CN107805311B - 一种具有杂化交联网络的动态聚合物及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有杂化交联网络的动态聚合物，其包含有普通共价交联和动态共价交联，其中，所述的动态共价交联由有机硼酸硅酯键实现。此类动态聚合物结合了动态共价有机硼酸硅酯键与普通共价键各自的优势，并通过对反应物结构的调控，可制备出结构丰富，性能多样的聚合物。动态聚合物中动态共价交联所具有的强动态可逆性，使得聚合物可体现出刺激响应性、自修复性等功能特性，而普通共价交联又赋予了聚合物以一定的强度和稳定性；此外，有机硼酸硅酯键的动态性，可以产生良好的能量耗散和吸能效果，在特定结构中对材料进行增韧、阻尼和抗冲击。该动态聚合物可用于制作减震缓冲材料、抗冲击防护材料、自修复材料、韧性材料等。

Description

一种具有杂化交联网络的动态聚合物及其应用
技术领域
本发明涉及智能聚合物领域，具体涉及一种由动态共价键和普通共价键构成的具有杂化 交联网络的动态聚合物。
背景技术
进入21世纪之后，科学技术的进步和经济的发展对聚合物及其材料提出了更高的要求， 聚合物也在基本性能的基础上，朝着功能化、智能化、精细化的方向不断发展，聚合物材料 也由结构材料向具有光、电、声、磁、生物医学、仿生、催化、物质分离及能量转换等效应 的功能材料方向扩展，出现了一系列诸如分离材料、生物材料、智能材料、贮能材料、光导 材料、纳米材料、电子信息材料等具有功能效应的新型聚合物材料。对于聚合物结构与性能 关系的研究，也由宏观进入微观，从定性进入定量，由静态进入动态，逐步实现在分子设计 水平上合成并制备能够达到期望功能的聚合物。
传统的聚合物一般由普通共价键构成，普通共价键由于具有较高的键能，赋予了聚合物 以良好的稳定性和应力承载能力。而动态共价键是在一定条件下可以发生可控可逆反应的一 类化学键，它是一种比非共价键稳定，相对较弱的共价键，通过改变外界的条件可以实现动 态共价键的断裂和形成。将动态共价键引入聚合物，是一种形成新型聚合物的可行方法。在 聚合物中引入动态共价键的意义在于，动态共价键在普通共价键的基础上，具有超分子化学 中非共价相互作用所具有的动态可逆特性，同时又规避了超分子非共价相互作用本身键能较 弱，稳定性较差，易受外界条件影响的缺陷。因此，通过在聚合物中引入动态共价键，有希 望能够获得具有良好综合性能的聚合物。
为了获得性能更为稳定的聚合物，可以通过交联的手段使得聚合物等组分形成三维网络 结构，提高聚合物热稳定性、力学性能、耐溶剂性等性能，并可以获得具有良好使用性能的 弹性体、热固性塑料等材料。对于交联聚合物，其一般可分为化学交联型或者是物理交联型。 化学交联型聚合物一般通过普通共价键交联形成，一旦形成，则非常稳定，力学性能也比较 优良；物理交联型聚合物一般通过非共价相互作用交联形成，其突出的特点是具有动态可逆 性，交联结构和聚合物的性能具有可变性。而目前以动态共价键进行交联的聚合物体系还比 较少见，而且现有的动态共价键的动态性均非常有限，往往需要添加催化剂或外界提供能量 (如加热、光照等)来加速平衡过程，使其在构建动态共价交联的聚合物材料方面受到很大 的限制。
发明内容
本发明针对上述背景，提供了一种具有杂化交联网络结构的动态聚合物，其包含有普通 共价交联和动态共价交联，其中，所述的普通共价交联由普通共价键实现，所述的动态共价 交联由有机硼酸硅酯键实现，并且所述的普通共价交联在至少一个交联网络中达到普通共价 交联的凝胶点以上。所述的动态聚合物在具有良好的力学强度和一定的韧性的同时，也表现 出良好的动态可逆性，并可体现出刺激响应性、可塑性等功能特性。
本发明通过如下技术方案予以实现：
一种具有杂化交联网络的动态聚合物，其包含有普通共价交联和动态共价交联，其中， 所述的普通共价交联由普通共价键实现，所述的动态共价交联由有机硼酸硅酯键实现，并且 所述的普通共价交联在至少一个交联网络中达到普通共价交联的凝胶点以上。
本发明中所述的杂化交联网络动态聚合物中，还可选地包含有超分子氢键作用，其中， 超分子氢键作用可以是链内非交联作用和/或链间交联作用和/或非交联作用。
在本发明的实施方式中，动态聚合物可以由一个或多个交联网络所构成。当动态聚合物 仅由一个交联网络构成时，在所述的交联网络结构中同时包含有所述的普通共价交联和动态 共价交联。当动态聚合物由两个或多个交联网络构成时，其可以由两个或多个相互共混的交 联网络构成，也可以由两个或多个相互穿插的交联网络构成，也可以由两个或多个部分相互 穿插的交联网络构成，也可以由以上三种交联网络进行组合构成，但本发明不仅限于此。
根据本发明的一个优选实施方式(第一种网络结构)，所述的动态聚合物仅含有一个交联 网络，并且此交联网络同时含有普通共价交联和有机硼酸硅酯键交联，其中，普通共价交联 的交联度达到凝胶点以上。
根据本发明的另一个优选实施方式(第二种网络结构)，所述的动态聚合物含有两个交联 网络，其中一个交联网络仅含有普通共价交联且普通共价交联的交联度达到凝胶点以上，另 外一个交联网络仅含有有机硼酸硅酯键交联。
根据本发明的又一个优选实施方式(第三种网络结构)，所述的动态聚合物含有两个交联 网络，其中一个交联网络同时含有普通共价交联和有机硼酸硅酯键交联且普通共价交联的交 联度达到凝胶点以上，另外一个交联网络仅含有普通共价交联且普通共价交联的交联度达到 凝胶点以上。
根据本发明的又一个优选实施方式(第四种网络结构)，所述的动态聚合物含有两个交联 网络，其中一个交联网络同时含有普通共价交联和有机硼酸硅酯键交联且普通共价交联的交 联度达到凝胶点以上，另外一个交联网络亦同时含有普通共价交联和有机硼酸硅酯键交联且 普通共价交联的交联度达到凝胶点以上，但两个交联网络不同。
本发明还可以有其他多种多样的杂化网络结构实施方式，一个实施方式中可以包含三个 或其以上相同或不相同的网络，同一个网络中可以包含不同的普通共价交联和/或不同的有机 硼酸硅酯键交联，同时还可选地包含有相同或不同的超分子氢键作用，其中超分子氢键作用 可以与普通共价交联和/或动态共价交联在同一个交联网络中或者在独立的交联网络中或者 部分与共价交联网络相互作用。任何一个网络的任何一种交联的交联度也可以合理地进行控 制，以达到调控平衡结构和动态性能的目的。本领域的技术人员可以根据本发明的逻辑和脉 络，合理有效地实现。
本发明中所述的“普通共价键”，指的即是传统意义上的除动态共价键以外的共价键， 其为原子间通过共用电子对所形成的一种相互作用，在通常温度下(一般不高于100℃)和 通常时间内(一般小于1天)较难发生断裂，其包括但不仅限于通常的碳-碳键、碳-氧键、 碳-氢键、碳-氮键、碳-硫键、氮-氢键、氮-氧键、氢-氧键、氮-氮键等。
在本发明中，所述的有机硼酸硅酯键，其具有如下结构：
Figure BDA0001112193780000021
其中，硼原子和硅原子之间至少形成一个硼酸硅酯键(B-O-Si)；所述结构中至少有一个 碳原子通过硼碳键与硼原子相连，且至少有一个有机基团通过所述硼碳键连接到硼原子上；
Figure BDA0001112193780000022
表示与聚合物链、交联链接或者其他任意合适的基团的连接，硼原子和硅原子分别通过 至少一个所述连接接入交联网络。
在本发明的实施方式中，所述的有机硼酸硅酯键由有机硼酸基和/或有机硼酸酯基与硅羟 基和/或硅羟基前躯体反应而成。
本发明中所述的有机硼酸基，其指的是由硼原子以及与该硼原子相连的一个羟基所组成 的结构基元(B-OH)，且其中的硼原子至少与一个碳原子通过硼碳键相连，且至少有一个有 机基团通过所述硼碳键连接到硼原子上。在本发明中，有机硼酸基中的一个羟基(-OH)即 为一个官能团。
本发明中所述的有机硼酸酯基，指的是由硼原子、与该硼原子相连的一个氧原子和与该 氧原子相连的烃基或硅烷基所组成的结构基元(B-OR，其中R为以碳、氢原子为主的烃基或 以硅、氢原子为主的硅烷基，其通过碳原子或硅原子与氧原子相连)，且其中的硼原子至少与 一个碳原子通过硼碳键相连，且至少有一个有机基团通过所述硼碳键连接到硼原子上。在本 发明中，有机硼酸酯基中的一个酯基(-OR)即为一个官能团。
本发明中所述的硅羟基，其指的是由硅原子以及与该硅原子相连的一个羟基所组成的结 构基元(Si-OH)，其中，硅羟基可为有机硅羟基(即硅羟基中的硅原子至少与一个碳原子通 过硅碳键相连，且至少有一个有机基团通过所述硅碳键连接到硅原子上)，也可为无机硅羟基 (即硅羟基中的硅原子不与有机基团相连接)，优选为有机硅羟基。在本发明中，硅羟基中的 一个羟基(-OH)即为一个官能团。
本发明中所述的硅羟基前驱体，其指的是由硅原子以及与该硅原子相连的一个可水解得 到羟基的基团所组成的结构基元(Si-X)，其中，X为可水解得到羟基的基团，其可选自卤素、 氰基、氧氰基、硫氰基、烷氧基、氨基、硫酸酯基、硼酸酯基、酰基、酰氧基、酰氨基、酮 肟基、醇盐基等。合适的硅羟基前驱体举例如：Si-Cl，Si-CN，Si-CNS，Si-CNO，Si-SO4CH3，Si-OB(OCH3)2，Si-NH2，Si-N(CH3)2，Si-OCH3，Si-COCH3，Si-OCOCH3，Si-CONH2， Si-O-N＝C(CH3)2，Si-ONa。在本发明中，硅羟基前驱体中的一个可水解得到羟基的基团(-X) 即为一个官能团。
在本发明的实施方式中，所述的动态聚合物还可选地含有超分子氢键作用。所述的可选 地含有的超分子氢键作用，其由存在于动态聚合物杂化交联网络的聚合物骨架链、侧基、侧 链、支链、分叉链、端基以及非交联型聚合物骨架链、侧基、侧链、支链、分叉链、端基中 任一处或多处的氢键基团之间形成氢键构成。其中，所述的氢键基团也可以存在于小分子中。
在本发明中所述的可选的超分子氢键作用，其为任意合适的通过氢键所建立的超分子作 用，其一般是通过与电负性大的原子Z共价相连的氢原子与电负性大、半径小的原子Y在Z 与Y之间以氢为媒介，生成Z-H…Y形式的氢键链接，其中，所述的Z、Y为任意合适的电 负性大而半径小的原子，其可为同种元素也可以为不同种元素，其可选自F、N、O、C、S、Cl、P、Br、I等原子，更优选为F、N、O原子，更优选为O、N原子。
本发明的实施方式中，所述的超分子氢键作用可以通过任意合适的氢键基团之间存在的 非共价相互作用产生。其中，所述的氢键基团优选含有以下结构成分：
Figure BDA0001112193780000031
更优选含有以下结构成分中的至少一种：
Figure BDA0001112193780000032
其中，
Figure BDA0001112193780000033
表示与聚合物链、交联链接或者其他任意合适的基团(包括氢原子)的连接。 在本发明的实施方式中，氢键基团可选自酰胺基、氨基甲酸酯基、脲基、硫代氨基甲酸酯基 以及以上基团的衍生物等。
在本发明的实施方式中，可至少利用以下几种化合物进行合理配方组合作为原料反应获 得所述的动态聚合物：
含有有机硼酸基和/或有机硼酸酯基的有机硼化合物(I)；含有硅羟基和/或硅羟基前躯 体的含硅化合物(II)；同时含有有机硼酸基和/或有机硼酸酯基以及硅羟基和/或硅羟基前躯 体的化合物(III)；含有有机硼酸硅酯键和其他反应性基团的化合物(IV)；不含有有机硼 酸基、有机硼酸酯基、硅羟基、硅羟基前驱体以及有机硼酸硅酯键但含有其他反应性基团的 化合物(V)；其中，有机硼化合物(I)、含硅化合物(II)和化合物(V)不单独作为原料 制备所述的动态聚合物。该些化合物中可选地含有所述的氢键基团，或者可以继续反应生成 氢键基团的其他反应性基团。
所述的其他反应性基团，指的是能够自发地，或者能够在引发剂或光、热、辐照、催化 等条件下进行化学反应生成普通共价键的基团，特别是可以聚合和/或交联的基团，合适的基 团包括但不仅限于：羟基、羧基、羰基、酰基、酰胺基、酰氧基、氨基、醛基、磺酸基、磺酰基、巯基、烯基、炔基、氰基、嗪基、肟基、肼基、胍基、卤素、异氰酸酯基团、酸酐基 团、环氧基团、丙烯酸酯基团、丙烯酰胺基团、马来酰亚胺基团、琥珀酰亚胺酯基团、降冰 片烯基团、偶氮基团、叠氮基团、杂环基团、三唑啉二酮、碳自由基、氧自由基等；优选羟 基、氨基、巯基、烯基、异氰酸酯基团、环氧基团、丙烯酸酯基团、丙烯酰胺基团。
在本发明的实施方式中，反应物原料中的有机硼酸基和/或有机硼酸酯基与硅羟基和/或硅 羟基前躯体能够在加热、辐射、光照等条件下或者在引发剂、催化剂等添加剂的作用下进行 动态共价交联形成有机硼酸硅酯键；反应物中能够进行普通共价交联的其他反应性基团，也 能够在加热、辐射、光照等条件下或者在引发剂、交联剂、固化剂等添加剂的作用下进行普 通共价交联形成普通共价键，从而与有机硼酸硅酯键一同构成动态聚合物的杂化交联网络。
在本发明的实施方式中，根据聚合物主体成分及其反应方式，所述的动态聚合物的交联 网络骨架链可由丙烯酸酯类聚合物、丙烯酰胺类聚合物、聚醚类聚合物、聚酯类聚合物、聚 酰胺类聚合物、聚氨酯类聚合物、聚烯烃类聚合物中的至少一种链段所构成。
本发明优选提供一种聚丙烯酸酯类的杂化交联网络动态聚合物。所述的聚丙烯酸酯类的 动态聚合物，其指的是本发明中所述的动态聚合物的交联网络骨架结构主要由含有丙烯酸基 团、丙烯酸酯基团中的一种或其组合的聚合物链段所构成。
本发明优选提供一种聚烯烃类的杂化交联网络动态聚合物。所述的聚烯烃类的动态聚合 物，其指的是本发明中所述的动态聚合物的交联网络骨架结构主要由饱和或不饱和的烯烃聚 合物链段所构成。其中，所述的烯烃聚合物链段，可选自以下任一种或任几种的组合：聚乙 烯链段、聚丙烯链段、聚异丁烯链段、聚苯乙烯链段、聚氯乙烯链段、聚偏氯乙烯链段、聚 氟乙烯链段、聚四氟乙烯链段、聚三氟氯乙烯链段、聚醋酸乙烯酯链段、聚乙烯基烷基醚链 段、聚丁二烯链段、聚异戊二烯链段、聚氯丁二烯链段、聚降冰片烯链段等。
本发明优选提供一种聚氨酯类的杂化交联网络动态聚合物。所述的聚氨酯类的动态聚合 物，其指的是本发明中所述的动态聚合物的交联网络骨架结构主要由含有氨基甲酸酯基、脲 基、硫代氨基甲酸酯基中的一种或其组合的聚合物链段所构成。
在本发明的实施方式中，所述杂化交联网络的动态聚合物形态可以是乳液、普通固体、 弹性体、凝胶(包括水凝胶、有机凝胶、齐聚物溶胀凝胶、增塑剂溶胀凝胶、离子液体溶胀凝 胶)、泡沫等。
在本发明的实施方式中，动态聚合物在制备过程中还可以选择性地加入某些可添加的其 他聚合物、助剂、填料进行共混来共同组成动态聚合物。
在本发明的实施方式中，所述的动态聚合物性能大范围可调，具有广阔的应用前景，在 军事航天设备、功能涂层、生物医药、生物医用材料、能源、建筑、仿生、智能材料等领域， 都体现出令人瞩目的应用效果。具体来说，可将其应用于制作减震器、缓冲材料、抗冲击防 护材料、运动防护制品、军警防护制品、自修复性涂层、自修复性板材、自修复性粘结剂、 防弹玻璃夹层胶、韧性材料、形状记忆材料、密封件、玩具等制品。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明的动态聚合物杂化交联网络结构中结合了普通共价交联、有机硼酸硅酯键交 联以及可选的氢键作用，充分利用并结合了各作用的优点。其中，普通共价交联为动态聚合 物提供了一个强而稳定的网络结构，聚合物可以保持平衡结构，也即尺寸稳定性；而动态共 价有机硼酸硅酯键交联则为动态聚合物提供了一个共价的可自发地或在外界作用下可逆变化 的动态网络结构，从而实现了动态共价键与普通共价键的“动静结合”，在聚合物网络中表现 出协同作用。传统的交联结构中由于没有分子间滑移作用且键断裂能普遍较高，基本需要依 靠交联点间链段受力时的伸长来提供韧性，因此得到的交联聚合物一般韧性比较有限，而在 聚合物中引入动态共价键后，动态共价键在外力作用下能以“可牺牲键”的形式进行断裂， 从而耗散大量的能量，为交联聚合物提供了足够的韧性，使得交联聚合物在拥有交联结构固 有的力学强度和稳定性的同时，也拥有优异的拉伸韧性和抗撕裂性。相比于传统的普通共价 交联聚合物，本发明中的有机硼酸硅酯键能够凭借其较高的动态可逆性以及应力敏感性，使 得交联聚合物能够及时、迅速地对外力做出反应；而相比于现有的超分子交联聚合物，本发 明中的有机硼酸硅酯键又因其共价性质在断裂过程中能够耗散更多的能量，从而更好地提升 材料的吸能特性和韧性。而且有机硼酸硅酯键的断裂是可逆的，可复原的，赋予材料以耐用 性。基于有机硼酸硅酯键和可选的氢键作用的强动态性，聚合物可以表现出胀流性，从而产 生从蠕变性到高弹性的转变，对冲击力分散的能力大大提高，从而达到优异的抗冲击效果； 而且由于普通共价交联的存在，聚合物具有自支撑性，免去采用囊袋对聚合物进行装裹但却 可能泄露的麻烦，具有优异的实用性。利用本发明所采用的设计思路，在保留了传统交联聚 合物力学强度、稳定性等特性的同时，改变了传统交联聚合物断裂伸长率低，韧性差的缺陷， 又具有优异的抗冲击性能，这是现有技术所无法达到的。
(2)本发明中动态聚合物的结构丰富，性能多样，其所含有的普通共价组分和动态组分 具有可调控性。通过调整原料化合物中的官能团数、分子结构、分子量和/或在原料化合物中 引入具有反应性的基团、促进动态性的基团、具有功能性的基团和/或调整原料组成等参数， 可制备出具有不同结构的动态聚合物，从而使动态聚合物体现出丰富各异的性能。特别地， 通过对有机硼化合物中硼原子邻近基团的设计，可以调整有机硼酸硅酯的动态性，从而获得 不同性能的杂化交联材料。
(3)动态聚合物中动态可逆键的动态反应性强、动态反应条件温和。相比于现有的其他 动态共价体系，本发明充分利用了有机硼酸硅酯键兼具有的良好的热稳定性和高动态可逆性， 可在无需催化剂、无需高温、光照或特定pH的条件下实现动态聚合物的合成和动态可逆性， 在提高了制备效率的同时，也降低了使用环境的局限性，扩展了聚合物的应用范围。此外， 通过可选择性地控制其他条件(如加入助剂、调整反应温度等)，能够在适当的环境下，加速 或淬灭动态共价化学平衡，使其处于所需的状态，这在现有的超分子化学以及动态共价体系 里面是较难做到的。
具体实施方式
