CN111909379B - 一种硫醚聚合物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种硫醚聚合物的制备方法，步骤包括：以二卤代烃或三卤代烃中的一种、以及硫化氢为原料，以三乙醇胺为催化剂，溶于溶剂中后添加相转移催化剂，在0‑200℃下高压聚合得到主链规整的硫醚聚合物，所述硫醚聚合物仅含有一种重复单元，所述重复单元含有硫醚键，所述硫醚聚合物的主链上无支链或连接有短支链或苯基。本发明以卤代烃与硫化氢为反应原料合成硫醚聚合物，丰富了原料来源且聚合物结构新颖，产品收率达90％左右，且产品封端基团可控，具备良好的工业应用前景。

Description

一种硫醚聚合物的制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料制备技术领域，尤其涉及一种硫醚聚合物的制备方法。
背景技术
含硫聚合物是一类性能优良的聚合物，以往的含硫聚合物当中，研究比较透彻、应用最多的是聚苯硫醚PPS(Polyphenylene sulfide)及聚苯硫醚砜PPSS(Phenylenesulfide sulfone)等，聚苯硫醚树脂作为一种结晶高分子热塑性塑料，具有耐热性(热分解温度大于430℃，长期工作温度200-220℃)、电绝缘性、阻燃性(UL94,V-0/5)、与其他材料的相容性以及无毒害等优异的性能，并具有均衡的物理机械性能和极好的尺寸稳定性，已成特种工程塑料第一大品种，被广泛应用于汽车、化工、电子、电器、精密机械、航空等相关工业部门。
另一类含硫聚合物是以聚醚和聚硫醚嵌段聚合物为基础的聚合物，聚硫密封剂自20世纪40年代开发至今已有70多年，液体聚硫橡胶是其未固化生胶，结构式为HS-[C2H4OCH2O-C2H4S2]n-C2H4OCH2O-C2H4SH(n一般为5-50)。液体聚硫橡胶具有活泼的硫醇端基，可以用金属氧化物在常温或低温固化，使用方便，又具有特别耐油、耐溶剂、耐老化的特性，并且气密性、水密性、低温屈挠性优异，使其在民用航空领域得到广泛应用。
虽然新型含硫聚合物的研究一直是新型高分子的研究热点之一，但是研究主要集中在PPS、PPSS、PES等含硫芳香型聚合物的合成制备工艺的优化、PPS共混加工的方案等领域；其他相关新型含硫聚合物的研究主要集中在大分子嵌段、材料表面修饰等领域。但是随着工业及社会发展的进步越来越多的新型需求被提出，然而目前研究的硫醚聚合物多以大分子炔烃、烯烃为原料，而炔烃、烯烃种类有限，因此得到的硫醚聚合物结构较单一，难以满足需求。
目前少有关于卤代烃与硫化氢合成硫醚预聚物及聚合物的研究专利。本发明就此开展研究，并得到了一系列具有特色的硫醚预聚物及聚合物。
我们采用双官能及三官能卤代烃制备了一系列结构新颖的含硫聚合物。主要以碳硫键构成聚合物的主链，构建了一系列从碳硫聚合物。
发明内容
有鉴于此，本发明的主要目的在于提供一种硫醚聚合物的制备方法，该方法能够以双官能及三官能卤代烃与硫化氢为反应原料合成硫醚聚合物，以碳硫键构成聚合物的规整主链，丰富了原料来源且聚合物结构新颖，具备良好的工业应用前景。
本发明第一方面提供了一种硫醚聚合物的制备方法，步骤包括：以二卤代烃或三卤代烃中的一种、以及硫化氢为原料，以三乙醇胺为催化剂，溶于溶剂中后，添加相转移催化剂，在0-200℃下高压聚合得到主链规整的硫醚聚合物，所述硫醚聚合物仅含有一种重复单元，所述重复单元含有硫醚键，所述硫醚聚合物的主链上无支链或连接有短支链或苯基。
一般卤化物由于活性限制难以用来制备硫醚聚合物，在本发明提供的方法中，采用双官能及三官能卤代烃作为反应原料进行上述点击化学反应实现了硫醚聚合物的制备，作为优选的，上述方法中二卤代烃包括二溴代烃、二碘代烃和二氯代烃，所述二氯代烃中的氯与苄基或烯丙基连接，本方法得到的硫醚聚合物的主链含有硫醚键、碳碳双键或苯基中的一种或几种。
