DE1813648A1 - Verfahren zur Herstellung von 1,3,4-Diazaphospholanen - Google Patents

Description

6700 Ludwigshafen, 9.12.1968

Verfahren zur Herstellung von 1^^4-Diazaphospholanen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1,3» ¹I-Diazaphospholanen durch Umsetzung von N-Methylol- bzw. N-Mercaptomethyl-harnstoffverbindungen und Phosphortrihalogeniden.

Es wurde gefunden, daß man 1,3,^-Diazaphospholane der allgemeinen Formel

Il

R₁-N N-R_{2 1$}

H₂C P = O

in der die einzelnen Reste R₁ und R₂ gleich oder verschieden sein können und jeweils einen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest bezeichnen, R, ein Halogenatom bedeutet und X für ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom steht, vorteilhaft erhält, wenn man N-Methylol- oder N-Alkoxymethylharnstoffe der allgemeinen Formel

R₁-N NH-R₂ II,

H₂C -0- R₁₁

in der die einzelnen Reete R₁, R₂ und X die zuvorgenannte Bedeutung haben und R^ für ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen Rest steht, mit Fhoiphortr!halogeniden der allgemeinen Formel

555/66

P	III,
Γ'	BAD ORIGINAL
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in der die Reste R, die vorgenannte Bedeutung haben, umsetzt.

Die Umsetzung läßt sich für den Fall der Verwendung von N,N¹-Dimethyl-N-methoxymethyl-harnstoff und Phosphortrichlorid durch folgende Formeln wiedergeben;

CH,-N NH-CH, CH,-N N-CH,

^J I ·* -⁵I I ³ ♦ HCl + CH,C1,

²( ^{3 2} I "

CH₃O Gl

Das Verfahren nach der Erfindung liefert auf einfachem Wege eine große Zahl von 1,3,^-Diaaaphospholanen in guter Ausbeute und Reinheit.

Als Ausgangsstoffe werden N-Methylol- und N-Alkoxymethy!verbindungen von disubstituierten Harnstoffen und Thioharnstoffen der allgemeinen Formel II verwendet. Bevorsagte Ausgangsstoffe II und dementsprechend bevorsugte Endstoffe I sind solche, in deren Formeln R^ und Rg gleich oäer verschieden sein können und jeweils einen Alkylreat mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, einen Gycloalkylrest mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen» einen Aralkylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Arylreat mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen bezeichnen, X für ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom steht und R₁₁ ein Wasser stoff atom oder einen Alkylreet mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet, Di® genannten Resto können noch durch unter den Reaktionibedingungm- Inerta Gruppen und/oder Atome, a. B. Xther- oder Halogenalkylgruppen mit t bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein« In den b@Yo»ugt@n Endstoffen I bedeutet R^ ein Chlor- oder Bromatom.

Es können se. B. folgend® Methylol·» und Alkoxymethylhsrattoffft Ils Ausgangsstoffe II verwindet -Wtrclem NsH-Bifiietl^I-iHisilificsl.-liern·« stoff, N-Methyl-N' -outyi-N«metho*ymeth;Uiapnitbft _s I₈I* -Oiphenyl*. N-methoxymethyl-harnstoffi,
stoff» N,N^f-I>ioyelohejsyl™!l'

009848/1970''"

ORIGINAL

- J - O.I. Ϊ5 9SO

Ale wtitere Ausgangestofii if«rderi Pho$phortrih>logenid# der allge meinen Formel til, voriugiweiee Pooephortrichiorid oder -ver**nd#t* A_Veg?stiÄSetoff ΪΙ witsl mit Auit*ngf*toff ΙίΙ im ζ. B. In eiö#m Verhältnis i Mol Ausgangaötoff II «u von 1 bis 3 Mol Jbiegangsefc$M^ ItI; >.$&** voriugswei»* in βtÖ6hic*«triBohtn Mengen vmgeaet et. "' "■'"" ,■■>'?:"':' -^t:'\--

Die Umsetzung wird in ätr Regel bei einer temperatur strisohtn -10° und *1OO°C| voreugeiftise Etlichen tpr und 50⁰C, drucklos oder unter Druck, kontinuierlich oder diskontinuierlich durohgeführt. Zweckmäßig verwendet man unter den Reaktioneneflingungen inerte« organische Lösungsmittel^ wie ChlorkohlenweusBeritoffβ, *. B. Tetrachlorkohlenstoff, Trichloräthaft; Xther, «, B. Oioxan, Tetrahydrofuran, DiJLt hy lather; Kohlenwasserstoffe, is. B. Heptan, Beneol, Toluol* ^JEyX6Xj o^tr lhr*"o«*£ia&l·

