CN103880723A - 一种制备二苄基硫醚产品的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种制备二苄基硫醚产品的方法，属于聚合物抗氧剂和医药中间体技术领域。将氯化苄、三乙胺、有机溶剂、相转移催化剂按比例加入密闭的反应釜中，氮气置换加入硫化氢；搅拌，升温至50-80℃，保温反应2-5h；反应结束后得到的反应混合液为固液混合物；冷却至25-28℃，过滤，滤饼三乙胺盐酸盐用有机溶剂洗涤，将洗涤液与滤液合并，蒸馏，蒸出部分有机溶剂，冷却降温2-7℃，使产品结晶析出，乙醇水溶液洗涤，干燥，得外观为白色晶体的二苄基硫醚产品。本发明工艺过程产品收率高、质量好、生产成本低；反应体系中为无水状态，有效避免了污水排放，便于实现工业化生产。
Description
技术领域
本发明为一种制备有机物二苄基硫醚产品的方法，属于聚合物抗氧剂和医药中间体技术领域，具体涉及化合物二苄基硫醚的制备技术，二苄基硫醚的结构式如下：
背景技术
二苄基硫醚及其氧化产物（二苄基亚砜、二苄基砜）均为重要的有机合成中间体，广泛应用于制药、高分子合成及精细化工生产方面。二苄基硫醚可以作为高压润滑剂添加剂，电动机润滑油抗耐磨添加剂，感光乳剂的稳定剂，贵金属的富集与精炼，防腐剂的添加剂，也可作为抗氧剂应用于合成橡胶、聚氯乙烯、AS树脂和ABS树脂等高分子材料中。二苄基硫醚氧化后的衍生物二苄基亚砜是一种铁的酸腐蚀抑制剂，二苄基砜是一种非常用效的细菌生长抑制剂。
二苄基硫醚为白色晶体产物，产品本身具有良好的热稳定性和光稳定性，因此在长期储存过程中不易发生变质，稳定性高。二苄基硫醚与酚类抗氧剂（如：245、259、264、WingstayL、Hostanox 03）复配添加到聚合物中，表现出良好的协同效应，抗氧效果好。
Bulletin of the Korean Chemical Society，1995，16(2)：189-190公开了一种制备二苄基硫醚的方法，以溴化苄和硫化钠为原料，甲醇为溶剂，阴离子交换树脂（Amberlite IRA-400）为催化剂，在回流状态下搅拌反应1h，反应结束后过滤得到交换树脂，滤液减压蒸馏除去甲醇，最终冷却结晶得到产品。其不足之处在于甲醇和硫化钠组成的反应体系，在反应过程中会反应液会逐步变黄，最终反应液为棕黄色，严重污染了产品的色泽，给产品的精制和提纯带来困难，大大增加了生产成品。
Sulfur Letters，2002，25(6)：247-249公开了一种制备二苄基硫醚的方法，如：在反应烧瓶中加入氯化苄（0.633g，0.005mol）、苄硫醇（0.621g，0.005mol），锌粉（0.327g，0.005mol），乙腈（10ml，溶剂），在室温下搅拌反应15h。反应结束后过滤除去锌，减压蒸馏除去溶剂得到粗品，用柱层析法精制粗品得到最终产品，产品收率为86%。其不足之处在于该过程的反应时间过长，导致生产周期过长，不利于工业化生产。反应需要不断消耗锌，增加了生产成本。并且用苄硫醇为原料，毒性较大。
苏州大学学报，2009，25(3)：72-75公开了一种还原芳香二硫醚制备二苄基硫醚的方法，产品收率为79%。其不足之处在于该方法使用的原料价格较高，大大增加了生产成本，后处理过程经过萃取、浓缩、精制，过程复杂，生产成本高。
Journal of Organic Chemistry，1993，58(17)：4742-4744公开了一种以氯化苄、三甲基氯硅烷、无水硫化钠、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮为原料制备二苄基硫醚的方法，产品收率为76%，其不足之处在于反应时间过长，导致生产周期过长。
Journal of Chemical Research，1998：48-49公开了一种还原裂解S-Si键合成二苄基硫醚的方法，产品收率为84%。其不足之处在于原料价格高，反应时间长，产品的分离提取过程复杂。
