DE2648005C2 - Verfahren zur Herstellung N-substituierter 2-Carbamoylphosphinsäuren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung N-substituierter 2-CarbamoylphosphinsäurenInfo
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung N-substituierter 2-Carbamoylphosphinsäuren der allgemeinen
Formel
R1 —P—CH-CH-C—N —R4
OH R2 R3
R5
35
ο ο
R1—P—CH-CH-C —N —R4 (IV)
Cl R2 R3 R5
Cl R2 R3 R5
(I) 40 mit Wasser hydrolisiert.
worin R1 bis R5 unabhängig voneinander je einen
gegebenenfalls Chlor-substituierten Alkylrest mit 1—4 C-Atomen oder einen gegebenenfalls Brom-substituierten
Arylrest mit bis zu IOC-Atomen und/oder R2, R3 und
R4 unabhängig voneinander je ein Wasserstoffatom darctellen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man
ein 2-Ch!orforrny!phosphinsäurechlorid der allgemei- so
nen Formel
O
R1—P—CH-CH-COCl (Π)
R1—P—CH-CH-COCl (Π)
Cl R2 R3
mit einem Amin der allgemeinen Formel
mit einem Amin der allgemeinen Formel
H —N —R4 (DI)
R;
bei Temperaturen von 120 bis 170°C umsetzt und das unter Abspaltung von Chlorwasserstoff entstehende
N-substituierte 2-Carbamoylphosphinsäurechlorid der allgemeinen Formel
Es ist bekannt, N-substituierte 2-Carbamoylphosphinsäuren
der allgemeinen Formel (I) durch Umsetzung von Phospholanderivaten der allgemeinen Formel:
60
65
||
R1—P-
R1—P-
-CH-R2
CH-R3
CH-R3
(V)
Il
ο
mit Aminen der allgemeinen Formel
H—N —R4 (HJ)
R5
in denen R1 bis R5 die genannten Bedeutungen haben,
darzustellen.
So erhält man z. B. nach V. K. Khairullin et al. (C. A.
67, 54 222a [1967]) aus 2-Methyl-2,5-dioxo-l-oxa-2-phospholan
und Anilin [2-(phenylcarbamoyl-)äthyl-]methyl-phosphinsäure:
3 4
O OO
Il Il Il
CH3-P CH2 +H2N-C6H5 -» CH3-P-CH2-CH2-C-NH-C6H,
O CH2
OH
Ebenso entsteht nach V. K. Khairullin et al. (C. A. 69,1 06 816 k [1968] aus 2,4-Dimethyl-2,5-dioxo-l-oxa-2-phospholan
und Anilin [2-(phenylcarbamoyl-)2-{methyl)-äthyl]methyl-phosphinsäure:
CH3-P CH2+H2NC6H5 ->
CH3-P-CH2-CH-C-NH-C6H5
Il Il
0 CH-CH3 OH CH3
Il
ο
Ebenso entsteht nach V. IC Khairullin et al. (C. A. 71, 39 082 u [1969]) aus
pholan und Anilin [2-(phenylcarbamoyl-)äthyl-]chlormethyl-phosphinsäure:
O OO
Il Il Il
Cl-CH2-P CH2+H2N-C6H5 ->
Cl-CH2-P-CH2-CH2-C-NH-C6H5
O CH2 OH
Aus 2-Methyl-2,5-dioxo-l-oxa-2-phospholan und 2,4,6-Tribromanilin srhält man gemäß Beispiel 1 der DE-OS
25 11 185 ^^^,o-Tribromphenylcarbamoyl-Jäthyl-Jmethyl-phosphinsäure:
CH3-P-
-CH2 + H2N-C6H2Br3
CH2
CH2
O O
Il Il
CH3-P-CH2-CH2-C-NH-C6H2Br3
OH
OH
C
O
O
Dieses einzige bekannte allgemeine Verfahren zur Darstellung N-substituierter 2-Carbamoylphosphinsäuren
ist zur Darstellung größerer Mengen nicht geeignet. Zum einen ist die Reaktionsgeschwindigkeit der
Umsetzung selbst bei 1800C so gering, daß die Umsetzung erst nach mehreren Stunden beendet ist und
zum anderen treten bei der hohen Reaktionstemperatur durch die lange thermische Belastung Zersetzungen
sowohl des Phospholanderivats als auch der 2-Carbamoylphosphinsäure auf, die zu Verfärbungen und
Ausbeuteverlusten beim Endprodukt führen.
Die Nachteile des bekannten Verfahrens werden durch die vorliegende Erfindung überwunden.