本发明涉及一种具有杂化交联网络的动态聚合物，其包含有普通共价交联和动态共价交 联，其中，所述的普通共价交联由普通共价键实现，所述的动态共价交联由有机硼酸硅酯键 实现，并且所述的普通共价交联在至少一个交联网络中达到普通共价交联的凝胶点以上。
本发明中所述的杂化交联网络动态聚合物中，还可选地包含有超分子氢键作用，其中， 超分子氢键作用可以是链内非交联作用和/或链间交联作用和/或非交联作用。
本发明中所用术语“聚合”为链的增长过程/作用，主要指的是较低分子量的反应物通过 缩聚、加聚、开环聚合等反应形式合成具有较高分子量的产物的过程。在这其中，反应物一 般为具有聚合能力(即能够自发地进行聚合，或者能够在引发剂或外加能作用下进行聚合) 的单体、低聚物、预聚物等化合物。由一种反应物进行聚合得到的产物称为均聚物。由两种 或两种以上反应物进行聚合得到的产物称为共聚物。需要指出的是，在本发明中所述的“聚 合”，其包含反应物分子链的线性增长过程，包含反应物分子链的支化过程，包含反应物分子 链的成环过程，但并不包含反应物分子链的交联过程；即所述的“聚合”，指的是除交联反应 过程之外的反应物分子链聚合增长过程。在本发明的实施方式中，“聚合”也包含超分子氢键 作用引起的链增长。
本发明中所用术语“交联”，主要指的是反应物分子间和/或反应物分子内通过动态共价 键和/或氢键的化学和/或超分子化学连接形成具有二维、三维团簇型和/或三维无限网状型产 物的过程。在交联过程中，聚合物链一般先在二维/三维方向不断增长，逐步形成团簇(可以 是二维或者三维)，再发展为三维无限网络。除非特别说明，本发明中的交联包含形成凝胶 点以上(含凝胶点)三维无限网络结构和凝胶点以下的二维、三维团簇结构。
本发明中所述的“凝胶点”，表示的是反应物在交联过程中，粘度突增，开始出现凝胶 化现象，初次开始交联达到一个三维无限网络时的反应点，也称为渗滤阈值。处于凝胶点以 上的交联产物，其具有三维无限网络结构，交联网络构成一个整体并横跨整个聚合物结构， 交联结构较为稳定和牢固；处于凝胶点以下的交联产物，其仅为松散的链接结构，并未形成 三维无限网络结构，仅在局部存在少量的二维或三维网络结构，并不属于横跨整个聚合物结 构的能够构成一个整体的交联网络。
本发明中所述的“普通共价键”，指的即是传统意义上的除动态共价键以外的共价键， 其为原子间通过共用电子对所形成的一种相互作用，在通常温度下(一般不高于100℃)和 通常时间内(一般小于1天)较难发生断裂，其包括但不仅限于通常的碳-碳键、碳-氧键、 碳-氢键、碳-氮键、碳-硫键、氮-氢键、氮-氧键、氢-氧键、氮-氮键等。在本发明中所述的“动 态共价键“，指的是在适宜条件下能够进行可逆断裂和形成的一类特殊共价键，在本发明中 特指有机硼酸硅酯键。
根据本发明的实施方式，由于动态聚合物交联网络中既含有普通共价交联又含有基于有 机硼酸硅酯键的动态共价交联，还可选地包含有超分子氢键作用，因此本发明中的动态聚合 物具有“杂化交联网络”结构。
在本发明的实施方式中，动态聚合物可以由一个或多个交联网络所构成。当动态聚合物 仅由一个交联网络构成时，在所述的交联网络结构中同时包含有所述的普通共价交联和动态 共价交联。当动态聚合物由两个或多个交联网络构成时，其可以由两个或多个相互共混的交 联网络构成，也可以由两个或多个相互穿插的交联网络构成，也可以由两个或多个部分相互 穿插的交联网络构成，也可以由以上三种交联网络进行组合构成，但本发明不仅限于此；其 中，两个或多个交联网络可以相同，也可以不同，可以是部分仅包含有普通共价交联和部分 仅包含动态共价交联的组合，或者是部分仅包含有普通共价交联和部分同时包含普通共价交 联和动态共价交联的组合，或者是部分仅包含动态共价交联和部分同时包含普通共价交联和 动态共价交联的组合，或者是各个交联网络中都同时包含有普通共价交联和动态共价交联的 组合，但本发明不仅限于此；所述组合必须满足动态聚合物体系中同时包含有所述的普通共 价交联和动态共价交联，且至少一个交联网络中的普通共价交联达到普通共价交联的凝胶点 以上。
对本发明的动态聚合物而言，普通共价交联在至少一个交联网络中达到普通共价交联的 凝胶点以上，可以保证即使在只有一个交联网络的情况下，即使所有所述的动态共价键和可 选的超分子氢键均解离时，聚合物也可以保持平衡结构，也即在通常状态下可以为(至少部 分为)不溶解不熔融的固体。当存在两个或多个交联网络时，不同交联网络之间可以有相互 作用(包括所述的动态共价有机硼酸硅酯键和/或超分子氢键作用)，也可以相互独立；而且 除至少一个交联网络的普通共价交联必须达到普通共价交联的凝胶点以上外，其他交联网络 的交联(包括普通共价交联、动态共价交联、超分子氢键作用及其之和)可以在凝胶点以上， 也可以在凝胶点以下，优选在凝胶点以上。当有机硼酸硅酯键交联达到凝胶点以上时，在作 为应力/应变响应性材料使用时，更加能够体现出其动态性的优势，例如产生剪切增稠等特性。
在本发明的实施方式中，动态聚合物的交联网络结构中可以共混和/或穿插有其他一种或 多种非交联型的聚合物链，也即这些聚合物链之间及其与所述交联网络之间没有交联作用。
根据本发明的一个优选实施方式(第一种网络结构)，所述的动态聚合物仅含有一个交联 网络，并且此交联网络同时含有普通共价交联和有机硼酸硅酯键交联，其中，普通共价交联 的交联度达到凝胶点以上。对于该实施方式，其仅含有一个交联网络，制备上较为方便。
根据本发明的另一个优选实施方式(第二种网络结构)，所述的动态聚合物含有两个交联 网络，其中一个交联网络仅含有普通共价交联且普通共价交联的交联度达到凝胶点以上，另 外一个交联网络仅含有有机硼酸硅酯键交联。在该实施方式中，动态交联网络可以分散于普 通共价交联网络中，两个网络在原料组成上可以相互独立，制备上有特殊的优势。
根据本发明的又一个优选实施方式(第三种网络结构)，所述的动态聚合物含有两个交联 网络，其中一个交联网络同时含有普通共价交联和有机硼酸硅酯键交联且普通共价交联的交 联度达到凝胶点以上，另外一个交联网络仅含有普通共价交联且普通共价交联的交联度达到 凝胶点以上。在该实施方式中，通过控制两个普通共价交联网络的结构，可以达到合理调控 动态聚合物平衡结构和力学性能的目的。
根据本发明的又一个优选实施方式(第四种网络结构)，所述的动态聚合物含有两个交联 网络，其中一个交联网络同时含有普通共价交联和有机硼酸硅酯键交联且普通共价交联的交 联度达到凝胶点以上，另外一个交联网络亦同时含有普通共价交联和有机硼酸硅酯键交联且 普通共价交联的交联度达到凝胶点以上，但两个交联网络不同。在该实施方式中，两个交联 网络同时都是杂化网络，更有利于合理调控动态聚合物平衡结构、力学性能和动态性能。
此外，本发明还可以有其他多种多样的杂化网交联络结构实施方式，一个实施方式中可 以包含三个或其以上相同或不相同的交联网络，同一个交联网络中可以包含有不同的普通共 价交联和/或不同的有机硼酸硅酯键交联，同时还可选地包含有相同或不同的超分子氢键作用， 其中超分子氢键作用可以与普通共价交联和/或动态共价交联在同一个交联网络中或者在各 自独立的交联网络中或者部分与共价交联网络相互作用。任何一个网络的任何一种交联的交 联度也可以合理地进行控制，以达到调控平衡结构和动态性能的目的。本领域的技术人员可 以根据本发明的逻辑和脉络，合理有效地实现。
在本发明的实施方式中，所述的动态共价交联由有机硼酸硅酯键实现，指的是在交联网 络骨架的聚合物主链和/或交联链接中含有所述的有机硼酸硅酯键。所述的动态共价有机硼酸 硅酯键除作为动态共价交联存在于动态聚合物杂化交联网络的聚合物骨架链上之外，还可以 存在于杂化交联网络骨架链的侧基和/或侧链和/或支链和/或分叉链上及其进一步的侧基和/或 侧链和/或支链和/或分叉链上。其中只有杂化交联网络骨架上的有机硼酸硅酯键才能构成动态 共价交联。所述的有机硼酸硅酯键在通常情况下，可以进行可逆断裂和再生成；在合适的条 件下，动态聚合物中任何位置的有机硼酸硅酯键都可以参与动态可逆交换。在动态聚合物的 杂化交联网络结构中，构成动态共价交联的有机硼酸硅酯键一旦解离，聚合物体系的总有效 交联度将降低。在任意两个含有有机硼酸硅酯键的交联点之间骨架上的有机硼酸硅酯键数量 (占所有键的比例)没有限制，可以是一个或者多个，优选仅含有一个。仅含有一个时，动 态聚合物结构更加规整，动态性更加可控。
在本发明的实施方式中，所述的可选择性地含有的超分子氢键作用，其由存在于动态聚 合物杂化交联网络的聚合物骨架链、侧基、侧链、支链、分叉链、端基以及非交联型聚合物 骨架链、侧基、侧链、支链、分叉链、端基中任一处或多处的氢键基团之间形成氢键构成。 其中，所述的氢键基团也可以存在于小分子中。
其中，所述的“杂化交联网络聚合物骨架链”，指的是存在于交联网络骨架中的任意链段， 其包括构成交联的团簇和/或无限三维网络骨架上的主链和交联链接；其中，聚合物链之间的 交联链接可以为一个原子、一个单键、一个基团、一个链段、一个团簇等，因此聚合物链之 间的交联链接骨架也视为聚合物骨架链。其中，所述的“侧链”，指的是在杂化交联网络结构 中以及非交联聚合物结构中同聚合物骨架链相连接而分布在骨架链旁侧的分子量超过1000 Da的链结构；其中，所述的“支链”、“分叉链”指的是从聚合物骨架链或其他任意链分叉出 来的分子量超过1000Da的链结构；为简单起见，本发明中杂化交联网络结构中以及非交联 聚合物结构中的侧链、支链、分叉链，如非特别说明，则统一称为侧链。其中，所述的“侧 基”，指的是在杂化交联网络结构中以及非交联聚合物结构中同聚合物骨架链相连接而分布在 骨架链旁侧的分子量不高于1000Da的化学基团和分子量不高于1000Da的短侧链。对于“侧 链”和“侧基”，其可具有多级结构，也即侧链可以继续带有侧基和侧链，侧链的侧链可以继 续有侧基和侧链，其中的侧链也包括支链和分叉链等链结构。其中，所述的“端基”，指的 是在杂化交联网络结构中以及非交联聚合物结构中同聚合物骨架链和/或侧链相连接而位于 骨架链和/或侧链末端的化学基团；本发明中，特定情况下侧基也可以有端基。在非交联聚合 物中，骨架链即为主链。对于超支化和树枝状链及其相关的链结构，其中的聚合物链可以视 为支链，也可以视为主链。
动态聚合物中所含有的普通共价交联，其为任意合适的通过普通共价键所建立的共价交 联链接，包括但不仅限于通过碳-碳键形成的共价交联，通过碳-硫键形成的共价交联，通过 碳-氧键形成的共价交联，通过碳-氮键形成的共价交联，通过硅-碳键形成的共价交联，通过 硅-氧键形成的共价交联。在动态聚合物任一个交联网络结构中的普通共价交联可以有至少一 种化学结构，以及至少一种反应类型和反应手段。
本发明的实施方式中，所述的普通共价交联可以通过任意合适的基团之间的共价反应进 行，举例如：通过羧基、酰卤基团、酸酐基团、酯基、酰胺基、异氰酸酯基团、环氧基团与 羟基之间的共价反应进行交联；通过羧基、酰卤基团、酸酐基团、酯基、酰胺基、异氰酸酯基团、环氧基团与氨基之间的共价反应进行交联；通过烯烃自由基反应、丙烯酸酯自由基反应进行交联；通过叠氮基团和炔基的CuAAC点击反应，巯基和烯烃的点击反应进行共价交联；通过硅羟基之间的缩合反应进行共价交联。
在本发明中，所述的有机硼酸硅酯键，其具有如下结构：
Figure BDA0001112193780000081
其中，硼原子和硅原子之间至少形成一个硼酸硅酯键(B-O-Si)；所述结构中至少有一个碳原 子通过硼碳键与硼原子相连，且至少有一个有机基团通过所述硼碳键连接到硼原子上；
Figure BDA0001112193780000082
表 示与聚合物链、交联链接或者其他任意合适的基团的连接，硼原子和硅原子分别通过至少一 个所述连接接入交联网络。
在本发明的实施方式中，所述的有机硼酸硅酯键由有机硼酸基和/或有机硼酸酯基与硅羟 基和/或硅羟基前躯体反应而成。其中，可以采用任意合适的有机硼酸基和/或有机硼酸酯基与 硅羟基和/或硅羟基前躯体组合来形成有机硼酸硅酯键，优选采用有机硼酸基与硅羟基、有机 硼酸基与硅羟基前躯体、有机硼酸酯基与硅羟基来形成有机硼酸硅酯键，更优选采用有机硼 酸基与硅羟基、有机硼酸酯基与硅羟基来形成有机硼酸硅酯键，更优选采用有机硼酸酯基与 硅羟基来形成有机硼酸硅酯键。
本发明中所述的有机硼酸基，其指的是由硼原子以及与该硼原子相连的一个羟基所组成 的结构基元(B-OH)，且其中的硼原子至少与一个碳原子通过硼碳键相连，且至少有一个有 机基团通过所述硼碳键连接到硼原子上。在本发明中，有机硼酸基中的一个羟基(-OH)即 为一个官能团。
本发明中所述的有机硼酸酯基，指的是由硼原子、与该硼原子相连的一个氧原子和与该 氧原子相连的烃基或硅烷基所组成的结构基元(B-OR，其中R为以碳、氢原子为主的烃基或 以硅、氢原子为主的硅烷基，其通过碳原子或硅原子与氧原子相连)，且其中的硼原子至少与 一个碳原子通过硼碳键相连，且至少有一个有机基团通过所述硼碳键连接到硼原子上。在本 发明中，有机硼酸酯基中的一个酯基(-OR)即为一个官能团。
本发明中所述的硅羟基，其指的是由硅原子以及与该硅原子相连的一个羟基所组成的结 构基元(Si-OH)，其中，硅羟基可为有机硅羟基(即硅羟基中的硅原子至少与一个碳原子通 过硅碳键相连，且至少有一个有机基团通过所述硅碳键连接到硅原子上)，也可为无机硅羟基 (即硅羟基中的硅原子不与有机基团相连接)，优选为有机硅羟基。在本发明中，硅羟基中的 一个羟基(-OH)即为一个官能团。
本发明中所述的硅羟基前驱体，其指的是由硅原子以及与该硅原子相连的一个可水解得 到羟基的基团所组成的结构基元(Si-X)，其中，X为可水解得到羟基的基团，其可选自卤素、 氰基、氧氰基、硫氰基、烷氧基、氨基、硫酸酯基、硼酸酯基、酰基、酰氧基、酰氨基、酮 肟基、醇盐基等。合适的硅羟基前驱体举例如：Si-Cl，Si-CN，Si-CNS，Si-CNO，Si-SO4CH3，Si-OB(OCH3)2，Si-NH2，Si-N(CH3)2，Si-OCH3，Si-COCH3，Si-OCOCH3，Si-CONH2， Si-O-N＝C(CH3)2，Si-ONa。在本发明中，硅羟基前驱体中的一个可水解得到羟基的基团(-X) 即为一个官能团。
在本发明中所述的官能团，在没有其他特别指明的情况下，均指的是以上所述的有机硼 酸基中的羟基、有机硼酸酯基中的酯基、硅羟基中的羟基、硅羟基前驱体中的可水解得到羟 基的基团。
在本发明中所述的可选的超分子氢键作用，其为任意合适的通过氢键所建立的超分子作 用，其一般是通过与电负性大的原子Z共价相连的氢原子与电负性大、半径小的原子Y在Z 与Y之间以氢为媒介，生成Z-H…Y形式的氢键链接，其中，所述的Z、Y为任意合适的电 负性大而半径小的原子，其可为同种元素也可以为不同种元素，其可选自F、N、O、C、S、Cl、P、Br、I等原子，更优选为F、N、O原子，更优选为O、N原子。其中，所述的超分子 氢键作用可以作为超分子聚合和/或交联和/或链内成环作用存在，也即氢键可以仅起到连接两 个或两个以上链段单元起到增大聚合物链尺寸但未起到超分子交联作用，或氢键仅起到链间超分子交联，或仅起到链内成环作用，或是以上三种中任意两种或两种以上的组合。
在本发明的实施方式中，所述的氢键可以是任意齿数。其中，所述的齿数指的是由氢键 基团的供体(H，也就是氢原子)和受体(Y，也就是接受氢原子的电负性原子)所形成的氢 键数量，每个H…Y组合为一齿。在下图中，分别示意说明一齿、二齿和三齿氢键基团的氢键成键情况。
Figure BDA0001112193780000091
一齿、二齿和三齿氢键的成键情况可具体举例如下：
Figure BDA0001112193780000101
氢键的齿数越多，协同效应越大，氢键的强度就越大。在本发明的实施方式中，对氢键 的齿数没有限定。如果氢键的齿数多，则强度大，那么氢键作用的动态性就弱，有利于为普 通共价交联提供辅助，起到促进动态聚合物保持平衡结构和提高力学性能(模量和强度)的 作用。如果氢键的齿数少，则强度低，氢键作用的动态性就强，可以与动态共价有机硼酸硅 酯键一起提供动态性能，如自修复性、吸能特性等。在本发明的实施方式中，优选不超过四 齿的氢键作用。
本发明的实施方式中，所述的超分子氢键作用可以通过任意合适的氢键基团之间存在的 非共价相互作用产生。其中，所述的氢键基团优选含有以下结构成分：
Figure BDA0001112193780000102
更优选含有以下结构成分中的至少一种：
Figure BDA0001112193780000103
其中，
Figure BDA0001112193780000104
表示与聚合物链、交联链接或者其他任意合适的基团(包括氢原子)的连接。在 本发明的实施方式中，氢键基团可选自酰胺基、氨基甲酸酯基、脲基、硫代氨基甲酸酯基以 及以上基团的衍生物等。
骨架氢键基团为存在于聚合物链骨架上的氢键基团，其中至少部分原子是链骨架的组成 部分。合适的杂化交联网络骨架和非交联链骨架氢键基团举例如(但本发明不仅限于此)：
Figure BDA0001112193780000105
Figure BDA0001112193780000111
侧氢键基团为聚合链侧基、分子量不超过1000Da的侧链(包括支链和分叉链)上的氢 键基团，其中，氢键基团也可存在于侧基和/或侧链的多级结构上。合适的侧氢键基团举例如 (但本发明不仅限于此)：
Figure BDA0001112193780000112
Figure BDA0001112193780000121
Figure BDA0001112193780000131
其中，m、n为重复单元的数量，可以是固定值，也可以是平均值，优选小于20，更优选小 于5。
在本发明中，同一种动态聚合物中可以含有一种或一种以上的氢键基团，同一个交联网 络中也可以含有一种或一种以上的氢键基团，也即动态聚合物中可以含有一种氢键基团或多 种氢键基团的组合。所述的氢键基团，可以通过任意合适的化学反应形成，例如：通过羧基、 酰卤基团、酸酐基团、酯基、酰胺基、异氰酸酯基团与氨基之间的共价反应形成；通过异氰 酸酯基团与羟基、巯基、羧基之间的共价反应形成；通过琥珀酰亚胺酯基团与氨基、羟基、 巯基之间的共价反应形成。
