CN107098929B - 易燃危化品塑料阻燃剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种易燃危化品塑料阻燃剂的制备方法，在脂肪族卤素化溶剂中，先使苯酚溶解，接着在搅拌下用溴素进行滴加反应，然后缓慢升温至溶剂沸程范围,回流后制得二溴(或三溴)苯酚脂肪族卤素化溶液，然后缓慢滴加新蒸馏的工业品三氯氧磷，再将稀释后的三乙胺缓慢滴加到反应瓶中，加完后，缓慢升温并使溶剂在沸腾温度状态下进一步反应，维持稳定回流后，制得(2,4―二溴苯基)磷酸三酯或(2,4,6―二溴苯基)磷酸三酯；最后将制得物进行水洗和重结晶后，即获得易燃危化品塑料阻燃剂成品。所制备的易燃危化品塑料阻燃剂具有无毒、低熔点、热稳定性佳、相容性好和阻燃效果强的特点，可广泛用于硝化棉、赛璐珞等工程塑料及合金。
Description
技术领域
本发明内容属于化工制剂的制备技术领域，涉及一种易燃危化品塑料阻燃剂的制备方法，所制备产品能用于多种化工品塑料特别是极易燃危险化工品——赛璐珞、硝化棉的阻燃剂。
背景技术
赛璐珞制品作为早期的“塑料之王”，曾在人类生活中起过重要作用，为国人熟知并引以骄傲的乒乓球就是由合成塑料赛璐珞制造。由于赛璐珞具有硬度高、弹性好、强度和染色性佳等优点，一百多年来尽管新型塑料研制众多，但赛璐珞却一直被认定为制造乒乓球的不二选择，另外它也多被用于制作纽扣、发夹、眼镜框架、风琴、钢琴、敲打乐器琴键等的装饰材料。但由于赛璐珞的主要原料是无烟火药的姊妹料——易燃易爆的硝化棉，以往在其生产和运输过程中发生的燃爆事故却时有发生，因此其生产和运输受到了严格的限制，例如囯际乒联(ITTF)及国家安全部门对乒乓球(含赛璐珞制品)的防火阻燃性能提出越来越高要求乃至仃产警告,乒乓球禁止空运，也禁止旅客帶乒乓球乘机，其运输和储存都需要冷冻柜。除赛璐珞、硝化棉材料外，PBT、PET、PC、PMMA、PPO、ABS等工程塑料也存在着易燃问题。我国是世界上赛璐珞、硝化棉材料生产大国，有鉴于此，研究赛璐珞、硝化棉制品等易燃危化品塑料的阻燃问题，除在安全方面具有重要的科研价值外，也具有重要的现实和经济意义。
目前本领域公知的易燃危化品塑料卤磷复合阻燃剂主要有二卤 (氯、溴)丙基三磷酸酯、氯代烷基多聚磷酸酯、氯溴代烷基磷酸酯等液体品种，实际应用中虽能满足阻燃性要求，但却对制品强度、硬度、弹性造成负面影响；又如公知的S6000、SW-B80、(三溴新戊基)三磷酸酯等溴磷复合阻燃剂及余姚高效BPN及众多溴系粉体阻燃剂等对硝化棉及高聚物塑料均无增塑作用，且与硝化棉等容忍性极差；此外上述公知阻燃剂使用中因加量大、成本高、还需使用助阻燃剂Sb2O3(锑白)，关键是添加这些阻燃剂后使得制品性能变差，这是造成目前公知阻燃塑料难以普及和推广的主要原因；2009年孙家隆等研制的阻燃剂，以二溴苯酚为主原料，采用脂肪族卤代衍生物作溶剂并用三乙胺作催化剂，虽在实验范围内取得了一定的进展，但所制产品由于前处理直接添加三乙胺使反应过于激烈及后处理——洗涤和精制后的制品存在白度差、游离溴(Br·自由基和HBr对阻燃剂本身及塑料高聚物基料极具分解催化作用，能引起链锁反应及自动氧化，造成阻燃剂有效成份极度损失)含量高等问题，在阻燃塑料工艺热加工过程极易变成黄色，严重时能变成橙色甚至紫色，且工房中散发刺眼和呼吸系统的刺鼻恶臭的溴化氢气体，还使得产品机械性能、外观及阻燃性能变差，从而失去了实用性。