Die Reaktion kafm wie 'tüLki durcl^|»ithit «erdenί Mt Auigan«»-

stoff II und ge^betie^iis dal Ustmit^ittel werden wthren^i

5 bis 6o lüfttttfÄ fe*i ^■iitfäictiiönt^jNiwltti¹ :φ60 m&m ·ΐά>% dem Ausgangsstoff ΪΙΙ, gegebenenfalls «usfcramen tnit am Lösungsmittel, verÄisoht· Aus de« Reaktionagemisch wird dann der Endstoff in üblichef Weise|β. B. durch filtration, gegebenenfalls ' nach Einengen des Qemisohi, und Waschen bew. Umkristallisieren mit einem geeigneten Lösungsmittel wife Aceton öder Trichlorftthan, abgetrennt.

Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren neuen 1*3»4~ DiataphoBpholane sind Plawßichuteeittei «rtd wertvolle Ausgangsstoffe für die Herstellung von Plannechut«mitteln, insbesondere für Textilien, Lacke und Kunststoffe. So kann nan aus innen durch Umsetzung mit Ammoniak entsprechende aminierte Verbindungen herstellen und mit diesen, e. B. in einer Menge von BO bis 150 Gramm je Kilogramm Fasermateriai, Baumwollgewebe in wäßriger Lösung imprägnieren, trocknen und somit flammfest ausrüsten. Ebenfalls kann man die genannten Aminoverbindungen zusammen mit bekannten Knitterfest-, Quellfest- oder Krumpffesthilfsmitteln für die Herstellung von entsprechenden flammfesten Ausrüstungen auf Zellulose enthaltenden Geweben verwenden. In entsprechender

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Weise können die durch Hydrolyse mit Wasser oder Alkali gewonnenen Üreidomethy!phosphonsäuren verwendet werden.

Besonders wertvolle Endstoffe des Verfahrens sind 1,3,4-Diazaphospholane der allgemeinen Formel

R₁-N N-R₅

¹I I ²

H₉C P = O I,

² I

^R3

in der die Reste R₁ und Rg gleich oder verschieden sein können und jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen Aralkylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen bezeichnen, X für ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom steht und R- ein Chlor- oder Bromatom bedeutet. Solche Endstoffe sind z. B. 2,4-Dioxo-l,3-dimethyl-4-chlor-l,3,4-diazaphospholan, 2-Thiono~4-oxo-l,3-diäthyl-4-chlor-l,3,4-diazaphOBpholan, 2,4-Dioxo-l,3-diphenyl-4-c"hlor-l,3,4-diazaphospholan, 2,4-Dioxo-l,3-dibuty1-4-brora-l,3 >4-diazaphospholan.

Die in den Beispielen angegebenen Teile bedeuten Gewichtsteile.

Beispiel 1

0
Il
C

CH-.-N N-CH,

³ \ / ³

H₂C P = O

Cl

In einer Rührapparatur werden zu 6QO Teilen Phosphortrichlorid unter Rühren 396 Teile Ν,Ν'-Dimethyl-N-methoxymethyl-harnstoff

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BAD

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langsam zugegeben. Die Reaktionswärme wird durch Kühlen so abgeführt, daß das Reaktionsgemisch eine Temperatur von 45 bis 50⁰C aufweist, wobei das entstehende Methylchlorid entweicht. Nach einstündigem Rühren bei 50⁰C wird das überschüssige Phosphortrichlorid unter vermindertem Druck abdestilliert. Der Rückstand kristallisiert beim Abkühlen. Es werden 480 Teile l,3-Dimethyl-2,¹l-dioxo-4-chlor-l,3»4-diazaphospholan erhalten. Das entspricht einer Ausbeute von 88 % der Theorie. Zur Reinigung kann das Produkt aus Aceton umkristallisiert werden. Fp: 112 ll6°C unter Zersetzung.

Analyse: C^HnOpNpPCl (l82,5) _M

Berechnet: C 26,3 H 4,4 O 17,6 N 15,3 P 17,0 Cl 19,4 Gefunden : C 26,4 H 4,8 O l8,0 N 15,4 P l6,6 Cl 19,2

Beispiel 2

Il

C.

CH,-N N-CH, ³I I ³

H₂C P = O

Br

Zur Lösung von 135,5 Teilen Phosphortribromld in 300 Teilen Trichloräthan werden unter Rühren und Kühlen in einer Rührapparatur mit Rückflußkühlung und Ableitungsrohr bei 30 bis 35⁰C 66 Teile Ν,Ν'-Dimethyl-N-methoxymethyl-harnstoff langsam zugegeben. Das l,3~Dimethyl-2,4-dioxo-4-brom-l,3,4-diazaphospholan fällt aus dem Gemisch kristallin aus. Nach einstündigem Rühren wird das Gemisch unter Feuchtigkeitsausschluß abgesaugt, das Filtergut wird dann mit etwas Trichloräthan gewaschen und getrocknet. Es v/erden 99 Teile l,3-Dimethyl-2,4-dioxo-4~brom-l,3,4-diazaphospholan erhalten; das entspricht einer Ausbeute von 87 % der Theorie.