更加优选的，在本发明的几个实施例中，具体列举了几种能够满足反应活性要求的二氯代烃及二溴代烃，但基于类似的反应原理，本发明的反应原料并不局限于实施例中列举的几种，在本发明中，所述二卤代烃结构包括：
Figure BDA0002054158180000021
其中，
R＝
Figure BDA0002054158180000022
Figure BDA0002054158180000023
R1为-H，烷基，烷氧基，卤素，氨基或硝基；
R2为-H，烷基或烷氧基；
R3为-H，烷基，烷氧基或苯基；
上述二氯代烃中的卤素元素均与苄基或烯丙基连接，X可为-Br，-I或-Cl中的一种。
更加优选的，在本发明中，所述二卤代烃结构
Figure BDA0002054158180000031
中，R还可以包括以下结构：
R＝-CH2-，
Figure BDA0002054158180000032
m＝1-18。
由于二氯代烃中的氯与苄基或烯丙基连接时才具备较高活性，一般的氯代烷烃不足以进行反应，因此上述二卤代烃中卤素元素X为-Br或-I。
采用上述二卤代烃为反应原料制备的硫醚聚合物主链规整、硫含量高，进一步优选的，所述硫醚聚合物包括结构：
Figure BDA0002054158180000033
其中，n＝1-300。
涉及的反应式如下：
Figure BDA0002054158180000034
X＝烯丙基或者苄基-Cl，-Br，-I；
R＝-CH2-，
Figure BDA0002054158180000035
n＝0-18，
Figure BDA0002054158180000036
Figure BDA0002054158180000037
etc
X代表卤素：Br或者I取代的卤素可以进行该点击化学反应，CI进行以上反应时只有烯丙基或者苄基氯具有较高的活性，一般氯代烷烃活性不足以进行该反应。
在上述反应中，根据二卤代烃
Figure BDA0002054158180000038
中R结构的调整，能够在硫醚聚合物主链上成功引入碳碳双键、苯基等结构。
在上述反应中，还可通过对卤代烃和硫化氢配比的调整来实现硫醚聚合物封端基团的灵活转变，使硫醚聚合物封端基团可控，根据实际需要获取不同基团封端的规整硫醚聚合物。
具体的，在本发明的几个实施例中，对获取不同基团封端的反应过程进行了详细的说明。通过使硫化氢过量可获得巯基封端的硫醚聚合物；使卤化物过量得到卤素封端的硫醚聚合物，进一步在碱性条件下获取羟基封端的硫醚聚合物；在卤化物和硫化氢等量配比时得到了高分子量硫醚聚合物。
优选的，在上述反应中，适量添加了相转移催化剂，所述相转移催化剂包括四丙基溴化铵、四丁基溴化铵、四庚基溴化铵、四戊基溴化铵、四辛基溴化铵、月桂基三乙基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵或月桂基三甲基溴化铵中的一种。以月桂基三甲基溴化铵作为更加优选的相转移催化剂。
优选的，上述相转移催化剂的添加质量为所述二卤代烃或三卤代烃的0.5-3％。
优选的，在上述反应中，所述溶剂包括乙二醇、三甘醇、甘油；N-甲基吡咯烷酮(NMP)，二甲基乙酰胺(DMAC)，二甲基甲酰胺(DMF)；二氧六环或四氢呋喃中的一种。以二乙二醇作为更加优选的溶剂。
优选的，在上述反应中，将所述原料与所述溶剂混合溶解后加入相转移催化剂，0-35℃下搅拌至体系澄清后进行所述高压聚合。
优选的，本发明对较佳的高压聚合反应条件进行了详细的说明，所述0-200℃下高压聚合的步骤优选包括：将反应体系在压力0.2-0.5MPa、温度0-35℃下搅拌反应2-3h，反应体系压力下降至0.1-0.15MPa后加热升温至110-200℃，在压力0.18-0.22MPa下继续搅拌反应1-1.5h，反应体系压力下降至0.1-0.15Mpa，停止加热，采用惰性气体置换残留的H2S，温度75-85℃、搅拌速度80-120r/min的条件下滴加甲醇，继续搅拌10-15min，采用惰性气体置换1-2h后反应结束。