发明内容
本发明的目的在于对现有技术存在的上述弊端和问题加以解决，进而提供一种科学性强、成本低、易操作、产品阻燃效果及使用性能好的易燃危化品塑料阻燃剂的制备方法。
本发明提供的易燃危化品塑料阻燃剂包括两种制备工艺条件相近的复合型阻燃剂——基于(2,4―二溴苯基)磷酸三酯的复合型易燃危化品塑料阻燃剂(简称DBPT)和基于(2,4,6―二溴苯基)磷酸三酯的复合型易燃危化品塑料阻燃剂(简称TBPT)，总称BPT，系属在一个分子中同时含有溴、磷两种元素的复合型阻燃剂。它们各自的制备方法如下所述。
一、基于(2,4―二溴苯基)磷酸三酯的复合型易燃危化品塑料阻燃剂的制备方法包括下述的工艺步骤：
1)在脂肪族卤素化溶剂中，先使苯酚溶解，接着在搅拌下用溴素进行滴加反应，控制苯酚/溴素的反应摩尔比为1/1.8～2.2，反应温度控制在30℃以下，滴加速度按1.5～2.5小时加完溴素为准，然后缓慢升温至溶剂沸程范围并回流1小时以上，制得二溴苯酚脂肪族卤素化溶液，其化学反应式为：
2)向装入二溴苯酚脂肪族卤素化溶液的反应瓶中缓慢滴加新蒸馏的工业品三氯氧磷，反应摩尔比为二溴苯酚/三氯氧磷＝2.8～3.2/1，控制滴加速度在45～60分钟加完，并使反应温度不超过30 ℃；接着将被脂肪族卤素化溶剂稀释后的缚酸剂——干燥工业品三乙胺缓慢滴加到反应瓶中，以络合反应产物中的HBr，控制滴加速度在1.5～2小时加完，反应温度严控不高于30℃，以利于反应有序向右进行；三乙胺加完后，在45～60分钟时间内缓慢升温至溶剂沸程笵围，使系统在沸腾温度状态下进一步反应，维持稳定回流4～6小时，制得(2,4―二溴苯基)磷酸三酯，其化学反应式为：
3)将经过步骤2)制得的(2,4―二溴苯基)磷酸三酯先用等体积清洁水洗涤两次，每次15～30分钟，再用工业甲醇或工业乙醇或其它低沸点低于85℃的醇洗涤一次，每次10～20分钟，得到(2,4―二溴苯基)磷酸三酯的固体物料；
4)将经过步骤3)得到的(2,4―二溴苯基)磷酸三酯固体物料用酯类溶剂进行重结晶，即获得(2,4―二溴苯基)磷酸三酯复合型易燃危化品塑料阻燃剂。
二、基于(2,4,6―二溴苯基)磷酸三酯的复合型易燃危化品塑料阻燃剂的制备方法包括下述的工艺步骤：
1)在脂肪族卤素化溶剂中，先使苯酚溶解，接着在搅拌下用溴素进行滴加反应，控制苯酚/溴素的反应摩尔比为1/1.8～2.2，反应温度控制在30℃以下，滴加速度按1.5～2.5小时加完溴素为准，然后缓慢升温至溶剂沸程笵围并回流1.5小时以上，制得三溴苯酚脂肪族卤素化溶液，其化学反应式为：
2)向装入三溴苯酚脂肪族卤素化溶液的反应瓶中缓慢滴加新蒸馏的工业品三氯氧磷，控制三溴苯酚/三氯氧磷的反应摩尔比为2.8～ 3.2/1，控制滴加速度在45～60分钟加完，并使反应温度不超过30 ℃；接着将被脂肪族卤素化溶剂稀释后的缚酸剂——干燥工业品三乙胺缓慢滴加到反应瓶中，以络合反应产物中的HBr，控制滴加速度在1.5～2小时加完，反应温度严控不高于30℃，三乙胺加完后，在 45～60分钟时间内缓慢升温至溶剂沸程笵围，使系统在沸腾状态下进一步反应，维持稳定回流4～6小时，制得(2,4,6―三溴苯基)磷酸三酯，其化学反应式为：