在本发明中，交联网络中的超分子氢键作用可以具有任意合适的交联度，可以在其凝胶 点以上，也可以在其凝胶点以下。所述超分子氢键作用可以是在动态聚合物进行普通共价交 联和动态共价交联的过程中生成；也可以是预先生成超分子氢键作用后再进行普通共价交联 和动态共价交联；也可以在普通共价交联和动态共价交联形成后，在动态聚合物后续成型过 程中产生超分子氢键作用，但本发明不仅限于此。
在本发明的实施方式中，可至少利用以下几种化合物进行合理配方组合作为原料反应获 得所述的动态聚合物：
含有有机硼酸基和/或有机硼酸酯基的有机硼化合物(I)；含有硅羟基和/或硅羟基前躯 体的含硅化合物(II)；同时含有有机硼酸基和/或有机硼酸酯基以及硅羟基和/或硅羟基前躯 体的化合物(III)；含有有机硼酸硅酯键和其他反应性基团的化合物(IV)；不含有有机硼 酸基、有机硼酸酯基、硅羟基、硅羟基前驱体以及有机硼酸硅酯键但含有其他反应性基团的 化合物(V)；其中，有机硼化合物(I)、含硅化合物(II)和化合物(V)不单独作为原料 制备所述的动态聚合物。该些化合物中可选地含有所述的氢键基团，或者可选地含有可以继 续反应生成氢键基团的其他反应性基团。
所述的有机硼化合物(I)、含硅化合物(II)、化合物(III)、化合物(IV)、化合物(V)， 其可以是分子量不超过1000Da的小分子化合物，也可以是分子量大于1000Da的大分子化 合物；在有机硼化合物(I)、含硅化合物(II)、化合物(III)中，可以含有或者不含有其他 反应性基团，但必须满足原料配方中可以实现普通共价交联，优选满足网络骨架中含有有机 硼酸硅酯键，更优选满足同一个网络骨架中既含有普通共价交联也含有有机硼酸硅酯键交联。
所述的其他反应性基团，指的是能够自发地，或者能够在引发剂或光、热、辐照、催化 等条件下进行化学反应生成普通共价键的基团，特别是可以聚合和/或交联的基团，合适的基 团包括但不仅限于：羟基、羧基、羰基、酰基、酰胺基、酰氧基、氨基、醛基、磺酸基、磺酰基、巯基、烯基、炔基、氰基、嗪基、肟基、肼基、胍基、卤素、异氰酸酯基团、酸酐基 团、环氧基团、丙烯酸酯基团、丙烯酰胺基团、马来酰亚胺基团、琥珀酰亚胺酯基团、降冰 片烯基团、偶氮基团、叠氮基团、杂环基团、三唑啉二酮、碳自由基、氧自由基等；优选羟 基、氨基、巯基、烯基、异氰酸酯基团、环氧基团、丙烯酸酯基团、丙烯酰胺基团。
在本发明中所述的其他反应性基团，其在体系中起到的作用，一是进行衍生化反应制备 氢键基团，二是在所述的化合物本身或其与其他化合物之间或与其反应产物之间直接通过所 述的其他反应性基团的反应形成普通共价键，从而使得所述化合物和/或其反应产物的分子量 增大/官能度增加，在化合物和/或其反应产物之间形成普通共价聚合和/或普通共价交联。
在本发明中所述的含有有机硼酸基和/或有机硼酸酯基的有机硼化合物(I)，其可以如下 结构表示：
Figure BDA0001112193780000141
其中，A为含有有机硼酸基和/或有机硼酸酯基的模块；m为模块A的个数，m≥1；L为单个 模块A上的取代基团，或者为两个或多个模块A之间的连接基团；p为基团L的个数，p≥1。
所述的含有有机硼酸基的模块A，其可选自以下任一种或任几种结构：
Figure BDA0001112193780000151
其中，K1为与硼原子直接相连的基团，其选自以下任一种结构：氢原子、杂原子基团、分子 量不超过1000Da的小分子烃基、分子量大于1000Da的聚合物链残基；其中，A4中的环状 结构为含有至少一个有机硼酸基的非芳香性或芳香性硼杂环基团，硼原子置于环状结构中， 环状结构可以是小分子环，也可以是大分子环，其优选为3～100元环，更优选为3～50元环， 更优选为3～10元环；A4中的环状结构的成环原子各自独立地为碳原子、硼原子或其他杂原 子，且至少一个成环原子为硼原子并构成有机硼酸基，且至少一个成环原子与基团L相连； A4中的环状结构各个成环原子上的氢原子可以被取代，也可以不被取代；A4中的环状结构 可以为单环结构、多环结构、螺环结构、稠环结构、桥环结构、嵌套环结构；
Figure BDA0001112193780000152
表示与基 团L的连接；所述各种结构中的硼原子至少与一个碳原子通过硼碳键相连，且至少有一个有 机基团通过所述硼碳键连接到硼原子上。
所述的含有有机硼酸酯基的模块A，其可选自以下任一种或任几种结构：
Figure BDA0001112193780000153
其中，K2为与硼原子直接相连的基团，其选自以下任一种结构：氢原子、杂原子基团、分子 量不超过1000Da的小分子烃基、分子量大于1000Da的聚合物链残基；R1、R2、R3、R4、R6为与氧原子直接相连的一价有机基团或一价有机硅基团，其通过碳原子或硅原子与氧原子 直接相连，其选自以下任一种结构：分子量不超过1000Da的小分子烃基、分子量不超过1000 Da的小分子硅烷基、分子量大于1000Da的聚合物链残基；R5为与两个氧原子直接相连的二 价有机基团或二价有机硅基团，其通过碳原子或硅原子与氧原子直接相连，其选自以下任一 种结构：分子量不超过1000Da的二价小分子烃基、分子量不超过1000Da的二价小分子硅 烷基、分子量大于1000Da的二价聚合物链残基；其中，B5中的环状结构为含有至少一个有 机硼酸酯基的非芳香性或芳香性硼杂环基团，硼原子置于环状结构中，环状结构可以是小分 子环，也可以是大分子环，其优选为3～100元环，更优选为3～50元环，更优选为3～10元环； B5中的环状结构的成环原子各自独立地为碳原子、硼原子或其他杂原子，且至少一个成环原 子为硼原子并构成有机硼酸酯基，且至少一个成环原子与基团L相连；B5中的环状结构各个 成环原子上的氢原子可以被取代，也可以不被取代；B5中的环状结构可以为单环结构、多环 结构、螺环结构、稠环结构、桥环结构、嵌套环结构；
Figure BDA0001112193780000154
表示与基团L的连接；所述各种 结构中的硼原子至少与一个碳原子通过硼碳键相连，且至少有一个有机基团通过所述硼碳键 连接到硼原子上。
本发明中，含有有机硼酸基和/或有机硼酸酯基的模块A中，一个硼原子上可以同时连接 一个羟基和一个酯基，同一个模块中也可以同时含有至少一个硼羟基和至少一个硼酸酯基， 举例如：
Figure BDA0001112193780000161
化合物同时含有有机硼酸基和有机硼酸酯基有助于调控其溶解性、反应速率、反应程度等参 数，以及可用于调控动态聚合物的动态性等性能。
在本发明中，当所述的含有有机硼酸基和/或有机硼酸酯基的模块A存在于聚合物中，且 有两个或多个所述连接时，其可以连接于不成环或不成团簇的聚合物链中，也可以连接于环 状或团簇的侧基/侧链中；当只有一个所述连接时，其可以连接于聚合物链的任何位置。
当m＝1时，p＝1或者2，L为单个模块A上的取代基团；当p＝2时，L可选自同一种结构或多种不同结构；所述的L结构可选自以下任一种或任几种：分子量不超过1000Da的小分子烃基、分子量大于1000Da的聚合物链残基。
当m>1时，模块A可选自同一种结构或多种不同结构，此时p≥1，L为两个或多个模块 A之间的连接基团；当p≥2时，L可选自同一种结构或多种不同结构；所述的L结构可选自以下任一种或任几种：单键、杂原子连接基、分子量不超过1000Da的二价或多价小分子烃基、分子量大于1000Da的二价或多价聚合物链残基。
在本发明中所述的含有硅羟基和/或硅羟基前躯体的含硅化合物(II)，其可为有机含硅化 合物，或者为无机含硅化合物，其可以如下结构表示：
Figure BDA0001112193780000162
其中，G为含有硅羟基和/或硅羟基前驱体的模块；n为模块G的个数，n≥1；J为单个模块G 上的取代基团，或者为两个或多个模块G之间的连接基团；q为基团J的个数，q≥1。
所述的含有硅羟基的模块G，其可以选自以下任一种或任几种结构：
Figure BDA0001112193780000163
其中，K3、K4、K5、K6、K7为与硅原子直接相连的基团，其各自独立地选自以下任一种结构： 氢原子、杂原子基团、分子量不超过1000Da的小分子烃基、分子量大于1000Da的聚合物 链残基、分子量不超过1000Da的无机小分子链残基、分子量大于1000Da的无机大分子链残基；其中，C7、C8、C9中的环状结构为含有至少一个硅羟基的非芳香性或芳香性硅杂环 基团，硅原子置于环状结构中，环状结构可以是小分子环，也可以是大分子环，其优选为3～100 元环，更优选为3～50元环，更优选为3～10元环；C7、C8、C9中的环状结构的成环原子各自独立地为碳原子、硅原子或其他杂原子，且至少一个成环原子为硅原子并构成硅羟基，且至少一个成环原子与基团J相连；C7、C8、C9中的环状结构各个成环原子上的氢原子可以 被取代，也可以不被取代；C7、C8、C9中的环状结构可以为单环结构、多环结构、螺环结 构、稠环结构、桥环结构、嵌套环结构；
Figure BDA0001112193780000164
表示与基团J的连接。
所述的含有硅羟基前驱体的模块G，其可以选自以下任一种或任几种结构：
Figure BDA0001112193780000171
其中，K8、K9、K10、K11、K12为与硅原子直接相连的基团，其各自独立地选自以下任一种结 构：氢原子、杂原子基团、分子量不超过1000Da的小分子烃基、分子量大于1000Da的聚合物链残基、分子量不超过1000Da的无机小分子链残基、分子量大于1000Da的无机大分 子链残基；X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7、X8、X9、X10、X11、X12、X13、X14为与硅原子直 接相连的可水解基团，包括但不仅限于卤素、氰基、氧氰基、硫氰基、烷氧基、氨基、硫酸 酯基、硼酸酯基、酰基、酰氧基、酰氨基、酮肟基、醇盐基等，优选卤素、烷氧基；其中， D7、D8、D9中的环状结构为含有至少一个硅羟基前驱体的非芳香性或芳香性硅杂环基团， 硅原子置于环状结构中，环状结构可以是小分子环，也可以是大分子环，其优选为3～100元 环，更优选为3～50元环，更优选为3～10元环；D7、D8、D9中的环状结构的成环原子各自 独立地为碳原子、硅原子或其他杂原子，且至少一个成环原子为硅原子并构成硅羟基前驱体， 且至少一个成环原子与基团J相连；D7、D8、D9中的环状结构各个成环原子上的氢原子可 以被取代，也可以不被取代；D7、D8、D9中的环状结构可以为单环结构、多环结构、螺环 结构、稠环结构、桥环结构、嵌套环结构；
Figure BDA0001112193780000173
表示与基团J的连接。需要指出的是，在上述 结构中，在合适的不同基团K之间、不同基团X之间以及基团K和基团X之间也可以成环。
本发明中，含有硅羟基和/或硅羟基前躯体的模块G中，一个硅原子上可以同时连接至少 一个羟基和至少一个羟基前驱体，同一个模块中也可以同时含有至少一个硅羟基和至少一个 硅羟基前驱体。举例如：
Figure BDA0001112193780000172
化合物同时含有硅羟基和硅羟基前驱体有助于调控其溶解性、反应速率、反应程度等参数， 以及可用于调控动态聚合物的动态性等性能。
在本发明中，当所述的含有硅羟基和/或硅羟基前驱体的模块G存在于聚合物中，且有两 个或多个所述连接时，其可以连接于不成环或不成团簇的聚合物链中，也可以连接于环状或 团簇的侧基/侧链中；当只有一个所述连接时，其可以连接于聚合物链的任何位置。
当n＝1时，q＝1、2或者3，J为单个模块G上的取代基团；当q＝2或者3时，J可选自同一种结构或多种不同结构；所述的J结构可选自以下任一种或任几种：氢原子、杂原子基团、分子量不超过1000Da的小分子烃基、分子量大于1000Da的聚合物链残基、分子量不超过1000Da的无机小分子链残基、分子量大于1000Da的无机大分子链残基。
当n>1时，模块G可选自同一种结构或多种不同结构，此时q≥1，J为两个或多个模块G 之间的连接基团；当q≥2时，J可选自同一种结构或多种不同结构；所述的J结构可选自以下 任一种或任几种：单键、杂原子连接基、分子量不超过1000Da的二价或多价小分子烃基、 分子量大于1000Da的二价或多价聚合物链残基、分子量不超过1000Da的二价或多价无机 小分子链残基、分子量大于1000Da的二价或多价无机大分子链残基。
在本发明中所述的同时含有有机硼酸基和/或有机硼酸酯基以及硅羟基和/或硅羟基前躯 体的化合物(III)，其可以如下结构表示：
Figure BDA0001112193780000181
其中，A为含有有机硼酸基和/或有机硼酸酯基的模块，其具体定义可参考有机硼化合物 (I)中模块A的定义，这里不再赘述，其中，A优选为含有有机硼酸酯基的模块；x为模块 A的个数，x≥1；当x≥2时，模块A可选自同一种结构或多种不同结构；G为含有硅羟基和/或硅羟基前驱体的模块，其具体定义可参考含硅化合物(II)中模块G的定义，这里不再赘述，其中，G优选为含有硅羟基前驱体的模块；y为模块G的个数，y≥1；当y≥2时，模块G 可选自同一种结构或多种不同结构；T为两个或多个A之间、或者两个或多个G之间、或者 A与G之间的连接基团，所述的T结构可选自以下任一种或任几种：单键、杂原子连接基、 分子量不超过1000Da的二价或多价小分子烃基、分子量大于1000Da的二价或多价聚合物 链残基；v为基团T的个数，v≥1；当v≥2时，T可选自同一种结构或多种不同结构。
需要说明的是，当有机硼化合物(I)结构中的基团L、含硅化合物(II)结构中的基团J、 化合物(III)结构中的基团T选自除环状结构以外的链形结构时，基团A可连接于L的末端， 也可连接于L中的任意位置；基团G可连接于J的末端，也可连接于J中的任意位置；基团 A和G可连接于T的末端，也可连接于T中的任意位置。
对于有机硼化合物(I)、含硅化合物(II)、化合物(III)，其有机硼酸基中的任一个羟基、 有机硼酸酯基中的任一个酯基、硅羟基中的任一个羟基、硅羟基前驱体中的任一个可水解得 到羟基的基团均为一个官能团。对于有机硼化合物(I)、含硅化合物(II)，其可以为单官能 团、双官能团、三官能团或多官能团化合物，例如，对于结构为
Figure BDA0001112193780000182
的有机硼化合物(I)，其分别为单官能团、双官能团、三官能团、四官能团；再例如，对于 结构为
Figure BDA0001112193780000183
的含硅化合物(II)，其分别为单官能团、双官能团、三官能团、四官能团；对于化合物(III)， 其可以为双官能团、三官能团或多官能团化合物，例如，对于结构为
Figure BDA0001112193780000184
的化合物(III)，其分别为双官能团、三官能团、四官能团、五官能团。
在有机硼化合物(I)、含硅化合物(II)、化合物(III)中，除了含有有机硼酸基和/或有 机硼酸酯基、硅羟基和/或硅羟基前驱体外，还可以选择性地含有其他反应性基团，也可以选 择性地含有氢键基团。
在本发明中所述的含有有机硼酸硅酯键和其他反应性基团的化合物(IV)，其可以如下 结构表示：
Figure BDA0001112193780000191
其中，E为含有有机硼酸硅酯键的模块；u为模块E的个数，u≥1；Y为单个模块E上的取代 基团，或者为单个模块E上的取代基团和两个或多个模块E之间的连接基团，且至少一个基 团Y与有机硼酸硅酯键的硼原子相连，至少一个基团Y与有机硼酸硅酯键的硅原子相连；其 中，在至少一个基团Y中含有至少一个其他反应性基团，并且在所有基团Y中含有的其他反 应性基团数大于等于2；r为基团Y的个数，r≥2。
所述的含有有机硼酸硅酯键的模块E，其可以如下结构表示：
Figure BDA0001112193780000192
其中，K13、K16、K20为与硼原子直接相连的基团，其各自独立地选自以下任一种结构：氢原 子、杂原子基团、分子量不超过1000Da的小分子烃基、分子量大于1000Da的聚合物链残 基；K14、K15、K17、K18、K19、K21为与硅原子直接相连的基团，其各自独立地选自以下任一种结构：氢原子、杂原子基团、分子量不超过1000Da的小分子烃基、分子量大于1000Da 的聚合物链残基、分子量不超过1000Da的无机小分子链残基、分子量大于1000Da的无机 大分子链残基；
Figure BDA0001112193780000193
表示与基团Y的连接。需要指出的是，在上述结构中，在合适的不同基 团K之间、不同基团Y之间以及基团K和基团Y之间也可以成环；基团Y可通过Si-O键与 硼原子相连，也可通过B-O键与硅原子相连。
在本发明中，所述的含有有机硼酸硅酯键的模块E，可以通过本发明中所提到的任一种或 任几种含有有机硼酸基和/或有机硼酸酯基的模块A与任一种或任几种含有硅羟基和/或硅羟 基前驱体的模块G通过有机硼酸基和/或有机硼酸酯基与硅羟基和/或硅羟基前驱体之间的缩 合反应或酯交换反应所得。
当u＝1时，r＝2、3、4或5，Y为单个模块E上的取代基团，Y可选自同一种结构或多种不同结构，并且Y含有的其他反应性基团的数量和结构必须保证可以获得所述的动态聚合物； 所述的Y结构可选自以下任一种或任几种：分子量不超过1000Da的小分子烃基、分子量大 于1000Da的聚合物链残基。
当u>1时，模块E可选自同一种结构或多种不同结构，此时r≥2，Y为单个模块E上的取代基团和两个或多个模块E之间的连接基团，Y可选自同一种结构或多种不同结构，并且Y含有的其他反应性基团的数量和结构必须保证可以获得所述的动态聚合物；所述的Y结构可选自分子量不超过1000Da的小分子烃基、分子量大于1000Da的聚合物链残基中的至少一种以及单键、杂原子连接基、分子量不超过1000Da的二价或多价小分子烃基、分子量大于1000Da的二价或多价聚合物链残基中的至少一种。
