DE2023429A1 - Verfahren zur Herstellung von Dialkylformamid-Derivaten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Dialkylformamid-Derivaten

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DE2023429A1
DE2023429A1 DE19702023429 DE2023429A DE2023429A1 DE 2023429 A1 DE2023429 A1 DE 2023429A1 DE 19702023429 DE19702023429 DE 19702023429 DE 2023429 A DE2023429 A DE 2023429A DE 2023429 A1 DE2023429 A1 DE 2023429A1
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DE
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dialkylformamide
sodium
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Application number
DE19702023429
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English (en)
Inventor
Kenji Osaka; Takami Fumitaka Higashiosaka Osaka; Ikawa (Japan)
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shionogi and Co Ltd
Original Assignee
Shionogi and Co Ltd
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
    • C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D239/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D239/46—Two or more oxygen, sulphur or nitrogen atoms
    • C07D239/52—Two oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C231/02—Preparation of carboxylic acid amides from carboxylic acids or from esters, anhydrides, or halides thereof by reaction with ammonia or amines
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Description

"Verfahren zur Herstellung von Dialkylformamid-Deri'vaten"
Priorität: 15. Mai I969, Japan, Nr. 37 871/69
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Dialkylformamid-Derivaten der allgemeinen Formeln
IL
(II)
2 (D
in denen R., Rp und R, niedere Alkylgruppen bedeuten. Die Verbindungen der Formel (II) sind wertvoll als Ausgangssubstanzen für zahlreiche synthetische Reaktionen und liefern z.B., wenn sie mit Malonsäuredinitril umgesetzt werden, Dicyan-dialkylamino- ■ äthylene, die Zwischenprodukte für Cyanopyrimidine sind. Andererseits ergeben die Verbindungen der Formel (I) bei der Behandlung mit Natriumalkohol at in Alkohol leicht Verbindungen d,er Formel (II)
009847/1975
und sind daher Zwischenprodukte für diese Verbindungen.
D'ie bisher bekannt gewordenen Verfahren zur Herstellung der Verbindungen (I) oder (II) können wie folgt zusammengefaßt werden:
1. Die Verbindung (I) wurde durch Behandlung von Triäthyloxoniumfluorborat mit- Dimethylformamid hergestellt und daraus die Verbindung (II) durch Behandlung der Verbindung (I) mit Natriumäthylat erhalten (H. Meerwein et al., Ann.641,1 (1961)).
2. Ein Iminoäther der allgemeinen Formel
CH,
CH,
wurde durch Umsetzen von Dimethylformamid mit Dimethylsulfat hergestellt und danach die Verbindung (II) durch Behandlung des Iminoäthers mit Alkoholat erhalten (H.Bredereck et al., Angew. Chem. £5, 493 (I96I)).
3. Dimethylchlormethylenammoniumchlorid der allgemeinen Formel
CBU. ßl
CH3
wurde durch Umsetzen von Dimethylformamid mit Phosgen hergestellt. Durch anschliessende Umsetzung mit einem Alkoholat wurde die Verbindung (II) erhalten (H. Eilingsfeld et al., Chem.Ber. 96, 276I, (I963)).
Von diesen Verfahren hat das erste den Nachteil,dass das Ausgangsmaterial, nämlloh Triäthyloxonium-fluorborat, ausserordentlich kostspielig und zu hygroskopisch ist, so dass es sich nicht leicht ■■ . ■ ·'
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■■■■■ ■■■-■ : " ;:
handhaben lässt. Die Schwierigkeit beim zweiten Verfahren besteht . in einer sehr langen Reaktionsdauer, nämlich 2 Tage und mehr, um das Zwischenprodukt, den Imidoäther, zu erhalten. Dazu erfordert dieses Verfahren ein starkes Erwärmen.
Die Probleme, die gelöst werden mussten, um das dritte Verfahren wirtschaftlich durchzuführen, sind die hohe Toxizität des Ausgangsmaterials Phosgen und die stark hygroskopischen Eigenschaften des Zwischenprodukts, nämlich des Dimethylchlormethylenammonium-Chlorids, Ausserdem.benötigt man für die Reaktion üblicherweise 2 Mol Alkoholat.
Aufgabe vorliegender Erfindung war es daher, ein Verfahren zur
Herstellung von Dialkylformamid-dialkylacetalen (II) über Dialkylaminoalkoxyearbonium-tetrafluorborate (I) zur Verfügung zu stellen, das die obengenannten Schwierigkeiten und Nachteile, der üblichen Verfahren vollständig oder teilweise ausschaltet. Ferner sollte
ein wirtschaftlich vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen zur Verfügung gestellt werden. -
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Dialkylformamid-Derivaten der allgemeinen Formeln
und j^H-CH.
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in denen R-, Rp und R, niedere Alkylreste sind, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Dialkylformamid mit einem Chlorkohl ensäurealkyl ester in Gegenwart von Natriumfluorborat weniger als 2 Stunden bei Temperaturen von 0 bis 3>0°C reagieren lässt und gegebenenfalls nach Isolierung des Reaktionsproduktes das gebildete Dialkylaminoalkoxycarbonium-tetrafluorborat mit einem Natriumalkoholat weniger als 12 Stunden bei Temperaturen von • bis 5°C behandelt.