3)将经过步骤2)制得的(2,4,6―三溴苯基)磷酸三酯先用等体积清洁水洗涤两次，每次15～30分钟，再用工业甲醇或工业乙醇或其它低沸点低于85℃的醇洗涤一次，每次10～20分钟，得到(2,4,6―三溴苯基)磷酸三酯的固体物料；
4)将经过步骤3)得到的(2,4,6―三溴苯基)磷酸三酯固体物料用酯类溶剂进行重结晶，即获得(2,4,6―三溴苯基)磷酸三酯-溴磷复合型易燃危化品塑料阻燃剂。
上述两种BPT危化品塑料阻燃剂的制备方案中，步骤1)和步骤2)中所用的脂肪族卤素化溶剂为氯仿、四氯化碳、二氯甲烷中的一种或两种。
上述两种BPT危化品塑料阻燃剂的制备方案中，步骤2)中所用的滴加缚酸剂——干燥工业品三乙胺，在滴加前需先用脂肪族卤素化溶剂稀释，其稀释比为：脂肪族卤素化溶剂/三乙胺＝0.5～3/1。这一点在本发明制备方法中也至为关键，因为若不稀释会因三乙胺浓度髙使反应非常激烈，逸出大量刺鼻的溴化氢气体，引起产品色度下降，产率和阻燃剂溴含量降低，最终导致产品外观白度和阻燃性降低，质量不合格。
上述两种BPT危化品塑料阻燃剂的制备方案中，步骤4)中所用的酯类溶剂为醋酸丁酯和/或醋酸乙酯和/或醋酸异丙酯等。
以上所制备的基于(2,4―二溴苯基)磷酸三酯的复合型易燃危化品塑料阻燃剂和基于(2,4,6―二溴苯基)磷酸三酯的复合型易燃危化品塑料阻燃剂为同系列阻燃剂，其性能相近，制备过程除在步骤1) 三溴苯酚制备摩尔比例不同外，后续工艺过程均相同或相近似。该阻燃剂除阻燃性特强外，还具有增塑、防霉、避鼠、抗静电、防黄变等多重功能，可用于极易燃危险化工品——赛璐珞(添加时仅对工艺条件调整，不需更改设备)、硝化棉等的阻燃，目前国内外尚无此技术在工业上的应用产品。
实际对阻燃塑料加工过程中，在向捏和机或混料机添加塑料树脂原材料时，可将根据上述方法制得的阻燃剂按配方计量值加入至待加工的塑料树脂基料中，既能满足产品的阻燃效果又能达到产品外观白度及其它多重性能的要求。易燃危化品塑料阻燃剂与塑料树脂基料的配方量值一般为：对普通塑料(如DPE、CPE、PP、PBT、PET、ABS等)，阻燃剂添加量为基料重量值的2％～5％，对易燃塑料(如PC、PMMA、PU 等)，阻燃剂添加量为基料重量值的6％～10％，对极易燃危化品塑料(如 CN、赛璐珞等)，阻燃剂添加量为基料重量值的35％～45％。
与现有技术相比，本发明所制备的易燃危化品塑料阻燃剂具有无毒、低熔点、热稳定性佳和与大多数树脂相容性好的特点，在已知的阻燃剂中，它的阻燃效果特强，可广泛用于硝化棉、赛璐珞、PBT、 PET、PC、PPO、ABS等工程塑料及合金。由于它添加量少、与树脂相溶性好、又具增塑性，因而它对绝大多数制品均能保持甚至增强其使用性能；又因添加该阻燃剂无需使用Sb2O3(锑白),因此它也特别适用于各种透明材料(如易燃工程塑料PC、PMMA等)的阻燃。本发明产品与硝化棉混溶除具有容忍性好、阻燃性强的优点外，还具有很好的增塑、防霉、防静电、防老化等多重功效；因而与前述的各中公知的粉体阻燃剂相比较，本发明产品在用于塑料制品加工中不仅易于炼胶，而且使多个后工序生产效率、正品率提高，成本降低，还使制品的最大拉伸强度和断裂伸长率等机械性能均大大优于公知阻燃剂制品。
具体实施方式