更加优选的，反应结束后将反应产物过滤得到聚合物粉末，将所述聚合物粉末用水、甲醇浸泡清洗至少2次，过滤除去滤液，干燥后得到硫醚聚合物。
本发明第二方面提供了上述制备方法制备得到的硫醚聚合物。
相比于现有技术，本发明的有益效果是：
(1)本发明实现了以卤代烃为原料制备得到硫醚聚合物，扩大了硫醚聚合物的原料来源，具备良好的工业应用前景。
(2)本发明能够以天然气废气硫化氢为反应原料，对废气中的硫元素实现利用，且反应过程简单易于操控，具备良好的工业应用前景。
(3)本发明制备得到的硫醚聚合物主链规整度高，含硫量高，产品摩尔收率达90％左右，通过卤代烃结构的调整能够在聚合物主链上引入碳碳双键、苯基等结构，使硫醚聚合物结构更加多样化，相比于工业上的常规聚硫醚结构更加新颖，更能适应市场需求。
(4)本发明可通过原料添加配比的调整来实现聚硫醚封端基团的灵活转变，使硫醚聚合物封端基团可控，扩大了本发明的适用范围及应用领域。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等，均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1
本实施例以1,4-二氯甲基苯和H2S为原料，采用三乙醇胺与二乙二醇为混合溶剂，进行聚合反应，涉及到的反应式如下：
Figure BDA0002054158180000051
反应过程包括：
1、所用所有试剂采用无水硫酸钠干燥24h后使用；
2、将1,4-二(氯甲基)苯35g(0.2mol)加入0.5L的高压釜中，加入三乙醇胺68g(0.4mol)及二乙二醇200mL进行溶解，加入相转移催化剂月桂基三甲基溴化铵0.5g，常温下继续搅拌30min，待体系澄清；
3、加压下通入干燥的H2S气体4.5L，体系压力上升到0.3MPa；
4、常温下高压釜持续搅拌反应2-3h，体系压力下降为0.1MPa左右后开始加热；半小时左右升温至120℃，体系压力升为0.2MPa左右，反应继续进行1h；体系压力降为0.12MPa左右。
5、停止加热，同时通入N2置换残留的硫化氢气体，排出气体通入NaOH水溶液中吸收H2S。体系温度降至80℃左右，提高搅拌速度到100转/min，由加料口滴加甲醇200mL，加完后继续搅拌10-15min。通N2气置换1-2h后，结束反应。
6、打开高压反应釜下阀门，在持续搅拌中从下阀门放出反应液，布氏漏斗过滤得到聚苯甲硫醚聚合物(PBS—Polybenzylsulfide)沉淀颗粒；分别采用水、甲醇浸泡清洗2次，过滤后得到聚苯甲硫醚聚合物粉末。干燥后得到24.0gPPMS粉末，摩尔收率88.0％。
类似的反应，我们调整1,4-二(氯甲基)苯和H2S原料的配比例，在相同的高压聚合反应条件下，经过简单的后处理，分别制备得到了以巯基、羟基、卤素封端的预聚物和高分子聚合物，涉及到的反应式如下：
Figure BDA0002054158180000061
当硫化氢与1,4-二氯甲基苯摩尔比大于1:1时，获得的是巯基封端的硫醚聚合物。当硫化氢与1,4-二氯甲基苯摩尔比小于1:1时，得到的是卤素封端的硫醚聚合物，进一步在碱性条件下获取了羟基封端的硫醚聚合物。
在1,1-二氯甲基4-乙基苯和硫化氢等量配比时得到了n＝1-200左右的硫醚聚合物，适应于功能性单体及特殊聚合物的使用。当需要进一步提高分子量时，可以在加工成型或固化成型时加入多官能丙烯酸酯单体及环氧等多种单体进行扩链交联。
实施例2
本实施例以1,1-二氯甲基4-乙基苯和H2S为原料，采用三乙醇胺与二乙二醇为混合溶剂进行聚合反应，涉及到的反应式如下：
Figure BDA0002054158180000071
反应过程包括：
1、所用所有试剂采用无水硫酸钠干燥24h后使用；
2、将1,1-二氯甲基4-乙基苯37.8g(0.2mol)加入1L的高压釜中，加入三乙醇胺68g(0.4mol)及二乙二醇200mL进行溶解，加入相转移催化剂月桂基三甲基溴化铵0.5g，常温下继续搅拌30min，待体系澄清；
