DE2260719A1 - Verfahren zur herstellung von amidomethylphosphonsaeureestern - Google Patents
Verfahren zur herstellung von amidomethylphosphonsaeureesternInfo
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Description
- Verfahren zur Herstellung von Amidomethylphosphonsäureestern Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Amidomethylphosphonsäureestern durch Umsetzung von Amidomethylhalogeniden mit Trialkylphosphiten.
- Es ist aus der deutschen Offenlegungsschrift 1 568 202 bekannt, daß man Harnstoffderivate mit Phosphorigsäuredialkylestern zu a-Ureido-alkylphosphonsäurederivaten umsetzen kann. Die als Ausgangsstoffe verwendeten Harnstoffderivate neigen unter den Reaktionsbedingungen zu Polykondensationen, in vielen Fällen ist Harzbildung zu beobachten. DieRauRturwacbdieser Schwierigkeiten liegt in der Reaktionsfreudigkeit der Hydroxygruppe bzw.
- der Alkoxygruppe der Harnstoffderivate, das Verfahren ist daher gerade im großtechnisohen Maßstab mit Bezug auf einfachen Betrieb und Wirtschaftlichkeit unbefriedigend.
- Es wurde nun gefunden, daß man Amidomethylphosphonsäureester der allgemeinen Formel in der die einzelnen Reste R1 und R2 gleich oder verschieden sein können und Jeweils einen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest oder ein Wasserstoffatom bezeichnen, darüber hinaus auch die Reste R1 und R2 zusammen mit der benachbarten Carbonamidogruppe Glieder eines heterocyclischen Ringes bedeuten können, R; auch für den Rest R),Z-oder den Rest oder den Rest stehen kann, die einzelnen Reste Rs gleich oder verschieden sein können und Jeweils einen aliphatischen Rest bedeuten; zwei der Reste R3 darüber hinaus auch zusammen für einen aliphatischen Rest stehen können, R4, R5 und R6 gleich oder verschieden sein können und Jeweils einen aliphatischen oder aromatischen Rest bezeichnen, darüber hinaus auch R5 und R6 Jeweils ein Wasserstoffatom bedeuten können, die Reste R4 und R2 auch zusammen mit der benachbarten Carbamatgruppe oder R6 und R2 auch zusammen mit der benachbarten Ureidogruppe Jeweils Glieder eines heterocyclischen Ringes bedeuten können, und Z für ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom steht, vorteilhaft erhält, wenn man Amidomethylhalogenide der allgemeinen Formel in der die Reste R2 und Z die vorgenannte Bedeutung haben, R7 die vorgenannte Bedeutung von R1 besitzt oder den Rest bezeichnet, und X für ein Halogenatom steht, mit Trialkylphosphiten der allgemeinen Formel in der die Reste R3 die vorgenannte Bedeutung haben, umsetzt.
- Die Umsetzung läßt sich für den Fall der Verwendung von 2-Oxo-N,N'-bis- (chlormethyl)-hexahydropyrimidin und Trimethylphosphit durch folgende Formeln wiedergeben: Das Verfahren nach der Erfindung liefert im Vergleich zu den bekannten Verfahren eine große Zahl von Amidomethylphosphonsäureestern in besserer Ausbeute und Reinheit.Der glatte Verlauf dieser Umsetzungen ist überraschend, da N-a-Halogenalkyl-Verbindungen außerordentlich leicht zersetzlich sind und darüber hinaus in den meisten Fällen sehr leicht mit sich selbst'zu.
- Polykondensaten reagieren. So reagiert beispielsweise N,N'-Bis-(chlormethyl)-harnstoff ähnlich wie Harnstoff mit Formaldehyd leicht zu Polymethylenharnstoff. Ebenfalls war im Hinblick auf den Stand der Technik nicht zu erwarten, daß eine Harzbildung trotz der sehr reaktiven Halogenmethylgruppe nicht in deutlichem Maße auftritt.
