CH492740A - Verfahren zur Herstellung von halogenierten Estern der Phosphorsäuren - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von halogenierten Estern der Phosphorsäuren

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CH492740A
CH492740A CH1772666A CH1772666A CH492740A CH 492740 A CH492740 A CH 492740A CH 1772666 A CH1772666 A CH 1772666A CH 1772666 A CH1772666 A CH 1772666A CH 492740 A CH492740 A CH 492740A
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toluene
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alkyl
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CH1772666A
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M Ismail Roshdy
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Dynamit Nobel Ag
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    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
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Description


  
 



  Verfahren zur Herstellung von halogenierten Estern der Phosphorsäuren
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von halogenierten Estern der Phosphorsäuren der Formel
EMI1.1     
 worin R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest, R1 einen Alkyl-. Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest, R2 einen gegebenenfalls halogenierten Alkoxyrest mit mindestens 4 C-Atomen, einen Cycloalkoxy- oder Aryloxyrest, X Sauerstoff, Y Halogen, n 0 oder 1, m eine ganze Zahl von 2 - 5 und a bzw. b eine ganze Zahl von 0 bis 2 bedeuten, wobei a + b höchstens 2 ist.



   Verfahren zur Herstellung von halogenierten Estern der Phosphorsäure sind bekannt. So muss man beispielsweise Pentachlorphenol mit   POC13    bei   250-3000C    in der Dampfphase, d.h. bei relativ hoher Temperatur umsetzen, um eine wirtschaftliche Ausbeute zu erhalten.



   Das erfindungsgemässe Verfahren ist nun dadurch gekennzeichnet, dass man, gegebenenfalls alkylsubstituierte, halogenierte Phenole der Formel
EMI1.2     
 mit Säurehalogeniden des Phosphors der Formel
EMI1.3     
 wobei Z Halogen ausser Fluor ist, in Gegenwart katalytischer Mengen von tertiären Aminen, deren Stickstoffatom der Aminogruppe mindestens eine Bindung zu einem aliphatischen Rest oder Zwischenglied hat, bzw.



  von Mono- oder Dihydrochloriden der vorgenannten, die eine   HC1-Tension    bei der Reaktionstemperatur besitzen, die kleiner ist als der Reaktionsdruck, bei einer Temperatur von 50 - 2200C, vorzugsweise 60 -   1      80 C, ge-    gebenenfalls unter Verwendung von inerten Lösungsmitteln kondensiert. Als Katalysatoren können auch heterocyclische Verbindungen verwendet werden, die eine an den heterocyclischen Ring gebundene Gruppe der Formel
EMI1.4     
 enthalten, wobei R3 und   R4    gleich oder verschieden sein können und jeweils eine Alkyl- oder Arylgruppe bedeuten.



   Die Umsetzung gemäss der vorstehenden Erfindung wird vorzugsweise bei Normaldruck durchgeführt, jedoch kann auch ein Überdruck bis zu 12 atü angewendet werden, der jedoch im Vergleich zu der drucklosen Arbeitsweise in Gegenwart von tertiären Aminen usw., deren   HC1-Tension    kleiner ist als 760 Torr, keine wesentlichen Vorteile besitzt.



   Diese Reaktion kann sowohl in der Schmelze als auch in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln durchgeführt werden. Geeignete inerte Lösungsmittel im Sinne der vorliegenden Erfindung sind sowohl aliphatische als auch aromatische Kohlenwasserstoffe sowie einfache und cyclische Äther. Als aliphatische Kohlenwasserstoffe sind sowohl einheitliche Verbindungen als auch Gemische derselben zu nennen, wie Isooctan und Benzinfraktionen, beispielsweise solche mit einem Siedebereich von 120 bis 1800C. Benzol, Nitrobenzol, Toluol und Xylol sind Beispiele für geeignete aromatische Kohlenwasserstoffe. Als Äther, die zur Durchführung der Reaktion geeignet sind,  wären zu nennen: Diisopropyläther, Diisoamyläther, Diphenyläther,   1,4-Dioxan    u.a.

  Die vorstehende Aufstellung geeigneter Äther zeigt, dass sowohl aliphatische als auch aromatische offenkettige Äther verwendet werden können.



   Als Ausgangsprodukte zur Durchführung des erfin   dungsgemässen    Verfahrens eignen sich gegebenenfalls alkylsubstituierte, halogenierte Phenole der früher genannten Formel. Geeignete Phenole sind beispielsweise die fluorierten, wie Pentafluorphenol, die chlorierten, wie   2,3-,    2,4-, 2.5-, 2,6-, 3,4-, 3,5-Dichlorphenol, 2,4   -Dichlor-6methylphenol,    2,6-Dichlor-4-tert.butylphenol,   2.3.5-,    2,4,5- und 2,4,6-Trichlorphenol, 2,3,4,6-Tetrachlorphenol sowie Pentachlorphenol, die bromierten, wie   2,4-,      2,6-Dibromphenol,    2,4.6-Tribromphenol und Pentabromphenol, und die jodierten, wie 2,4-, 2,6-Dijodphenol und 2,4,6-Trijodphenol.