以下将结合具体实施例对本发明内容做进一步说明。
实施例一
一种基于(2,4―二溴苯基)磷酸三酯的易燃危化品塑料阻燃剂的制备方法，包括下述的工艺步骤：
一、2,4―二溴苯酚的合成
需用装置：清洁四口玻璃反应瓶、回流管及配套的外带真空尾气吸收瓶。
1、向四口瓶中先后加入干燥的工业品苯酚28.2g(0.3摩尔)及氯仿300ml，然后搅拌溶解，并控制温度30℃以下；
2、缓慢向反应瓶中滴加干燥后的工业溴素96g(0.6摩尔)，加料速度控制约2h加完，控制反应温度不超过30℃，滴加完毕，然后在沸腾状态下，继续回流反应1.5h，得到2,4―二溴苯酚溶液；
3、反应尾气经水吸收制成氢溴酸，作为副产品外售。
二、(2,4―二溴苯基)磷酸三酯合成
1、上述2,4―二溴苯酚溶液，将温度控制在25℃以下，缓慢滴加新蒸馏的工业品三氯氧磷14.8g(0.097mol)，控制约1小时加完，并使反应温度不超过30℃；
2、称量干燥的工业品三乙胺35g，并用50ml干燥的氯仿稀释后加入高位计量瓶中，然后在搅拌下开启计量瓶阀门缓慢滴加到反应瓶中，控制约2小时加完，反应温度严控不高于30℃；
3、三乙胺加完后，缓慢升温60～64℃至回流状态，维持稳定回流约4.5小时以上，当瓶内物料固体浓度达到15％以上时(瓶内取样测定含固量法)，降温并停止反应，即得(2,4―二溴苯基)磷酸三酯粗品混溶物。
三、产品精制过程
1、水洗：反应体系粗品混溶物用等体积洁净自来水洗涤两次，每次20分钟，以除去水溶性杂质，分层后真空汲取上层水溶液；
2、回收氯仿：对四口瓶下层溶液加热，蒸馏回收氯仿；
3、醇洗：将约300ml工业乙醇(无需无水乙醇)加入到上述蒸馏剩余物中，搅拌约20分钟，然后对瓶内物进行抽滤，以除去醇溶物，得滤餅；
4、将滤餅加入到约300ml工业醋酸丁酯中，搅拌溶解至粗产物全部溶解后，然后进行抽滤；再对滤液进行减压浓缩蒸馏，并回收醋酸丁酯，浓缩至浓度约60Be，停止加热并冷却后，加晶种对产品进行重结晶；
5、对重结晶产品再抽滤，结晶物滤餅在80℃左右减压干燥即得到精制(2,4-二溴苯基)磷酸三酯白色成品约71.1g，为实施例一产品。该产品以溴素计，总收率为88.9％，产品白度达到要求。
实施例二
一种基于(2,4―二溴苯基)磷酸三酯的易燃危化品塑料阻燃剂的制备方法，包括下述的工艺步骤：
一、2,4―二溴苯酚的合成
1、2000ml四口瓶中，加入干燥的工业品苯酚112.8g(1.2摩尔) 及1200ml氯仿在搅拌下使其溶解；
2、控制反应温度在30℃以下，在搅拌下缓慢滴加工业溴素 384g(2.4摩尔)，控制1小时加完，控制反应温度不超过30℃，继续回流反应1.5h，得到2,4―二溴苯酚溶液；
3、反应尾气经水吸收装置制成副产物氢溴酸。
二、(2,4―二溴苯基)磷酸三酯合成
1、上述生成物2,4―二溴苯酚氯仿溶液，维持温度控制在25℃以下，向溶液内缓慢滴加工业品三氯氧磷60.5g(0.395mol)，控制约 1小时加完；
2、将140g三乙胺先溶解在200ml干燥的氯仿中，然后加入至高位滴液漏斗中，开启阀口，控制滴加速度约2小时加完，并使反应温度维持在30℃以下；
3、三乙胺溶液加完后，慢慢升高温度，回流瓶温控在60～64℃，维持回流状态4～5小时后，当瓶内物料固体浓度达到15％以上时，终止反应并降温，即得(2,4―二溴苯基)磷酸三酯粗品混溶物。