Chemical Engineering Science，2009，64(21)：4365-4374公开了一种制备二苄基硫醚的方法，产品最终收率为69.7%，反应得到的产物有两种，一种是目标产物二苄基硫醚，另一种为苄基硫醇。其不足之处在于产品的收率不低。
湖南师范大学自然科学学报.2000,23（1）：41-44,52公开了一种制备二苄基硫醚的方法，如：在反应烧瓶中加入结晶硫化钠Na2S·9H2O（6g，0.05mol)），无水乙醇（20ml），搅拌，升温至30℃然后滴加氯化苄(6.4g，0.05mol)，保温反应1h,，蒸出乙醇溶剂后，加水搅拌，冷却，抽滤，用冷水洗涤至中性，真空干燥至恒重，得到产品。若产品有色，可用乙醇为溶剂经活性炭脱色、重结晶。其不足之处在于乙醇和硫化钠组成的反应体系，在反应条件下最终形成的反应液为黄色，严重的污染目标产品的色泽，给产品的重结晶精制脱色带来很大的困难，大大增加了生产成本。为了抑制反应液颜色变黄，该技术严格限制了硫化钠的最大用量为0.05mol、反应温度不超过30℃、反应时间不超过1h，即便如此，反应结束后得到的反应混合液仍然为浅黄色，蒸出乙醇溶剂后得到黄色粘稠液体，加水搅拌后仍为黄色糊状膏液，冷却后根本无法得到白色的结晶状产物。若按用乙醇为溶剂经活性炭脱色、重结晶的方法制备产品，不但使工业生产过程变得复杂，而且产品的最终收率很低，生产成本增加。
湖南师范大学自然科学学报.1998,21（1）：47-49公开了一种制备二苄基硫醚的方法，反应在甲苯-水体系中进行，如：在反应烧瓶中加入结晶硫化钠Na2S·9H2O（0.1mol），氯化苄(0.05mol)，甲苯（15ml），水（10ml），以聚苯乙烯固载聚乙二醇为相转移催化剂，搅拌，升温至92～94℃，反应7h，反应结束后，冷却，过滤，用甲苯洗涤催化剂，分出有机层，再用甲苯萃取水层两次，合并有机层，经干燥后蒸出甲苯溶剂，得产品，用乙醇重结晶，干燥，称重，测得产物熔点：47～49℃。该技术表示：在同样条件下，用等摩尔的聚乙二醇PEG-600进行实验，几乎未得到产品，说明聚苯乙烯固载的聚乙二醇有催化活性，而单独使用聚乙二醇没有体现出其催化活性。该技术的不足之处在于反应结束后分出有机层，再用甲苯萃取水层两次，合并有机层，经干燥后蒸出甲苯溶剂，用乙醇重结晶后得产品，生产过程较复杂、硫化钠原料用量较大，最终产品收率低。
化学试剂.1987，9(3)：165-166,167公开了一种制备二苄基硫醚的方法，反应在甲苯-水体系中进行，如：在反应烧瓶中加入甲苯（10ml）和0.0025mol将季铵盐类物质载到聚苯乙烯树脂上的相转移催化剂，静置，溶胀2h后再加结晶硫化钠（0.1mol)），氯化苄(0.05mol)，水（25ml），甲苯（15ml），搅拌，升温至75℃，反应4h，反应结束后，分出有机层，用甲苯萃取水层两次，合并有机层，用无水硫酸钠干燥，蒸出甲苯溶剂，重结晶得产品。不足之处在于硫化钠原料用量较大，最终产品收率低。
中国专利CN102924349A公开了一中制备二（4-叔丁基苄基）硫醚的方法，以对叔丁基氯化苄，硫化钠水溶液为原料，加入相转移催化剂和乳化剂，反应在有机溶剂-水体系中进行。
发明内容
本发明为一种制备二苄基硫醚产品的方法，以氯化苄、硫化氢、三乙胺为原料，加入相转移催化剂，在无水有机溶剂中进行缩合反应，制备二苄基硫醚产品。
本发明一种制备二苄基硫醚产品的方法，按下述步骤进行：
将氯化苄、三乙胺、有机溶剂、相转移催化剂按比例加入密闭的反应釜中，氮气置换后定量加入硫化氢；搅拌，升温，保温反应，反应温度为50-80℃，反应时间为2-5h；反应结束后得到的反应混合液为固液混合物；冷却至25-28℃，过滤，滤饼三乙胺盐酸盐用有机溶剂洗涤，将洗涤液与滤液合并，蒸馏，蒸出部分有机溶剂，冷却降温2-7℃，使产品结晶析出，用70-80%的乙醇溶液洗涤，干燥，得外观为白色晶体的二苄基硫醚产品。