  Selbstverständlich können auch Gemische der vorgenannten halogenierten Phenole zur Umsetzung erfindungsgemäss eingesetzt werden.



   Die erfindungsgemäss als zweites Ausgangsprodukt verwendeten Säurehalogenide des Phosphors entsprechen der folgenden Formel
EMI2.1     

In dieser Formel bedeuten   Rt    Wasserstoff, einen Alkenyl-   (z.B.    Vinyl-, Allylrest u.ä.), einen geraden oder verzweigten Alkyl- (z.B. Methyl-, Äthyl-, i-Propyl-, n Propyl-, n-Dodecyl-. n-Octadecylrest usw.), Cycloalkyl (wie Cyclopentyl-, Cyclohexylrest usw.) oder Arylrest, wie Phenyl-, Naphthylrest, usw.,   R2    einen gegebenenfalls halogenierten Alkoxy- (z.B. n-Butoxy-, n-Decoxy-, Benzyloxyrest u.ä.), Cycloalkoxy- (wie Cyclohexoxy-) sowie einen gegebenenfalls halogenierten oder halogenfreien alkyl- bzw. aryloxysubstituierten Aryloxyrest (z.B.

  Phenoxy-, m-Phenoxyphenoxy-,   x-    und   p-Naphthoxy-    3-Methylphenoxy-. 3-Trifluormethylphenoxy-, 3-Dichlormethylphenoxy-, 2,6-Dimethylphenoxy-, p.-tert.-Butylphenoxy- oder   2,4-Di-tert.-butylphenoxyrest);    X = Sauerstoff, n 0 oder 1. a bzw. b eine ganze Zahl von 0 bis 2, und Z Halogen mit Ausnahme von Fluor.



   Typische Vertreter der früher genannten Ausgangsprodukte sind beispielsweise: Phosphortrihalogenide (Phosphortrichlorid, Phosphortribromid, usw.),   Phosphoroxyhalogenide (Phosphoroxychlorid, Phosphor-    oxybromid, usw.), Phosphorsulfohalogenide (Phosphorsulfochlorid u.a.), Phosphorigsäureesterhalogenide (Phosphorigsäure-äthylesterdichlorid, Phosphorigsäure-phenylester-dichlorid, Phosphorigsäure-benzylester-dichlorid u.a.), Phosphorsäureesterhalogenide, Phosphonsäurehalogenide (Phenylphosphonsäuredichlorid, u.a.), Phosphonsäureesterhalogenide (Phenylphosphonsäure -phenylester-chlorid, usw.), Phosphonigsäurehalogenide (Phenylphosphonigsäuredichlorid, usw.), Phosphonigsäureesterhalogenide   (Phenylphosphonig-    säure-äthylester-chlorid, u.a.), Thiophosphonsäurehalogenide (Phenylthiophosphonsäuredichlorid,

   u.a.) und   Thiophosphonsäureesterhalogenide.   



   Zur Herstellung der halogenierten Ester der Phosphorsäuren werden die Säurehalogenide des Phosphors und halogenierten Phenole, vorzugsweise im stöchiometrischen Verhältnis, eingesetzt, d.h. pro Mol Halogen der Phosphorsäurehalogenide wird 1 Mol halogeniertes Phenol verwendet. Die Ausbeuten an halogenierten Estern der Phosphorsäuren können durch Verwendung eines Überschusses an phenolischen Verbindungen verbessert werden.



   Zur erfindungsgemässen Durchführung des Verfahrens sind einheitliche und gemischte tertiäre Amine mit aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Resten bzw. deren Gemische und ebenso heterocyclische Verbindungen, die eine ringförmig gebundene Stickstoffalkyl- oder Stickstoffarylgruppe enthalten, geeignet. Als Mass für die Eignung eines Katalysators hat sich die   HC1-Tension    der Mono- oder Dihydrochloride bei der Reaktionstemperatur erwiesen, und zwar muss die HCI Tension des Mono- bzw. Dihydrochlorids kleiner sein als der Reaktionsdruck. Bei Normaldruck finden daher solche Katalysatoren Verwendung, deren   HC1-Tension    im Temperaturbereich des Verfahrens kleiner als 760 Torr ist.

