DE2648005A1 - Verfahren zur herstellung n-substituierter 2-carbamoylphosphinsaeuren - Google Patents

Verfahren zur herstellung n-substituierter 2-carbamoylphosphinsaeuren

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DE2648005A1 DE19762648005 DE2648005A DE2648005A1 DE 2648005 A1 DE2648005 A1 DE 2648005A1 DE 19762648005 DE19762648005 DE 19762648005 DE 2648005 A DE2648005 A DE 2648005A DE 2648005 A1 DE2648005 A1 DE 2648005A1
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    • C07F9/301—Acyclic saturated acids which can have further substituents on alkyl

Description

HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT _ 3 -. 2648005
HOE 76/H 058
Verfahren zur Herstellung N-substituierter 2-Carbamoylphosphinsäuren
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung N-substituierter 2-Carbamoyl-phosphinsäuren der allgemeinen Formel
R1-P - CH - CH-C-N-R4 (i)
Io I ■* ι ej υΐΐ χι η. π.
■ι
worin R einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest
mit 1-4 C-Atomen oder einen gegebenenfalls substituier-
2 3
ten Arylrest; R und R unabhängig voneinander je einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1-4 C-Atomen, einen gegebenenfalls substituierten Arylrest oder ein Wasserstoffatom; R einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1-18 C-Atomen, einen gegebenenfalls substituierten Arylrest oder ein Wasserstoffatomj R einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1-18 C-Atomen oder einen gegebenenfalls substituierten Arylrest darstellen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein 2-Chlorformylphosphinsäurechlorid der allgemeinen Formel
- 2 809817/0342
26A8005
1 H
R-P - CH - CH - COCl (II)
I I2 I3
OX Π. Γν
mit einem Amin der allgemeinen Formel
H-N-R4 (III)
bei Temperaturen von 120 bis 1700C tunsetzt und das unter Abspaltung von Chlorwasserstoff entstehende N-substituierte 2-Carbamoylphosphinsäurechlorid der allgemeinen Formel
0 0
R1-P - CH - CH -C-N-R4 (IV)
I I2 I3 I5
Cl R R^ R^ mit Wasser hydrolysiert.
Es ist bekannt, N-substituierte 2-Carbamoylphosphinsäuren der allgemeinen Formel (I) durch Umsetzung von Phospholanderivaten der allgemeinen Formel:
R'-P CH-R^
I I3 (V) 0 CH-R^
mit Aminen der allgemeinen Formel
- 3 -809817/0342
H-N-R
(III)
1 5
in denen R bis R die genannten Bedeutungen haben, darzustellen.
So erhält man z. B. nach V. K. Khairullin et al. (CA. 67, 54 222a (1967)) aus 2-Methyl-2,5~dioxo-1-oxa-2-phospholan und Anilin /~2-(phenylcarbamoyl-)äthyl- 7 inethyl-phosphinsäure:
CH3-P 0
il 0
CH2 + H2N-C6H5 CH0
Il
CH3-P-CH2-CH2-C-NH-C6H5.
OH
Ebenso entsteht nach V. K. Khairullin et al. (CA. 69, 106816k (1968)) aus 2,4-Dimethyl-2,5-dioxo-1-oxa-2-phospholan und Anilin /~2-(phenylcarbamoyl-)2-(methyl)~äthyl_7 methyl-phosphinsäure:
CH3-P
CH,
+ H2NC6H5
CH-CH3
Il Il
CH3-P-CH2-CH-C-Im-C6H5,
OH
Ebenso entsteht nach V. K. Khairullin et al. (CA. 71» 39082 u (1969)) aus 2-Chlormethyl-2,5-dioxo-1-oxa-2-phospholan und Anilin /"*2-(phenylcarbamoyl-)äthyl-__7 chlormethyl-phosphinsäure:
809817/0342
O OO
I !I Il
Cl-CH2-P CH2 + H2N-C6H5-^Cl-CH2-P-CH2-CH2-C-MH-C6H5
> i
Aus 2-Methyl~2,5-dioxo-1-oxa-2-phospholan und 2,4,6-Tribromanilin erhält man gemäß Beispiel 1 der DT-OS 2 511 185 /~2-(2,4,6-Tribromphenylcarbamoyl-)äthyl-_7 methyl-phosphinsäure:
CH2 + H2N-C6H2Br5-^CH3-P-CH2-CH2-C-NH-C6H2Br3. GH« OH
Dieses einzige bekannte allgemeine Verfahren zur Darstellung N-substituierter 2-Carbamoylphosphinsäuren ist zur Darstellung größerer Mengen nicht geeignet. Zum einen ist die Reaktionsgeschv/indigkeit der Umsetzung selbst bei 1800C so gering, daß die Umsetzung erst nach mehreren Stunden beendet ist und zum anderen treten bei der hohen Reaktionsxemperatur durch die lange thermische Belastung Zersetzungen sowohl des Phospholanderivats als auch der 2-Carbamoylphosphinsäure auf, die zu Verfärbungen und Ausbeuteverlusten beim Endprodukt führen.