对于含有有机硼酸硅酯键和其他反应性基团的化合物(IV)，其一般为含有有机硼酸硅酯 键的单体、含有有机硼酸硅酯键的低聚物、含有有机硼酸硅酯键的预聚物。化合物(IV)可 通过任意合适的方法制备，包括通过合适的有机硼化合物(I)和含硅化合物(II)进行制备。 优选地，化合物(IV)可以通过至少一种含有其他反应性基团的有机硼化合物(I)和至少一 种含有其他反应性基团的含硅化合物(II)进行反应制备，也可以通过至少一种含有其他反 应性基团的有机硼化合物(I)与至少一种不含有其他反应性基团的含硅化合物(II)进行反 应制备，也可以通过至少一种不含有其他反应性基团的有机硼化合物(I)与至少一种含有其 他反应性基团的含硅化合物(II)进行反应制备；化合物(IV)也可以通过至少一种含有其 他反应性基团的化合物(III)或其与有机硼化合物(I)和/或含硅化合物(II)进行反应制备。
本发明中所述的化合物(V)，对于其结构没有特别限定，任意合适的不含有有机硼酸 基、有机硼酸酯基、硅羟基、硅羟基前驱体以及有机硼酸硅酯键但含有其他反应性基团的化 合物均可选作为本发明中的化合物(V)。
在本发明中所提到的杂原子基团，其可以是任意合适的含有杂原子的基团，其可选自以 下任一种基团，但本发明不仅限于此：卤素、硫醇、羧基、硝基、伯胺基、硅基、磷基、三 氮唑、异噁唑、酰胺基、酰亚胺基、硫代酰胺基、烯胺基、碳酸酯基、硫代碳酸酯基、二硫代碳酸酯基、三硫代碳酸酯基、氨基甲酸酯基、硫代氨基甲酸酯基、二硫代氨基甲酸酯基、硫酯基、硫代酯基、二硫代酯基、原酸酯基、磷酸酯基、亚磷酸酯基、次磷酸酯基、膦酸酯 基、磷酰基、亚磷酰基、次磷酰基、硫代磷酰基、硫代亚磷酰基、硫代次磷酰基、磷硅烷酯 基、硅烷酯基、碳酰胺、硫代酰胺、磷酰胺、亚磷酰胺、焦磷酰胺、环磷酰胺、异环磷酰胺、 硫代磷酰胺、原硅酸基、偏硅酸基、次硅酸基、硼酸基、偏硼酸基、乌头酰基、肽键、缩醛、 环缩醛、缩硫醛、氮杂缩醛、氮杂环缩醛、氮硫杂缩醛、二硫代缩醛、半缩醛、硫代半缩醛、 氮杂半缩醛、缩酮、缩硫酮、氮杂缩酮、氮杂环缩酮、氮硫杂缩酮、酰腙键、肟键、硫肟醚 基、半卡巴腙键、硫代半卡巴腙键、肼基、酰肼基、硫代碳酰肼基、偶氮羰酰肼基、硫代偶 氮羰酰肼基、肼基甲酸酯基、肼基硫代甲酸酯基、卡巴肼、硫代卡巴肼、偶氮基、脲基、异 脲基、异硫脲基、脲基甲酸酯基、硫脲基甲酸酯基、胍基、脒基、氨基胍基、氨基脒基、亚 氨酸基、亚氨酸硫酯基、硝酰基、亚硝酰基、磺酸基、磺酸酯基、亚磺酸酯基、磺酰胺基、 亚磺酰胺基、磺酰肼基、磺酰脲基、马来酰亚胺、三唑啉二酮。
在本发明中所提到的分子量不超过1000Da的小分子烃基，其一般含有1到71个碳原子， 其可含有杂原子基团，也可不含有杂原子基团。概括地讲，所述的小分子烃基可选自以下组 中任一种、任一种的不饱和形式、任一种的被取代形式、任一种的被杂化形式及其组合：C1-71烷基、环C3-71烷基、苯基、苄基、芳烃基；小分子烃基优选为甲基、乙基、丙基、丙烯、丁 基、丁烯、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、环己基、苯基；更优选为甲基、乙基、 丙基、苯基。
在本发明中所提到的分子量大于1000Da的聚合物链残基，其可为任意合适的聚合物链 残基，包括但不仅限于碳链聚合物残基、杂链聚合物残基、元素有机聚合物残基。其中，聚 合物可为均聚物，也可为任几种单体、低聚物或聚合物组成的共聚物；聚合物链可为柔性链， 也可为刚性链。
其中，所述的碳链聚合物残基，其可以是任意合适的大分子主链主要由碳原子构成的聚 合物残基，其可选自以下组中任一种、任一种的不饱和形式、任一种的被取代形式、任一种 的被杂化形式及其组合：聚烯烃类链残基，如聚乙烯链残基、聚丙烯链残基、聚异丁烯链残 基、聚苯乙烯链残基、聚氯乙烯链残基、聚偏氯乙烯链残基、聚氟乙烯链残基、聚四氟乙烯 链残基、聚三氟氯乙烯链残基、聚醋酸乙烯酯链残基、聚乙烯基烷基醚链残基、聚丁二烯链 残基、聚异戊二烯链残基、聚氯丁二烯链残基、聚降冰片烯链残基等；聚丙烯酸类链残基， 如聚丙烯酸链残基、聚丙烯酰胺链残基、聚丙烯酸甲酯链残基、聚甲基丙烯酸甲酯链残基等； 聚丙烯腈类链残基，如聚丙烯腈链残基等；优选聚乙烯链残基、聚丙烯链残基、聚苯乙烯链 残基、聚氯乙烯链残基、聚丁二烯链残基、聚异戊二烯链残基、聚丙烯酸链残基、聚丙烯酰 胺链残基、聚丙烯腈链残基。
所述的杂链聚合物残基，其可以是任意合适的大分子主链主要由碳原子和氮、氧、硫等 杂原子构成的聚合物残基，其可选自以下组中任一种、任一种的不饱和形式、任一种的被取 代形式、任一种的被杂化形式及其组合：聚醚类链残基，如聚甲醛链残基、聚环氧乙烷链残 基、聚环氧丙烷链残基、聚四氢呋喃链残基、环氧树脂链残基、酚醛树脂链残基、聚苯醚链 残基等；聚酯类链残基，如聚己内酯链残基、聚戊内酯链残基、聚丙交酯链残基、聚对苯二 甲酸乙二醇酯链残基、不饱和聚酯链残基、醇酸树脂链残基、聚碳酸酯链残基、生物聚酯链 残基、液晶聚酯链残基等；聚胺类链残基，如聚酰胺链残基、聚酰亚胺链残基、聚氨酯链残 基、聚脲链残基、聚硫代氨基甲酸酯链残基、脲醛树脂链残基、蜜胺树脂链残基、液晶聚合 物链残基等；聚硫类链残基，如聚砜链残基、聚苯硫醚链残基、聚硫橡胶链残基等；优选聚 甲醛链残基、聚环氧乙烷链残基、聚四氢呋喃链残基、环氧树脂链残基、聚己内酯链残基、 聚丙交酯链残基、聚酰胺链残基、聚氨酯链残基、聚脲链残基；所述的杂链聚合物残基，其 可通过点击反应，如CuAAC反应、thiol-ene反应形成。
所述的元素有机聚合物残基，其可以是任意合适的大分子主链主要由硅、硼、铝等无机 元素杂原子和氮、氧、硫、磷等杂原子构成的聚合物残基，其可选自以下组中任一种、任一 种的不饱和形式、任一种的被取代形式、任一种的被杂化形式及其组合：有机硅类聚合物链 残基，如聚有机硅烷链残基、聚有机硅氧烷链残基、聚有机硅硼烷链残基、聚有机硅氮烷链 残基、聚有机硅硫烷链残基、聚有机磷硅氧烷链残基、聚有机金属硅氧烷链残基；有机硼类 聚合物链残基，如聚有机硼烷链残基、聚有机硼氧烷链残基、聚有机硼氮烷链残基、聚有机 硼硫烷链残基、聚有机硼磷烷链残基等；有机磷类聚合物链残基；有机铅类聚合物链残基； 有机锡类聚合物链残基；有机砷类聚合物链残基；有机锑类聚合物链残基；优选聚有机硅烷 链残基、聚有机硅氧烷链残基、聚有机硼烷链残基。
在本发明中所提到的分子量不超过1000Da的小分子硅烷基，其可以是任意合适的分子 主链主要由硅原子和氮、氧、硫、磷等杂原子构成的小分子硅烷基，概括地讲，所述的小分 子硅烷基可选自以下组中任一种、任一种的不饱和形式、任一种的被取代形式、任一种的被 杂化形式及其组合：硅碳烷链残基、硅氧烷链残基、硅硫烷链残基、硅氮烷链残基；优选硅 碳烷链残基、硅氧烷链残基。
在本发明中所提到的分子量不超过1000Da的无机小分子链残基，其可以是任意合适的 分子主链和侧链均主要由硅、硼、铝等无机元素杂原子和氮、氧、硫、磷等杂原子构成的无 机小分子链残基，概括地讲，所述的无机小分子链残基可选自以下组中任一种、任一种的不 饱和形式、任一种的被取代形式、任一种的被杂化形式及其组合：链状硫残基、硅烷链残基、 硅氧化合物链残基、硫硅化合物链残基、硫氮化合物链残基、磷腈化合物链残基、磷氧化合 物链残基、硼烷链残基、硼氧化合物链残基；优选链状硫残基、硅烷链残基、硅氧化合物链 残基、磷腈化合物链残基、硼烷链残基。
在本发明中所提到的分子量大于1000Da的无机大分子链残基，其可以是任意合适的大 分子主链和侧链均主要由硅、硼、铝等无机元素杂原子和氮、氧、硫、磷等杂原子构成的无 机大分子链残基，其可选自以下组中任一种、任一种的不饱和形式、任一种的被取代形式、 任一种的被杂化形式及其组合：链状硫聚合物残基、聚硅烷链残基、聚硅氧烷链残基、聚硫 硅链残基、聚硫氮链残基、聚磷酸链残基、聚磷腈链残基、聚氯代磷腈链残基、聚硼烷链残 基、聚硼氧烷链残基；也可选自以下组中任一种带有残基的无机大分子或任一种经过表面改 性的带有残基的无机大分子：沸石型分子筛、磷酸铝分子筛、磷酸锆分子筛、杂多酸盐分子 筛、金刚石、石墨、石墨烯、氧化石墨烯、碳纳米管、富勒烯、碳纤维、白磷、红磷、五氧 化磷、硫化钼、二氧化硅、二硫化硅、氮化硅、碳化硅、滑石、高岭土、蒙脱石、云母、石 棉、长石、水泥、玻璃、石英、陶瓷、氧化硼、氮化硫、硅化钙、硅酸盐、玻璃纤维、氧化 铍、氧化镁、氧化汞、硼氢化物、氮化硼、碳化硼、氮化铝、水铝石、水铝矿、刚玉、二氧 化钛；优选链状硫聚合物残基、聚硅烷链残基、聚硅氧烷链残基、聚磷腈链残基、聚硼烷链 残基、经过表面改性的石墨烯、经过表面改性的碳纳米管、经过表面改性的碳纤维、经过表 面改性的二氧化硅、经过表面改性的氮化硅、经过表面改性的碳化硅、经过表面改性的硅酸 盐、经过表面改性的玻璃纤维、经过表面改性的氮化硼。
对于小分子烃基、聚合物链残基、小分子硅烷链残基、无机小分子链残基、无机大分子 链残基的结构并未作特别限定，其可以是直链型、支链型、星型、梳型、树枝型、单环型、 多环型、螺环型、稠环型、桥环型、带环状结构的链型、二维和三维团簇型及其组合；在小 分子烃基、聚合物链残基、小分子硅烷链残基、无机小分子链残基、无机大分子链残基中， 可以含有柔性链段，也可含有刚性链段，也可以同时含有柔性和刚性链段。
在本发明中所述的“单键”，其指的是在化合物分子中两个原子间以共用一对电子而构成 的普通共价键，其可选自硼硼单键、碳碳单键、碳氮单键、氮氮单键、硼碳单键、硼氮单键、 硼硅单键、硅硅单键、硅碳单键、硅氮单键。
在本发明中所述的“杂原子连接基”，其可以是任意合适的含有杂原子的连接基团，其可 选自以下任一种或任几种的组合：醚基、硫基、双硫基、硫醚基、二价叔胺基、三价叔胺基、 二价硅基、三价硅基、四价硅基、二价磷基、三价磷基、二价硼基、三价硼基。
本发明中所述的“有机基团”，指的是主要以碳元素和氢元素作为骨架所构成的基团，其 可以是分子量不超过1000Da的小分子基团，也可以是分子量大于1000Da的聚合物链残基， 合适的基团举例如：甲基、乙基、乙烯基、苯基、苄基、羧基、醛基、乙酰基、丙酮基等。
本发明中所述的“有机硅基团”，指的是主要以硅元素和氢元素作为骨架所构成的基团， 其可以是分子量不超过1000Da的小分子硅烷基，也可以是分子量大于1000Da的有机硅类 聚合物链残基，合适的基团举例如：硅烷基、硅氧烷基、硅硫烷基、硅氮烷基等。
本发明中所用术语“杂原子”是指氮原子、氧原子、硫原子、磷原子、硅原子、硼原子等常见的非碳原子。
本发明中，烃中任一位置的碳原子被杂原子取代形成的化合物，统称为“杂烃”。
本发明中所用术语“烷基”是指具有直链或支链结构的饱和烃基。在适当的情况下，烷 基可具有指定的碳原子数，例如，C1-4烷基，所述烷基包括在直链或支链排列中具有1、2、3 或4个碳原子的烷基。合适的烷基的实例包括但不限于甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、 叔丁基、正戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、4-甲基丁基、正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、 4-甲基戊基、5-甲基戊基、2-乙基丁基、3-乙基丁基、庚基、辛基、壬基、癸基。
本发明中所用术语“环烷基”是指饱和的环烃。环烷基环可包括指定的碳原子数。例如， 3至8元环烷基包括3、4、5、6、7或8个碳原子。合适的环烷基的实例包括但不限于环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基。
本发明中所用术语“芳烃基”意指在各个环中至多7个原子的任何稳定的单环或多环碳 环，其中至少一个环为芳香族的。此类芳基的实例包括但不限于苯基、联苯基、萘基、联萘 基、四氢萘基、茚满基、蒽基、联蒽基、菲基、联菲基。
本发明中所用术语“杂芳烃基”表示在各个环中至多7个原子的稳定的单环或多环，其 中至少一个环为芳香族且至少一个环含有选自O、N、S、P、Si、B等杂原子。在本定义范围 内的杂芳烃基包括但不限于吖啶基、咔唑基、噌啉基、喹喔啉基、喹唑啉基、吡唑基、吲哚基、苯并三唑基、呋喃基、噻吩基、苯硫基、3,4-亚丙基二氧苯硫基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、苯并二噁烷、苯并二氧杂环己烯、喹啉基、异喹啉基、噁唑基、异噁唑基、咪唑基、吡 嗪基、哒嗪基、吡啶基、嘧啶基、吡咯基、四氢喹啉、噻唑基、异噻唑基、1,2,4-三唑基、1,2,3-三唑基、1,2,4-噁二唑基、1,2,4-噻二唑基、1,3,5-三嗪基、1,2,4-三嗪基、1,2,4,5-四嗪基和四唑 基。
在本发明的环状结构中所提到的单环结构，指的是在环状结构中只含有一个环，举例如：
Figure BDA0001112193780000221
所提到的多环结构，指的是在环状结构中含有两个或两个以上独立的环，举例如：
Figure BDA0001112193780000231
所提到的螺环结构，指的是在环状结构中含有由两个或多个环彼此间通过共用一个原子构成 的环状结构，举例如：
Figure BDA0001112193780000232
所提到的稠环结构(其也包括二环、芳并环结构)，指的是在环状结构中含有由两个或多个环 彼此间通过共用两个相邻的原子构成的环状结构，举例如：
Figure BDA0001112193780000233
所提到的桥环结构，指的是在环状结构中含有由两个或多个环彼此间通过共用两个以上相邻 的原子构成的环状结构，其具有三维的笼状结构，举例如：
Figure BDA0001112193780000234
所提到的嵌套环结构，指的是在环状结构中含有由两个或多个环彼此间相连或嵌套构成的环 状结构，举例如：
Figure BDA0001112193780000235
为简便起见，本发明中也将基团中的碳原子数范围以下标形式标注在C的下标位置，表 示该基团具有的碳原子数，例如C1-10表示“具有1至10个碳原子”、C3-20表示“具有3至20个碳原子”。“不饱和的C3-20烃基”指C3-20烃基中含有不饱和键的化合物。“取代的C3-20烃基”指C3-20烃基的氢原子被取代得到的化合物。“杂化的C3-20烃基”指C3-20烃基中的碳原 子被杂原子取代得到的化合物。当一个基团可选自C1-10烃基时，其可选自下标所示范围中任一种碳原子数的烃基，即可选自C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10烃基中任一种 烃基。本发明中，在没有特别说明的情况下，以区间形式标记的下标均表示可选自该范围内 任一整数，该范围包括两个端点。
当涉及到的结构具有同分异构体时，没有特别指定的情况下，可以为其中任一种异构体。 如对于烷基，没有特别指定的情况下，指失去任一位置的氢原子形成的烃基。具体地，如丙 基指正丙基、异丙基中任一种，亚丙基指1,3-亚丙基、1,2-亚丙基、异亚丙基中任一种。
本发明中“取代的”，以“取代的烃基”为例，指被取代的“烃基”中任一位置的任一个 或一个以上的氢原子可以被任一取代基所取代。没有特别限定的情况下，其中的取代基没有 特别限制。
对于一个化合物、一个基团或一个原子，可以同时被取代和被杂化，例如硝基苯基取代 氢原子，又如-CH2-CH2-CH2-被替换为-CH2-S-CH(CH3)-。
为了说明的简明性，在本发明的说明书中，利用连接词“和/或”来表示所述的术语可以 包含选自连接词“和/或”之前所述的选项，或者选自连接词“和/或”之后所述的选项，或者 同时选自连接词“和/或”之前和之后所述的选项这三种情况。例如，说明书中“含有有机硼 酸基和/或有机硼酸酯基的有机硼化合物(I)”中的“和/或”，其含义即是有机硼化合物(I) 可以仅含有有机硼酸基，或者仅含有有机硼酸酯基，或者同时含有有机硼酸基和有机硼酸酯 基；再例如，说明书中“A为含有有机硼酸基和/或有机硼酸酯基的模块”中的“和/或”，其 含义即是A为含有有机硼酸基的模块，或者为含有有机硼酸酯基的模块，或者为同时含有有 机硼酸基和有机硼酸酯基的模块。在本发明说明书中其他地方出现的连接词“和/或”，均代 表此类含义。
本发明中所用术语“分子量”均代表物质的相对分子质量，对于小分子化合物、小分子 基团及某些具有固定结构的大分子化合物、大分子基团而言，其分子量一般具有单分散性， 也即具有固定分子量；而对于低聚物，高聚物、低聚物残基、高聚物残基等具有多分散性分 子量的物质，其分子量一般指代平均分子量。其中，本发明中的小分子化合物、小分子基团 特指分子量不超过1000Da的化合物或基团；大分子化合物、大分子基团特指分子量大于1000 Da的化合物或基团。
在本发明中，对于构成动态聚合物有机硼酸硅酯键的有机硼酸基和有机硼酸酯基，由于 基团中硼原子所具有的缺电子性，使得其易被含有未共用电子对的亲核试剂所进攻而产生键 合；而对于构成有机硼酸硅酯键的硅羟基(包括能够通过转化得到硅羟基的硅羟基前驱体)， 由于硅羟基氧原子上含有未共用电子对，以及硅羟基本身所具有的强极性和高活性，其在与 有机硼酸基和/或有机硼酸酯基相接触的过程中，能够进行较为快速的脱水缩合反应、酯交换 反应等反应形成有机硼酸硅酯键，从而构成动态共价交联等。本发明正是利用了有机硼酸基 和有机硼酸酯基与硅羟基所具有的高反应活性，有机硼酸硅酯键所具有的较强的动态可逆性， 制得了在较为温和的条件下即可体现出动态效果的动态聚合物。同时，利用有机硼酸基和/或 有机硼酸酯基来形成有机硼酸硅酯键，使得构成有机硼酸硅酯键的组分选择更为丰富，对于 动态聚合物的结构、动态可逆性、力学性能、耐溶剂性等方面的调控性大大提高，扩展了聚 合物的应用范围。