- Die Ausgangsstoffe II und III können in stöchiometrischer Menge oder im Überschuß, vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 2,5 Mol Ausgangsstoff III je Mol Ausgangsstoff II und Halogenmethylgruppe am Molekül, miteinander umgesetzt werden. Bevorzugte Ausgangsstoffe II und III und dementsprechend bevorzugte Endstoffe I sind solche, in deren Formeln die einzelnen Reste R1 und R2 gleich oder verschieden sein können und jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Cyclohexylrest, Cyclopentylrest, Aralkylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, Phenylrest oder ein Wasserstoffatom bezeichnen, darüber hinaus auch die Reste R1 und R2 zusammen mit der benachbarten Carbonamidogruppe Glieder eines 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ringes, der neben dem Stickstoffatom noch ein Sauerstoffatom oder ein weiteres Stickstoffatom enthÇlten kann, bedeuten können, R1 auch für den Rest R4Z- oder den Rest oder den Rest stehen kann, die einzelnen Reste R5 gleich oder verschieden sein können und jeweils einen gegebenenfalls durch Alkoxyreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituierten Alkylrest mit 1 bis 10, insbesondere 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, zwei der Reste R3 darüber hinaus auch zusammen für einen. gegebenenfalls durch Alkoxyreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituierten Alkylenrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise einen thylen- oder Propylenrest, stehen können, R4, R5 und R6 gleich oder verschieden sein können und Jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest bezeichnen, darüber hinaus auch R5 und R6 jeweils ein Wasserstoffatom bedeuten können, die Reste R4 und R2 auch zusammen mit der benachbarten Carbamatgruppe oder R6 und R2 auch zusammen mit der benachbarten Ureidogruppe Jeweils Glieder eines 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ringes bedeuten können, der neben den beiden Stickstoffatomen im Falle der Ureidogruppe noch ein Sauerstoffatom enthalten kann, R7 die vorgenannte bevorzugte Bedeutung von R1 besitzt oder den Rest bezeichnet, X für ein Chloratom oder Bromatom und Z für ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom steht. Die vorgenannten Reste und Ringe können noch durch unter den Reaktionsbedingungen inerte Gruppen, z.B. Alkylgruppen oder Alkoxygruppen mit Jeweils 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, substituiert sein.
- Es können z.B. folgende Amidomethylhalogenide als Ausgangsstoffe II verwendet werden: Entsprechende Verbindungen mit Z in der Bedeutung Schwefel qpstelle von Sauerstoff sind ebenfalls geeignete Ausgangsstoffe II.
- Es können z.B. folgende Trialkylphosphite als Ausgangsstof fe III verwendet werden: Die Umsetzung wird in der Regel bei einer Temperatur zwischen -100C und 1000C, vorzugsweise zwischen 30 und 850r, drucklos oder unter Druck, kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt. Zweckmäßig verwendet man unter den Reaktionsbedingungen inerte Lösungsmittel, wie Ather, z.B. Diäthyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran, aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Benzol, Toluol, Xylole, Petroläther, Ligroin, oder Gemische dieser Lösungsmittel.
- Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden: Ausgangsstoff II, gegebenenfalls zusammen mit dem Lösungsmittel, wird langsam mit dem Trialkylphosphit III, das gegebenenfalls in einem inerten Lösungsmittel gelöst ist, unter guter Durchmischung bei der Reaktionstemperatur versetzt und während 10 Minuten bis 5 Stunden umgesetzt. Der Endstoff I wird aus dem Reaktionsgemisch dann in üblicher Weise, z.B. durch Abkühlen und gegebenenfalls Einengen des Reaktionsgemischs und Filtration, abgetrennt. Er liegt meist in genügender Reinheit vor und kann gegebenenfalls durch Umkristallisation in vorgenannten Lösungsmitteln weiter gereinigt werden.
- Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Verbindungen sind Flammfestausrüstungsmittel für Textilien und Kunststoffe und wertvolle Ausgangsstoffe zur Herstellung dieser Hilfsmittel sowie von Farbstoffen und Pflanzenschutzmitteln. So können z.B. mit ihnen in einer Menge von 100 bis 500 g pro Liter wäßriger Ausrüstungsflotte in Kombination mit N-Methylolverbindungen Baumwollgewebe imprägniert, getrocknet und bei Temperaturen zwischen 1100C und 1800C in einem Kondensationsaggregat behandelt und somit flammfest ausgerüstet werden.
- Die in den Beispielen angegebenen Teile bedeuten Gewichtsteile.
- Beispiel 1 Die Lösung von 657 Teilen 4-Oxo-3,5-bis -(chlormethyl)-tetrahydro-1,3,5-oxadiazin in 1 000 Teilen Toluol wird bei 500C unter Kühlen und Rühren mit 818 Teilen Trimethylphosphit versetzt. Nach zweistündigem Erwärmen bei 800C und Abkühlen des Gemisches auf OOC kristallisiert der Endstoff aus.
- Ausbeute: 1 110 Teile (97 der Theorie) 4-Oxo-tetrahydro-(1,3,5-oxadiazin-3,5-diyl)-bis(methylphosphonsäuredimethylester) vom Fp 1100C (aus Aceton).
- Beispiel 2 Die Lösung von 197 Teilen 2-Oxo-1,3-bis-(chlormethyl)-hexahydropyrimidin in 100 Teilen Toluol wird mit 124 Teilen Trimethylphosphit versetzt und eine Stunde bei 500C unter Rühren erwärmt. Bei Raumtemperatur erhält man in kristalliner Form 125 Teile (73 % der Theorie) 2-Oxo-hexahydro-1,3-pyrimidindiyl-bis-(methylphosphonsäuredimethylester) vom Fp (unter Zersetzung aus Essigsäureäthylester) 85 bis 8800.