Die Nachteile des bekannten Verfahrens werden durch die vorliegende Erfindung überwunden.
' - 5 809817/0342
Die Umsetzung gemäß der Erfindung wird vorzugsweise bei Temperaturen von 140 bis 15O0C durchgeführt. Die Hydrolyse der Verbindung (IV) kann entweder in Wasser allein oder mit Wasser in einem mit Wasser mischbaren Lösemittel durchgeführt werden.
1 5
Für R bis R kommen als Alkylreste bevorzugt die Methyl-, Chlormethyl- und Äthylreste, als Arylreste bevorzugt der Phenyl-, Naphthyl- und der 2,4,6-Tribromphenylrest in
Frage.
Daß unter den erfindungsgemäßen Bedingungen aus 2-Chlorformylphosphinsäurechloriden der Formel (II) und Aminen der Formel (III) Phosphinsäurechloride der Formel (IV)
entstehen, ist überraschend und war nach dem Stand der
Technik nicht zu erwarten. Vielmehr ist aus der Literatur bekannt, daß bei Umsetzungen von 2-Chlorformylphosphinsäurechloriden der Formel (II) mit Aminen der Formel (III) beide Säurechloridgruppen der 2-Chlorformylphosphinsäurechloride in Reaktion treten.
So erhielten z. B. A.N. Pudovik et al. (CA. 72, 1283Ov (1970)) aus /~2-(Chlorformyl-)äthyl-_7phenyl-phosphinsäurechlorid und Anilin 1,2-Diphenyl-2,5-dioxo-1-aza-2-phospholan:
C6H5-P-CH2-CH2-COCl + H2N-C6H5-^ C5H5-P CH2 + 2 HCl,
Cl C^-Hr-N CH0
65 2
- 6 -809817/0342
wobei der freiwerdende Chlorwasserstoff infolge der vergleichsweise niedrigen Umsetzungstemperatur durch Triäthylamin gebunden werden mußte.
Ebenfalls unter Zusatz von Triäthylamin als säurebindendem Mittel erhielten A.N. Pudovik et al. (CA. 67, 32744 ν (1967)) analog der obigen Reaktion mit Diäthylamin /~2-(diäthylcarbamoyl-)äthyl-_7phenyl-phosphinsäure diäthylamid:
Il
C6H5-P-CH2-CH2-COCl Cl
C6H5-P-CH2-CH2-CO-N(C2H5)2 + 2HCl
Weiterhin ist überraschend und für das erfindungsgemäße Verfahren von Vorteil, daß der unter den erfindungsgemäßen Bedingungen freiwerdende Chlorwasserstoff nicht durch eine Hilfsbase gebunden zu werden braucht, sondern gasförmig abdampft. Dem erfindungsgemäßen Verfahren liegt demnach folgende Bruttoreaktionsgleichung zugrunde:
0 R4
R-P-CH- CH-COCl+HN^" + H2O >
I
Cl		 I2 I3
0
H
1 "
R-P -
I
OH		 CH
A* 		- CH-CO-N
+ 2HCl.
R5
- 7 -809817/0342
Diese Reaktion wird in zwei Schritten durchgeführt. Der erste Schritt ist die erfindungsgemäße Umsetzung zum N-substituierten 2-Carbamoylphosphinsäurechlorid der Formel IV, das in dem erfindungsgemäßen Verfahren als Zwischenprodukt auftritt.
Die Umsetzung der 2-Chlorformylphosphinsäurechloride der Formel (II) mit Aminen der Formel (III) wird bei einer Temperatur durchgeführt, bei der verschiedene Bedingungen erfüllt sind. Es ist zweckmäßig, die Reaktionstemperatur so zu wählen, daß das Reaktionsmedium während der ganzen Reaktionszeit in der flüssigen Phase vorliegt. Die Chlorwasserstoffabspaltung erfolgt im allgemeinen erst oberhalb von 1200C. Sie kann unter der Wirkung eines Überschusses des eingesetzten Amins auch schon früher erfolgen. Dabei bildet sich dann aber als salzartige, feste Verbindung das entsprechende substituierte Ammoniumhydrochlorid, so daß die Reaktionsführung schwierig wird. Die Reaktionstemperatur soll daher über der Spalttemperatur des entsprechenden substituierten Ammoniumhydrochlorids unter den herrschenden Bedingungen liegen. Diese liegt umso höher je stärker basisch das eingesetzte Amin ist und kann durch Vorversuche leicht ermittelt werden.