Der Ausdruck "niedere Alkylreste" bedeutet Reste mit nicht mehr , als 4, gewöhnlich nicht mehr als 2 Kohlenstoffatomen.
Nach diesem Verfahren erhält man die Verbindungen (I) oder (II) in guter Ausbeute mit Ausgangsverbindungen, die preiswert, ungefährlich und leicht zu handhaben sind im Vergleich zu denjenigen, die man bei den bekannten Verfahren verwendet hat. Außerdem wird das erfindungsgemässe Verfahren bei einer niedrigen Temperatur und in einer kurzen Zeitdauer durchgeführt.
Das nachstehende Reaktionsschema soll den möglichen Reaktionsablauf für die Verbindung (I) darlegen:
CH 1^
R2 R2
C=O
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NaBP
in der R1* Ro und R-* die oben angegebenen Bedeutungen besitzen. Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1
21,93 g (1 Mol) Dimethylformamid werden mit 31,18 g (1,©5 Mol) Chlorkohlensäureäthylester unter Feuchtigkeitsausschluss und unter Rühren und Eisbadkühlung versetzt. Das Gemisch wird danach noch 3© Minuten gerührt. Anschliessend werden 32,9^- g (1 Mol) Natriumfluorborat zugefügt. Nach weiterem 30-minütigem Rühren unter Kühlen und anschliesssnd bei Raumtemperatur erfolgt spontan Erwärmung und Kohlendioxidentwicklung. Danach lässt man das Gemisch 2 Stunden bei 3·- 2°C reagieren. Nach beendeter Umsetzung wird das ausgeschiedene Natriumchlorid abfiltriert, das Gefäß und die Natriumchloridschicht mit Aceton gewaschen. Die Acetonlösung wird unter vermindertem Druck eingedampft. Das Filtrat wird mit der aus den Waschwässern erhaltenen farblosen öligen Substanz vereinigt und das Gemisch dreimal mit wasserfreiem Äther gewaschen. Man trocknet die ölige Substanz unter vermindertem Druck und erhält 48,58 g Dimethylaminoäthoxycarbonium-tetrafluorborat als farbloses öl in 85,7 #-iger Ausbeute.
era"1: 1710 (>C«NH
NMR Cd6-DMSO) t-V/ertι 8,62 (3H,t., J=7 c.p.s.), 6,88, 6,70 (2x3H, 2xd, J»1 c.p.s.), 5,38 (2H,q., J«7 c.p.e.), 1,25 (1H, eept.,.j3i c.p.e.).
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-'6 " 2U23429
Das Produkt ist mit dem nach dem Verfahren von Meerwein (a.a.©.} hergesteltten Dimethylaminoäthoxycarbonium-tetrafluorborat aufgrund des IR- und NMR-Spektrums identisch.
Beispiel 2
48,58 g des nach dem Verfahren des Beispiels 1 erhaltenen Bimethylantfnoäthoxycarbonium-tetrafluorborats werden tropfenweise zu einer Natriumäthylatlösung gegeben, die man aus 6,5 g Natrium und 17® ml wasserfreiem Äthanol hergestellt hat. Das Zutropfen dauert etwa 1 Stunde. Während der Zugabe wird kräftig gerührt und mit einem KUhlgemisch intensiv gekühlt. Nach etwa 15-stündigem Stehenlassen bei Raumtemperatur entfernt man aus dem Gemisch überschüssigen Alkohol durch Abdestillieren des Alkohols und des gebildeten Amidacetals unter vermindertem Druck, während man mit Trockeneis/Aceton kühlt. Nach dem Rektifizieren des Destillats an einer Widmerkolonne erhält man 23,47 g (63,©3 %) Bimethylformamid-dläthyiacetal vom Kp.^. 135 - 1360C.
!H CDi-1: 1670,. 1050
NMR (CDCIv) t-Werfc: 8,80 (6H,t, J^7 e.p.e.); 7,70 (6H,Sf) 6,42 <4H,q.,J~7 e.p.s.) 5,47(1H,S)..
Beispiel
Bei der Umsetzung von 21,93 g Dimethylformamid mit J>h, l8 g Chlorkohlensäureäthylester und 32,94 g Natriumfluorborat gemäss Beispiel 1 erhält man ein Dimethylaminoäthoxycarbonium-tetrafluorborat enthaltendes Gemisch. Bas Gemisch, das ausgefälltes Natriumchlorid enthält, wird gemäss Beispiel 2 zu einer Natriumäthylatlösung ge-
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r ■■ . ■ ■ : ■■■
geben, die man aus 20© ml wasserfreiem Äthanol und 7,59 S Natrium hergestellt hat. Nach dem Aufarbeiten gemäss Beispiel 2 erhält man 25,49 g (53,2 %) des Produkts vom Kp.„^ 135 - 136°c.
Das Produkt ist eine farblose Flüssigkeit mit aminähnlichem Geruch. Das IR- und NMR-Spektrum ist mit dem einer authentischen
Probe von Dimethylformamid-diäthylacetal identisch.
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Claims (4)

  1. -"δ- 2Ü23429
    Patentansprüche
    Verfahren zur Herstellung von Dialkylformamid-Derivaten der allgemeinen Formeln
    ; und ' >«~uu>
    • K -H BF® R2 OR3
    2 (I) 4 (ΧΣ)
    in denen R-, Rp und R-, niedere Alkylreste sind, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Dialkylformamid mit einem Chlorkohlensäurealkylester in Gegenwart von Natriumfluorborat weniger als 2 Stunden bei Temperaturen von G bis 50°C reagieren lässt und gegebenenfalls nach Isolierung des Reaktionsprodukts das gebildete Dialkylaminoalkoxycarbonium-tetrafluorborat mit einem Natriumalkoholat weniger als 12 Stunden bei Temperaturen von Θ bis 5 C behandelt.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Dialkylformamid Dimethylformamid verwendet.
  3. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Chlorkohlensäurealkylester Chlorkohlensäure^äthylester verwendet.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Natriumalkoholat Natriumäthylat verwendet.
    009847/1975
DE19702023429 1969-05-15 1970-05-13 Verfahren zur Herstellung von Dialkylformamid-Derivaten Pending DE2023429A1 (de)

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