alkyl-, eine Halogenalkyl-, eine Aryl- oder eine Halogenaryl-Gruppe ist, worin X = = - 3L 0, # = S, S) =C - N-R' oder # SO2 ist und R = eine Alkyl-, Aryl- oder eine Gruppe bedeutet, in der R' = eine Alkyl oder eine Arylgruppe ist, aus Phosphorpentachlorid, Cyanamid und Ammoniumverbindungen, Aminen oder Amiden gefunden. Das Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß in einem inerten Lösungsmittel Phosphorpentachlorid mit Cyanamid bei erhöhter Temperatur zur Reaktion gebracht wird und das Umsetzungsprodukt unter langsamer Temperaturerhöhung mit Ammoniak, Ammoniumchlorid, das gegebenenfalls substituiert sein kann, einem Amin oder einem Amid unter Chlorwasserstoffentwicklung umgesetzt wird, worauf aus dem Reaktionsgemisch das Lösungsmittel durch Abdestillieren entfernt wird.
- Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in einem geeigneten Reaktionsgefäß zu einer vorgegebenen Menge Phosphorpentachlorid soviel eines inerten Lösungsmittels gegeben, daß pro Mol Phosphorpentachlorid etwa 6 bis 15 Mol Lösungsmittel vorliegen. Als Lösungsmittel für das erfindungsgemäße Verfahren haben sich chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Dichloräthan, Tetrachloräthan, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Tetrachlorkohlenstoff, Trichloräthylen und dgl., als besonders geeignet erwiesen.
- Nachdem das Phosphorpentachlorid sich in dem Lösungsmittel gelöst hat, werden der Lösung pro Mol darin vorliegendem Phosphorpentachlorid noch 0,5 Mol Cyanamid zugefügt. Anschließend wird die Lösung unter lebhaftem Rühren und unter Ausschluß von Feuchtigkeit bis zu 10 Stunden auf einer Temperatur zwischen 50 und 15000 gehalten. Anstelle des Cyanamids können auch Alkali-oder Erdalkalicyanamide in der gleichen molaren Menge eingesetzt werden. Danach werden in das Reaktionsgemisch pro Mol eingesetztes Phosphorpentachlorid 0,5 Mol Ammoniak eingeleitet oder die entsprechende Menge an Ammoniumchlorid, einem substituieSen Ammoniumchlorid, einem-Amin oder einem Amid zugegeben. Es ist vorteilhaft, einen geringen Überschuß über diese theoretische Menge von 0,5 Mol anzuwenden. Von den substituierten Ammonlumchloriden, die erfindungsgemäß verwendet werden können, haben sich Methylammoniumchlorid und von den Aminen Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Cyclohexylamin sowie Anilin oder p-Chloranilin sowie von den Amiden Harnstoffe, Thioharnstoffe, Guanidine, Sulfamide, Formamid, Acetamid oder Chloracetamid als besonders geeignet erwiesen.
- Vorteilhaft wird das Reaktionsgemisch nach der Zugabe der letzten Reaktionskomponenten einfach unter Rückflußkühlung erhitzt. Dabei findet, ebenso wie beim ersten Teil der Umsetzung, eine laufende Abspaltung von Chlorwasserstoff statt, dessen Austreibung aus dem Reaktionsgemisch begünstigt wird, wenn durch das Reaktionsgemisch ein Strom von trockenem Stickstoff geleitet wird.
- Nachdem die Reaktion beendet ist, wird die Lösung, sofern sie noch ungelöste Bestandteile enthält, filtriert.
- Danach erfolgt eine Destillation, vorzugsweise bei vermindertem Druck, wobei das Lösungsmittel abgetrennt wird und das erwünschte Endprodukt in hoher Ausbeute als Destillationsrückstand anfällt. Je nach den Ausgangsstoffen bilden sich als Reaktionsprodukte harzartige, hochviskose bis feste Substanzen, die in Halogenkohlenwasserstoffen, teilweise auch in Tetrahydrofuran oder in einer Mischung von etwa 90% Benzol und 10% Tetrahydrofuran, löslich sind.
- Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich auch in der Weise durchführen, daß nicht von einer Lösung von Phosphorpentachlorid in einem der genannten Lösungsmittel ausgegangen wird, sondern von elementarem Phosphor, der in diesem Lösungsmittel mit Chlor zu PCl5 umgesetzt wird, worauf anschließend in dem gleichen Lösungsmittel die Umsetzung mit Cyanamid und dann mit Ammoniak bzw.
- Amin oder Amid vorgenommen wird.
- Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Phosphazenhalogenide lassen sich leicht in die entsprechenden Ester oder Amide überführen und stellen dann wirkungsvolle Flammschutzkomponenten für Kunststoffe oder synthetische Fasern dar.
- Einige Beispiele sollen das Verfahren der Erfindung näher erläutern.