3、加压下通入干燥的H2S气体4.5L约0.2mol，体系压力上升到0.3MPa；
4、常温下高压釜持续搅拌反应2-3h，体系压力下降为0.1MPa左右后开始加热；半小时左右升温至120℃，体系压力升为0.2MPa左右，反应继续进行1h；体系压力降为0.12MPa左右。
5、停止加热，同时通入N2置换残留的硫化氢气体，排出气体通入NaOH水溶液中吸收H2S。体系温度降至80℃左右，提高搅拌速度到100转/min，由加料口滴加甲醇200mL，加完后继续搅拌10-15min。通N2气置换1-2h后，结束反应。
打开高压反应釜下阀门，在持续搅拌中从下阀门放出反应液，布氏漏斗过滤得到得到聚4-乙基苯甲硫醚聚合物(PEBS—Poly(4-ethyl)benzylsulfide)沉淀颗粒；分别采用水、甲醇浸泡清洗2次，过滤后得到聚苯甲硫醚聚合物粉末。过滤干燥后得到27.2g粉末，摩尔收率90.7％。
类似的反应，我们调整1,1-二氯甲基4-乙基苯和H2S原料的配比例，在相同的高压聚合反应条件下，经过简单的后处理，分别制备得到了以巯基、羟基、卤素封端的预聚物和高分子聚合物，涉及到的反应式如下：
Figure BDA0002054158180000081
当硫化氢与1,1-二氯甲基4-乙基苯摩尔比大于1:1时，获得的是巯基封端的硫醚聚合物。当硫化氢与1,1-二氯甲基4-乙基苯摩尔比小于1:1时，得到的是卤素封端的硫醚聚合物，进一步在碱性条件下获取了羟基封端的硫醚聚合物。
在1,1-二氯甲基4-乙基苯和硫化氢等量配比时得到了n＝5-300左右的硫醚聚合物，适应于功能性单体及特殊聚合物的使用。
基于类似的反应原理，以下二氯代物也可以作为预聚物单体制备相应的硫醚聚合物：
Figure BDA0002054158180000082
其中，R’＝H,C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，卤素，氨基或硝基；
R”＝H,C1-C6烷基或C1-C6烷氧基。
实施例3
本实施例采用以1,4-二氯-2-丁烯和H2S为原料，采用三乙醇胺与二乙二醇为混合溶剂进行聚合反应，涉及到的反应式如下：
Figure BDA0002054158180000083
反应过程包括：
1、所用所有试剂采用无水硫酸钠干燥24h后使用；
2、将1,4-二氯-2-丁烯25g(0.2mol)加入1L的高压釜中，加入三乙醇胺68g(0.4mol)及二乙二醇200mL进行溶解，加入相转移催化剂月桂基三甲基溴化铵0.5g，常温下继续搅拌30min，待体系澄清；
3、加压下通入干燥的H2S气体4.5L约0.2mol，体系压力上升到0.3MPa；
4、常温下高压釜持续搅拌反应2-3h，体系压力下降为0.1MPa左右后开始加热；半小时左右升温至120℃，体系压力升为0.2MPa左右，反应继续进行1h；体系压力降为0.12MPa左右。
5、停止加热，同时通入N2置换残留的硫化氢气体，排出气体通入NaOH水溶液中吸收H2S。体系温度降至80℃左右，提高搅拌速度到100转/min，由加料口滴加甲醇200mL，加完后继续搅拌10-15min。通N2气置换1-2h后，结束反应。
6、打开高压反应釜下阀门，在持续搅拌中从下阀门放出反应液，布氏漏斗过滤得到得到聚合物粉末；分别采用水、甲醇浸泡清洗2次，过滤后得到2-烯丁基硫醚聚合物粉末。过滤干燥后得到16.2g聚合物粉末，摩尔收率94.2％。
类似的反应，我们调整1,4-二氯-2-丁烯和H2S原料的配比例，在相同的高压聚合反应条件下，经过简单的后处理，分别制备得到了以巯基、羟基、卤素封端的预聚物和高分子聚合物，涉及到的反应式如下：
Figure BDA0002054158180000091
