CN113264854B - 四羟乙基乙二胺四对甲苯磺酸酯的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了四羟乙基乙二胺四对甲苯磺酸酯的合成方法：以N,N,N’,N’‑四羟乙基乙二胺和对甲苯磺酰氯为底物，以三乙胺为缚酸剂，在以二氯甲烷和二氯乙烷的混合物为复合溶剂中经缩合反应，得到四羟乙基乙二胺四对甲苯磺酸酯。复合溶剂和N,N,N’,N’‑四羟乙基乙二胺的质量比为(5‑20)/1，复合溶剂中二氯甲烷和二氯乙烷的质量比为（1‑1.2）/1。本发明以三乙胺为缚酸剂，三乙胺与N,N,N’,N’‑四羟乙基乙二胺的质量比为(1.7‑2)/1，对甲苯磺酰氯与N,N,N’,N’‑四羟乙基乙二胺的质量比为（3.2‑3.4）/1。本发明工艺路线具有反应条件温和、收率高、安全易控、操作简单等优势。

Description

四羟乙基乙二胺四对甲苯磺酸酯的合成方法
技术领域
本发明涉及四羟乙基乙二胺四对甲苯磺酸酯的合成方法。
背景技术
四羟乙基乙二胺四对甲苯磺酸酯，分子结构式为：
Figure 978673DEST_PATH_IMAGE001
。
四羟乙基乙二胺四对甲苯磺酸酯，分子量为852。该化合物没有文献报道其物理数据，也没有文献报道其合成方法，是新的化合物。申请人在合成含氮多元杂环化合物的过程中发现其是个非常有效的中间体。
发明内容
本发明的目的是提供四羟乙基乙二胺四对甲苯磺酸酯的合成方法，该方法采用N,N,N’,N’-四羟乙基乙二胺和对甲苯磺酰氯进行酯化反应得到四羟乙基乙二胺四对甲苯磺酸酯。
本发明路线采用工业化混凝土减水剂N,N,N’,N’-四羟乙基乙二胺(商品名为THEED)为反应底物。THEED工业化产品是由乙二胺和环氧乙烷加成得来，国内主要由奥克化学公司生产。工业化THEED产品为无色粘稠状液体，主要应用于混凝土减水剂行业，对纯度要求不高，工业品以羟基值指标来作为THEED在混凝土减水剂行业的应用标准。实际上，工业品THEED中含有大量的三羟乙基乙二胺，还有少量的二羟乙基乙二胺、长链羟乙基醚类支链的乙二胺取代物等杂质。经申请人检测工业品THEED中N,N,N’,N’-四羟乙基乙二胺的含量大约在70-75%。上述杂质均可以和对甲苯磺酰氯反应生成相应的酯类，本发明选择合适的反应条件在反应过程中将原料带入的所有羟基化合物酯化，再通过选择合适的反应溶剂，使得反应完成后产品析出的过程同时也为重结晶的过程，一步得到高纯度四羟乙基乙二胺四对甲苯磺酸酯。以THEED计，质量收率最高可达290%以上，产品纯度可达98%以上。本发明工艺路线具有反应条件温和、收率高、安全易控、操作简单等优势。
具体实施方式
下面结合实例的具体实施方式对本发明作进一步说明。
四羟乙基乙二胺四对甲苯磺酸酯，该化合物分子结构式为：
Figure 701779DEST_PATH_IMAGE002
，
所述合成方法是以THEED和对甲苯磺酰氯为底物，以三乙胺为缚酸剂，在二氯甲烷和二氯乙烷的复合溶剂中经缩合反应，得到四羟乙基乙二胺四对甲苯磺酸酯。反应式如下：
Figure 407829DEST_PATH_IMAGE003
本发明反应本质上为酰氯和醇的酯化反应，通常此类反应以吡啶为溶剂，同时作缚酸剂。然而原料THEED中大量的含羟基杂质会同目标产物一块在吡啶中析出，得到胶状物产物，无法提纯。本发明采用二氯甲烷和二氯乙烷混合的复合溶剂，反应结束后，原料带入的含羟基杂质生成相应的对甲苯磺酸酯会很好的溶进二氯甲烷，而二氯乙烷作为不良溶剂会让大多数目标产物以固体形态析出。反应完成后经过滤即可得到高纯度的四羟乙基乙二胺四对甲苯磺酸酯。当复合溶剂中二氯甲烷组成占比高时，溶进的目标产物多，收率下降；当二氯乙烷组成占比高时，杂质析出较多，产物纯度下降。本发明复合溶剂和THEED的质量比为(5-20)/1，复合溶剂中二氯甲烷和二氯乙烷的质量比为（1-1.2）/1。本发明以三乙胺为缚酸剂，三乙胺与THEED的质量比为(1.7-2)/1。对甲苯磺酰氯与THEED的质量比为（3.2-3.4）/1。
对甲苯磺酰氯与THEED的反应是放热反应，温度越高，越容易引起其它副反应的生成，及时移走反应放出的热量，有利于反应平衡向右移动。本发明反应温度为0-20℃之间，反应时间10-24小时。
具体操作时，将计量好的THEED、三乙胺和二氯甲烷、二氯乙烷投入到反应器中，用冰水浴降到一定温度后，开始滴加含有一定量对甲苯磺酰氯的二氯甲烷或二氯乙烷溶液。控制滴加速度，使得体系内温度在要求范围之内。滴加结束后，在一定温度下保温搅拌反应一段时间。反应结束后，在一定温度下过滤，水洗，烘干即得四羟乙基乙二胺四对甲苯磺酸酯。
实施例1
在1000ml的装有电动搅拌器、温度计、滴加漏斗、冰水浴的四口烧瓶中，加入25gTHEED工业品、42.5g(0.42mol)三乙胺, 125g二氯甲烷,125g二氯乙烷，开启搅拌，用干冰水浴降温。
降温0℃，分批缓慢向瓶内加入80g (0.42mol)对甲苯磺酰氯，控制加料速度，使得反应体系温度不超过零下10℃。加料结束后，在零0℃到10℃之间保温反应24小时后，快速将物料用布氏漏斗过滤，滤饼用100ml冰的二氯乙烷淋洗，再将滤饼转移至2000ml瓶中用1000ml自来水打浆，以洗去三乙胺盐酸盐，过滤，滤饼烘干得73g(0.086mol)白色结晶性粉末，液相色谱含量为99.13%，以THEED计，质量收率为292%。
实施例2
在1000ml的装有电动搅拌器、温度计、滴加漏斗、冰水浴的四口烧瓶中，加入25g(0.095mol)THEED工业品、42.5g(0.42mol)三乙胺, 250g二氯甲烷，开启搅拌，用干冰水浴降温。
将85g (0.42mol)对甲苯磺酰氯用250g二氯乙烷溶解。当体系温度为0℃时，缓慢向瓶内滴加上述对甲苯磺酰氯的二氯乙烷溶液。控制滴加速度，使得反应体系温度不超过零下10℃。加料结束后，在20℃保温反应24小时。快速将物料用布氏漏斗过滤，滤饼用100ml冰的二氯乙烷淋洗，再将滤饼转移至2000ml瓶中用1000ml自来水打浆，以洗去三乙胺盐酸盐，过滤，滤饼烘干得61.9g(0.086mol)白色结晶性粉末，液相色谱含量为99.87%，以THEED计，质量收率为247%。
实施例3
在150L的装配有电动搅拌器、温度计、滴加漏斗、冰水机的玻璃反应釜中，加入10kgTHEED工业品、20kg三乙胺, 25kg二氯甲烷,25kg二氯乙烷，开启搅拌，用干冰水浴降温。
降温0℃，分批缓慢向釜内加入34kg对甲苯磺酰氯，控制加料速度，使得反应体系温度不超过零下10℃。加料结束后，在零0℃到10℃之间保温反应24小时后，快速将物料用布氏漏斗过滤，滤饼用100ml冰的二氯乙烷淋洗，再用大量自来水洗去三乙胺盐酸盐，滤饼烘干得28.6kg(0.086mol)白色结晶性粉末，液相色谱含量为98.20%，以THEED计，质量收率为286%。