Die Reaktion läßt sich bequem z. B. so durchführen, daß das gegebenenfalls geschmolzene Amin in einem Rührbehälter bei etwa 130 bis 1400C vorgelegt wird und das 2-Chlorformylphosphinsäurechlorid gegebenenfalls geschmolzen als Flüssigkeit zudosiert wird. Durch die Reaktionswärme erhitzt sich das Reaktionsgemisch, besonders wenn sich zunächst ein substituiertes Ammoniumhydrochlorid bildet. Die Temperatur wird dann auf der gewünschten Höhe
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gehalten. Da die Chlorwasserstoffabspaltung in den meisten Fällen unter Wärmeverlust erfolgt, muß die Reaktionstemperatur durch Außenheizung aufrechterhalten werden.
Die Anwendung eines Löse- oder Verdünnungsmittels ist für die Reaktionsführung nicht notwendig, doch kann besonders bei kontinuierlicher Arbeitsweise das Reaktionsprodukt selbst als Reaktionsmedium dienen.
Der zweite Schritt ist die Hydrolyse der als Zwischenprodukte auftretenden 2-Carbamoylphosphinsäurechloride der Formel (IV) zu den gewünschten N-substituierten 2-Carbamoylphosphinsäuren der Formel (I).
Die Hydrolyse kann nach an sich bekannten Hydrolyseverfahren für Säurechloride durchgeführt werden. Die Wahl des jeweiligen Verfahrens richtet sich nach den Eigenschaften des Endproduktes.
Ist die 2-Carbamoylphosphinsäure z. B. wasserunlöslich oder bei einem bestimmten pH-V/ert wasserunlöslich, kann die Hydrolyse in einfacher Weise so erfolgen, daß das Reaktionsgemisch unter Rühren in Wasser gegossen und fein verteilt wird. Die wasserunlösliche Phosphinsäure kann dann, gegebenenfalls nach Einstellen-eines bestimmten pH-Wertes, durch Abfiltrieren gewonnen werden.
In anderen Fällen kann die Hydrolyse z. B. in einem mit Wasser mischbaren organischen Lösemittel mit stöchiometrischen oder überschüssigen Wassermengen vorgenommen werden.
— 9 —
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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren darstellbaren N-substituierten 2-Carbamoylphosphinsäuren sind gemäß DT-OS 2 511 185 als flammwidrig machende Mittel in Poly merformmassen verwendbar.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie hierauf zu beschränken.
Beispiel 1:
0 0
II I
Herstellung von CH3-P-CH2-CH2-C-NH
OH Br
/~2-(2,4,6-Tribromphenylcarbamoyl-)äthyl-_7methylphosphinsäure)
In einem 2-1-Dreihalskolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer und einer kurzen Destillationskolonne mit senkrecht aufgesetztem, beheizbarem Tropftrichter und seitlich aufgesetztem Rückflußkühler versehen ist, werden 330 g (1 Mol) 2,4,6-Tribromanilin in einem Ölbad auf 14O°C erhitzt. Aus dem auf 700C temperierten Tropftrichter werden durch die Destillationskolonne innerhalb von 20 Minuten 193 g (1,02 Mol) /~2-(Chlorformyl-)äthyl::7 methyl-phosphinsäurechlorid (dargestellt nach V. K. Khairullin et al., CA. 67, 54222 a (1967)) unter gutem Rühren zugetropft, wobei ein auftretendes Sublimat in der Destillationskolonne ausgewaschen und in den Kolben zurückgespült wird. Die Innentemperatur steigt auf 1500C an und wird auf dieser Höhe gehalten.· Durch den auf der Destillationskolonne seitlich angebrachten Rückflußkühler entweicht ein kräftiger HCl-Strom, der mit einem schwachen
- 10 809817/0342
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N2-Strom überlagert und in Wasser absorbiert wird. Nach Beendigung des Zutropfens wird noch 10 Minuten bei 1500C belassen, wobei der HCl-Strom merklich nachläßt. In dem Wasser wurden durch alkalimetrische Titration insgesamt 1,05 Mol Säure gefunden.
Die Reaktionsschmelze wird unter gutem Rühren mittels einer Mischsirene in 4 Liter kaltes Wasser gegossen. Dabei bildet sich ein weißer Niederschlag von /~"2-(2,4,6-Tribromphenylcarbamoyl)-äthyl-7methyl-phosphinsäure, der abfiltriert und im Vakuum bei 80 C getrocknet wird.
Die Ausbeute beträgt 410 g (88 % der Theorie, bezogen auf 2,4,6-Tribromanilin). Das Produkt hat einen Schmelzpunkt von 2480C. Der Mischschmelzpunkt mit einer nach Beispiel 1 der DT-OS 2 511 185 dargestellten Probe lag bei 249°C.