三、精制阶段
1、水洗：用同体积自来水，加入反应瓶中对反应粗品混合物进行洗涤，搅拌洗涤约30分钟，停机分层，用真空吸取上层水液；再加自来水，重复上述操作一次；
2、回收氯仿：对四口瓶下层溶液加热，蒸馏回收氯仿；
3、醇洗：上述蒸馏剩余物中加入约1200ml甲醇，搅拌洗涤，约 20分钟后将混合物抽滤；滤液蒸馏回收甲醇；
4、滤餅再用1100ml工业醋酸丁酯溶解，约40分钟后抽滤，取滤液蒸馏浓缩约60Be，停止加热，加晶种冷却，对产品进行重结晶；
5、对重结晶产品抽滤后，滤餅在80℃左右减压干燥，即得到精制(2,4-二溴苯基)磷酸三酯白色成品约290.4g，为实施例二产品，溴素计总收率为90.8％，产品白度达到要求。
实施例三
一种基于(2,4―二溴苯基)磷酸三酯的易燃危化品塑料阻燃剂的制备方法，包括下述的工艺步骤：
一、2,4―二溴苯酚的合成
1、在2000ml四口瓶中，加入工业苯酚112.8g(1.2摩尔),并用 1200ml四氯化碳在搅拌下使其溶解；
2、控制反应温度在30℃以下，在搅拌下缓慢滴加工业溴素 384g(2.4摩尔)，约2h加完，加完后，维持温度30℃以下，继续回流反应1h，得到2,4―二溴苯酚溶液；
3、反应尾气经水吸收装置制成副产物氢溴酸。
二、(2,4―二溴苯基)磷酸三酯合成
1、上述生成物2,4―二溴苯酚四氯化碳溶液，维持温度控制在 25℃以下，向溶液内缓慢滴加工业品三氯氧磷61g(0.4摩尔)，控制约1小时加完；
2、将140g三乙胺先溶解在180ml干燥的四氯化碳溶液中，然后加入至高位滴液漏斗中，开启阀口，控制滴加速度约2小时加完，并使反应温度维持在30℃以下；
3、三乙胺溶液加完后，慢慢升高温度，回流瓶温控在77～80℃，维持回流状态4～5小时后，当瓶内物料固体浓度达到15％以上时，停止反应，即得(2,4―二溴苯基)磷酸三酯粗品混溶物。
三、精制阶段
1、水洗：用同体积自来水，加入反应瓶中对粗品混溶物进行洗涤，搅拌洗涤约25分钟，停机分层，用真空吸取上层水液；再加自来水，重复上述操作一次；
2、回收四氯化碳：对四口瓶溶液加热，蒸馏回收四氯化碳；
3、醇洗：上述蒸馏剩余物中加入约1000ml异丙醇，搅拌洗涤， 15分钟后将混合物抽滤，滤液蒸馏回收异丙醇；
4、滤餅再用1100ml工业醋酸异丁酯溶解，约40分钟后抽滤，取滤液蒸馏浓缩约60Be，停止加热，对产品进行重结晶；
5、对重结晶产品抽滤后，滤餅在80℃左右减压干燥，即得到精制(2,4-二溴苯基)磷酸三酯白色成品约260.4g，为实施例三产品，溴素计总收率为81.4％，产品白度达到要求。
实施例四
一种基于(2,4―二溴苯基)磷酸三酯的易燃危化品塑料阻燃剂的制备方法，包括下述的工艺步骤：
一、2,4―二溴苯酚的合成
1、在4000ml四口瓶中，加入工业苯酚225.6g(2.4摩尔),并用2200ml二氯甲烷在搅拌下使其溶解；
2、控制反应温度在30℃以下，在搅拌下缓慢滴加工业溴素 768g(4.8摩尔)，约2h加完，加完后，在40～44℃沸程下，继续回流反应1h；得到2,4―二溴苯酚溶液；
3、尾气经吸收装置制成副产物氢溴酸。
二、(2,4―二溴苯基)磷酸三酯合成