本发明过程中，所述的相转移催化剂为：十二烷基二甲基苄基氯化铵与聚乙二醇400（PEG-400）复配所得，其质量比例为十二烷基二甲基苄基氯化铵：聚乙二醇400 =1：1.0；所述有机溶剂为：正己烷或环己烷。
本发明过程中，硫化氢的加入量按其与氯化苄的摩尔比计，氯化苄：硫化氢（摩尔比）=1：0.45-0.9；三乙胺的加入量按其与氯化苄的摩尔比计，氯化苄：三乙胺（摩尔比）=1：1.0-1.5；有机溶剂的加入量按其与氯化苄的质量比，氯化苄：有机溶剂（质量比）=1:1.0-2.0；相转移催化剂加入量按其与氯化苄的质量比计，氯化苄：相转移催化剂（质量比）=1：0.01-0.04。
本发明的优点：
1、本发明过程中，选择反应在有机溶剂中进行，反应结束后过滤，出去固体三乙胺盐酸盐；从反应液中冷却结晶出粗产品，过滤，用乙醇水溶液洗涤，得到二苄基硫醚白色结晶产品，该工艺过程产品收率高、质量好、生产成本低；反应体系中为无水状态，有效避免了污水排放，便于实现工业化生产。
2、副产物三乙胺盐酸盐用溶剂洗涤精制的方法很容易出去表明颜色，得到合格的三乙胺盐酸盐工业级产品。
具体实施方式
本发明所有的原料氯化苄、硫化氢、三乙胺、有机溶剂、十二烷基二甲基苄基氯化铵、聚乙二醇（PEG-400）、乙醇为工业品，规格为工业优级品。
下述非限制性实施例1-6用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权力要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都属于本发明的保护范围。
实施例1
在带有磁力搅拌器、硫化氢计量罐的GSHB型1000mL玻璃反应釜中，依次加入氯化苄126克，三乙胺130克，相转移催化剂2.5克，正己烷200克，氮气置换后加入硫化氢19克。开动搅拌、加热，充分混合釜内的反应原料，升温，控制釜内的温度为65-68℃，保温4h，反应结束，得到的反应混合液为固液混合物；冷却至25-28℃，过滤，滤饼三乙胺盐酸盐用200mL正己烷洗涤，洗涤两次，将洗涤液与滤液合并，装入2000mL薄膜蒸发器中，在60-80℃下，减压蒸出正己烷200mL，将薄膜蒸发器中余下浓缩液冷却，慢慢降温至2-7℃，使产品结晶析出，用70-80%的酒精洗涤，干燥，得到外观为白色晶体二苄基硫醚产品。以氯化苄计，产品的摩尔收率97.6%，熔点47.0-49.0℃，纯度98.7%。
实施例2
在带有磁力搅拌器、硫化氢计量罐的GSHB型1000mL玻璃反应釜中，依次加入氯化苄126克，三乙胺110克，相转移催化剂1.3克，正己烷150克，氮气置换后加入硫化氢17克。开动搅拌、加热，充分混合釜内的反应原料，升温，控制釜内的温度为60-65℃，保温3h，反应结束，得到的反应混合液为固液混合物；冷却至25-28℃，过滤，滤饼三乙胺盐酸盐用200mL正己烷洗涤，洗涤两次，将洗涤液与滤液合并，装入2000mL薄膜蒸发器中，在60-80℃下，减压蒸出正己烷200mL，将薄膜蒸发器中余下浓缩液冷却，慢慢降温至2-7℃，使产品结晶析出，用70-80%的酒精洗涤，干燥，得到外观为白色晶体二苄基硫醚产品。以氯化苄计，产品的摩尔收率95.1%，熔点47.1-48.9℃，纯度98.8%。
实施例3
在带有磁力搅拌器、硫化氢计量罐的GSHB型1000mL玻璃反应釜中，依次加入氯化苄126克，三乙胺140克，相转移催化剂4.0克，环己烷250克，氮气置换后加入硫化氢21克。开动搅拌、加热，充分混合釜内的反应原料，升温，控制釜内的温度为78-80℃，保温4h，反应结束，得到的反应混合液为固液混合物；冷却至25-28℃，过滤，滤饼三乙胺盐酸盐用200mL环己烷洗涤，洗涤两次，将洗涤液与滤液合并，装入2000mL薄膜蒸发器中，在60-80℃下，减压蒸出环己烷200mL，将薄膜蒸发器中余下浓缩液冷却，慢慢降温至2-7℃，使产品结晶析出，用70-80%的酒精洗涤，干燥，得到外观为白色晶体二苄基硫醚产品。以氯化苄计，产品的摩尔收率99.3%，熔点47.4-49.2℃，纯度98.6%。