  Bei Normaldruck werden vorzugsweise solche Katalysatoren verwendet, deren   HC1-Partialdrücke    bei 50- 2200C im Bereich von 80 - 700 Torr liegen, d.h. dass die Mono- bzw. Dihydrochloride der erfindungsgemäss verwendbaren Katalysatoren im Reaktionsbereich thermisch instabil sind, aber noch in einem Bildungs-Zersetzungsgleichgewicht stehen.



   Geeignete tertiäre Amine mit aliphatischen Resten sind beispielsweise: Trimethylamin, Triäthylamin, Triisopropylamin, Triisobutylamin, Monoäthyldiisopropylamin, Monoäthyl-di-n-butylamin, Tri-n-butylamin, N,N,   N',N' - Tetramethylbutandiamin-(1,3), N,N,N',N' - Tetra-    methyläthylendiamin, gegebenenfalls substituierte, tertiäre, aliphatische Amine, wie z.B.   p-Chlorpropyldipro-    pylamin,   Tris-(e-äthoxyäthyl)-amin,    N,N-Di-n-butylaminoacetonitril, N,N-Diisopropylaminoacetonitril, N-(n-Butyl)-N-methylamino-acetonitril. Aus der Reihe der Amine mit cycloaliphatischen Resten wäre das Dimethylcyclohexylamin als Beispiel zu nennen, weiterhin sind noch geeignete Amine mit aromatischen Resten zu nennen, wie z.B.

  N,N-Dialkylaniline, N,N-Dimethylanilin und N,N Diäthylanilin, p-Bromphenyldimethylamin, 2,4-Dinitrophenyldimethylamin und Benzyldimethylamin, p-Nitrophenyl-di - n - butylamin, 2,4 - Dichlorphenyl-diäthylamin,   N,N,N' ,N'-Tetramethylbenzidin.    Geeignete heterocyclische Stickstoffverbindungen sind beispielsweise: N-n-Butylmorpholin, N-Phenylmorpholin, N-(4-Methylphenyl) -morpholin, Morpholinessigsäure-morpholid, N,N-Dialkyl- oder N,N-Diaryl-piperazine, z.B. N,N-Di-n-butylpiperazin, N,N-Diphenylpiperazin, N-substituierte Piperidinderivate, N-Aryl-, N-Alkyl-tetrahydrochinoline, wie z.B. N-n-Propyltetrahydrochinolin, N-Phenyl-tetrahydroisochinolin, N-Alkyl- und N-Arylpyrrolidine und deren Derivate, z.B. N-Methyl-pyrrolidin, N-n-Butylpyrrolidin, N-Phenylpyrrolidin, und gegebenenfalls substituierte Derivate der vorgenannten Verbindungen. 

  Die als Katalysatoren verwendeten Verbindungen bzw. deren Hydrochloride werden in Mengen von 0,1 - 10 Mol%, vorzugsweise   0,1 - 5      Mol%,    bezogen auf die Menge der Phosphorsäurenhalogenide, eingesetzt.



   Unter den erfindungsgemässen Bedingungen läuft die Kondensation rasch und unter Abscheidung stöchiometrischer Mengen an gasförmigem HCI ab. Es entstehen auf diese Weise leicht isolierbare halogenierte Ester der  
Phosphorsäuren in guten Ausbeuten und von hoher
Reinheit.



   Die erfindungsgemäss hergestellten halogenierten
Ester der Phosphorsäuren können sowohl als Insekticide,
Acaricide, Schädlingsbekämpfungsmittel als auch als baktericides Mittel eingesetzt werden. Die halogenierten Ester können auch als schwerbrennbare hydraulische Flüssigkeit, Schmiermittel oder Dielektrika verwendet werden.



   Die nachstehenden Beispiele sollen das erfindungsgemässe Verfahren illustrieren:
Beispiel I    Phenyl-di-(pentachlorphenyl)- -phosphat   
In einen Dreihalskolben, versehen mit Rührer, Kühler und Einleitungsrohr, wurden   19,5 g    Phosphorsäurephenylesterdichlorid   (Kp12:    110 -   1 120C)    und 53,3 g Pentachlorphenol, 260 ml Toluol und 0,5 ml N,N-Dimethylanilin gebracht. Das Reaktionsgemisch wurde unter Rühren auf Siedetemperatur des Toluols gehalten. Das entstandene   HC1-Gas    wurde mittels   N.    aus dem Reaktionsgemisch herausgespült und in NaOH-Lösung aufgenommen und titriert.



   Die Salzsäureentwicklung ist nach ca. 8 Stunden praktisch beendet. 100 ml Toluol wurden aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert. Beim Abkühlen fiel ein weisses.



  kristallines Produkt aus.