1、上述生成物2,4―二溴苯酚二氯甲烷溶液，维持温度25℃以下，向其中缓慢滴加工业品三氯氧磷122g(0.8摩尔)，控制约1h加完；
2、将280g三乙胺先溶解在350ml二氯甲烷中，然后加入高位滴液漏斗中，开启阀口，控制滴加速度约2小时加完，并使反应温度维持在30℃以下；
3、三乙胺溶液加完后，慢慢升高温度，回流瓶温控在40～44℃，维持回流状态4～5小时后当瓶内物料固体浓度达到15％以上时，停止反应，即得到(2,4―二溴苯基)磷酸三酯粗品混溶物。
三、精制阶段
1、水洗：用同体积自来水，加入反应瓶中对粗品混溶物进行洗涤，搅拌洗涤约25分钟，停机分层，用真空吸取上层水液；再加自来水，重复上述操作一次；
2、回收二氯甲烷：对四口瓶加热，蒸馏回收二氯甲烷；
3、醇洗：上述蒸馏剩余物中加入约2000ml乙醇，搅拌洗涤，15 分钟后将混合物抽滤，滤液蒸馏回收乙醇；
4、滤餅再用2200ml工业醋酸乙酯溶解洗涤，约40分钟后抽滤，取滤液蒸馏浓缩约60Be，停止加热，对产品进行重结晶；
5、对重结晶产品抽滤后，滤餅在60℃左右减压干燥即得到精制 (2,4-二溴苯基)磷酸三酯白色成品约267.4g，为实施例四产品，溴素计总收率为83.62％，产品白度达到要求。
实施例五
一种基于(2,4,6―三溴苯基)磷酸三酯的易燃危化品塑料阻燃剂的制备方法，包括下述的工艺步骤：
一、2,4,6―三溴苯酚的合成
1、在2000ml四口瓶中，加入干燥的工业品苯酚112.8g(1.2摩尔)及1200ml氯仿在搅拌下使其溶解；
2、控制反应温度在30℃以下，在搅拌下缓慢滴加工业溴素 576g(3.7摩尔)控制1小时加完，升温60～64℃继续回流反应2h，得到2,4,6―三溴苯酚溶液；
3、反应尾气经水吸收装置制成副产物氢溴酸。
二、(2,4,6―三溴苯基)磷酸三酯合成
1、上述生成物2,4，6―三溴苯酚氯仿溶液，维持温度控制在25 ℃以下，向溶液内缓慢滴加工业品三氯氧磷61g(0.4摩尔)，控制约 1小时加完；
2、将140g三乙胺先溶解在200ml干燥的氯仿中，然后加入至高位滴液漏斗中，开启阀口，控制滴加速度约2小时加完，并使反应温度维持在30℃以下；
3、三乙胺溶液加完后，慢慢升高温度，回流瓶温控在60～64℃，维持回流状态5～7小时后，当瓶内物料固体浓度达到15％以上时，终止反应并降温，即得(2,4,6―三溴苯基)磷酸三酯粗品混溶物。
三、精制阶段
1、水洗：用同体积自来水，加入反应瓶中对反应粗品混溶物进行洗涤，搅拌洗涤约25分钟，停机分层，用真空吸取上层水液；再加自来水，重复上述操作一次；
2、回收氯仿：对四口瓶混溶物加热，蒸馏回收氯仿；
3、醇洗：上述蒸馏剩余物中加入约1200ml乙醇，搅拌洗涤，约 20分钟后将混合物抽滤；滤液蒸馏回收甲醇；
4、滤餅再用1100ml工业醋酸丁酯溶解，约40分钟后抽滤，取滤液蒸馏浓缩约60Be，停止加热，对产品进行重结晶；
5、对重结晶产品抽滤后，滤餅在80℃左右减压干燥即得到精制 (2,4,6―三溴苯基)磷酸三酯白色成品约326.1g，为实施例五产品，溴素计总收率为85.1％，产品白度达到要求。
产品的检测与应用试验
一、样品检测