当将含有有机硼酸基和/或有机硼酸酯基的有机硼化合物(I)与含有硅羟基和/或硅羟基 前驱体的含硅化合物(II)在溶解或熔融状态下进行混合时，有机硼化合物(I)中的有机硼 酸基能够与含硅化合物(II)中的硅羟基进行快速的缩合反应形成有机硼酸硅酯键，从而得 到动态单体和/或预聚物和/或聚合物；有机硼化合物(I)中的有机硼酸酯基，可以直接与含 硅化合物(II)中的硅羟基进行酯交换反应形成有机硼酸硅酯键，也可以先通过水解形成有 机硼酸基后再与含硅化合物(II)中的硅羟基进行缩合反应形成有机硼酸硅酯键，从而得到 动态单体和/或预聚物和/或聚合物；含硅化合物(II)中的硅羟基前驱体，可以直接与有机硼 化合物(I)中的有机硼酸基通过脱去小分子进行缩合反应，也可以先通过水解形成硅羟基后， 再与有机硼化合物(I)中的有机硼酸基进行缩合反应，或者与有机硼化合物(I)中的有机 硼酸酯基进行酯交换反应形成有机硼酸硅酯键，从而得到动态单体和/或预聚物和/或聚合物。 当使用含有有机硼酸酯基的有机硼化合物(I)或含有硅羟基前驱体的含硅化合物(II)进行 反应时，一般需要较高温度进行反应，或者通过对其中之一进行原位水解后进行缩合反应。 一个聚合体系中，可以同时含有一种或者多种有机硼化合物(I)以及一种或者多种含硅化合 物(II)。
对于同时含有有机硼酸基和/或有机硼酸酯基以及硅羟基和/或硅羟基前躯体的化合物 (III)，其一般需要通过控制反应条件以及添加合适的反应助剂，使化合物(III)中的有机硼 酸基能够与同种或者不同种化合物(III)中含有的硅羟基前驱体进行反应形成有机硼酸硅酯 键，或者使化合物(III)中的有机硼酸酯基能够与同种或者不同种化合物(III)中含有的硅 羟基前驱体进行反应形成有机硼酸硅酯键，或者使化合物(III)中的有机硼酸酯基先通过水 解得到有机硼酸基后再与同种或者不同种化合物(III)中含有的硅羟基前驱体进行反应形成 有机硼酸硅酯键，或者使化合物(III)中的有机硼酸酯基与同种或者不同种化合物(III)中 含有的硅羟基前躯体先通过水解得到的硅羟基进行缩合反应形成有机硼酸硅酯键，或者使化 合物(III)中的有机硼酸酯基和硅羟基前躯体同时先水解再进行缩合反应形成有机硼酸硅酯 键，从而得到动态聚合物。一个聚合体系中，除可以含有一种或者多种化合物(III)外，还 可以同时含有一种或者多种有机硼化合物(I)和/或一种或者多种含硅化合物(II)。
在本发明的实施方式中，对于有机硼化合物(I)、含硅化合物(II)、化合物(III)，其在 形成动态单体和/或预聚物和/或聚合物的过程中，除了利用化合物中含有的有机硼酸基和/或 有机硼酸酯基与硅羟基和/或硅羟基前躯体进行反应外，还可同时利用其含有的其他反应性基 团可选地与其他成分，如化合物(IV)和/或化合物(V)，通过聚合/交联反应进行普通共价 交联，共同反应构成动态聚合物的杂化交联网络。也可以将有机硼化合物(I)、含硅化合物 (II)、化合物(III)参与形成的预聚物和/或聚合物与其他成分如化合物(IV)和/或化合物 (V)共混，然后通过其他成分的普通共价交联形成杂化交联网络的动态聚合物。也可以先 形成普通共价交联，再形成动态共价有机硼酸硅酯键。
对于化合物(IV)，其一般是通过化合物(IV)中所含有的其他反应性基团之间的相互反 应，或者通过化合物(IV)中所含有的其他反应性基团与化合物(V)和/或由有机硼化合物 (I)、含硅化合物(II)、化合物(III)参与形成的预聚物和/或聚合物中所含有的其他反应性 基团之间的相互反应，从而得到含有有机硼酸硅酯键的杂化交联动态聚合物。也可以直接由 化合物(IV)本身含有的其他反应性基团反应获得普通共价交联。当然，本发明不仅限与此， 本领域技术人员可以根据本发明的逻辑和脉络，合理有效地实现。
在本发明的实施方式中，其他反应性基团可通过诸如如下形式的反应得到普通共价键， 从而与有机硼酸硅酯键一同形成杂化交联动态聚合物：通过化合物中含有的氨基和化合物中 含有的羧基进行缩合反应形成酰胺键；通过化合物中含有的环氧基团和化合物中含有的氨基、 巯基进行开环反应形成仲胺键、硫醚键；在引发剂或外加能的作用下，通过化合物中含有的 烯烃基进行自由基聚合；在引发剂或外加能的作用下，通过化合物中含有的烯烃基进行阴/阳 离子聚合；通过化合物中含有的异氰酸酯基与化合物中含有的氨基、羟基、巯基进行反应形 成脲键、氨基甲酸酯键和硫代氨基甲酸酯键；通过化合物中含有的环氧基团进行开环聚合形 成醚键；在一价铜催化下，通过化合物中含有的叠氮基团和化合物中含有的炔基进行CuAAC 反应；通过化合物中含有的巯基和化合物中含有的烯烃基进行thiol-ene点击反应；通过化合 物中含有的双键之间的加成反应等；其中，优选能够在不高于100℃下快速反应的方式，更 优选能够在室温下快速反应的方式，包括但不限于异氰酸酯基与氨基、羟基、巯基的反应、 丙烯酸酯反应、thiol-ene点击反应。
在本发明的实施方式中，氢键基团可以在任意合适的成分中和在任意合适的时机下引入， 包括但不仅限于从单体中引入，在形成预聚物的同时引入，在形成预聚物之后引入，在形成 普通共价交联的同时引入，在形成普通共价交联之后引入。优选在形成预聚物和普通共价交 联的同时引入。为避免氢键基团引入后形成氢键交联影响混合、溶解等操作，也可以对氢键 基团进行封闭保护，待合适时间(如形成普通共价交联的同时或之后)再进行解保护。
在本发明的实施方式中所提到的合适的聚合方法，其可以通过本领域所通用的任一种合 适的聚合反应来进行，包括但不仅限于缩合聚合反应、加成聚合反应、开环聚合反应；其中， 加成聚合反应包括但不仅限于自由基聚合反应、阴离子聚合反应、阳离子聚合反应、配位聚 合反应。
在具体实施过程中，化合物原料可利用上述的任一种聚合反应方法，通过本领域所通用 的任一种合适的聚合工艺来实施。例如，当化合物原料以缩合聚合的形式得到动态聚合物时， 其可通过熔融聚合、溶液聚合、界面聚合等聚合工艺进行实施；又例如，当化合物原料以自 由基聚合的形式得到动态聚合物时，其可通过本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合等 聚合工艺进行实施；再例如，当化合物原料以离子聚合的形式得到动态聚合物时，其可通过 溶液聚合、淤浆聚合、气相聚合等聚合工艺进行实施。
在上述聚合工艺中所提到的熔融聚合，其通常的实施方法是将化合物原料处于熔融状态 下，利用引发剂或光、热、辐照、催化等条件进行聚合，得到熔融状态的动态聚合物；所提 到的溶液聚合，其通常的实施方法是将化合物原料、引发剂溶于适当溶剂中进行聚合得到动 态聚合物；所提到的界面聚合，其通常的实施方法是将化合物原料溶解在两种互不相溶的溶 剂中，在溶液的界面上(或界面有机相一侧)进行聚合得到动态聚合物；所提到的本体聚合， 其通常的实施方法是将化合物原料在少量引发剂或光、热、辐照、催化等条件下进行聚合得 到动态聚合物；所提到的悬浮聚合，其通常的实施方法是将溶解有引发剂的化合物原料搅拌 成小液滴，悬浮在水介质中进行聚合得到动态聚合物；所提到的乳液聚合，其通常的实施方 法是将化合物原料借助乳化剂的作用分散在溶解有引发剂的水介质中，形成乳液后再进行聚 合得到动态聚合物；所提到的淤浆聚合，其通常的实施方法是将化合物原料溶于适当溶剂中， 引发剂则以分散体的形式存在于溶剂中进行聚合，得到的动态聚合物以沉淀的形式析出；所 提到的气相聚合，其通常的实施方法是将化合物原料在气相状态下，利用引发剂或光、热、 辐照、催化等条件进行聚合得到动态聚合物。
在本发明的实施方式中所提到的合适的交联方法，其可以通过本领域所通用的任一种合 适的交联反应来进行。
在具体实施过程中，化合物原料可利用热引发交联、光引发交联、辐射引发交联、等离 子体引发交联、微波引发交联等物理交联手段得到动态聚合物；化合物原料也可利用过氧化 物交联、亲核试剂取代交联等化学交联手段得到动态聚合物。其中，交联过程可以以本体、 溶液、乳液等形式进行。
在制备工艺中，优选采用溶液聚合/交联工艺、乳液聚合/交联工艺来制备动态聚合物。所 述的溶液聚合/交联工艺、乳液聚合/交联工艺，其具有能够降低体系粘度，易于传质传热、便 于温度控制、可避免局部过热的优势，所获得的溶液、乳液便于浓缩或分散，有利于进行涂 覆、混合等操作。
用于制备动态聚合物的有机硼化合物(I)、含硅化合物(II)、化合物(III)、化合物(IV)、化合物(V)，其可以是气体、液体、晶体、粉末、颗粒、胶状、膏状等。
在制备动态聚合物的过程中，作为原料的有机硼化合物(I)、化合物(III)中的有机硼 酸，其可以有机硼酸或有机硼酸酯的形式存在。作为原料的含硅化合物(II)、化合物(III) 中的硅羟基，其可以硅羟基或硅羟基前驱体的形式存在。
在含硅化合物(II)原料的合成和使用过程中，可以选择性地加入一些缩合抑制剂，其 一般是为了使体系能够保持在中性或接近中性的条件下，避免硅羟基缩合成硅氧烷，从而能 够得到高产率的含有硅羟基的化合物。在含硅化合物(II)的使用过程中，尽量保证合成好 的或水解后的含硅化合物(II)现合现用；更为合适的选择是，在含硅化合物(II)合成或水 解之后，紧接着就控制条件将其与有机硼化合物(I)进行缩合反应，得到动态聚合物。在将 含硅化合物(II)与有机硼化合物(I)反应的过程中，尽量保证与其进行反应的有机硼化合 物(I)处于过量的状态下，对于含硅化合物(II)固体或液体，多采用缓慢添加或滴加的形 式加入到有机硼化合物(I)中。
当原料选自化合物(III)时，为保证原料的稳定性，化合物(III)中的有机硼酸优先选 择以有机硼酸酯的形式存在，化合物(III)中的硅羟基优先选择以硅羟基前驱体的形式存在， 并且在化合物(III)的制备过程中，应尽量使用非极性惰性溶剂作为反应溶剂，并在低温条 件下进行保存；同时，在原料的合成过程中往往也需要加入一些缩合抑制剂，并尽量保证化 合物(III)现合现用。考虑到化合物(III)在制备以及保存过程中所采用的方式方法相对较 为繁杂，因此用于制备动态聚合物的原料组分优先在有机硼化合物(I)与含硅化合物(II) 中进行搭配选择，但化合物(III)也是动态聚合物原料的重要组成之一，在某些特定情况下 具有其特定的优势，不能忽略。
当将反应物原料在溶解或熔融状态下进行混合时，反应物中的有机硼酸基和/或有机硼酸 酯基与硅羟基和/或硅羟基前躯体能够在加热、辐射、光照等条件下进行动态共价交联，或者 在引发剂、催化剂等添加剂的作用下进行动态共价交联生成有机硼酸硅酯键；反应物中能够 进行共价交联的其他反应性基团，也能够在加热、辐射、光照等条件下进行普通共价交联， 或者在引发剂、交联剂、固化剂等添加剂的作用下进行普通共价交联生成共价键。
在动态聚合物的制备过程中，对于具有第一种网络结构(仅含有一个交联网络，并且此 交联网络同时含有普通共价交联和有机硼酸硅酯键交联)的动态聚合物，其可利用至少一种 有机硼化合物(I)和至少一种含硅化合物(II)参与反应生成有机硼酸硅酯键和普通共价键 进行杂化交联得到；或者利用至少一种化合物(III)，或者其与至少一种有机硼化合物(I) 和/或至少一种含硅化合物(II)参与反应生成有机硼酸硅酯键和普通共价键进行杂化交联得 到；或者利用至少一种化合物(IV)，或者其与至少一种化合物(V)参与反应生成普通共 价键进行杂化交联得到；其中，至少一种有机硼化合物(I)或至少一种含硅化合物(II)或 至少一种化合物(III)含有一个或一个以上其他反应性基团。
对于具有第二种网络结构(含有两个交联网络，其中一个交联网络仅含有普通共价交联， 另一个交联网络仅含有有机硼酸硅酯键交联)的动态聚合物，其网络结构中仅含有普通共价 交联的交联网络，可利用至少一种化合物(V)参与反应生成普通共价键进行交联得到，或 者利用至少一种已有的普通共价交联聚合物作为原料进行制备；其网络结构中仅含有有机硼 酸硅酯键交联的交联网络，可利用至少一种有机硼化合物(I)和至少一种含硅化合物(II) 参与反应生成有机硼酸硅酯键进行动态共价交联得到，或者利用至少一种化合物(III)，或 者其与至少一种有机硼化合物(I)和/或至少一种含硅化合物(II)参与反应生成有机硼酸硅 酯键进行动态共价交联得到。
同理，对于具有其他杂化交联网络结构的动态聚合物，其网络结构中仅含有普通共价交 联的交联网络，仅含有有机硼酸硅酯键交联的交联网络，同时含有普通共价交联和有机硼酸 硅酯键交联的交联网络，均可根据上述思路，利用相应的化合物原料进行分别制备。
在动态聚合物的制备过程中，作为原料的化合物相互参与反应之后，原料组分之间能够 以有机硼酸硅酯键和/或普通共价键，以及可选的氢键作为链接点进行聚合/交联，得到具有更 高分子量的动态聚合物。其中，并不要求原料组分中所有的官能团和其他反应性基团都完全 相互反应形成普通共价键和动态共价键，只要形成的普通共价键和动态共价键足以维持动态 聚合物的杂化交联网络结构即可。
对于同时需要进行动态共价交联以及普通共价交联的体系，进行交联的先后顺序并不做 特别限定，可以先进行动态共价交联后再进行普通共价交联，也可以先进行普通共价交联后 再进行动态共价交联，也可以控制条件使得动态共价交联和普通共价交联同时进行。
对于含有两个或两个以上交联网络的动态聚合物，如本发明中所述的第二种网络结构和 第三种网络结构的动态聚合物，可采用分步法、同步法进行制备。
例如，对于含有双网络结构的动态聚合物，当采用分步法进行制备时，可以先利用单体 或预聚物、催化剂、引发剂、交联剂制备好第一网络，再将制备好的第二网络加入进行共混 得到相互共混的交联网络，其中，第二网络可借助溶剂进行溶胀后与第一网络进行共混；也 可以先制备好第一网络，再将已经交联的第一网络置入含有催化剂、引发剂、交联剂等的第 二网络单体或预聚物熔体或溶液中，使其溶胀，然后使第二网络单体或预聚物就地聚合并交 联形成第二网络，得到(部分)相互穿插的交联网络，其中，第一网络的交联度优选为凝胶 点以上的轻度交联，以便于第二网络的互穿效果；以此类推，对于含有多网络结构的动态聚 合物，可采用类似的分步法得到多个相互共混或相互穿插的交联网络。
例如，对于含有双网络结构的动态聚合物，当采用同步法进行制备时，可以将两种制备 好的交联网络置于同一反应器中进行共混得到相互共混的交联网络，其中，可借助溶剂对交 联网络进行溶胀后再进行共混；也可以将两种或多种单体或预聚物混合后在同一反应器中按 各自聚合和交联历程进行反应，得到(部分)相互穿插的交联网络。
在本发明中利用有机硼化合物(I)、含硅化物(II)、化合物(III)、化合物(IV)、 化合物(V)制备具有杂化交联网络的动态聚合物的过程中，通过对化合物结构的设计和调整，可以依据需要将不同数量的官能团、不同结构的分子链段、不同分子量的分子链段、反应性基团、功能性基团等有机结构引入到化合物原料中，并通过制备过程成为动态聚合物的 结构组分，从而在较大范围内实现对动态聚合物结构的调控。动态聚合物结构的多样性，也 使得其体现出丰富各异的性能，并可根据聚合物所具有的性能将其应用于不同的领域。更为 重要的是，本领域的技术人员往往也可根据实际应用的需要，从源头对聚合物的结构和性能 进行设计；在这过程中，所采用的有机结构(如有机硼结构、有机硅结构)则能够成为技术 人员调控和设计动态聚合物结构的有效媒介。
其中，通过对有机硼化合物(I)、含硅化合物(II)、化合物(III)中官能团结构的设计，可以制备出具有不同动态活性的动态聚合物。例如，利用邻位连有氨甲基的苯硼酸/苯硼 酸酯结构或者邻位连有酰胺基的苯硼酸/苯硼酸酯结构制备动态聚合物，邻位的氨甲基或酰胺 基能够起到促进动态性的效果；再例如，在有机硼酸基和/或有机硼酸酯基中的硼原子上连接 有强吸电子基(如氟原子、乙酸基、吡啶基、哌啶基等)后，其与硅羟基和/或硅羟基前驱体 的反应速率也大大提高；由此所得到的动态聚合物能够体现出更高的动态活性，使得聚合物 中的有机硼酸硅酯键在较为温和的条件下即可表现出动态可逆性，也使得动态聚合物可在更 为温和的条件下进行制备和使用，扩展了聚合物的应用范围。
在动态聚合物的制备过程中，通过调控有机硼化合物(I)、含硅化合物(II)、化合物 (III)、化合物(IV)、化合物(V)中的官能团数和其他反应性基团数，可以制备出具有 不同交联程度的动态聚合物，而动态聚合物的性能也随着交联程度的不同而有所差异。对于利用交联程度较低的动态聚合物所制成的材料，其通常力学强度和力学模量较低，韧性和延 展性优良，热稳定性和尺寸稳定性较差，一般在宏观表现上质地较为柔软、可进行大范围地 拉伸。而对于利用交联程度较高的动态聚合物所制成的材料，通常其力学强度和模量较高， 韧性、热稳定性、耐磨性及抗蠕变性都有所提高，但延展性会有所下降，一般在宏观表现上 为具有更为优良的回弹性或呈现刚性的胶体或固体。
在本发明中，利用至少一种普通共价交联以及至少一种动态共价交联来制备得到具有杂 化交联网络的动态聚合物。对于传统的交联聚合物，其一般仅通过普通共价交联制得，得到 的交联聚合物缺乏动态性，在外界刺激作用下不具有响应性，无法体现出自修复等功能特性， 对交联聚合物的性能和应用领域造成了很大的限制；此外，传统的交联结构中由于没有分子 间滑移作用且键断裂能普遍较高，基本需要依靠交联点间链段受力时的伸长来提供韧性，因 此得到的交联聚合物一般韧性较差。而对于现有的动态交联聚合物，其一般稳定性和力学性 能较差，往往还无法达到实际使用的需要，制得的动态聚合物多为溶液、凝胶或其他软材料， 对其应用和推广也产生了诸多限制。而利用普通共价键和动态共价键所制得的具有杂化交联 网络的动态聚合物，其相比超分子聚合物和现有的动态交联聚合物，体现出了更为优良的稳 定性和力学性能，能够将其作为材料进行使用，已具备了一定的应用价值；同时，相比于传 统的交联聚合物，动态共价键的引入，又使得聚合物能够体现出动态可逆性，并通过动态共 价键的可逆断裂吸收能量，赋予聚合物材料以良好的韧性，从而构筑起一个比较稳定同时又 动态可逆的交联聚合物体系。