  Ausbeute: ca.   90%.    Fp.: 182 - 1830C.



  Analyse:
Ber.: C 32,10 H 0,74 Cl 50,6 P 4,6
Gef.: C 32,07 H 0,93   Cd 50,8    P   4,6   
Beispiel 2    Tri-(2,4,6-tribromphenvl)-phosphat   
In einem Dreihalskolben, versehen mit Rührer, Kühler und Einleitungsrohr, wurden 15,35 g (0,1 Mol)   POCI3.   



  99.3 g (0,3 Mol), 2,4,6-Tribromphenol, 300 ml Toluol und 0,5 ml N,N-Dimethylanilin zusammengebracht.



   Das Reaktionsgemisch wurde unter Rühren auf der Siedetemperatur des Toluols gehalten. Das entstandene   HC1-Gas    wurde mittels   N    aus dem Reaktionsgemisch herausgespült und in NaOH-Lösung aufgefangen, welche nach Abschluss der Reaktion titriert wurde. Nach ca.



  18 Stunden war die Reaktion beendet.



   140 ml Toluol wurden aus dem Gemisch abdestilliert.



  Das Produkt fiel als weisses, kristallines Produkt in 85%iger Ausbeute an. Fp. 97 -   101 0C,    aus Cyclohexan umkristallisiert Fp. 101 - 1030C.



  Analyse:
Ber.: Br 69,4 P 3,0 C 20,82 H 0,58
Gef.: Br 70,0 P 3,0 C 20,6 H 0,60
Beispiel 3    (4-Methylphenyl)-di-(pentachlorphenyl)- phosphat   
In einem Dreihalskolben, versehen mit Rührer, Kühler und Einleitungsrohr, wurden 22,5 g (0,1 Mol) Phosphorsäure-(4-methylphenyl)-dichlorid, 53,3 g (0,2 Mol) Pentachlorphenol in   250ml    Toluol und 0,5 ml N,N-Dimethylanilin zusammengegeben.



   Das Reaktionsgemisch wurde bei der Siedetemperatur des Toluols gerührt. Das entstandene   HC1-Gas    wurde mittels N2 aus dem Reaktionsgemisch herausgespült und in NaOH-Lösung aufgefangen, welche nach Ab schluss der Reaktion titriert wurde. Das Toluol wurde abdestilliert. Das Rohprodukt wurde aus Xylol umkri stallisiert. Das Produkt fiel als weisses, kristallines Produkt in ca. 80%iger Ausbeute an. Fp.   167 - l690C.   



  Analyse:
Ber.: C 33,3 H 1,02 P 4,5 Cl 51,8
Gef.: C 33,8 H 1,1 P 4.3 Cl 51,2
Beispiel 4    Phenylphosphonthiosäure-di-pentachiorphenylester   
In einem Dreihalskolben, versehen mit Rührer, Kühler und Einleitungsrohr, wurden 21,1 g (0,1 Mol) Phenylphosphorsulfodichlorid, 53,3 g   (0.2 Mol)    Pentachlorphenol in 250 ml Xylol und 0,5 ml Dimethylanilin zusammengegeben.



   Das Reaktionsgemisch wurde bei der Siedetemperatur des Xylols gerührt. Das entstandene   HC1-Gas    wurde mittels   N    aus dem Reaktionsgemisch herausgespült und in NaOH-Lösung aufgefangen, welche nach Abschluss der Reaktion titriert wurde. Das Xylol wurde abdestilliert. Das Rohprodukt wurde aus Toluol umkristallisiert.



  Das Produkt fiel als weisses, kristallines Produkt in ca.



     80%iger    Ausbeute an. Fp. 218 -   2210C.   



  Analyse:
Ber.: C 32,2 H 0,745 Cl 52,8 S 4,77 P 4,62
Gef.: C 32,4 H 0,76 Cl 52,5 S 4,6 P 4,7
Beispiel 5    Tri-(pentabromphenyl)-phosphit   
In einem Dreihalskolben, versehen mit Rührer, Kühler und Einleitungsrohr, wurden 13,75 g (0,1 Mol)   PCI3.   



  146,2 g (0,3 Mol) Pentabromphenol in 300 ml Toluol und 0,7 ml Dimethylanilin zusammengegeben. Das Reaktionsgemisch wurde bei der Siedetemperatur des Toluols gerührt. Das entstandene   HC1-Gas    wurde mittels N2 aus dem Reaktionsgemisch herausgespült und in NaOH Lösung aufgefangen, welche nach Abschluss der Reaktion titriert wurde. Das Rohprodukt fiel aus dem Reaktionsgemisch aus. Fp.   198 - 2050C.    Nach Waschen mit Essigester resultierte ein Produkt mit einem Fp. von   238 - 2420C.   