Die Umsetzung gemäß der Erfindung wird vorzugsweise bei Temperaturen von 140 bis 150°C durchgeführt.
Die Hydrolyse der Verbindung (IV) kann entweder in Wasser allein oder mit Wasser in einem mit
Wasser mischbaren Lösemittel durchgeführt werden.
Für R1 bis R5 kommen als Alkylreste bevorzugt die
Methyl-, Chlormethyl- und Äthylreste, als Arylreste bevorzugt der Phenyl-, Naphthyl- und der 2,4,6-Tribromphenylrest
in Frage.
Daß unter den erfindungsgemäßen Bedingungen aus 2-Ch!orformy!phosphinsäurechloriden der Forme! (II)
und Aminen der Formel (III) Phosphinsäurechloride der Formel (IV) entstehen, ist überraschend und war nach
dem Stand der Technik nicht zu erwarten. Vielmehr ist aus der Literatur bekannt, daß bei Umsetzungen von
2-Chlorformylphosphinsäurechloriden der Formel (II)
mit Aminen der Formel (III) beide Säurechloridgruppen
der 2-Chlorforniylphosphinsäurechloride in Reaktion
treten.
So erhielten z. B. A. N. Pudovik et al. (C A. 72,1283Ov
So erhielten z. B. A. N. Pudovik et al. (C A. 72,1283Ov
O
C6H5-P-CH2-CH2-COCl + H2N-C6H5
C6H5-P-CH2-CH2-COCl + H2N-C6H5
Cl
[1970]) aus [2-(ChlorformyI-)äthyl-]phenyl-phosphinsäurechlorid
und Anilin l,2-Diphenyl-2,5-dioxo-l-aza-2-phospholan:
2HCl
| O π |
C Il |
-CH2 I |
|
| C6H5- |
Il
ρ |
Ii O |
CH2 / |
| C6H5- | I | ||
| I -N \ |
|||
wobei der freiwerdende Chlorwasserstoff infolge der vergleichsweise niedrigen Umsetzungstemperatur
durch Triäthylamin gebunden werden mußte.
Ebenfalls unter Zusatz von Triäthylamin als säurebin-
C6Hj-P-CHj-CH2-COCI + 2HN(C2H5);
Cl
dendem Mittel erhielten A. N. Pudovik et al. (C. A. 67,
32744 V [1967]) analog der obigen Reaktion mit Diethylamin [2-(diäthylcarbamoyl-)äthyl-]phenyl-phosphinsäurediäthylamid:
C6H5-P-CH2-CH2-CO-N(C2Hj)2 + 2HCl
N(C2H5J2
Weiterhin ist überraschend und für das erfindungsgemäße Verfahren von Vorteil, daß der unter den erfindungsgemäßen
Bedingungen freiwerdende Chlorwasserstoff nicht durch eine Hilfsbase gebunden zu werden braucht, sondern
gasförmig abdampft. Dem erfindungsgemäßen Vefahren liegt demnach folgende Bruttoreaktionsgleichung
zugrunde:
O R4
R1 —P —CH- CH-COCl+ HN +H2O
ill \
Cl R2 R3 R5
O R"
R1 —P—CH-CH-CO —N +2HCl
OH R2
R3
Diese Reaktion wird in zwei Schritten durchgeführt. Der erste Schritt ist die erfindungsgemäße Umsetzung
zum N-substituierten 2-CarbamoylphosphinsäurechIorid
der Formel IV, das in dem erfindungsgemäßen Verfahren als Zwischenprodukt auftritt.
Die Umsetzung der 2-Chlorformylphosphinsäurechloride
der Formel (II) mit Aminen der Formel (III) wird bei einer Temperatur durchgeführt, bei der verschiedene
Bedingungen erfüllt sind. Es ist zweckmäßig, die Reaktionstemperatur so zu wählen, daß das Reaktionsmedium während der ganzen Reaktionszeit in der
flüssigen Phase vorliegt. Die Chlorwasserstoffabspaltung erfolgt im allgemeinen erst oberhalb von 12O0C.
Sie kann unter der Wirkung eines Überschusses des eingesetzten Amins auch schon früher erfolgen. Dabei
bildet sich dann aber als salzartige, feste Verbindung das entsprechende substituierte Ammoniumhydrochlorid,
so daß die Reaktionsführung schwierig wird. Die Reaktionstemperatur soll daher über der Spalttemperatur
des entsprechenden substituierten Ammoniumhydrochlorids unter den herrschenden Bedingungen
liegen. Diese liegt um so höher je stärker basisch das eingesetzte Amin ist und kann durch Vorversuche leicht
ermittelt werden.