Fp. 103 - HO⁰C unter Zereetzung,

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-6-

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Analyse: C₁₊HgO₂N₂PBr (227)

Berechnet: C 21,2 H 3,5 0 14,1 N 12,3 P 13,6 Br 35,2 Gefunden: C 21,3 H 3,4 0 14,0 N 12,1 P 13,4 Br 35,0

Beispiel 3

Il
C

CH₃-N N - (

ti O _ D — A

H₂C-P-O

In einer Rührapparatur werden zur Lösung von 148 Teilen N,N'-Dimethyl-N~methoxymethyl-thioharnstoff in 500 Teilen Dioxan langsam 200 Teile Phosphortrichlorid zugegeben. Durch Kühlen wird das Reaktionsgemisch bei einer Temperatur von 50 bis 6O⁰C gehalten. Nach Zugabe des Phosphortrichlorids-wird das Reaktionsgemisöh eine Stunde bei 50⁰G gerührt. Anschließend wird das überschüssige Phosphortrichlorid zusammen mit dem Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert. Der Rückstand kristallisiert beim Abkühlen. Es werden ΙβΟ Teile l_s3~Dimethyl-2-thiono-4-oxo~4-chlor-l_s3,4--diazaphospholan erhalten. Das entspricht einer Ausbeute von 80,5 % der Theorie. Zur Reinigung kann das Produkt aus Dioxan umkristallisiert werden. Pp. 88 - 92⁰C unter Zersetzung

Analyse: C₁₄Hg 0 N P S Cl (198,5)

Derechnet: C 24,2 H 4,03 0 8,07 N 14,1 P 15,6 S 16,1 Cl 17,9 Gefunden: C 24,0 H 4,1 0 8,2 N l4,2 P 15*2 S 16,.3 Cl 17,8

ο Beispiel 4

0

cn 1, ö

S °6«5- \ ^) - °6^H5

H₂O-_£/.0

-7-

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Zu einer Lösung von 200 Teilen Phosphortrichlorid in 500 Teilen Toluol werden unter Rühren in kleinen Anteilen 2Ί2 Teile Ν,Ν¹-Diphenyl-N-methylol-harnstoff eingetragen. Das Reaktionsgemisch wird anschließend eine Stunde bei 50⁰C erwärmt und unter Peuchtigkeitsausschluß abfiltriert. Das Filtergut wird getrocknet. Es werden 2*10 Teile l,3-Diphenyl-2,ⁱt-dioxo-¹}-chlor-l,3,¹*-diazaphospholan erhalten. Das entspricht einer Ausbeute von 78 % der Theorie. Pp. 105 - HO⁰C unter Zersetzung.

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BAD ORIGINAL

Claims (2)

- 8 - O.Z. 25 930 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von 1,3,^-Diazaphospholanen der allgemeinen Formel

X
Il
C

R. - N N- R₀ I,

1 j j 2

H₂C P=O

in der die einzelnen Reste R₁ unÄ JU gleich oder verschieden sein, können und jeweils einen aliphatischen, cyaraliphatischen;, araliphatischen oder aroma tischen Rest; bezeichnen;, R^ ein. Halogenatom bedeutet und X für ein Sauerstoffatom: oder ein Schwefelatom: steht, dadurch gekennzeichnet » daß man NHtfethylol-K-Alkoxymefchyiharnstoffe der allgemeinen Formel

X
ff

R₁. - ff M-R₀ II,

¹Ih²-

H₂C - 0 - R₁₁

.in der die einzelnen Reste R₁, R₂ und X die zuvorgenannte Bedeutung haben und R₁. für ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen Rest steht, mit Phosphortrihalogeniden der allgemeinen Formel

P-R, III,

in der die Reste R, die vorgenannte Bedeutung haben, umsetzt,

-9-

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- 9 - O.Z. 25 930

1813640

2. 1,3,^-Diazaphospholane der allgemeinen Formel

ii

f/ \

R₁-N N - R₂ I,

i i

«3

in der die Reste R₁ und R« gleich oder verschieden sein können und jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen Aralkylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen bezeichnen, X für ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom steht und R, ein Chlor- oder Bromatom bedeutet.

Badische Anilin- & Soda-Pabrik AG

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