  Analyse:
Ber.: C 21,2 H 0,487 P 3,4 Br 70,6
Gef.: C 21,1 H 5,1 P 4,3 Br 70,9
Beispiel 6    Phenyl-di-(2,3,4,6-tetraclilorphenyl)-phosphonat   
In einen Dreihalskolben, versehen mit Rührer, Kühler und Einleitungsrohr, wurden 39 g Phenylphosphonsäuredichlorid (0,2Mol) und 92,76g 2,3,4,6-Tetrachlorphenol (0,4 Mol), 260 ml Toluol und 0,5 ml N,N-Di -methylanilin gebracht. Das Reaktionsgemisch wurde unter Rühren auf Siedetemperatur des Toluols gehalten.



  Das entstandene   HC1-Gas    wurde mittels   N    aus dem Reaktionsgemisch herausgespült und in NaOH-Lösung aufgenommen und titriert.



   Die Salzsäureentwicklung war nach ca. 24 Stunden praktisch beendet. 100 ml Toluol wurden aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert. Beim Abkühlen fiel ein weis  ses. kristallines Produkt aus. Ausbeute ca. 90%, Fp.



  1700C.



     Analyse:   
Ber.: C 36,9 H 1,19 Cl 48,4 P 5,29
Gef.: C 36.7 H 1,21 Cl 48,2 P 5,1
Beispiel 7    Tri-(peeltachlorphenyl)-pZlosphat   
In einen Dreihalskolben, versehen mit Rührer, Kühler und Einleitungsrohr, wurden   115 g    Phosphoroychlorid und 600 g Pentachlorphenol, 900 ml Toluol und 2 ml N,N-Di-methylanilin gebracht. Das Reaktionsgemisch wurde unter Rühren auf Siedetemperatur des Toluols gehalten. Das entstandene   HC1-Gas    wurde mittels   N    aus dem Reaktionsgemisch herausgespült und in NaOH Lösung aufgenommen und titriert.



   Die   Salzsäureentwicklung    ist nach ca. 24 Stunden praktisch beendet. Beim Abkühlen fiel ein weisses, kristallines Produkt in 87%iger Ausbeute aus. Fp. 228 bis 2300C. Nach Umkristallisation aus Toluol besitzt das Produkt einen Schmelzpunkt von 232 - 2340C.



   Die Analyse zeigt, dass das Produkt mit einem Mol Toluol kristallisiert:   Analyse:   
Ber.: C 32,7 H 0,87 Cl 57,9 P 3,40
Gef.: C 32,54 H 0,94 Cl 57,5 P 3,4
Beispiel 8    7Xis-(pentachlorphenyl)- phosphit   
In einem Dreihalskolben, versehen mit Rührer, Kühler und Einleitungsrohr, wurden 13,75 g   Puls,    79,95 g Pentachlorphenol,   300ml    Toluol und 0,5g Tri-n-butylamin zusammengebracht.



   Das Reaktionsgemisch wurde bei der Siedetemperatur des Toluols gerührt, das entstandene   HC1-Gas    mit Hilfe von Stickstoff aus dem Reaktionsgemisch herausgespült und in NaOH-Lösung aufgefangen, welche nach Abschluss der Reaktion titriert wurde. Nach ca. 4 Stunden ist die Reaktion beendet.



   140 ml Toluol wurden aus dem Gemisch abdestilliert.



  Das Produkt fiel als weisses, kristallines Produkt in 85%iger Ausbeute an. Fp.: 2060C.



   In der gleichen Weise wurde   PCl    und Pentachlorphenol   bohne    Katalysator zur Reaktion gebracht. Es wurden nach 24 Stunden 70% HCI abgespalten. Abschliessend verlief die Abspaltung von   HC1    verhältnismässig langsam.



  Analyse:
Ber.: Cl 64,4 P 3,74 C 26,1
Gef.: Cl 64,3 P 3,3 C 26,1
Bei Verwendung von 0,5 g   N,N,N',N'-Tetramethyl-    -1,3-butandiamin anstelle von 0,5 g Tri-n-butylamin wird ein sehr ähnliches Ergebnis erzielt.



   Beispiel 9    Pheelyl -d i-(2 ,3,4,6-tetrachlorphenyl)- phosphonat   
In einen Dreihalskolben, versehen mit Rührer, Kühler und Einleitungsrohr, wurden 39 g Phenylphosphonsäuredichlorid (0,2 Mol) und 92,76 g 2,3,4,6-Tetrachlorphenol   (0,4    Mol), 260 ml Toluol und 0,5 g N,N,N',N'-Tetramethylbenzidin gebracht. Das Reaktionsgemisch wurde unter Rühren auf Siedetemperatur des Toluols gehalten. Das entstandene   HC1-Gas    wurde mit Hilfe von Stickstoff aus dem Reaktionsgemisch herausgespült und in NaOH-Lösung aufgenommen und titriert.