当硫化氢与1,4-二氯-2-丁烯摩尔比大于1:1时，获得的是巯基封端的硫醚聚合物。当硫化氢与1,4-二氯-2-丁烯摩尔比小于1:1时，得到的是卤素封端的硫醚聚合物，进一步在碱性条件下获取了羟基封端的硫醚聚合物。
在1,4-二氯-2-丁烯和硫化氢等量配比时得到了n＝5-300左右的硫醚聚合物，适应于功能性单体及特殊聚合物的使用。
实施例4
本实施例以3,3-二氯丙烯和H2S为原料，采用三乙醇胺与二乙二醇为混合溶剂进行聚合反应，涉及到的反应式如下：
Figure BDA0002054158180000101
反应过程包括：
1、所用所有试剂采用无水硫酸钠干燥24h后使用；
2、将3,3-二氯丙烯22.2g(0.2mol)加入1L的高压釜中，加入三乙醇胺68g(0.4mol)及二乙二醇200mL进行溶解，加入相转移催化剂月桂基三甲基溴化铵0.5g，常温下继续搅拌30min，待体系澄清；
3、加压下通入干燥的H2S气体4.5L约0.2mol，体系压力上升到0.3MPa；
4、常温下高压釜持续搅拌反应2-3h，体系压力下降为0.1MPa左右后开始加热；半小时左右升温至120℃，体系压力升为0.2MPa左右，反应继续进行1h；体系压力降为0.12MPa左右。
5、停止加热，同时通入N2置换残留的硫化氢气体，排出气体通入NaOH水溶液中吸收H2S。体系温度降至80℃左右，提高搅拌速度到100转/min，由加料口滴加甲醇200mL，加完后继续搅拌10-15min。通N2气置换1-2h后，结束反应。
6、打开高压反应釜下阀门，在持续搅拌中从下阀门放出反应液，布氏漏斗过滤得到聚合物粉末；分别采用水、甲醇浸泡清洗2次，过滤后得到聚烯丙基硫醚聚合物粉末。过滤干燥后得到13.6g聚合物粉末，摩尔收率94.4％。
类似的反应，我们调整3,3-二氯丙烯和H2S原料的配比例，在相同的高压聚合反应条件下，经过简单的后处理，分别制备得到了以巯基、羟基、卤素封端的预聚物和高分子聚合物，涉及到的反应式如下：
Figure BDA0002054158180000102
当硫化氢与3,3-二氯丙烯摩尔比大于1:1时，获得的是巯基封端的硫醚聚合物。当硫化氢与3,3-二氯丙烯摩尔比小于1:1时，得到的是卤素封端的硫醚聚合物，进一步在碱性条件下获取了羟基封端的硫醚聚合物。
在3,3-二氯丙烯和硫化氢等量配比时得到了n＝5-300左右的硫醚聚合物，适应于功能性单体及特殊聚合物的使用。
基于类似的反应机理，结构类似烯丙基二氯结构的烷烃也能够进行类似反应，涉及的反应式如下：
Figure BDA0002054158180000111
其中，R可以是C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、苯基等。
实施例5
本实施例以二氯二苯甲烷和H2S为原料，采用三乙醇胺与二乙二醇为混合溶剂进行聚合反应，涉及到的反应式如下：
Figure BDA0002054158180000112
反应过程包括：
1、所用所有试剂采用无水硫酸钠干燥24h后使用；
2、将二氯二苯甲烷47.4g(0.2mol)加入1L的高压釜中，加入三乙醇胺68g(0.4mol)及二乙二醇200mL进行溶解，加入相转移催化剂月桂基三甲基溴化铵0.5g，常温下继续搅拌30min，待体系澄清；
3、加压下通入干燥的H2S气体4.5L约0.2mol，体系压力上升到0.3MPa；
4、常温下高压釜持续搅拌反应2-3h，体系压力下降为0.1MPa左右后开始加热；半小时左右升温至120℃，体系压力升为0.2MPa左右，反应继续进行1h；体系压力降为0.12MPa左右。
5、停止加热，同时通入N2置换残留的硫化氢气体，排出气体通入NaOH水溶液中吸收H2S。体系温度降至80℃左右，提高搅拌速度到100转/min，由加料口滴加甲醇200mL，加完后继续搅拌10-15min。通N2气置换1-2h后，结束反应。
6、打开高压反应釜下阀门，在持续搅拌中从下阀门放出反应液，布氏漏斗过滤得到得到聚4-乙基苯甲硫醚聚合物聚n-2-丁烯硫醚聚合物粉末；分别采用水、甲醇浸泡清洗2次，过滤后得到聚二苯甲烷硫醚聚合物粉末。过滤干燥后得到35.66g聚合物粉末，摩尔收率90％。