- Beispiel 1 In einem.Reaktionsgefäß, das mit Rührer, Thermometer, Gaseinleitung und Rückflußkühler ausgerüstet ist, werden 417 Gewichtsteile Phosphorpentachlorid in 4000 Gewichtsteilen Tetrachloräthan gelöst und anschließend 42 Gewichtsteile Cyanamid zugegeben. Unter lebhaftem Rühren wird das Gemisch auf 90°C erwärmt und diese Temperatur 6 Stunden aufrechterhalten. Gleichzeitig wird dabei trockener Stickstoff durch das Realftionsgemisch geblasen, um den freiwerdenden Chlorwasserstoff auszutreiben. Anschließend wird die Temperatur auf 140°C gesteigert und innerhalb 45 Minuten 18 Gewichtsteile Ammoniakgas eingeleitet. Dann wird das Reaktionsgemisch 5 Stunden am Rückfluß erhitzt, wobei unter weiterer HCl-Abspaltung eine völlige Klärung der Lösung eintritt. Nach Ällstausch des Rückflußkühlers gegen einen Destillationsaufsatz wird die Apparatur evakuiert und dabei das Lösungsmittel abdestilliert. Es fallen 280 Gewichtsteile eines festen, hellgelben, klaren Harzes an, das einen Schmelzpunkt von 1430C hat und in Tetrachloräthan, Dichloräthan, Chloroform und Tetrahydrofuran löslich ist. Durch Alkohole, Wasser oder durch Erhitzen im Vakuum über 2000cm erfolgt Zersetzung.
- Die Analyse des Endproduktes ergibt: 20,2 Gewichtsprozent P; 14,2 Gewichtsprozent N; 59,4 Gewichtsprozent Cl; wahrscheinliche Zusammensetzung:CCl 5N3P2 mit den theoretischen Werten: 21,2 Gewichtsprozent P; 14,3 Gewichtsprozent N; 60,4 Gewichtsprozent Cl.
- Beispiel 2 In dem gleichen Reaktionsgefäß wie im Beispiel 1 werden 417 Gewichtsteile Phosphorpentachlorid in 4000 Gewichtsteilen Tetrachloräthan gelöst und anschließend 42 Gewichtsteile Cyanamid zugegeben. Unter lebhaftem Rühren wird das Gemisch auf 90°C erwärmt und diese Temperatur 6 Stunden aufrechterhalten. Gleichzeitig wird dabei trockener Stickstoff durch das Reaktionsgemisch geblasen, um den freiwerdenden Chlorwasserstoff auszutreiben.
- Anschließend werden 64 Gewichtsteile feingepulvertes Ammoniumchlorid zugegeben und das Reaktionsgemisch 10 Stunden am Rückfluß erhitzt, wobei weiterer Chlorwasserstoff ausgetrieben wird. Danach wird das überschüssige Ammoniumchlorid abfiltriert und das Filtrat unter Vakuum eingedampft. Es fallen 243 Gewichtsteile eines hellbraunen, klaren Harzes an.
- Die Analyse des Endproduktes ergibt: 20,8 Gewichtsprozent P; 58,1 Gewichtsprozent Cl; wahrscheinliche Zusammensetzung: C Cl N P mit den theoretischen Werten: 532 21,1 Gewichtsprozent P; 60,4 Gewichtsprozent Cl.
- Beispiel 3 In dem gleichen Reaktionsgefäß wie im Beispiel 1 werden 209 Gewichtsteile Phosphorpentachlorid in 800 Gewichtsteilen Chlorbenzol gelöst und anschließend 21 Gewichtsteile Cyanamid zugegeben. Das Gemisch wird 6 Stunden auf eine Temperatur von 90°O erwärmt und dabei durch Einleiten von trockenem Stickstoff der freiwerdende Chlorwasserstoff ausgetrieben. Anschließend werden 40 Gewichtsteile Hethylammoniumchlorid zugegeben und das Reaktionsgemisch 1 Stunde am Rückfluß erhitzt, wobei weiterer Chlorwasserstoff ausgetrieben wird.
- Danach wird das überschüssige Hethylammoniumchlorid (etwa 7 Gewichtsteile) abfiltriert und das Filtrat unter Vakuum eingedampft. Es fallen 135 Gewichtsteile eines farblosen, festen Harzes an, das einen Schmelzpunkt von 12500 hat, in verschiedenen Halogenkohlenwasserstoffen löslich ist, sich aber bei Berührung mit Alkoholen oder Wasser sowie beim Erhitzen im Vakuum über 15000 zersetzt.
- Die Analyse des Endproduktes ergibt: 18,7 Gewichtsprozent P; 12,7 Gewichtsprozent N; 58,7 Gewichtsprozent Cl; wahrscheinliche Zusammensetzung: C2X3Cl6N3P2 mit den theoretischen Werten: 18,0 Gewichtsprozent P; 12,2 Gewichtsprozent N; 61,9 Gewichtsprozent Cl.