   Die Salzsäureentwicklung ist nach ca. 24 Stunden praktisch beendet. 100 ml Toluol wurden aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert. Beim Abkühlen fiel ein weisses, kristallines Produkt aus. Ausbeute ca. 90%, Fp.



      1700C.



  Analyse:   
Ber.: C 36,9 H 1,19 Cl 48,4 P 5,29
Gef.: C 36,7 H 1,21 Cl 48,2 P 5,1
Beispiel 10    Tri-(pentachlorphenyl)- phosphat   
In einen Dreihalskolben, versehen mit Rührer, Kühler und Einleitungsrohr, wurden 115 g Phosphoroxychlorid und 600g Pentachlorphenol, 900 ml Toluol und 2 g N,N,N',N' - Tetramethylbenzidin gebracht. Das Reaktionsgemisch wurde unter Rühren auf Siedetemperatur des Toluols gehalten. Das entstandene   HC1-Gas    wurde mit Hilfe von Stickstoff aus dem Reaktionsgemisch herausgespült und in NaOH-Lösung aufgenommen und titriert.



   Die Salzsäureentwicklung ist nach ca. 24 Stunden praktisch beendet. Beim Abkühlen fiel ein weisses, kristallines Produkt aus. Die Ausbeute betrug 87%. Fp.: 228 bis 2300C. Durch Umkristallisation aus Toluol erhält man ein Produkt mit dem Schmelzpunkt 232 bis 2340C.



   Die Analyse zeigt, dass das erhaltene Produkt mit einem Mol Toluol kristallisiert: Berechnet   mit      einem    Mol Toluol
Ber.: C 32,7 H 0,87 Cl 57,9 P 3,40
Gef.: C 32,54 H   0,94    Cl 57,5 P 3,4
Beispiel 11    Tris-(perltachlorphenyl)-phosphit   
In einem Dreihalskolben, versehen mit Rührer, Kühler und Einleitungsrohr, wurden 13,75g   PCI3,    79,95g Pentachlorphenol, 300 ml Toluol und   0,5 p,    N-Phenylmorpholin zusammengebracht.



   Das Reaktionsgemisch wurde bei der Siedetemperatur des Toluols gerührt, das entstandene   HCl-Gas    mit Hilfe von Stickstoff aus dem Reaktionsgemisch herausgespült und in NaOH-Lösung aufgefangen, welche nach Abschluss der Reaktion titriert wurde. Nach ca. 4 Stunden ist die Reaktion beendet.

 

   140 ml Toluol wurden aus dem Gemisch abdestilliert.



  Das Produkt fiel als weisses, kristallines Produkt in 85%iger Ausbeute an. Fp.: 2060C.



   In der gleichen Weise wurde   PCl    und Pentachlorphenol ohne Katalysator zur Reaktion gebracht. Es wurden nach 24 Stunden 70% HCl abgespalten. Anschliessend verlief die Abspaltung von HCl verhältnismässig langsam.



   Beispiel 12    Phereyl-di-(pezetachlorplíenyl)- phosphm   
In einen Dreihalskolben, versehen mit Rührer, Kühler und Einleitungsrohr, wurden   19,5 g    Phosphorsäurephenylesterdichlorid   (Kpl2    110 -   1 120C)    und 53,3 g Penta  chlorphenol,   260ml    Toluol und 0,5g N,N'-Di-methylpiperazin gebracht.



   Das Reaktionsgemisch wurde unter Rühren auf Siedetemperatur des Toluols gehalten. Das entstandene HCI Gas wurde mit Hilfe von Stickstoff aus dem Reaktionsgemisch herausgespült und in NaOH-Lösung aufgenommen und titriert.



   Die Salzsäureentwicklung ist nach ca. 8 Stunden praktisch beendet. 100 ml Toluol wurden aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert. Beim Abkühlen fiel ein weisses, kristallines Produkt aus.



  Ausbeute ca. 90%. Fp.: 1840C.



   Beispiel 13    Tri-(pentach lorphenyl)-phosphat   
In einen Dreihalskolben, versehen mit Rührer, Kühler und Einleitungsrohr, wurden 115 g Phosphoroxychlorid und 600 g Pentachlorphenol, 900 ml Toluol und 2g N,N'-Di-phenylpiperazin gebracht. Das Reaktionsgemisch wurde unter Rühren auf Siedetemperatur des Toluols gehalten. Das entstandene   HC1-Gas    wurde mit Hilfe von Stickstoff aus dem Reaktionsgemisch herausgespült und in NaOH-Lösung aufgenommen und titriert.