在动态聚合物的制备过程中，通过调控有机硼化合物(I)、含硅化合物(II)、化合物 (III)、化合物(IV)、化合物(V)中分子链的柔顺性，可以制备出具有不同性质特点的 动态聚合物，获得的动态聚合物可以具有一个或者多个玻璃化转变温度。对于主要由柔性链(如聚乙烯链、聚硅氧烷链、聚丁二烯链、聚丙烯酸链、聚酯链等)构成的化合物和/或可以聚合成柔性链的化合物，由其所制得的动态聚合物分子链段内旋转相对容易，一般具有较低 的玻璃化转变温度(一般不高于25℃)和较低的熔点(一般不高于100℃)。对于主要由刚性链(如聚乙炔链、聚芳酰胺链、聚苯醚链、聚苯并噻唑链等)构成的化合物和/或可以聚合成刚性链的化合物，由其所制得的动态聚合物由于分子链段内旋转相对困难，一般具有较高 的玻璃化转变温度(一般高于25℃)和较高的熔点(一般高于100℃)，较大的熔体粘度；材料通常在宏观上表现为具有较为优良的力学性能，较好的尺寸稳定性、耐热性和耐化学腐 蚀性，但延展性较低。当同时采用含有柔性链和刚性链的化合物和/或可以同时聚合成柔性和 刚性链的化合物时，所制得的动态聚合物一般存在多个差别明显的玻璃化转变温度，聚合物 材料具有适中的刚性、硬度、柔顺性，其力学性能可以根据不同的配方进行调节。在本发明 中，由于具有柔性结构的动态聚合物能够体现出更为优良的动态可逆性和拉伸韧性，因此优 选利用具有柔性结构和/或可以聚合成柔性链的有机硼化合物(I)、含硅化合物(II)、化合 物(III)、化合物(IV)、化合物(V)来制备动态聚合物。
在动态聚合物的制备过程中，通过调控有机硼化合物(I)、含硅化合物(II)、化合物 (III)、化合物(IV)、化合物(V)的分子量，可以制备出具有不同交联密度的动态聚合物，其由于交联密度的不同也表现出不同的性质特点。动态聚合物的交联密度越低，交联点之间的聚合物链分子量越大，反之则越小。对于交联密度较低的动态聚合物，其一般玻璃化转变温度和熔点较低，刚性和表面硬度较低，力学强度低，但能够体现出较好的动态活性；对于交联密度较高的动态聚合物，其一般玻璃化转变温度和熔点较高，能够表现出较好的力 学强度、韧性和弹性，但动态活性会有所下降。本领域的技术人员可根据实际需要进行调整。
此外，在动态聚合物的制备过程中，还可通过在有机硼化合物(I)、含硅化合物(II)、 化合物(III)、化合物(IV)、化合物(V)中引入功能性基团的方式对动态聚合物的性能 进行调控。例如，通过引入疏水性基团来提高动态聚合物的耐水解性；通过引入荧光基团来 制备具有荧光性的动态聚合物；通过引入抗氧化基团来提高动态聚合物的抗氧化性；通过引 入酸性基团或碱性基团对动态聚合物的动态性进行调节等。又例如，当需要将动态聚合物与 其他聚合物进行共混时，还可通过引入与其他聚合物相类似的结构组分或者偶联基团，来达 到提高组分之间相容性的目的。
诸如以上所述仅是对本发明中作为原料的化合物组分结构所能起到的对动态聚合物性能 调控的部分举例说明，对于本发明中动态聚合物结构、性能、用途的设计，其可调范围广泛， 往往还可体现出许多意想不到的实际效果，难以做到穷举，本领域的技术人员可以根据本发 明的思路进行调整。
在本发明的实施方式中，根据聚合物主体成分及其反应方式，所述的动态聚合物的交联 网络骨架链可由丙烯酸酯类聚合物、丙烯酰胺类聚合物、聚醚类聚合物、聚酯类聚合物、聚 酰胺类聚合物、聚氨酯类聚合物、聚烯烃类聚合物中的至少一种链段所构成。
本发明优选提供一种聚丙烯酸酯类的杂化交联网络动态聚合物。所述的聚丙烯酸酯类的 动态聚合物，其指的是本发明中所述的动态聚合物的交联网络骨架结构主要由含有丙烯酸基 团、丙烯酸酯基团中的一种或其组合的聚合物链段所构成。
在本发明的实施方式中，聚丙烯酸酯类的动态聚合物中含有的丙烯酸基团、丙烯酸酯基 团优选通过引入丙烯酸类单体以自由基聚合或自由基共聚合的形式反应制得。其中，所述的 丙烯酸类单体，包括但不仅限于：丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙 烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔 丁酯、丙烯酸-2-乙基乙酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸-2-乙氧基乙酯、丙烯酸-2- 氰基乙酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙 烯酸缩水甘油酯等。
在本发明的制备过程中，可以通过分别选用基团L、基团J、基团T、基团Y为聚丙烯酸 链残基、聚丙烯酸甲酯链残基、聚甲基丙烯酸甲酯链残基或其他含有丙烯酸基团、丙烯酸酯 基团结构的有机硼化合物(I)、含硅化合物(II)、化合物(III)、化合物(IV)、化合物(V) 来作为原料，利用化合物原料间的聚合/交联反应制得聚丙烯酸酯类的动态聚合物。
本发明优选提供一种聚烯烃类的杂化交联网络动态聚合物。所述的聚烯烃类的动态聚合 物，其指的是本发明中所述的动态聚合物的交联网络骨架结构主要由饱和或不饱和的烯烃聚 合物链段所构成。其中，所述的烯烃聚合物链段，可选自以下任一种或任几种的组合：聚乙 烯链段、聚丙烯链段、聚异丁烯链段、聚苯乙烯链段、聚氯乙烯链段、聚偏氯乙烯链段、聚 氟乙烯链段、聚四氟乙烯链段、聚三氟氯乙烯链段、聚醋酸乙烯酯链段、聚乙烯基烷基醚链 段、聚丁二烯链段、聚异戊二烯链段、聚氯丁二烯链段、聚降冰片烯链段等。
在本发明的实施方式中，聚烯烃类的动态聚合物中含有的烯烃聚合物链段优选通过引入 烯类单体以自由基聚合或自由基共聚合的形式反应制得。其中，所述的烯类单体，包括但不 仅限于：乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯、苯乙烯、氯乙烯、偏 氯乙烯、氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、烷基乙烯基醚、醋酸乙烯酯、降冰片烯等。
在本发明的制备过程中，可以通过分别选用基团L、基团J、基团T、基团Y为聚乙烯链 残基、聚丙烯链残基、聚异丁烯链残基、聚苯乙烯链残基、聚氯乙烯链残基、聚偏氯乙烯链 残基、聚氟乙烯链残基、聚四氟乙烯链残基、聚三氟氯乙烯链残基、聚醋酸乙烯酯链残基、 聚乙烯基烷基醚链残基、聚丁二烯链残基、聚异戊二烯链残基、聚氯丁二烯链残基、聚降冰 片烯链残基或其他含有烯烃聚合物链段结构的有机硼化合物(I)、含硅化合物(II)、化合物 (III)、化合物(IV)、化合物(V)来作为原料，利用化合物原料间的聚合/交联反应制得聚 烯烃类的动态聚合物。
本发明优选提供一种聚氨酯类的杂化交联网络动态聚合物。所述的聚氨酯类的动态聚合 物，其指的是本发明中所述的动态聚合物的交联网络骨架结构主要由含有氨基甲酸酯基、脲 基、硫代氨基甲酸酯基中的一种或其组合的聚合物链段所构成。
在本发明的实施方式中，聚氨酯类的动态聚合物中含有的氨基甲酸酯基、脲基、硫代氨 基甲酸酯基优选通过异氰酸酯基团和羟基、氨基、巯基等带有活泼氢的基团进行反应制得。
在本发明的制备过程中，可以通过分别选用基团L、基团J、基团T、基团Y为聚氨酯链 残基、聚脲链残基、聚硫代氨基甲酸酯链残基或其他含有氨基甲酸酯基、脲基、硫代氨基甲 酸酯基结构的有机硼化合物(I)、含硅化合物(II)、化合物(III)、化合物(IV)、化合物(V) 来作为原料，利用化合物原料间的聚合/交联反应制得聚氨酯类的动态聚合物。也可以通过在 有机硼化合物(I)、含硅化合物(II)、化合物(III)、化合物(IV)、化合物(V)中引入定 量的异氰酸酯基团以及定量的羟基、氨基、巯基，然后将其作为其他反应性基团中的一种， 通过异氰酸酯基团和羟基、氨基、巯基之间的加成反应与有机硼酸硅酯键一起制得聚氨酯类 的动态聚合物；在此情况下，一般采用分步法来制备聚氨酯类动态聚合物，即先将有机硼化 合物(I)、含硅化合物(II)、化合物(III)、化合物(IV)、化合物(V)中含有的异氰酸酯 基团与有机硼化合物(I)、含硅化合物(II)、化合物(III)、化合物(IV)、化合物(V)中含有的羟基、氨基、巯基进行充分地反应生成氨基甲酸酯基、脲基、硫代氨基甲酸酯基后，再控制条件进行有机硼酸硅酯键的缩合反应，在这其中，为了保证体系中的羟基、氨基、巯基充分与异氰酸酯基团进行反应，各化合物原料中含有的羟基、氨基、巯基的个数均优选为1～4个，并保证体系中参与反应的异氰酸酯基团的摩尔数过量于羟基、氨基、巯基的摩尔数， 在体系中的羟基、氨基、巯基反应完全后，再进行有机硼酸基和/或有机硼酸酯基与硅羟基和 /或硅羟基前躯体的缩合反应，使得生成有机硼酸硅酯键的反应独立于其他反应性基团的普通 共价反应。在聚氨酯类动态聚合物的制备过程中，化合物(V)可选为多异氰酸酯化合物、 多元醇化合物、多元胺化合物、多元巯基化合物。
所述的多异氰酸酯化合物，其为任意合适的包含两个或两个以上异氰酸酯基团的化合物， 其可以是分子量不超过1000Da的小分子化合物，也可以是分子量大于1000Da的大分子化 合物。合适的多异氰酸酯化合物举例如：甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异氟尔 酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、多亚甲基多苯基异氰酸酯、液化MDI、二环己基甲烷 二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰 酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯、三甲基-1,6-六亚甲基二异氰 酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、TDI二聚体、三苯基甲烷三异氰 酸酯、4,4’,4”-硫代磷酸三苯基三异氰酸酯、HDI三聚体、IPDI三聚体、TDI三聚体、MDI 三聚体、TDI-TMP加成物、含有异氰酸酯基团的聚酯、含有异氰酸酯基团的聚醚、含有异氰 酸酯基团的聚烯烃、含有异氰酸酯基团的聚有机硅等；优选甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二 异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、多亚甲基多苯基异氰酸酯。
所述的多元醇化合物，其为任意合适的包含两个或两个以上羟基的化合物，优选为包含 有两个、三个或四个羟基的化合物，其可以是分子量不超过1000Da的小分子化合物，也可 以是分子量大于1000Da的大分子化合物。合适的多元醇化合物举例如：乙二醇、丙二醇、 一缩二乙二醇、二缩二乙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、三羟甲基丙烷、甘油、 季戊四醇等。
所述的多元胺化合物，其为任意合适的包含两个或两个以上氨基的化合物，优选为包含 有两个、三个或四个氨基的化合物，其可以是分子量不超过1000Da的小分子化合物，也可 以是分子量大于1000Da的大分子化合物。合适的多元胺化合物举例如：亚甲基二胺、1,2- 乙二胺、丙邻二胺、1,2-二氨基丙烷、1,3-二氨基戊烷、六亚甲基二胺、二氨基庚烷、二氨基 十二烷、二乙基氨基丙基胺、二亚乙基三胺、N-氨基乙基哌嗪、三亚乙基四胺、N,N’-二甲基 亚乙基二胺、N,N’-二乙基亚乙基二胺、N,N’-二异丙基亚乙基二胺、N,N’-二甲基-1,3-丙二胺、 N,N’-二乙基-1,3-丙二胺、N,N’-二异丙基-1,3-丙二胺、N,N’-二甲基-1,6-己二胺、N,N’-二乙基 -1,6-己二胺、N,N’,N”-三甲基双(六亚甲基)三胺、二氨基甲苯、二氨基二甲苯、四甲基亚 二甲苯基二胺、间苯二胺、三(二甲基氨基甲基)苯酚、二氨基二苯基甲烷、3,3’-二氯-4,4’- 二苯基甲烷二胺、3,5-二甲硫基甲苯二胺、3,5-二乙基甲苯二胺等。
所述的多元巯基化合物，其为任意合适的包含两个或两个以上巯基的化合物，优选为包 含有两个、三个或四个巯基的化合物，其可以是分子量不超过1000Da的小分子化合物，也 可以是分子量大于1000Da的大分子化合物。合适的多元巯基化合物举例如：1,2-乙二硫醇、 1,3-丙二硫醇、1,4-丁二硫醇、1,2-丁二硫醇、1,3-丁二硫醇、1,5-戊二硫醇、1,6-己二硫醇、1,8- 辛二硫醇、1,9-壬二硫醇、1,10-癸二硫醇、2,3-丁二硫醇、双巯乙基硫醚、3,7-二硫杂-1,9-壬 二硫醇、3-巯基-β-4-二甲基环己乙硫醇、1,4-苯二硫醇、邻苯二硫醇、3,4-甲苯二硫醇、1,5- 萘二硫醇、卢丁二硫醇、4,4’-二巯基二苯硫醚、二巯基-3,6-二氧辛烷、1,5-巯基-3-硫代戊烷、 1,3,5-三嗪-2,4,6-三硫醇等。
对于上述的多异氰酸酯化合物、多元醇化合物、多元胺化合物、多巯基化合物，可以单 独使用，也可以混合使用。在同一个化合物中也可以同时含有异氰酸酯基团、羟基、氨基、 巯基。
由于聚丙烯酸酯类、聚烯烃类、聚氨酯类的动态聚合物具有简便成熟的制备工艺、宽广 可调的分子结构、优异多样的性能参数、良好的实际应用能力以及广泛的应用领域，可以利 用已有用于此类聚合物制备的诸多原料和现成的工艺设备将本发明中的动态聚合物迅速地投 入到生产应用中。因此，将其作为本发明中所述的动态聚合物的优选实施方式。同样地，通 过调控有机硼化合物(I)、含硅化合物(II)、化合物(III)、化合物(IV)、化合物(V)的 分子结构、分子量、官能度、羟值等参数，也可对聚丙烯酸酯类、聚烯烃类、聚氨酯类的动 态聚合物的软硬程度、柔韧性、粘度、发泡情况等参数进行控制，本领域的技术人员可根据 实际情况进行调整。
在本发明的实施方式中，所述杂化交联网络的动态聚合物形态可以是乳液、普通固体、 弹性体、凝胶(包括水凝胶、有机凝胶、齐聚物溶胀凝胶、增塑剂溶胀凝胶、离子液体溶胀凝 胶)、泡沫等，其中，普通固体和泡沫中含有的可溶解小分子量成分含量一般不高于10wt％， 而凝胶中含有的小分子量成分含量一般不低于50wt％。
在本发明的实施方式中，动态聚合物凝胶可以通过在溶胀剂(包括水、有机溶剂、齐聚 物、增塑剂、离子液体中之一或其组合)中进行普通共价交联获得，也可以在动态聚合物制 备完成后再利用溶胀剂进行溶胀获得。当然，本发明不仅限与此，本领域技术人员可以根据 本发明的逻辑和脉络，合理有效地实现。
由于存在普通共价交联，制备泡沫材料可行性高。泡沫化一方面有利于降低材料的表观 密度，另一方面特别有利于在缓冲、阻尼、抗冲击等方面进行应用，因为除了泡沫本身的形 变可以产生缓冲、阻尼、抗冲击等效果外，本发明的动态聚合物中的有机硼酸硅酯键和可选 的氢键作用能够在应力作用下产生智能的能量吸收和分散效果。在动态聚合物泡沫材料的制 备过程中，主要采用机械发泡法、物理发泡法、化学发泡法三种方法对动态聚合物进行发泡。
其中，所述的机械发泡法，是在动态聚合物的制备过程中借助强烈搅拌把大量空气或其 他气体引入聚合物的乳液、悬浮液或溶液中使之成为均匀的泡沫体，然后经过物理或化学变 化使之胶凝、固化而成为泡沫材料。为缩短成型周期可通入空气和加入乳化剂或表面活性剂。
其中，所述的物理发泡法，是在动态聚合物的制备过程中利用物理原理来实现聚合物的 发泡，其一般包括以下四种方法：(1)惰性气体发泡法，即在加压情况下把惰性气体压入熔 融聚合物或糊状物料中，然后减压升温，使溶解的气体膨胀而发泡；(2)利用低沸点液体蒸 发气化发泡，即把低沸点液体压入聚合物中或在一定的压力、温度状况下，使液体溶入聚合 物颗粒中，然后将聚合物加热软化，液体也随之蒸发气化而发泡；(3)溶出法，即用液体介 质浸入聚合物中溶解掉事先所添加的固体物质，使聚合物中出现大量孔隙而呈发泡状，如将 可溶性物质食盐、淀粉等先与聚合物混合，等到成型为制品后，再将制品放在水中反复处理， 把可溶性物质溶出，即得到开孔型泡沫制品；(4)中空微球法，即在塑料中加入中空微球后 经固化而成为闭孔型泡沫塑料；其中，优选利用在聚合物中溶入惰性气体和低沸点液体的方 法进行发泡。采用物理发泡法，具有操作中毒性较小，发泡原料成本较低，发泡剂无残留体 等优点。此外，还可以采用冷冻干燥法制备。
其中，所述的化学发泡法，是在动态聚合物发泡过程中伴随着化学反应，产生气体而发 泡的方法，其一般包括以下两种方法：(1)热分解型发泡剂发泡法，即利用化学发泡剂加热 后分解放出的气体进行发泡。(2)聚合物组分间相互作用产生气体的发泡法，即利用发泡体 系中的两个或多个组分之间发生的化学反应，生成惰性气体(如二氧化碳或氮气)致使聚合 物膨胀而发泡。发泡过程中为控制聚合反应和发泡反应平衡进行，为保证制品有较好的质量， 一般加入少量催化剂和泡沫稳定剂(或表面活性剂)。其中，优选利用在聚合物中添加化学发 泡剂的方法进行发泡。
在动态聚合物的制备过程中，主要采用模压发泡成型、注射发泡成型以及挤出发泡成型 三种方法对动态聚合物泡沫材料进行成型。
其中，所述的模压发泡成型，其工艺过程较简单，容易控制，可以分为一步法和两步法 两种。一步法成型是指将混合后的物料直接投入模腔进行发泡成型；两步法是指先将混合好 的物料预发泡处理，然后放入模腔进行发泡成型。其中，由于一步法模压发泡成型比两步法 操作方便且生产效率高，故优选一步法进行模压发泡成型。
其中，所述的注射发泡成型，其工艺和设备与普通的注射成型类似，其气泡成核阶段在 物料加入螺杆后，受加热和摩擦的使物料变为熔体状态，将发泡剂通过计量阀的控制以一定 流速注入物料熔体内，然后通过螺杆头部的混合元件把发泡剂混合均匀，在成核剂的作用下 形成气泡核。膨胀阶段和固化定型阶段都发生在充满模腔结束后，当型腔压力下降时，发生 气泡核的膨胀过程，同时随着模具的降温而使泡体固化定型。
其中，所述的挤出发泡成型，其工艺和设备与普通的挤出成型类似，在挤出之前或挤出 过程中将发泡剂加入挤出机中，熔体流经机头处压力下降，发泡剂挥发而形成要求的发泡结 构。由于其不仅能够实现连续化生产，而且在成本上比注射发泡成型更具竞争性，因此是目 前应用最广泛的发泡成型技术。
在动态聚合物的制备过程中，本领域的技术人员可根据实际制备情况以及目标聚合物性 能选择合适的发泡方法以及泡沫材料成型方法对动态聚合物泡沫材料进行制备。