类似的反应，我们调整二氯二苯甲烷和H2S原料的配比例，在相同的高压聚合反应条件下，经过简单的后处理，分别制备得到了以巯基、羟基、卤素封端的预聚物和高分子聚合物，涉及到的反应式如下：
Figure BDA0002054158180000121
当硫化氢与二氯二苯甲烷摩尔比大于1:1时，获得的是巯基封端的硫醚聚合物。当硫化氢与二氯二苯甲烷摩尔比小于1:1时，得到的是卤素封端的硫醚聚合物，进一步在碱性条件下获取了羟基封端的硫醚聚合物。
在二氯二苯甲烷和硫化氢等量配比时得到了n＝5-200左右的硫醚聚合物，适应于功能性单体及特殊聚合物的使用。
实施例6
本实施例以二溴乙烷和H2S为原料，采用三乙醇胺与二乙二醇为混合溶剂，进行聚合反应，涉及到的反应式如下：
Figure BDA0002054158180000131
反应过程包括：
所用所有试剂采用无水硫酸钠干燥24h后使用；
将二溴乙烷37.6g(0.2mol)加入1L的高压釜中，加入三乙醇胺68g(0.4mol)及二乙二醇200mL进行溶解，加入相转移催化剂月桂基三甲基溴化铵0.5g，常温下继续搅拌30min，待体系澄清；
加压下通入干燥的H2S气体4.5L约0.2mol，体系压力上升到0.3MPa；
常温下高压釜持续搅拌反应2-3h，体系压力下降为0.1MPa左右后开始加热；半小时左右升温至120℃，体系压力升为0.2MPa左右，反应继续进行1h；体系压力降为0.12MPa左右。
停止加热，同时通入N2置换残留的硫化氢气体，排出气体通入NaOH水溶液中吸收H2S。体系温度降至80℃左右，提高搅拌速度到100转/min，由加料口滴加甲醇200mL，加完后继续搅拌10-15min。通N2气置换1-2h后，结束反应。
打开高压反应釜下阀门，在持续搅拌中从下阀门放出反应液，布氏漏斗过滤得到聚合物粉末；分别采用水、甲醇浸泡清洗2次，过滤干燥后得到10.8g聚合物粉末，摩尔收率90％。
类似的反应，我们调整二溴乙烷和H2S原料的配比例，在相同的高压聚合反应条件下，经过简单的后处理，分别制备得到了以巯基、羟基、卤素封端的预聚物和高分子聚合物，涉及到的反应式如下：
Figure BDA0002054158180000132
当硫化氢与二溴乙烷摩尔比大于1:1时，获得的是n＝0-200左右的巯基封端的硫醚聚合物。当硫化氢与二溴乙烷摩尔比小于1:1时，得到的是n＝0-200左右的卤素封端的硫醚聚合物，进一步在碱性条件下获取了n＝1-200左右的羟基封端的硫醚聚合物。
在二溴乙烷和硫化氢等量配比时得到了n＝1-300左右的硫醚聚合物，适应于功能性单体及特殊聚合物的使用。
尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (6)

1.一种硫醚聚合物的制备方法，步骤包括：以1,4-二氯甲基苯和H2S为原料，采用三乙醇胺与二乙二醇为混合溶剂，进行聚合反应，涉及到的反应式如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
；
反应过程包括：
（1）、所用所有试剂采用无水硫酸钠干燥24h后使用；
（2）、将1,4-二(氯甲基)苯35g、0.2mol加入0.5L的高压釜中，加入三乙醇胺68g、0.4mol及二乙二醇200mL进行溶解，加入相转移催化剂月桂基三甲基溴化铵0.5g，常温下继续搅拌30min，待体系澄清；
（3）、加压下通入干燥的H2S气体4.5L，体系压力上升到0.3MPa；
（4）、常温下高压釜持续搅拌反应2-3h，体系压力下降为0.1MPa后开始加热；半小时升温至120℃，体系压力升为0.2MPa，反应继续进行1h；体系压力降为0.12MPa；