   Die Salzsäureentwicklung ist nach ca. 24 Stunden praktisch beendet. Beim Abkühlen fiel ein weisses, kristallines Produkt aus. Die Ausbeute betrug   87%.    Fp.: 228 bis 2300C. Durch Umkristallisation aus Toluol erhält man ein Produkt mit dem Schmelzpunkt 232 bis   234aC.   



   Die Analyse zeigt, dass das erhaltene Produkt mit einem Mol Toluol kristallisiert: Ber.   mit      einem    Mol Toluol
Ber.: C 32,7 H 0,87   Cl 57,9    P 3,40
Gef.: C   32.54    H 0,94   Cd 57,5    P 3,4
Beispiel 14    Phenyl-di-(2,3.4,6-tetrndlorphenyi)-phosphonat   
In einen Dreihalskolben, versehen mit Rührer, Kühler und Einleitungsrohr, wurden 39g Phenylphosphonsäuredichlorid   (0,2 Mol)    und 92,76g   2.3,4,6-Tetrachlor-    phenol (0,4 Mol), 260 ml Toluol und 0,5 g N-Methylpiperidin gebracht. Das Reaktionsgemisch wurde unter Rühren auf Siedetemperatur des Toluols gehalten.

  Das entstandene   HC1-Gas    wurde mittels   N.    aus dem Reaktionsgemisch ausgespült und in NaOH-Lösung aufgenommen und titriert.



   Die Salzsäureentwicklung ist nach ca. 16 - 24 Stunden praktisch beendet. 100 ml Toluol wurden aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert. Beim Abkühlen fiel ein weisses, kristallines Produkt aus.



  Ausbeute ca. 90%. Fp.:   1700C.   



   Beispiel 15    Di-(p-nitrophenyü- < pentachlorphenyl)-phosphat   
In einem Dreihalskolben, versehen mit Rührer, Kühler und Einleitungsrohr, wurden 52,4 g Natriumsalz des p-Nitrophenols mit 14,8 ml   POCls    in 250   cm3    Xylol zur Reaktion gebracht.



   Nach ca. 2 Stunden wurde das ausgefallene NaCI abfiltriert. Das Reaktionsgemisch wurde zusammen bei der Siedetemperatur des Xylols mit 0,5 g N-Methyl-tetrahydrochinolin und 21,6 g Pentachlorphenol gerührt.



   Nach ca. 6 Stunden ist die Reaktion beendet. Das zurückgebliebene Rohprodukt nach Abdampfen des Lösungsmittels hat einen Fp. von 150 bis   154oC,    Umkristallisation aus Toluol Fp. 160 bis   162OC.   



  Analyse:
Ber.: C 37,77 H 1,38 N 4,93 Cl 30,6 P 5,2
Gef.: C 37,87 H 1,39 N 4,89 Cl 30,99 P 5,42
Beispiel 16
Entsprechend dem Beispiel 11 wurden 70g 2,4-Dichlorphenol, 22 g   POCl,    in 400 ml Xylol und 0,5 g Tri -n-butylamin zur Reaktion gebracht.



   Das Reaktionsgemisch wurde bei der Siedetemperatur des Xylols gerührt. Nach ca. 4 Stunden war die Reaktion beendet. Das Endprodukt wurde aus Benzol umkristallisiert. Fp. 870C, Ausbeute   92%.   



   Beispiel 17
Entsprechend dem Beispiel 11 wurden 59,5 g (0,3 Mol) 2,4,6-Trichlorphenol, 15,35 g (0,1 Mol)   POL3,    0,5 g   N-Äthyl-p-hydroxy-pyrrolidin    in 250 ml Xylol gelöst.



  Das Reaktionsgemisch wurde bei der Siedetemperatur des Xylols gerührt. Nach ca. 6 Stunden war die Reaktion beendet. Nach Abdampfen des Lösungsmittels wurde das Endprodukt aus Toluol umkristallisiert. Fp.:   201 oC,    Ausbeute:   90%.   



   Beispiel 18
Entsprechend dem Beispiel 11 wurden 79,8 g (0,3 Mol) 2.6-Dibrom-4-methylphenol. 15,35 g   POCI,    und 0,5 g Triisopropanolamin in 300 ml Xylol gelöst und zur Reaktion gebracht. Das Reaktionsgemisch wurde bei der Siedetemperatur des Xylols gerührt. Nach ca. 8 Stunden war die Reaktion beendet. Nach Abdampfen des Lösungsmittels wurde das Endprodukt aus Toluol umkristallisiert. Fp.:   ]770C,    Ausbeute: 91%.