- Beispiel 3 Die Herstellung von 2-Oxo-hexahydro-l,3-pyrimidindiyl-bis-(methyl-phosphonsäurediäthylester) erfolgt analog Beispiel 2 durch Umsetzung von 2-Oxo-1,3-bis-(chlormethyl)-hexahydropyrimidin mit Triäthylphosphit mit einer Ausbeute von 37 % der Theorie. Fp (unter Zersetzung aus Essigsäureäthylester) 91 bis 93°C.
Claims (2)
- PatentansprücheVerfahren zur Herstellung von Amidomethylphosphonsäureestern der allgemeinen Formel in der die einzelnen Reste R1 und R2 gleich oder verschieden sein können und Jeweils einen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest oder ein Wasserstoffatom bezeichnen, darüber hinaus auch die Reste R1 und R2 zusammen mit der benachbarten Carbonamidogruppe Glieder eines heterocyclischen Ringes bedeuten können, R1 auch für den Rest R4Z- oder- den Rest oder den Rest stehen kann, die einzelnen Reste R3 gleich oder verschieden sein können und Jeweils einen aliphatischen Rest bedeuten, zwei der Reste R3 darüber hinaus auch zusammen für einen aliphatischen Rest stehen können, R4, R5 und R6 gleich oder verschieden sein können und Jeweils einen aliphatischen oder aromatischen Rest bezeichnen, darüber hinaus auch R5 und R6 Jeweils ein Wasserstoffatom bedeuten können, die Reste R4 und R2 auch zusammen mit der benachbarten Carbamatgruppe'oder R6 und R2 auch zusammen mit der benachbarten Ureidogruppe jeweils Glieder eines heterbcyclischen Ringes bedeuten können, und Z für ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom steht, dadurch gekennzeichnet, daß man Amidomethylhalogenide der allgemeinen Formel in der die Reste R2 und Z die vorgenannte Bedeutung haben, R7 die vorgenannte Bedeutung von R1 besitzt oder den Rest bezeichnet, und X für ein Halogenatom steht, mit Trialkylphosphiten der allgemeinen Formel in der die Reste R3 die vorgenannte Bedeutung haben, umsetzt.
- 2. Amidomethylphosphonsäureester der allgemeinen Formel in der die einzelnen Reste R1 und R2 gleich oder verschieden sein können und Jeweils einen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest oder ein Wasserstoffatom bezeichnen, darüber hinaus auch die Reste R und R2 zusammen mit der benachbarten Carbonamidogruppe Glieder eines heterocyclischen Ringes bedeuten können, R1 auch für den Rest R4Z- oder den Rest stehen kann, die einzelnen Reste R3 gleich oder verschieden sein können und Jeweils einen aliphatischen Rest bedeuten, zwei der Reste R3 darüber hinaus auch zusammen für einen aliphatischen Rest stehen können, R4, R5 und R6 gleich oder verschieden sein können und jeweils einen aliphatischen Rest oder aromatischen Rest bezeichnen, darüber hinaus auch und R6 Jeweils ein Wasserstoffatom bedeuten können, die Reste R4 und R2 auch zusammen mit der benachbarten Carbamatgruppe oder R6 und R2 auch zusammen mit der benachbarten Ureidogruppe jeweils Glieder eines heterocyclischen Ringes bedeuten können, und Z für ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom steht.
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| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE2260719A1 (de) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4170463A (en) * | 1978-04-07 | 1979-10-09 | Stauffer Chemical Company | 2,6-Dialkyl-N-dialkylphosphonomethyl chloroacetanilides as herbicides |
| USRE30240E (en) * | 1976-03-01 | 1980-03-25 | Rohm And Haas Company | Arthropodicidal and nematocidal phosphoramidates |
| US4255572A (en) * | 1978-09-02 | 1981-03-10 | Friedrich Kruger | N,N-Dialkylureidomethane diphosphonic acid and its preparation |
| US4279758A (en) * | 1979-07-19 | 1981-07-21 | Joh. A. Benckiser Gmbh | Process for inhibiting the formation of mineral deposits from a water using N-N-dialkylureidomethane diphosphonic acids |
-
1972
- 1972-12-12 DE DE19722260719 patent/DE2260719A1/de active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| USRE30240E (en) * | 1976-03-01 | 1980-03-25 | Rohm And Haas Company | Arthropodicidal and nematocidal phosphoramidates |
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| US4255572A (en) * | 1978-09-02 | 1981-03-10 | Friedrich Kruger | N,N-Dialkylureidomethane diphosphonic acid and its preparation |
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