- Beispiel 4 Es wird die gleiche Arbeitsweise wie im Beispiel 3 durchgeführt mit dem Unterschied, daß anstelle des Methylammoniumchlorids 50 Gewichtsteile Sulfamid zugegeben werden. Es fallen als Endprodukt 82 Gewichtsteile einer viskosen, braunen Flüssigkeit an, die mit Halogenkohlenwasserstoffen in jedem Verhältnis mischbar ist, aber durch Alkohole oder Wasser zersetzt wird.
- Die Analyse des Endproduktes ergibt: 16,7 Gewichtsprozent P; 8,5 Gewichtsprozent S; 53,7 Gewichtsprozent Cl; wahrscheinliche Zusammensetzung: CHCl5N402P2S mit den theoretischen Werten: 16,6 Gewichtsprozent P; 8,6 Gewichtsprozent S; 47,7 Gewichtsprozent Cl.
- Beispiel 5 Es wird die gleiche Arbeitsweise wie im Beispiel 3 durchgeführt mit dem Unterschied, daß anstelle des Methylammoniumchlorids 50 Gewichtsteile Guanidinhydrochlorid zugegeben werden. Es fallen als Endprodukt 127 Gewichtsteile eines farblosen, festen Harzes an, das polymere Eigenschaften zeigt. So ist es beispielsweise nicht mehr in Halogenkohlenwasserstoffen oder anderen gebräuchlichen inerten Lösungsmitteln löslich.
- Die Analyse des Endproduktes ergibt: 19,9 Gewichtsprozent P; 53,6 Gewichtsprozent Cl; wahrscheinliche Zusammensetzung: C2H2Cl5N5P2 mit den theoretischen Werten: 18,5 Gewichtsprozent P; 53,0 Gewichtsprozent Cl.
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung von Diphosphatriazin- und anderen Cyclophosphazen-chlo
riden der allgemeinen Formeln:
worin R = eine Alkyl-, eine Aryl-oder die
Gruppe bedeutet, in der R' = H, eine Alkyl-, eine Halogenalkyl-, eine Aryl- oder
eine Halogenaryl-Gruppe ist,
worin X = # C = 0, C=S, # C= N-R' oder # SO2, SO2 ist und R = eine Alkyl-, Aryl-
oder die
Gruppe bedeutet, in der R' = H, eine Alkyl- oder eine Arylgruppe ist, aus Phosphorpentachlorid,
Cyanamid und Ammoniumverbindungen, Aminen oder Amiden, dadurch gekennzeichnet, daß
in einem inerten Lösungsmittel Phosphorpentachlorid mit Cyanamid bei erhöhter Temperatur
zur Reaktion gebracht werden und das Umsetzungsprodukt unter langsamer Temperaturerhöhung
mit Ammoniak, Ammoniumchlorid, das gegebenenfalls substituiert sein kann, einem
Amin oder einem Amid unter Chlorwasserstoffentwicklung umgesetzt wird, worauf aus
dem Reaktionsgemisch das Lösungsmittel durch Abdestillieren entfernt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als-inerte
Lösungsmittel chlorierte Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise Tetrachloräthan oder Chlorbenzol,
verwendet werden.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß
das Lösungsmittel in einer Menge von 6 bis 15 Mol pro Mol Phosphorpentachlorid eingesetzt
wird.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß
prp Mol Phosphorpentachlorid 0,5 Mol Cyanamid und 0,5 Mol Ammoniak, Ammoniumchlorid,
Amin oder Amid zur Anwendung gelangt.
5. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 4, dadurch gekennseichaet, daß
Ammoniak, Ammoniumchlorid, Amin oder Amid in einem tberschuß von 5 bis 20 Gewichtsprozent,
bezogen auf die Ammoniak-, Ammoniumchlorid-, Amin- oder Amidmenge, über die stöchiometrische
Menge von 0,5 Mol pro Mol Phosphorpentachlorid zur Anwendung gelangt.
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| DE19742405399 DE2405399A1 (de) | 1974-02-05 | 1974-02-05 | Verfahren zur herstellung von diphosphatriazin- und anderen cyclophosphazen-chloriden |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19742405399 DE2405399A1 (de) | 1974-02-05 | 1974-02-05 | Verfahren zur herstellung von diphosphatriazin- und anderen cyclophosphazen-chloriden |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2405399A1 true DE2405399A1 (de) | 1975-08-14 |
Family
ID=5906647
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19742405399 Withdrawn DE2405399A1 (de) | 1974-02-05 | 1974-02-05 | Verfahren zur herstellung von diphosphatriazin- und anderen cyclophosphazen-chloriden |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
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-
1974
- 1974-02-05 DE DE19742405399 patent/DE2405399A1/de not_active Withdrawn
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8130 | Withdrawal |