   Beispiel 19
Entsprechend dem Beispiel 11 wurden 48,9 g 2,4-Dichlorphenol mit 13,75 g (0,1 Mol)   PCI,    gelöst in 250 ml Xylol und 0,5 g Triäthanolamin zur Reaktion gebracht.



  Das Reaktionsgemisch wurde bei der Siedetemperatur des Xylols gerührt. Nach ca. 5 Stunden war die Reaktion beendet. Das Endprodukt wurde unter Vakuum destilliert.   Kp:    2610C, Fp.: 560C, Ausbeute:   93%.   



   Beispiel 20
Entsprechend dem Beispiel 11 wurden 17 g   PSCls,    48,9 g 2.4-Dichlorphenol gelöst in 250 ml Xylol und 0,5 g N.N'-Dibutylaminoacetonitril zur Reaktion gebracht.



   Das Reaktionsgemisch wurde bei der Siedetemperatur des Xylols gerührt. Nach ca. 10 Stunden war die Reaktion beendet. Das Endprodukt konnte aus Benzol umkristallisiert werden. Fp.:   1060C,    Ausbeute:   80%.   



   Beispiel 21
Entsprechend Beispiel 12 wurden die vorgenannten Mengen zur Reaktion gebracht. Anstelle von 0,5 g N,N' -Di-methylpiperazin wurden 0,5g N-Methyl-pyrrolidin eingesetzt. Das Ergebnis entsprach dem des Beispiels 12.

 

   Beispiel 22
Entsprechend Beispiel 13 wurden die vorgenannten Mengen zur Reaktion gebracht. Anstelle von 2 g N,N' -Di-phenylpiperazin wurden 2 g Morpholinessigsäuremorpholid eingesetzt. Das Ergebnis entsprach dem des Beispiels 13.  



   Beispiel 23
Entsprechend Beispiel 14 wurden die vorgenannten Mengen zur Reaktion gebracht. Anstelle von 0,5g N Methylpiperidin wurden 0,5 g N-Methylpyrrolidin eingesetzt. Das Ergebnis entsprach dem des Beispiels 14.



   Beispiel 24
Entsprechend Beispiel 15 wurden die vorgenannten Mengen zur Reaktion gebracht. Anstelle von 0,5g N -Methyl-tetrahydrochinolin wurden 0,5 g N-Butylmorpholin eingesetzt. Das Ergebnis entsprach dem des Beispiels 15.

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH
    Verfahren zur Herstellung von halogenierten Estern der Phosphorsäuren der Formel EMI6.1 worin R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest, R, einen Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest, R.
    einen gegebenenfalls halogenierten Alkoxyrest mit mindestens 4 C-Atomen, einen Cycloalkoxy- oder Aryloxyrest, X Sauerstoff, Y Halogen, n 0 oder 1, m eine ganze Zahl von 2 bis 5 und a bzw. b eine ganze Zahl von 0 bis 2 bedeuten, wobei a + b höchstens 2 ist, dadurch gekennzeichnet, dass man, gegebenenfalls alkylsubstituierte, halogenierte Phenole der Formel EMI6.2 mit Säurehalogeniden des Phosphors der Formel EMI6.3 wobei Z Halogen ausser Fluor ist, in Gegenwart katalytischer Mengen von tertiären Aminen, deren Stickstoffatom der Aminogruppe mindestens eine Bindung zu einem aliphatischen Rest oder Zwischenglied hat, bzw.
    von Mono- oder Dihydrochloriden der vorgenannten, die eine HC1-Tension bei der Reaktionstemperatur besitzen, die kleiner ist als der Reaktionsdruck, bei einer Temperatur von 50 - 2200C kondensiert.
    UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysatoren heterocyclische Verbindungen, die eine an den heterocyclischen Ring gebundene Gruppe der Formel EMI6.4 enthalten, verwendet, wobei R3 und R4 gleich oder verschieden sein können und jeweils eine Alkyl- oder Arylgruppe bedeuten.
    2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Katalysatoren in Mengen von 0,1 bis 10 Mol%, vorzugsweise 0,1 - 2 Mol%, bezogen auf das Säurehalogenid des Phosphors, verwendet.
    3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als tertiäre Amine aliphatisch-aromatische Amine, wie p-Bromphenyldimethylamin oder N,N-Dimethylanilin, verwendet.
    4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass bei einer Temperatur von 60- 1 800C kondensiert wird.
    5. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass in Gegenwart inerter Lösungsmittel kondensiert wird.
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