在本发明的实施方式中，动态聚合物泡沫材料的结构涉及开孔结构、闭孔结构、半开半 闭结构三种。开孔结构中，泡孔与泡孔之间互相连通，或完全连通，单维或三维都能通过气 体或液体，泡孔径为0.01-3mm不等。闭孔结构，具有独立泡孔结构，内部泡孔与泡孔之间 有壁膜隔开，绝大多数都不相互连通，泡孔径为0.01-3mm不等。所含有的泡孔既有相互连 通又有互不连通的结构则为半开孔结构。对于已形成闭孔的泡沫结构，也可借助机械施压或 化学方法使其成为开孔结构，本领域的技术人员可依据实际需要进行选择。
在本发明的实施方式中，动态聚合物泡沫材料按照其硬度分类，可分为软质、硬质和半 硬质三类：(1)软质泡沫，在23℃和50％的相对湿度下，泡沫塑料的弹性模量小于70MPa； (2)硬质泡沫，在23℃和50％的相对湿度下，弹性模量大于700MPa；(3)半硬质(或半软质)泡沫，介于以上两类之间的泡沫体，其弹性模量介于70MPa和700MPa之间。
在本发明的实施方式中，动态聚合物泡沫材料按照其密度又可分为低发泡、中发泡和高 发泡。低发泡的泡沫材料，其密度大于0.4g/cm3，发泡倍率小于1.5；中发泡的泡沫材料，其 密度为0.1～0.4g/cm3，发泡倍率为1.5～9；而高发泡的泡沫材料，其密度小于0.1g/cm3，发泡 倍率大于9。
用于制备动态聚合物的原料组分，除之前所述的有机硼化合物(I)、含硅化合物(II)， 化合物(III)、化合物(IV)、化合物(V)之外，还包括可添加的其他聚合物、可添加的助 剂、可添加的填料，这些可添加物通过共混的形式与有机硼化合物(I)、含硅化合物(II)、 化合物(III)、化合物(IV)、化合物(V)交联反应产物共同组成具有杂化交联网络的动态 聚合物。
所述的可添加的其他聚合物，其能够与含有有机硼酸硅酯键的交联聚合物共同构成交联 体系组成具有杂化交联网络的动态聚合物，或者作为添加物在体系中起到改进材料性能、赋 予材料新性能、提高材料使用与经济效益、达到材料综合利用的作用。可添加的其他聚合物， 其可选自天然高分子化合物、合成树脂、合成橡胶、合成纤维。本发明对所添加的聚合物的 性状以及所具有的分子量不做限定，根据分子量的不同，可以为低聚物，或者高聚物，根据 聚合形态的不同，可以为均聚物，或者共聚物，在具体使用过程中应根据目标材料的性能以 及实际制备过程的需要而进行选择。
当可添加的其他聚合物需要与含有有机硼酸硅酯键的交联聚合物共同构成杂化交联网络 组成动态聚合物时，其可选自带有普通共价交联的交联聚合物。所述的带有普通共价交联的 交联聚合物，其可选自以下任一种或任几种交联聚合物：交联聚氯乙烯、交联聚偏氯乙烯、 交联氯化聚乙烯、交联氯化聚氯乙烯、交联乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、交联丙烯腈-丙烯酸酯- 苯乙烯共聚物、交联丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、交联聚乙烯、交联聚酰胺、交联聚丙烯 酸、交联聚丙烯酰胺、交联聚丙烯腈、交联聚丙烯酸酯、交联聚丙烯酸甲酯、交联聚甲基丙 烯腈、交联聚甲基丙烯酸甲酯、交联聚苯并咪唑、交联聚醋酸乙烯酯、交联聚对苯二甲酸乙 二醇酯、交联聚对苯二甲酸丁二醇酯、交联聚碳酸酯、交联聚醚、交联聚酯、交联酚醛树脂、 交联脲醛树脂、交联醇酸树脂、交联三聚氰胺-甲醛树脂、交联四氟乙烯-全氟丙烷共聚物、 交联聚酰亚胺、交联聚甲醛、交联聚苯醚、交联聚丙烯、交联聚苯硫醚、交联聚苯砜、交联 聚苯乙烯、交联聚砜、交联聚醚砜、交联聚芳砜、交联聚氟乙烯、交联聚四氟乙烯、交联聚 三氟氯乙烯、交联聚氨酯、交联聚脲、交联氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、交联聚乙烯吡咯烷酮、 交联不饱和聚酯、交联生物聚酯、交联聚醚醚酮、交联聚异戊二烯、交联顺丁二烯、交联聚 苯乙烯-丁二烯共聚物、交联丁二烯-丙烯腈共聚物、交联聚氯丁二烯、交联异丁烯-异戊二烯 共聚物、交联乙烯-丙烯共聚物、交联硅橡胶、交联氟橡胶、交联聚硫、交联液晶聚合物等。
当可添加的其他聚合物作为添加物在体系中起到改进材料性能、赋予材料新性能、提高 材料使用与经济效益、达到材料综合利用的作用时，其可选自天然高分子化合物、合成树脂、 合成橡胶、合成纤维。
当可添加的其他聚合物选自天然高分子化合物时，其可选自以下任一种或任几种天然高 分子化合物：皮毛、天然橡胶、棉花、麻、石棉、蚕丝、生漆等。
当可添加的其他聚合物选自合成树脂时，其可选自以下任一种或任几种合成树脂：聚三 氟氯乙烯、氯化聚乙烯、氯化聚氯乙烯、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、低密度聚乙烯、中密度聚 乙烯、高密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯、三聚氰胺-甲醛树脂、聚酰胺、聚丙烯酸、聚丙烯 酰胺、聚丙烯腈、聚苯并咪唑、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚碳酸酯、 聚二甲基硅氧烷、聚乙烯、聚酯、聚醚砜、聚芳砜、聚醚醚酮、四氟乙烯-全氟丙烷共聚物、 聚酰亚胺、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯腈、聚甲醛、聚苯醚、聚丙烯、 聚苯硫醚、聚苯砜、聚苯乙烯、高抗冲聚苯乙烯、聚砜、聚四氟乙烯、聚氨酯、聚脲、聚乙酸乙烯酯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸酯-苯乙烯共聚物、丙 烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、酚醛树脂、脲醛 树脂、不饱和聚酯等。
当可添加的其他聚合物选自合成橡胶时，其可选自以下任一种或任几种合成橡胶：异戊 橡胶、顺丁橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、丁基橡胶、乙丙橡胶、硅橡胶、氟橡胶、 聚丙烯酸酯橡胶、聚硫橡胶、聚氨酯橡胶、氯醚橡胶、热塑性弹性体等。
当可添加的其他聚合物选自合成纤维时，其可选自以下任一种或任几种合成纤维：黏胶 纤维、铜氨纤维、二乙酯纤维、三乙酯纤维、聚酰胺纤维、聚酯纤维、聚氨酯纤维、聚丙烯 腈纤维、聚氯乙烯纤维、聚烯烃纤维、含氟纤维等。
在聚合物材料的制备过程中，可添加的其他聚合物优选天然橡胶、聚乙烯、聚丙烯、乙 烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚氨酯、聚氯乙烯、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯、酚 醛树脂、异戊橡胶、顺丁橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、丁基橡胶、乙丙橡胶、硅 橡胶、聚氨酯橡胶、热塑性弹性体。
所述的可添加的助剂，其能够改善材料制备过程，提高产品质量和产量，降低产品成本 或者赋予产品某种特有的应用性能。所述的可添加的助剂选自以下任一种或任几种助剂：合 成助剂，包括催化剂、引发剂；稳定化助剂，包括抗氧剂、光稳定剂、热稳定剂；改善力学 性能的助剂，包括交联剂和助交联剂、固化剂、扩链剂、增韧剂、偶联剂；提高加工性能的 助剂，包括润滑剂、脱模剂；柔软化与轻质化的助剂，包括增塑剂、发泡剂、动态调节剂；改变表面性能的助剂，包括抗静电剂、乳化剂、分散剂；改变色光的助剂，包括着色剂、荧 光增白剂、消光剂；难燃化与抑烟助剂，包括阻燃剂；其他助剂，包括成核剂、流变剂、增 稠剂、流平剂。
所述的可添加的助剂中的催化剂，其能够通过改变反应途径，降低反应活化能来加速反 应物在反应过程中的反应速率。其包括但不仅限于以下任一种或任几种催化剂：①聚氨酯合 成用催化剂：胺类催化剂，如三乙胺、三亚乙基二胺、双(二甲氨基乙基)醚、2-(2-二甲 氨基-乙氧基)乙醇、三甲基羟乙基丙二胺、N,N-双(二甲胺丙基)异丙醇胺、N-(二甲氨基 丙基)二异丙醇胺、N,N,N’-三甲基-N’-羟乙基双胺乙基醚、四甲基二亚丙基三胺、N,N-二甲 基环己胺、N,N,N’,N’-四甲基亚烷基二胺、N,N,N’,N’,N’-五甲基二亚乙基三胺、N,N-二甲基乙 醇胺、N-乙基吗啉、2,4,6-(二甲氨基甲基)苯酚、三甲基-N-2-羟丙基己酸、N,N-二甲基苄胺、 N,N-二甲基十六胺等；有机金属类催化剂，如辛酸亚锡、二丁基锡二月桂酸酯、二辛基锡二 月桂酸酯、异辛酸锌、异辛酸铅、油酸钾、环烷酸锌、环烷酸钴、乙酰丙酮铁、乙酸苯汞、 丙酸苯汞、环烷酸铋、甲醇钠、辛酸钾、油酸钾、碳酸钙等；②聚烯烃合成用催化剂：如 Ziegler-Natta催化剂、π-烯丙基镍、烷基锂催化剂、茂金属催化剂、一氯二乙基铝、四氯化钛、 三氯化钛、三氟化硼乙醚络合物、氧化镁、二甲胺、氯化亚铜、三乙胺、四苯硼钠、三氧化 二锑、倍半乙基氯化铝、三氯氧钒、三异丁基铝、环烷酸镍、环烷酸稀土等；③CuAAC反应 催化剂：由一价铜化合物和胺配体共用协同催化；一价铜化合物可选自Cu(I)盐，如CuCl、 CuBr、CuI、CuCN、CuOAc等；也可选自Cu(I)络合物，如[Cu(CH3CN)4]PF6、[Cu(CH3CN)4]OTf、 CuBr(PPh3)3等；胺配体可选自三[(1-苄基-1H-1,2,3-三唑-4-基)甲基]胺(TBTA)、三[(1-叔丁基 -1H-1,2,3-三唑-4-基)甲基]胺(TTTA)、三(2-苯并咪唑甲基)胺(TBIA)、水合红菲绕啉二磺酸 钠等；④thiol-ene反应催化剂：光催化剂，如安息香二甲醚、2-羟基-2-甲基苯基丙酮、2,2- 二甲氧基-2-苯基苯乙酮等；亲核试剂催化剂，如乙二胺、三乙醇胺、三乙胺、吡啶、4-二甲 基氨基吡啶、咪唑、二异丙基乙基胺等。所用的催化剂用量没有特别限定，一般为0.01-0.5wt％。
所述的可添加的助剂中的引发剂，其能够在聚合反应过程中引起单体分子活化而产生游 离基，提高反应速率，促进反应进行，包括但不仅限于以下任一种或任几种引发剂：①自由 基聚合用引发剂：有机过氧化物，如过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰(BPO)、过氧化二碳酸二 异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯、叔丁基过氧化苯 甲酸酯、叔丁基过氧化特戊酸酯、二叔丁基过氧化物、过氧化氢二异丙苯；偶氮化合物，如 偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异庚腈；无机过氧化物，如过硫酸铵、过硫酸钾等；②活性 聚合用引发剂：如2,2,6,6-四甲基-1-氧基哌啶、1-氯-1-苯基乙烷/氯化亚铜/双吡啶三元体系等； ③离子聚合用引发剂：如丁基锂、钠/萘体系、三氟化硼/水体系、四氯化锡/卤代烷体系等； ④配位聚合用引发剂：如四氯化钛/三乙基铝体系、二氯二锆茂/甲基铝氧烷体系等；⑤开环聚 合用引发剂：如甲醇钠、甲醇钾、乙二胺、1,6-己二异氰酸酯、辛酸亚锡等。其中，引发剂 优选过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、过硫酸钾。所用的引发剂用量没有特别 限定，一般为0.1-1wt％。
所述的可添加的助剂中的抗氧剂，其能够延缓聚合物样品的氧化过程，保证材料能够顺 利地进行制备加工并延长其使用寿命，包括但不仅限于以下任一种或任几种抗氧剂：受阻酚 类，如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、1,1,3-三(2-甲基-4羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、四[β-(3,5- 二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)；含硫受阻 酚类，如4,4’-硫代双-[3-甲基-6-叔丁基苯酚]、2,2’-硫代双-[4-甲基-6-叔丁基苯酚]；三嗪系受 阻酚，如1,3,5-二[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]-六氢均三嗪；三聚异氰酸酯受阻酚类， 如三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-三异氰酸酯；胺类，如N,N’-二(β-萘基)对苯二胺、N,N’- 二苯基对苯二胺、N-苯基-N’-环己基对苯二胺；含硫类，如硫代二丙酸二月桂酯、2-巯基苯并 咪唑、2-巯基苯并噻唑；亚磷酸酯类，如亚磷酸三苯酯、亚磷酸三壬基苯酯、三[2.4-二叔丁 基苯基]亚磷酸酯等；其中，抗氧剂优选茶多酚(TP)、丁基羟基茴香醚(BHA)、二丁基羟基 甲苯(BHT)、叔丁基对苯二酚(TBHQ)、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯(抗氧剂168)、四 [β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)。所用的抗氧剂用量没有特 别限定，一般为0.01-1wt％。
所述的可添加的助剂中的光稳定剂，能够防止聚合物样品发生光老化，延长其使用寿命， 其包括但不仅限于以下任一种或任几种光稳定剂：光屏蔽剂，如炭黑、二氧化钛、氧化锌、 亚硫酸钙；紫外线吸收剂，如2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-(2- 羟基-3,5-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2,4,6-三(2-羟 基-4-正丁氧基苯基)-1,3,5-均三嗪、2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸2-乙基己酯；先驱型紫外线吸 收剂，如水杨酸对-叔丁基苯酯、双水杨酸双酚A酯；紫外线猝灭剂，如双(3,5-二叔丁基-4- 羟基苄基膦酸单乙酯)、2,2’-硫代双(4-特辛基酚氧基)镍；受阻胺光稳定剂，如癸二酸双 (2,2,6,6-四甲基哌啶)酯、苯甲酸(2,2,6,6-四甲基哌啶)酯、三(1,2,2,6,6-五甲基哌啶基) 亚磷酸酯；其他光稳定剂，如3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸(2,4-二叔丁基苯)酯、烷基磷酸酰 胺、N,N’-二正丁基二硫代氨基甲酸锌、N,N’-二正丁基二硫代氨基甲酸镍等；其中，光稳定 剂优选炭黑、癸二酸双(2,2,6,6-四甲基哌啶)酯(光稳定剂770)。所用的光稳定剂用量没有 特别限定，一般为0.01-0.5wt％。
所述的可添加的助剂中的热稳定剂，能够使得聚合物样品在加工或使用过程中不因受热 而发生化学变化，或者延缓这些变化来达到延长使用寿命的目的，其包括但不仅限于以下任 一种或任几种热稳定剂：铅盐类，如三盐基硫酸铅、二盐基亚磷酸铅、二盐基硬脂酸铅、二 盐基苯二甲酸铅、三盐基马来酸铅、盐基性硅酸铅、硬脂酸铅、水杨酸铅、二盐基邻苯二甲 酸铅、碱式碳酸铅、硅胶共沉淀硅酸铅；金属皂类：如硬脂酸镉、硬脂酸钡、硬脂酸钙、硬 脂酸铅、硬脂酸锌；有机锡化合物类，如二月桂酸二正丁基锡、二月桂酸二正辛基锡、马来 酸二(正)丁基锡、双马来酸单辛酯二正辛基锡、二巯基乙酸异辛酯二正辛基锡、京锡C-102、 二巯基乙酸异辛脂二甲基锡；锑稳定剂，如硫醇锑盐、巯基乙酸酯硫醇锑、巯基羧酸酯锑、 羧酸酯锑；环氧化合物类，如环氧化油、环氧脂肪酸酯；亚磷酸酯类，如亚磷酸三芳酯、亚 磷酸三烷酯、亚磷酸三芳烷酯、烷芳混合酯、聚合型亚磷酸酯；其中，热稳定剂优选硬脂酸 钡、硬脂酸钙、二月桂酸二正丁基锡、马来酸二(正)丁基锡。所用的热稳定剂用量没有特 别限定，一般为0.1-0.5wt％。
所述的可添加的助剂中的交联剂，其配合在动态聚合物中需要进行交联的反应物组分进 行使用，其能在线型的聚合物分子间起架桥作用，使多个线型分子相互键合交联成网状结构， 能够进一步增加聚合物的交联密度和交联强度，提高聚合物的耐热性能及使用寿命，同时改 善材料的机械性能及耐候性，其包括但不仅限于以下任一种或任几种交联剂：聚丙二醇缩水 甘油醚、氧化锌、氯化铝、硫酸铝、硝酸铬、正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、对甲苯磺酸、对甲 苯磺酰氯、二丙烯酸-1,4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、丙烯酸丁酯、异丙醇铝、醋酸 锌、乙酰丙酮钛、氮丙啶、异氰酸酯、酚醛树脂、六次甲基四胺、过氧化二异丙苯、过氧化 月桂酰、过氧化硬酯酰、过氧化苯甲酰、过氧化环己酮、过氧化苯乙酮、过氧化二叔丁基、 邻苯过氧二甲酸二叔丁酯、异丙苯过氧化氢、乙烯基三叔丁过氧基硅烷、二苯基-二叔丁过氧 基硅烷、三甲基叔丁基过氧硅烷等。其中，交联剂优选过氧化二异丙苯(DCP)、过氧化苯甲 酰(BPO)、过氧化2,4-二氯苯甲酰(DCBP)。所用的交联剂用量没有特别限定，一般为0.1-5 wt％。
所述的可添加的助剂中的助交联剂，其配合在动态聚合物中需要进行交联的反应物组分 进行使用，能够抑制聚合物主键的断裂，提高交联效率，其包括但不仅限于以下任一种或任 几种助交联剂：肟类，如对醌二肟、对二苯甲酰苯醌二肟；甲基丙烯酸酯类，如甲基丙烯酸 甲酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、双甲基丙烯酸二缩三乙二醇酯、三甲基丙烯酸三羧甲基丙酯； 烯丙基类，如邻苯二甲酸二烯丙酯、三烯丙基氰尿酸酯、四烯丙基氧基乙烷、马来酸二烯丙 酯；马来酰亚胺类，如马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N,N’-间苯基双马来酰亚胺；其他类， 如马来酸酐、二乙烯基苯、对乙烯基甲苯、1,2-聚丁二烯、乙烯基三甲氧乙氧基硅烷等。其中， 助交联剂优选三甲基丙烯酸三羧甲基丙酯(TMPT)、三烯丙基氰尿酸酯(TAIC)、二甲基丙 烯酸乙二醇酯(EDMA)。所用的助交联剂用量没有特别限定，一般为0.1-1wt％。