Die Reaktion läßt sich bequem z. B. so durchführen, daß das gegebenenfalls geschmolzene Amin in einem
Rührbehälter bei etwa 130 bis 1400C vorgelegt wird und
das 2-Chlorformylphosph:nsäurechlorid gegebenenfalls geschmolzen als Flüssigkeit zudosiert wird. Durch die
w Reaktionswärme erhitzt sich das Reaktionsgemisch, besonders wenn sich zunächst ein substituiertes
Ammoniumhydrochlorid bildet. Die Temperatur wird dann auf der gewünschten Höhe gehalten. Da die
Chlorwarserstoffabspaltung in den meisten Fällen unter Wärmeverlust erfolgt, muß die Reaktionstemperatur
durch Außenheizung aufrechterhalten werden.
Die Anwendung eines Löse- oder Verdünnungsmittels ist für die Reaktionsführung nicht notwendig, doch
kann besonders bei kontinuierlicher Arbeitsweise das 5» Reaktionsprodukt selbst als Reaktionsmedium dienen.
Der zweite Schritt ist die Hydrolyse der als Zwischenprodukte auftretenden 2-Carbamoylphosphinsäurechloride
der Formel (IV) zu den gewünschten N-substituierten 2-Carbamoylphosphinsäuren der Formel(I).
Die Hydrolyse kann nach an sich bekannten Hydrolyseverfahren für Säurechloride durchgeführt
werden. Die Wahl des jeweiligen Verfahrens richtet sich nach den Eigenschaften des Endproduktes.
wi 1st die 2-Carbamoylphosphinsäure z. B. wasserunlöslich
oder bei einem bestimmten ρ H-Wert wasserunlöslich, kann die Hydrolyse in einfacher Weise so erfolgen,
daß das Reaktionsgemisch unter Rühren in Wasser gegossen und fein verteilt wird. Die wasserunlösliche
t>5 Phosphinsäure kann dann, gegebenenfalls nach Einstellen
eines bestimmten pH-Wertes, durch Abfiltrieren gewonnen werden.
In anderen Fällen kann die Hydrolyse z. B. in einem
mit Wasser mischbaren organischen Lösemittel mit stöchiometrischen oder überschüssigen Wassermengen
vorgenommen werden.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren darstellbaren N-substituierten 2-Carbamoylphosphinsäuren
sind gemäß DE-OS 25 11 185 als flammwidrig machende Mittel in Polymerformmassen verwendbar.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern.
Herstellung von O
CH,- Ρ— CH3- CH2- C — NH^f
OH
[2-(2,4,6-Tribromphenylcarbamoyl-)äthyl]methylphosphinsäure)
In einem 2-l-Dreihalskolben, der mit einem Rührer,
einem Thermometer und einer kurzen Destillationskolonne mit senkrecht aufgesetztem, beheizbarem Tropftrichter
und seitlich aufgesetztem Rückflußkühler versehen ist, werden 330 g (1 Mol) 2,4,6-Tribromanilin in
einem Ölbad auf 140" C erhitzt. Aus dem auf 700C
temperierten Tropftrichter werden durch die Destillationskolonne innerhalb von 20 Minuten 193 g (1,02 Mol)
^-(Chlorformyl-iäthyl-Jmethyl-phosphinsäurechlorid
. 3
[1967]) unter gutem Rühren zugetropft, wobei ein auftretendes Sublimat in der Destillationskolonne
ausgewaschen und in den Kolben zurückgespült wird. Die Innentemperatur steigt auf 150°C an und wird auf
dieser Höhe gehalten. Durch den auf der Destillationskolonne seitlich angebrachten Rückflußkühler entweicht
ein kräftiger HCI-Strom, der mit einem schwachen N2-Strom überlagert und in Wasser absorbiert
wird. Nach Beendigung des Zutropfens wird noch 10 Minuten bei 15O0C belassen, wobei der HCI-Strom
merklich nachläßt. In dem Wasser wurden durch alkalimetrische Titration insgesamt 1,05 Mol Säure
gefunden.
Die Reaktionsschmelze wird unter gutem Rühren mittels einer Mischsirene in 4 Liter kaltes Wasser
gegossen. Dabei bildet sich ein weißer Niederschlag von
ΓΟ /T Λ C T_:i ~.«U~n..l Unmn..!\ n*K..l Imnllml.nknc-.
^ X "^i1T ,VJ" lllUlOltlplldljrtCclt UUlliOJ l^ttUlji jllivitiji p.ivy^
phinsäure, der abfiltriert und im Vakuum bei 80°C getrocknet wird.