Claims (5)

1.四羟乙基乙二胺四对甲苯磺酸酯的合成方法，该化合物分子结构式为：
Figure 470562DEST_PATH_IMAGE001
，
其特征在于，所述合成方法是采用N,N,N’,N’-四羟乙基乙二胺和对甲苯磺酰氯进行酯化反应得到四羟乙基乙二胺四对甲苯磺酸酯；
所述合成方法的反应方程式为：
Figure 981178DEST_PATH_IMAGE002
。
2.根据权利要求1所述的四羟乙基乙二胺四对甲苯磺酸酯的合成方法，其特征在于，采用二氯甲烷和二氯乙烷的混合物为复合溶剂，复合溶剂和N,N,N’,N’-四羟乙基乙二胺的质量比为(5-20)/1，复合溶剂中二氯甲烷和二氯乙烷的质量比为（1-1.2）/1。
3.根据权利要求1所述的四羟乙基乙二胺四对甲苯磺酸酯的合成方法，其特征在于，以三乙胺为缚酸剂，三乙胺与N,N,N’,N’-四羟乙基乙二胺的质量比为(1.7-2)/1。
4.根据权利要求1所述的四羟乙基乙二胺四对甲苯磺酸酯的合成方法，其特征在于，对甲苯磺酰氯与N,N,N’,N’-四羟乙基乙二胺的质量比为（3.2-3.4）/1。
5.根据权利要求1所述的四羟乙基乙二胺四对甲苯磺酸酯的合成方法，其特征在于，反应温度为0-20℃之间，反应时间10-24小时。
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