实施例4
在带有磁力搅拌器、硫化氢计量罐的GSHB型1000mL玻璃反应釜中，依次加入氯化苄126克，三乙胺150克，相转移催化剂3.0克，环己烷250克，氮气置换后加入硫化氢30克。开动搅拌、加热，充分混合釜内的反应原料，升温，控制釜内的温度为70-73℃，保温5h，反应结束，得到的反应混合液为固液混合物；冷却至25-28℃，过滤，滤饼三乙胺盐酸盐用200mL环己烷洗涤，洗涤两次，将洗涤液与滤液合并，装入2000mL薄膜蒸发器中，在60-80℃下，减压蒸出环己烷200mL，将薄膜蒸发器中余下浓缩液冷却，慢慢降温至2-7℃，使产品结晶析出，用70-80%的酒精洗涤，干燥，得到外观为白色晶体二苄基硫醚产品。以氯化苄计，产品的摩尔收率98.6%，熔点47.0-48.8℃，纯度99.2%。
实施例5
在带有磁力搅拌器、硫化氢计量罐的GSHB型1000mL玻璃反应釜中，依次加入氯化苄126克，三乙胺100克，相转移催化剂5.0克，环己烷125克，氮气置换后加入硫化氢15克。开动搅拌、加热，充分混合釜内的反应原料，升温，控制釜内的温度为50-53℃，保温2h，反应结束，得到的反应混合液为固液混合物；冷却至25-28℃，过滤，滤饼三乙胺盐酸盐用200mL环己烷洗涤，洗涤两次，将洗涤液与滤液合并，装入2000mL薄膜蒸发器中，在60-80℃下，减压蒸出环己烷200mL，将薄膜蒸发器中余下浓缩液冷却，慢慢降温至2-7℃，使产品结晶析出，用70-80%的酒精洗涤，干燥，得到外观为白色晶体二苄基硫醚产品。以氯化苄计，产品的摩尔收率86.0%，熔点47.5-49.0℃，纯度98.5%。
实施例6
在带有磁力搅拌器、硫化氢计量罐的GSHB型1000mL玻璃反应釜中，依次加入氯化苄126克，三乙胺120克，相转移催化剂1.8克，环己烷250克，氮气置换后加入硫化氢23克。开动搅拌、加热，充分混合釜内的反应原料，升温，控制釜内的温度为70-73℃，保温4h，反应结束，得到的反应混合液为固液混合物；冷却至25-28℃，过滤，滤饼三乙胺盐酸盐用200mL环己烷洗涤，洗涤两次，将洗涤液与滤液合并，装入2000mL薄膜蒸发器中，在60-80℃下，减压蒸出环己烷200mL，将薄膜蒸发器中余下浓缩液冷却，慢慢降温至2-7℃，使产品结晶析出，用70-80%的酒精洗涤，干燥，得到外观为白色晶体二苄基硫醚产品。以氯化苄计，产品的摩尔收率97.2%，熔点47.2-48.6℃，纯度99.3%。
Claims (3)
1.一种制备二苄基硫醚产品的方法，其特征在于按下述步骤进行：
将氯化苄、三乙胺、有机溶剂、相转移催化剂按比例加入密闭的反应釜中，氮气置换后定量加入硫化氢；搅拌，升温，保温反应，反应温度为50-80℃，反应时间为2-5h；反应结束后得到的反应混合液为固液混合物；冷却至25-28℃，过滤，滤饼三乙胺盐酸盐用有机溶剂洗涤，将洗涤液与滤液合并，蒸馏，蒸出部分有机溶剂，冷却降温2-7℃，使产品结晶析出，用70-80%的乙醇溶液洗涤，干燥，得外观为白色晶体的二苄基硫醚产品。
2.根据权利要求1所述的一种制备二苄基硫醚产品的方法，其特征在于所述的相转移催化剂为：十二烷基二甲基苄基氯化铵与聚乙二醇400（PEG-400）复配所得，其质量比例为十二烷基二甲基苄基氯化铵：聚乙二醇400 =1：1.0；所述有机溶剂为：正己烷或环己烷。
3.根据权利要求1所述的一种制备二苄基硫醚产品的方法，其特征在于硫化氢的加入量按其与氯化苄的摩尔比计，氯化苄：硫化氢摩尔比为1：0.45-0.9；三乙胺的加入量按其与氯化苄的摩尔比计，氯化苄：三乙胺摩尔比为1：1.0-1.5；有机溶剂的加入量按其与氯化苄的质量比，氯化苄：有机溶剂质量比为1:1.0-2.0；相转移催化剂加入量按其与氯化苄的质量比计，氯化苄：相转移催化剂质量比为1：0.01-0.04。
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