Die Ausbeute beträgt 410 g (88% der Theorie,
bezogen auf 2,4,6-Tribromanilin). Das Produkt hat einen Schmelzpunkt von 248°C. Der Mischschmelzpunkt mit
einer nach Beispiel 1 der DE-OS 25 11 185 dargestellten Probe lag bei 249° C.
Beispie!
Herstellung von
Il Il Λ Χ
CH3- Ρ— CH,- CH- C— NH-«f >—Br
OH
CH3
[2-(2,4,6-Tribromphenylcarbamoyl-)2-(niethyl)äthyl-]-methyl-phosphinsäure)
Analog Beispiel 1 werden 33Og(I Mol) 2,4,6-Tribrom- hyl)äthyl-]methyl-phosphinsäure abfiltriert und bei 80° C
anilin mit 207 g (1,02 Mol) [2-(Chlorformyl-)2-(methyl)- 55 im Vakuum getrocknet
äthyl-Jmethyl-phcsphinsäurechlorid (dargestellt nach V. Die Ausbeute beträgt 434 g (90% der Theorie,
K. Khairullin et al, C. A. 69,106816 k [1968]) umgesetzt bezogen auf 2,4,6-Tribromanilin). Das Produkt hat einen
Nach der Hydrolyse mit 6 Liter Wasser wird die Schmelzpunkt von 246° C
entstandene [2-(2,4,6-Tribromphenylcarbamoyl-)2-(met-
| Analyse: (C11H | ,3Br3NO3P) | C | H | Br | N | P | I |
|
27,65
27,7 |
2,74
3,0 |
50,16
49,4 |
2,93
3,0 |
6,48 Gewichts0/«
6,4 Gewichts·/. |
|||
|
berechnet:
gefunden: |
|||||||
Beispiel 3 Herstellung von
10
CH3-P-CH2-CH2-C-N
OH
(^-(diphenylcarbamoyl^äthyl-jmethyl-phosphinsäure)
Analog Beispiel 1 werden 169 g Diphenylamin (1 Mol) mit 193 g (1,02 Mol) [2-(Chlorformyl-)äthyl-]methylphosphinsäurechlond
umgesetzt. Die Innentemperatur steigt auf 165°C an, wobei eine kräftige HCI-Entwicklung
auftritt. Im Verlauf der Reaktion sinkt die Temperatur wieder auf 150° C ab. Nachdem die
HCl-Entwicklung nachgelassen hat, wird die Schmelze 40 ml Wasser gelöst und etwa 1 Stunde zum Sieden
erhitzt. Danach wird das Lösemittel abdestilliert und der verbleibende Kristallbrei mit 500 ml Aceton ausgewaschen.
Nach dem Abfiltrieren werden 207 g [2-(Diphenylcarbamoyl-)äthyl-]methyl-phosphinsäure
erhalten, das sind 75% der Theorie, bezogen auf Diphenylamin.
Das Produkt hat einen Schmelzpunkt von
Das Produkt hat einen Schmelzpunkt von
in einer Mischung aus 500 ml Dimethylformamid und 20 154-156° C.
Analyse: (C16Hi7NO3P)
berechnet:
gefunden:
gefunden:
63,57
62,8
62,8
5,67
5,7 4,63
4,6
4,6
10,25 Gewichts% 10,0 Gewichts%
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung N-subslituierter
2-Carbamoylphosph.nsäuren der allgemeinen Formel
R1—P—CH-CH-C—N —R4 (I)
OH R2
R5
worin R1 bis R5 unabhängig voneinander je einen
gegebenenfalls Chlor-substituierten Alkylrest mit 1 -4 C-Atomen oder einen gegebenenfalls Bromsubstituierten
Arylrest mit bis zu 10 C-Atomen und/oder R2, R3 und R4 unabhängig voneinander je
ein Wasserstoffatom darstellen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein 2-Chlorformylphosphinsäurechlorid
der allgemeinen Formel
R1 — P— CH- CH- COCl
Cl R2 R3
(Π)
20
25 mit einem Amin der allgemeinen Formel
H—N —R4 (DI)
R5
bei Temperaturen von 120 bis 170°C umsetzt und das unter Abspaltung von Chlorwasserstoff entstehende
N-substituierte 2-Carbamoylphosphinsäurechlorid
der allgemeinen Formel
I!
R1—P—CH-CH-C—N —R4
Cl R2 R3 R5
Cl R2 R3 R5
mit Wasser hydrolysiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen
von 140 bis 1500C durchführt.
Priority Applications (9)
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| DE2648005A DE2648005C2 (de) | 1976-10-23 | 1976-10-23 | Verfahren zur Herstellung N-substituierter 2-Carbamoylphosphinsäuren |
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