上述实施例一至四的(2,4―二溴苯基)磷酸三酯产品经检测，结果为：溴含量≥59.5％、磷含量≥3.85％、熔点108.1℃～109.20℃、挥发份﹤0.22％；实施例五产品(2,4,6―三溴苯基)磷酸三酯产品经检测，结果为：溴含量为69.1％，磷含量为2.80％，熔点216.7℃，挥发份﹤0.2％；所制产品经检测主要指标与理论值非常接近。
二、应用试验
试验一
在装有醋酸丁酯、丙酮、乙醇约800g混合溶剂的捏合机中，加入 RH牌黄变抑制剂150g，搅拌约10分钟后，加入按实施例二制取的阻燃剂约430g，继续搅拌20分钟后，加入硝化棉(含酒水NC)1500g、二氧化钛20g、增白剂、阳离子兰适量，维持65～70℃，时间85分钟的捏合工艺条件，然后再经过赛璐珞的炼胶、热压、冷压及刨片、烘干等工艺过程即制得赛璐珞片制品。
产品白度大于80％，最大断裂强度为67.240MPa，断裂伸长率为 23.208％，满足乒乓球用材标准，且阻燃性按GB/T2408―2008测试达到HB级要求，具有自熄性。
试验二
在聚碳酸酯(PC)或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等易燃工程塑料成型加工中，采用树脂93份，用BPT 7份，与采用聚2,6-二溴苯醚(简称PBO)7份的制品，按正规工艺成型平行加工后，制品性能对比可以看出，在配方中阻燃元素总含量相同的情况下，BPT配方(无Sb2O3)的氧指数明显大于聚2,6-二溴苯醚配方。
力学性能检测，采用BPT制品的拉伸强度70.0MPa；断裂伸长率93.2％；透光率87％均高于采用PBO的制品；在阻燃元素总含量相同条件下，含BPT的配方阻燃性达FV-0级，而含PBO的配方只能达到FV-1级。要达到相同的阻燃效果FV-0级，PBO的用量必须加大。而PBO用量的加大，必然导致材料力学性能的下降。这说明在材料中阻燃元素总含量相同时，PBT的阻燃效果优于PBO，即BPT分子中溴/ 磷对PC和PMMA的阻燃效果优于PBO分子中溴的阻燃效果，证明溴/ 磷之间有协同效应。符合“阻燃理论”：溴/磷在同一分子中的协同效应大于相同含量的溴和磷分开的两种阻燃剂的混合物的协同效应。
三、与应用试验“试验一＂对比
1、在装有醋酸丁酯、丙酮、乙醇约800g混合溶剂的捏合机中，加入RH牌黄变抑制剂140g，搅拌约10分钟后，加入孙家隆等所产阻燃剂约430g，继续搅拌20分钟后，加入硝化棉(含酒水NC)1500g、二氧化钛20g、增白剂、阳离子兰适量，维持65～70℃，时间85分钟的捏合工艺条件，然后再经过赛璐珞的炼胶、热、冷压及刨片、烘干等工艺过程即制得赛璐珞片制品。所得产品为深中黄色，最大断裂强度53.261MPa，断裂伸长率12.333％，不符合乒乓球用材标准，且阻燃性按GB/T2408―2008测试仅达到HB75级要求，无自熄性。
2、用醋酸纤维作基料，采用樟脑为增塑剂，在平行试验条件下，所得产品白度大于80％，最大断裂强度49.464MPa，断裂伸长率为 18.562％。醋酸纤维素以往有人曾拟代替硝酸纤维素制取乒乓球用赛璐珞，但终因机械性能达不到要求而停止使用。
Claims (3)
1.一种易燃危化品塑料阻燃剂的制备方法，其特征在于包括下述的工艺步骤：
1)在脂肪族卤素化溶剂中，先使苯酚溶解，接着在搅拌下用溴素进行滴加反应，控制苯酚/溴素的反应摩尔比为1/1.8～2.2，反应温度控制在30℃以下，滴加速度按1.5～2.5小时加完溴素为准，然后缓慢升温至溶剂沸程范围并回流1小时以上，制得二溴苯酚脂肪族卤素化溶液，其化学反应式为：