（5）、停止加热，同时通入N2置换残留的硫化氢气体，排出气体通入NaOH水溶液中吸收H2S；体系温度降至80℃，提高搅拌速度到100转/min，由加料口滴加甲醇200mL，加完后继续搅拌10-15min；通N2气置换1-2h后，结束反应；
（6）、打开高压反应釜下阀门，在持续搅拌中从下阀门放出反应液，布氏漏斗过滤得到聚苯甲硫醚聚合物沉淀颗粒；分别采用水、甲醇浸泡清洗2次，过滤后得到聚苯甲硫醚聚合物粉末；干燥后得到24.0gPPMS粉末，摩尔收率88.0％。
2.一种硫醚聚合物的制备方法，步骤包括：以1,1-二氯甲基4-乙基苯和H2S为原料，采用三乙醇胺与二乙二醇为混合溶剂进行聚合反应，涉及到的反应式如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
；
反应过程包括：
（1）所用所有试剂采用无水硫酸钠干燥24h后使用；
（2）将1,1-二氯甲基4-乙基苯37.8g、0.2mol加入1L的高压釜中，加入三乙醇胺68g、0.4mol及二乙二醇200mL进行溶解，加入相转移催化剂月桂基三甲基溴化铵0.5g，常温下继续搅拌30min，待体系澄清；
（3）加压下通入干燥的H2S气体4.5L、0.2mol，体系压力上升到0.3MPa；
（4）常温下高压釜持续搅拌反应2-3h，体系压力下降为0.1MPa后开始加热；半小时升温至120℃，体系压力升为0.2MPa，反应继续进行1h；体系压力降为0.12MPa；
（5）停止加热，同时通入N2置换残留的硫化氢气体，排出气体通入NaOH水溶液中吸收H2S；体系温度降至80℃，提高搅拌速度到100转/min，由加料口滴加甲醇200mL，加完后继续搅拌10-15min；通N2气置换1-2h后，结束反应；
（6）打开高压反应釜下阀门，在持续搅拌中从下阀门放出反应液，布氏漏斗过滤得到聚4-乙基苯甲硫醚聚合物沉淀颗粒；分别采用水、甲醇浸泡清洗2次，过滤后得到聚4-乙基苯甲硫醚聚合物粉末；过滤干燥后得到27.2g粉末，摩尔收率90.7％。
3.一种硫醚聚合物的制备方法，步骤包括：以1,4-二氯-2-丁烯和H2S为原料，采用三乙醇胺与二乙二醇为混合溶剂进行聚合反应，涉及到的反应式如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE003
；
反应过程包括：
（1）所用所有试剂采用无水硫酸钠干燥24h后使用；
（2）将1,4-二氯-2-丁烯25g、0.2mol加入1L的高压釜中，加入三乙醇胺68g、0.4mol及二乙二醇200mL进行溶解，加入相转移催化剂月桂基三甲基溴化铵0.5g，常温下继续搅拌30min，待体系澄清；
（3）加压下通入干燥的H2S气体4.5L、0.2mol，体系压力上升到0.3MPa；
（4）常温下高压釜持续搅拌反应2-3h，体系压力下降为0.1MPa后开始加热；半小时升温至120℃，体系压力升为0.2MPa，反应继续进行1h；体系压力降为0.12MPa；
（5）停止加热，同时通入N2置换残留的硫化氢气体，排出气体通入NaOH水溶液中吸收H2S；体系温度降至80℃，提高搅拌速度到100转/min，由加料口滴加甲醇200mL，加完后继续搅拌10-15min；通N2气置换1-2h后，结束反应；
（6）打开高压反应釜下阀门，在持续搅拌中从下阀门放出反应液，布氏漏斗过滤得到聚合物粉末；分别采用水、甲醇浸泡清洗2次，过滤后得到2-烯丁基硫醚聚合物粉末；过滤干燥后得到16.2g聚合物粉末，摩尔收率94.2％。
4.一种硫醚聚合物的制备方法，步骤包括：以3,3-二氯丙烯和H2S为原料，采用三乙醇胺与二乙二醇为混合溶剂进行聚合反应，涉及到的反应式如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE004
；
反应过程包括：
（1）所用所有试剂采用无水硫酸钠干燥24h后使用；
（2）将3,3-二氯丙烯22.2g、0.2mol加入1L的高压釜中，加入三乙醇胺68g、0.4mol及二乙二醇200mL进行溶解，加入相转移催化剂月桂基三甲基溴化铵0.5g，常温下继续搅拌30min，待体系澄清；