Beispiel 2:
0 0 Br
Herstellung von CH3-P-CH2-CH-C-NH-V' y- Br
OH CH3 Br
/~2-(2,4,6-Tribromphenylcarbamoyl-)2-(methyl)äthyl- 7 methyl-phosphinsäure)
Analog Beispiel 1 v/erden 330 g (1 Mol) 2,4,6-Tribromamilin mit 207 g (1,02 Mol) /~2-(Chlorformyl-)2-(methyl)äthyl-_7 methyl-phosphinsäurechlorid (dargestellt nach V. K. Khairullin et al., CA. 69, 106816 k (1968)) umgesetzt. Nach der Hydrolyse mit 6 Liter Wasser wird die entstandene /~2-(2,4,6-Tribromphenylcarbamoyl-)2-(methyl)äthyl-_7
- 11 809817/0342
methyl-phosphinsäure abfiltriert und bei 8O0C im Vakuum getrocknet.
Die Ausbeute beträgt 434 g (90 % der Theorie, bezogen auf 2,4,6-Tribromanilin). Das Produkt hat einen Schmelzpunkt von 2460C.
Analyse: (C11H13Br3NO3P)
C 65 H 30 Br N P 48 Gewichts^
berechnet: 27, 7 2,74 49 ,16 2,93 6, 4 Gewichts^
gefunden: 27, 3,0 ,4 3,0 6,
Beispiel 3:
0 0
Il I!
Herstellung von CH3-P-CH2-CH2-C-N<7«
OH
(/~2-(diphenylcarbamoyl-)äthyl-_7methyl-phosphinsäure)
Analog Beispiel 1 werden 169 g Diphenylamin (1 Mol) mit 193 g (1,02 Mol) /"2-(Chlorformyl-)äthyl-_7methyl-phosphinsäurechlorid umgesetzt. Die Innentemperatur steigt auf 1650C an, wobei eine kräftige HC!-Entwicklung auftritt. Im Verlauf der Reaktion sinkt die Temperatur wieder auf 1500C ab. Nachdem die HCl-Entwicklung nachgelassen hat, wird die Schmelze in einer Mischung aus 500 ml Dimethylformamid und 40 ml Wasser gelöst und etwa 1 Stunde zum Sieden erhitzt. Danach wird das Lösemittel abdestilliert und der verbleibende Kristallbrei mit 500 ml Aceton ausgewaschen. Nach dem Abfiltrieren werden 207 g 2-(Diphenylcarbamoyl-)äthyl-_7methyl-phosphinsäure er-
- 12 809817/0342
halten, das sind 75 $ der Theorie, bezogen auf Diphenyl-
Das Produkt hat einen Schmelzpunkt von 154-1560C.
Analyse: (C16H17NO3P)
CHNP
berechnet: 63,57 5,67 4,63 10,25 Gewichts^ gefunden: 62,8 5,7 4,6 10,0 Gewichts^
- 13 -
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Claims (4)

- HOE 76/H 058 - Patentansprüche:
1) Verfahren zur Herstellung N-substituierter 2-Carbamoyl- -- phosphinsäuren der allgemeinen Formel
0 0
R1-P - CH - CH-C-N-R4 (i),
1 I2 U U OH R^ R^ R^
worin R einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1-4 C-Atomen oder einen gegebenenfalls
substituierten Arylrest;
"3
R und R unabhängig voneinander je einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1-4 C-Atomen, einen gegebenenfalls substituierten Arylrest oder ein Wasserstoffatom;
R einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1-18 C-Atomen, einen gegebenenfalls substituierten Arylrest oder ein Wasserstoffatom;
R einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1-18 C-Atomen oder einen gegebenenfalls substituierten Arylrest
darstellen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein 2-Chlorformylphosphinsäurechlorid der allgemeinen Formel
-P - CH - CH - COCl (II)
I I2 I3
Cl R R^
- 14 -
809 8 17/0342
ORIGINAL 4NSPECTED
mit einem Amin der allgemeinen Formel
H-N-R4 (III)
I
bei Temperaturen von 120 bis 17O0C umsetzt und das unter Abspaltung von Chlorwasserstoff entstehende
N-substituierte 2-Carbamoylphosphinsäurechlorid der allgemeinen Formel
0 0
R1-P - CH - CH-C-N-R4 (IV)
1 I2 I3 I5
\_/X ix. Ix t\
mit Wasser hydrolysiert.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen von 140 bis 1500C durchführt.
3) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrolyse in Wasser durchführt.
4) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrolyse in einem mit Wasser mischbaren Lösemittel durchführt.
809817/0342
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