所述的脂肪族卤素化溶剂为氯仿、四氯化碳、二氯甲烷中的一种或两种；
2)向装入二溴苯酚脂肪族卤素化溶液的反应瓶中缓慢滴加新蒸馏的工业品三氯氧磷，反应摩尔比为二溴苯酚/三氯氧磷＝2.8～3.2/1，控制滴加速度在45～60分钟加完，并使反应温度不超过30℃；接着将被脂肪族卤素化溶剂稀释后的缚酸剂——干燥工业品三乙胺缓慢滴加到反应瓶中，以络合反应产物中的HCl，控制滴加速度在1.5～2小时加完，反应温度严控不高于30℃，以利于反应有序向右进行；三乙胺加完后，在45～60分钟时间内缓慢升温至溶剂沸程范围，使系统在沸腾状态下进一步反应，维持稳定回流4～6小时，制得(2,4―二溴苯基)磷酸三酯，其化学反应式为：
3)将经过步骤2)制得的(2,4―二溴苯基)磷酸三酯先用等体积清洁水洗涤两次，每次15～30分钟，再用工业甲醇或工业乙醇或其它沸点低于85℃的醇洗涤一次，每次10～20分钟，得到(2,4―二溴苯基)磷酸三酯的固体物料；
4)将经过步骤3)得到的(2,4―二溴苯基)磷酸三酯固体物料用醋酸丁酯或醋酸乙酯进行重结晶，即获得(2,4―二溴苯基)磷酸三酯复合型易燃危化品塑料阻燃剂。
2.一种易燃危化品塑料阻燃剂的制备方法，其特征在于包括下述的工艺步骤：
1)在脂肪族卤素化溶剂中，先使苯酚溶解，接着在搅拌下用溴素进行滴加反应，控制苯酚/溴素的反应摩尔比为1/2.8～3.2，反应温度控制在30℃以下，滴加速度按1.5～2.5小时加完溴素为准，然后缓慢升温至溶剂沸程范围并回流1.5小时以上，制得三溴苯酚脂肪族卤素化溶液，其化学反应式为：
所述的脂肪族卤素化溶剂为氯仿、四氯化碳、二氯甲烷中的一种或两种；
2)向装入三溴苯酚脂肪族卤素化溶液的反应瓶中缓慢滴加新蒸馏的工业品三氯氧磷，控制三溴苯酚/三氯氧磷的反应摩尔比为2.8～3.2/1，控制滴加速度在45～60分钟加完，并使反应温度不超过30℃；接着将被脂肪族卤素化溶剂稀释后的缚酸剂——干燥工业品三乙胺缓慢滴加到反应瓶中，以络合反应产物中的HCl，控制滴加速度在1.5～2小时加完，反应温度严控不高于30℃，三乙胺加完后，在45～60分钟时间内缓慢升温至溶剂沸程范围，使系统在沸腾状态下进一步反应，维持稳定回流4～6小时，制得(2,4,6―三溴苯基)磷酸三酯，其化学反应式为：
3)将经过步骤2)制得的(2,4,6―三溴苯基)磷酸三酯先用等体积清洁水洗涤两次，每次15～30分钟，再用工业甲醇或工业乙醇或其它沸点低于85℃的醇洗涤一次，每次10～20分钟，得到(2,4,6―三溴苯基)磷酸三酯的固体物料；
4)将经过步骤3)得到的(2,4,6―三溴苯基)磷酸三酯固体物料用醋酸丁酯进行重结晶，即获得(2,4,6―三溴苯基)磷酸三酯-溴磷复合型易燃危化品塑料阻燃剂。
3.根据权利要求1或2所述的易燃危化品塑料阻燃剂的制备方法，其特征在于：步骤2)中所用的滴加缚酸剂——干燥工业品三乙胺，在滴加前需先用脂肪族卤素化溶剂稀释，其稀释比为：脂肪族卤素化溶剂(ml)/三乙胺(g)＝0.5～3/1。
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