（3）加压下通入干燥的H2S气体4.5L、0.2mol，体系压力上升到0.3MPa；
（4）常温下高压釜持续搅拌反应2-3h，体系压力下降为0.1MPa后开始加热；半小时升温至120℃，体系压力升为0.2MPa，反应继续进行1h；体系压力降为0.12MPa；
（5）停止加热，同时通入N2置换残留的硫化氢气体，排出气体通入NaOH水溶液中吸收H2S；体系温度降至80℃，提高搅拌速度到100转/min，由加料口滴加甲醇200mL，加完后继续搅拌10-15min；通N2气置换1-2h后，结束反应；
（6）打开高压反应釜下阀门，在持续搅拌中从下阀门放出反应液，布氏漏斗过滤得到聚合物粉末；分别采用水、甲醇浸泡清洗2次，过滤后得到聚烯丙基硫醚聚合物粉末；过滤干燥后得到13.6g聚合物粉末，摩尔收率94.4％。
5.一种硫醚聚合物的制备方法，步骤包括：以二氯二苯甲烷和H2S为原料，采用三乙醇胺与二乙二醇为混合溶剂进行聚合反应，涉及到的反应式如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE005
；
反应过程包括：
（1）所用所有试剂采用无水硫酸钠干燥24h后使用；
（2）将二氯二苯甲烷47.4g、0.2mol加入1L的高压釜中，加入三乙醇胺68g、0.4mol及二乙二醇200mL进行溶解，加入相转移催化剂月桂基三甲基溴化铵0.5g，常温下继续搅拌30min，待体系澄清；
（3）加压下通入干燥的H2S气体4.5L、0.2mol，体系压力上升到0.3MPa；
（4）常温下高压釜持续搅拌反应2-3h，体系压力下降为0.1MPa后开始加热；半小时升温至120℃，体系压力升为0.2MPa，反应继续进行1h；体系压力降为0.12MPa；
（5）停止加热，同时通入N2置换残留的硫化氢气体，排出气体通入NaOH水溶液中吸收H2S；体系温度降至80℃，提高搅拌速度到100转/min，由加料口滴加甲醇200mL，加完后继续搅拌10-15min；通N2气置换1-2h后，结束反应；
（6）打开高压反应釜下阀门，在持续搅拌中从下阀门放出反应液，布氏漏斗过滤得到聚二苯甲烷硫醚聚合物粉末；分别采用水、甲醇浸泡清洗2次，过滤后得到聚二苯甲烷硫醚聚合物粉末；过滤干燥后得到35.66g聚合物粉末，摩尔收率90％。
6.一种硫醚聚合物的制备方法，步骤包括：以二溴乙烷和H2S为原料，采用三乙醇胺与二乙二醇为混合溶剂，进行聚合反应，涉及到的反应式如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE006
；
反应过程包括：
（1）所用所有试剂采用无水硫酸钠干燥24h后使用；
（2）将二溴乙烷37.6g、0.2mol加入1L的高压釜中，加入三乙醇胺68g、0.4mol及二乙二醇200mL进行溶解，加入相转移催化剂月桂基三甲基溴化铵0.5g，常温下继续搅拌30min，待体系澄清；
（3）加压下通入干燥的H2S气体4.5L、0.2mol，体系压力上升到0.3MPa；
（4）常温下高压釜持续搅拌反应2-3h，体系压力下降为0.1MPa后开始加热；半小时升温至120℃，体系压力升为0.2MPa，反应继续进行1h；体系压力降为0.12MPa；
（5）停止加热，同时通入N2置换残留的硫化氢气体，排出气体通入NaOH水溶液中吸收H2S；体系温度降至80℃，提高搅拌速度到100转/min，由加料口滴加甲醇200mL，加完后继续搅拌10-15min；通N2气置换1-2h后，结束反应；
（6）打开高压反应釜下阀门，在持续搅拌中从下阀门放出反应液，布氏漏斗过滤得到聚合物粉末；分别采用水、甲醇浸泡清洗2次，过滤干燥后得到10.8g聚合物粉末，摩尔收率90％。
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