所述的可添加的助剂中的固化剂，其配合在动态聚合物中需要进行固化的反应物组分进 行使用，能够增进或控制反应物组分在聚合过程中的固化反应，其包括但不仅限于以下任一 种或任几种固化剂：胺类固化剂，如乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、二甲氨基丙胺、六 次甲基四胺、间苯二胺；酸酐类固化剂，如邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐、均苯四酸二酐； 酰胺类固化剂，如低分子聚酰胺；咪唑类，如2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑； 三氟化硼络合物等。其中，固化剂优选乙二胺(EDA)、二乙烯三胺(DETA)、邻苯二甲酸酐、 顺丁烯二酸酐，所用的固化剂用量没有特别限定，一般为0.5-1wt％。
所述的可添加的助剂中的扩链剂，能与反应物分子链上的反应性基团反应而使分子链扩 展、分子量增大，其包括但不仅限于以下任一种或任几种扩链剂：多元胺类扩链剂，如二氨 基甲苯、二氨基二甲苯、四甲基亚二甲苯基二胺、四乙基二苯亚甲基二胺、四异丙基二苯亚 基二胺、间苯二胺、三(二甲基氨基甲基)苯酚、二氨基二苯基甲烷、3,3’-二氯-4,4’-二苯基 甲烷二胺(MOCA)、3,5-二甲硫基甲苯二胺(DMTDA)、3,5-二乙基甲苯二胺(DETDA)、 1,3,5-三乙基-2,6-二氨基苯(TEMPDA)。所用的扩链剂用量没有特别限定，一般为1-10wt％。
所述的可添加的助剂中的增韧剂，能够降低聚合物样品脆性，增大韧性，提高材料承载 强度，其包括但不仅限于以下任一种或任几种增韧剂：甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚 物树脂、氯化聚乙烯树脂、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物树脂及其改性物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯 共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、乙丙胶、三元乙丙胶、顺丁胶、丁苯胶、苯乙烯-丁二烯-苯 乙烯嵌段共聚物等；其中，增韧剂优选乙丙胶、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、苯乙 烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物树脂(MBS)、 氯化聚乙烯树脂(CPE)。所用的增韧剂用量没有特别限定，一般为5-10wt％。
所述的可添加的助剂中的偶联剂，能够改善聚合物样品与无机填充剂或增强材料的界面 性能，在塑料加工过程中降低材料熔体的粘度，改善填料的分散度以提高加工性能，进而使 制品获得良好的表面质量及机械、热和电性能，其包括但不仅限于以下任一种或任几种偶联 剂：有机酸铬络合物、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、磺酰叠氮偶联剂、铝酸酯偶联剂等；其 中，偶联剂优选γ-氨丙基三乙氧基硅烷(硅烷偶联剂KH550)、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧 基硅烷(硅烷偶联剂KH560)。所用的偶联剂用量没有特别限定，一般为0.5-2wt％。
所述的可添加的助剂中的润滑剂，能够提高聚合物样品的润滑性、减少摩擦、降低界面 粘附性能，其包括但不仅限于以下任一种或任几种润滑剂：饱和烃和卤代烃类，如固体石蜡、 微晶石蜡、液体石蜡、低分子量聚乙烯、氧化聚乙烯蜡；脂肪酸类，如硬脂酸、羟基硬脂酸； 脂肪酸酯类，如脂肪酸低级醇酯、脂肪酸多元醇酯、天然蜡、酯蜡和皂化蜡；脂肪族酰胺类， 如硬脂酰胺或硬脂酸酰胺、油酰胺或油酸酰胺、芥酸酰胺、N,N’-乙撑双硬脂酰胺；脂肪醇类， 如硬脂醇；金属皂类，如硬脂酸铅、硬脂酸钙、硬脂酸钡、硬脂酸镁、硬脂酸锌等；其中， 润滑剂优选固体石蜡、液体石蜡、硬脂酸、低分子量聚乙烯。所用的润滑剂用量没有特别限 定，一般为0.5-1wt％。
所述的可添加的助剂中的脱模剂，它可使聚合物样品易于脱模，表面光滑、洁净，其包 括但不仅限于以下任一种或任几种脱模剂：石蜡烃、皂类、二甲基硅油、乙基硅油、甲基苯 基硅油、蓖麻油、废机油、矿物油、二硫化钼、氯乙烯树脂、聚苯乙烯、硅橡胶等；其中，脱模剂优选二甲基硅油。所用的脱模剂用量没有特别限定，一般为0.5-2wt％。
所述的可添加的助剂中的增塑剂，其能够增加聚合物样品的塑性，使得聚合物的硬度、 模量、软化温度和脆化温度下降，伸长率、曲挠性和柔韧性提高，其包括但不仅限于以下任 一种或任几种增塑剂：苯二甲酸酯类：邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸 二异辛酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸丁 苄酯、邻苯二甲酸丁酯乙醇酸丁酯、邻苯二甲酸二环己酯、邻苯二甲酸双(十三)酯、对苯 二甲酸二(2-乙基)己酯；磷酸酯类，如磷酸三甲苯酯、磷酸(二苯-2-乙基)己酯；脂肪酸 酯类，如己二酸二(2-乙基)己酯、癸二酸二(2-乙基)己酯；环氧化合物类，如环氧甘油酯类、环氧脂肪酸单酯类、环氧四氢邻苯二甲酸酯类、环氧大豆油、环氧硬脂酸(2-乙基) 己酯、环氧大豆油酸2-乙基己酯、4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯、黄杨乙酰蓖麻油酸甲酯；二元醇脂类，如C5～9酸乙二醇酯、C5～9酸二缩三乙二醇酯；含氯类，如绿化石蜡类、氯代脂肪酸酯；聚酯类，如乙二酸1,2-丙二醇系聚酯、癸二酸1,2-丙二醇聚酯、石油磺酸苯酯、偏苯三酸酯、柠檬酸酯等；其中，增塑剂优选邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲 酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二异辛酯(DIOP)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)、邻苯二甲 酸二异癸酯(DIDP)、磷酸三甲苯酯(TCP)。所用的增塑剂用量没有特别限定，一般为5-20 wt％。
所述的可添加的助剂中的发泡剂，能使得聚合物样品发泡成孔，从而得到质轻、隔热、 隔音、富有弹性的聚合物材料，其包括但不仅限于以下任一种或任几种发泡剂：物理发泡剂， 如丙烷、甲醚、戊烷、新戊烷、己烷、异戊烷、庚烷、异庚烷、石油醚、丙酮、苯、甲苯、 丁烷、乙醚、氯甲烷、二氯甲烷、二氯乙烯、二氯二氟甲烷、三氟氯甲烷；无机发泡剂，如 碳酸氢钠、碳酸铵、碳酸氢铵；有机发泡剂，如N,N’-二硝基五次甲基四胺、N,N’-二甲基-N,N’- 二亚硝基对苯二甲酰胺、偶氮二甲酰胺、偶氮二碳酸钡、偶氮二碳酸二异丙酯、偶氮甲酰胺 甲酸钾、偶氮二异丁腈、4,4’-氧代双苯磺酰肼、苯磺酰肼、三肼基三嗪、对甲苯磺酰氨基脲、联苯-4,4’-二磺酰叠氮；发泡促进剂，如尿素、硬脂酸、月桂酸、水杨酸、三盐基性硫酸铅、二盐基亚磷酸铅、硬脂酸铅、硬脂酸镉、硬脂酸锌、氧化锌；发泡抑制剂，如马来酸、富马 酸、硬脂酰氯、苯二甲酰氯、马来酸酐、苯二甲酸酐、对苯二酚、萘二酚、脂肪族胺、酰胺、 肟、异氰酸酯、硫醇、硫酚、硫脲、硫化物、砜、环己酮、乙酰丙酮、六氯环戊二烯、二丁 基马来酸锡等。其中，发泡剂优选碳酸氢钠、碳酸铵、偶氮二甲酰胺(发泡剂AC)、N,N’- 二硝基五次甲基四胺(发泡剂H)、N,N’-二甲基-N,N’-二亚硝基对苯二甲酰胺(发泡剂NTA)， 物理型微球发泡剂、所用的发泡剂用量没有特别限定，一般为0.1-30wt％。
所述的可添加的助剂中的动态调节剂，能够提升调节有机硼酸硅酯键的动态性，以便获 得最优化的期望性能，其一般是游离的带有自由羟基或者自由羧基的化合物，包括但不仅限 于水、氢氧化钠、醇(包括硅醇)、羧酸等。所用的动态调节剂用量没有特别限定，一般为 0.1-10wt％。
所述的可添加的助剂中的抗静电剂，可将聚合物样品中聚集的有害电荷引导或消除，使 其不对生产和生活造成不便或危害，其包括但不仅限于以下任一种或任几种抗静电剂：阴离 子型抗静电剂，如烷基磺酸盐、对壬基苯氧基丙烷磺酸钠、烷基磷酸酯二乙醇胺盐、对壬基 二苯醚磺酸钾、磷酸酯衍生物、磷酸盐、磷酸酯衍生物、脂肪胺磺酸盐、丁酸酯磺酸钠；阳 离子型抗静电剂，如脂肪铵盐酸盐、月桂基三甲基氯化铵、十二烷基三甲胺溴化物、烷基羟 乙基二甲铵高氯酸盐；两性离子型抗静电剂，如烷基二羧甲基铵乙内盐、月桂基甜菜碱、N,N,N- 三烷基铵乙酰(N’-烷基)胺乙内盐、N-月桂基-N,N-二聚氧化乙烯基-N-乙基膦酸钠、N-烷基 氨基酸盐；非离子型抗静电剂，如脂肪酸环氧乙烷加成物、烷基酚环氧乙烷加成物、磷酸三 聚氧乙烯基醚酯、甘油脂肪酸酯；高分子型抗静电剂，如聚烯丙酰胺N-季铵盐取代物、聚4- 乙烯基-1-丙酮基吡啶磷酸-对丁基苯酯盐等；其中，抗静电剂优选月桂基三甲基氯化铵、烷基 磷酸酯二乙醇胺盐(抗静电剂P)。所用的抗静电剂用量没有特别限定，一般为0.3-3wt％。
所述的可添加的助剂中的乳化剂，能够改善包含助剂的聚合物混合液中各种构成相之间 的表面张力，使之形成均匀稳定的分散体系或乳液，其优选用于进行乳液聚合，其包括但不 仅限于以下任一种或任几种乳化剂：阴离子型，如高级脂肪酸盐、烷基磺酸盐、烷基苯磺酸 盐、烷基萘磺酸钠、琥珀酸酯磺酸盐、石油磺酸盐、蓖麻油硫酸酯盐、硫酸化蓖麻酸丁酯盐、 磷酸酯盐、脂肪酰-肽缩合物；阳离子型，如烷基铵盐、烷基季铵盐、烷基吡啶盐；两性离子 型，如羧酸酯型、磺酸酯型、硫酸酯型、磷酸酯型；非离子型，如烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪 酸聚氧乙烯酯、甘油脂肪酸酯、季戊四醇脂肪酸酯、山梨醇及失水山梨醇脂肪酸酯、蔗糖脂 肪酸酯、醇胺脂肪酰胺等；其中，乳化剂优选十二烷基苯磺酸钠、失水山梨醇脂肪酸酯、三 乙醇胺硬脂酸酯(乳化剂FM)。所用的乳化剂用量没有特别限定，一般为1-5wt％。
所述的可添加的助剂中的分散剂，能够使得聚合物混合液中固体絮凝团分散为细小的粒 子而悬浮于液体中，均一分散那些难于溶解于液体的固体及液体颗粒，同时也能防止颗粒的 沉降和凝聚，形成安定悬浮液，其包括但不仅限于以下任一种或任几种分散剂：阴离子型， 如烷基硫酸酯钠盐、烷基苯磺酸钠、石油磺酸钠；阳离子型；非离子型，如脂肪醇聚氧乙烯 醚、山梨糖醇酐脂肪酸聚氧乙烯醚；无机型，如硅酸盐、缩合磷酸盐等；其中，分散剂优选 十二烷基苯磺酸钠、萘系亚甲基磺酸盐(分散剂N)、脂肪醇聚氧乙烯醚。所用的分散剂用量 没有特别限定，一般为0.3-0.8wt％。
所述的可添加的助剂中的着色剂，可以使聚合物产品呈现出所需要的颜色，增加表面色 彩，其包括但不仅限于以下任一种或任几种着色剂：无机颜料，如钛白、铬黄、镉红、铁红、 钼铬红、群青、铬绿、炭黑；有机颜料，如立索尔宝红BK、色淀红C、苝红、嘉基R红、 酞菁红、永固洋红HF3C、塑料大红R和克洛莫红BR、永固橙HL、耐晒黄G、汽巴塑料黄 R、永固黄3G、永固黄H2G、酞青蓝B、酞青绿、塑料紫RL、苯胺黑；有机染料，如硫靛红、 还原黄4GF、士林蓝RSN、盐基性玫瑰精、油溶黄等；其中，着色剂的选用根据样品颜色需 求而定，不需要特别限定。所用的着色剂用量没有特别限定，一般为0.3-0.8wt％。
所述的可添加的助剂中的荧光增白剂，能使所染物质获得类似荧石的闪闪发光的效应， 其包括但不仅限于以下任一种或任几种荧光增白剂：二苯乙烯型、香豆素型、吡唑啉型、苯 并氧氮型、苯二甲酰亚胺型等；其中，荧光增白剂优选二苯乙烯联苯二磺酸钠(荧光增白剂 CBS)、4,4-双(5甲基-2-苯并噁唑基)二苯乙烯(荧光增白剂KSN)、2,2-(4,4’-二苯乙烯基)双苯 并噁唑(荧光增白剂OB-1)。所用的荧光增白剂用量没有特别限定，一般为0.002-0.03wt％。
所述的可添加的助剂中的消光剂，能够使得入射光到达聚合物表面时，发生漫反射，产 生低光泽的亚光和消光外观，其包括但不仅限于以下任一种或任几种消光剂：沉降硫酸钡、 二氧化硅、含水石膏粉、滑石粉、钛白粉、聚甲基脲树脂等；其中，消光剂优选二氧化硅。 所用的消光剂用量没有特别限定，一般为2-5wt％。
所述的可添加的助剂中的阻燃剂，能够增加材料的耐燃性，其包括但不仅限于以下任一 种或任几种阻燃剂：磷系，如红磷、磷酸三甲酚酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸甲苯 二苯酯；含卤磷酸酯类，如三(2,3-二溴丙基)磷酸酯、磷酸三(2,3-二氯丙)酯；有机卤化 物，如高含氯量氯化石蜡、1,1,2,2-四溴乙烷、十溴二苯醚、全氯环戊癸烷；无机阻燃剂，如 三氧化二锑、氢氧化铝、氢氧化镁、硼酸锌；反应型阻燃剂，如氯桥酸酐、双(2,3-二溴丙基) 反丁烯二酸酯、四溴双酚A、四溴邻苯二甲酸酐等；其中，阻燃剂优选十溴二苯醚、磷酸三 苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸甲苯二苯酯、三氧化二锑。所用的阻燃剂用量没有特别限定，一 般为1-20wt％。
所述的可添加的助剂中的成核剂，能够通过改变聚合物的结晶行为，加快结晶速率、增 加结晶密度和促使晶粒尺寸微细化，达到缩短材料成型周期，提高制品透明性、表面光泽、 抗拉强度、刚性、热变形温度、抗冲击性、抗蠕变性等物理机械性能的目的，其包括但不仅 限于以下任一种或任几种成核剂：苯甲酸、己二酸、苯甲酸钠、滑石粉、对苯酚磺酸钠、二 氧化硅、乙丙橡胶、三元乙丙橡胶等；其中，成核剂优选二氧化硅、三元乙丙橡胶。所用的成核剂用量没有特别限定，一般为0.1-1wt％。
所述的可添加的助剂中的流变剂，能够保证聚合物在涂膜过程中具有良好的涂刷性和适 当的涂膜厚度，防止贮存时固体颗粒的沉降，能够提高其再分散性，其包括但不仅限于以下 任一种或任几种流变剂：无机类，如硫酸钡、氧化锌、碱土金属氧化物、碳酸钙、氯化锂、 硫酸钠、硅酸镁、气相二氧化硅、水玻璃、胶态二氧化硅；有机金属化合物，如硬脂酸铝、 钛螯合物、铝螯合物；有机类，如有机膨润土、蓖麻油衍生物、异氰酸酯衍生物、丙烯酸乳 液、丙烯酸共聚物、聚乙烯蜡等；其中，流变剂优选有机膨润土、聚乙烯蜡、疏水改性碱性可膨胀乳液(HASE)、碱性可膨胀乳液(ASE)。所用的流变剂用量没有特别限定，一般为0.1-1wt％。
所述的可添加的助剂中的增稠剂，能够赋予聚合物混合液良好的触变性和适当的稠度， 从而满足其在生产、贮存和使用过程中的稳定性能和应用性能等多方面的需求，其包括但不 仅限于以下任一种或任几种增稠剂：低分子物质，如脂肪酸盐、烷基二甲胺氧化物、脂肪酸 异丙酰胺、脱水山梨醇三羧酸酯、甘油三油酸酯、椰子酰胺丙基甜菜碱；高分子物质，如皂 土、人工水辉石、微粉二氧化硅、胶体铝、聚甲基丙烯酸盐、甲基丙烯酸共聚物、顺酐共聚 物、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯酮、聚醚等；其中，增稠剂优选皂土、丙烯酸-甲基丙烯酸共聚 物。所用的增稠剂用量没有特别限定，一般为0.1-1.5wt％。
所述的可添加的助剂中的流平剂，能够保证聚合物涂膜的平整光滑均匀，改善涂膜表面 质量、提高装饰性，其包括但不仅限于以下任一种或任几种流平剂：聚丙烯酸酯类、有机硅 树脂等；其中，流平剂优选聚丙烯酸酯。所用的流平剂用量没有特别限定，一般为0.5-1.5wt％。
在动态聚合物的制备过程中，可添加的助剂优选催化剂、引发剂、抗氧剂、光稳定剂、 热稳定剂、交联剂、固化剂、扩链剂、增韧剂、增塑剂、发泡剂、阻燃剂、动态调节剂。
所述的可添加的填料，其在动态聚合物中主要起到以下作用：①降低成型制品的收缩率， 提高制品的尺寸稳定性、表面光洁度、平滑性以及平光性或无光性等；②调节聚合物的粘度； ③满足不同性能要求，如提高聚合物材料冲击强度及压缩强度、硬度、刚度和模量、提高耐 磨性、提高热变形温度、改善导电性及导热性等；④提高颜料的着色效果；⑤赋予光稳定性 和耐化学腐蚀性；⑥起到增容作用，可降低成本，提高产品在市场上的竞争能力。
所述的可添加的填料，选自以下任一种或任几种填料：无机非金属填料、金属填料、有 机填料。
所述的可添加的无机非金属填料，包括但不仅限于以下任一种或任几种：碳酸钙、陶土、 硫酸钡、硫酸钙和亚硫酸钙、滑石粉、白炭黑、石英、云母粉、粘土、石棉、石棉纤维、正长石、白垩、石灰石、重晶石粉、石膏、石墨、炭黑、石墨烯、氧化石墨烯、碳纳米管、二 硫化钼、矿渣、烟道灰、木粉及壳粉、硅藻土、赤泥、硅灰石、硅铝炭黑、氢氧化铝、氢氧 化镁、粉煤灰、油页岩粉、膨胀珍珠岩粉、导电炭黑、蛭石、铁泥、白泥、碱泥、硼泥、(中 空)玻璃微珠、发泡微球、玻璃粉、水泥、玻璃纤维、碳纤维、石英纤维、炭芯硼纤维、二 硼化钛纤维、钛酸钙纤维、碳硅纤维、陶瓷纤维、晶须等。
所述的可添加的金属填料，包括但不仅限于以下任一种或任几种：导电金属填料、金属 颗粒、金属及合金粉、碳钢、不锈钢、不锈钢纤维等。
所述的可添加的有机填料，包括但不仅限于以下任一种或任几种：皮毛、天然橡胶、棉 花、棉绒、麻、黄麻、亚麻、石棉、纤维素、醋酸纤维素、虫胶、甲壳素、壳聚糖、木质素、淀粉、蛋白质、酶、激素、生漆、木粉、壳粉、糖原、木糖、蚕丝、人造丝、维尼纶、酚醛 微珠、树脂微珠等。
其中，添加的填料类型不限定，主要根据所需求的材料性能而定，优选碳酸钙、硫酸钡、 滑石粉、炭黑、石墨烯、(中空)玻璃微珠、发泡微球、玻璃纤维、碳纤维、金属粉、天然橡 胶、棉绒、树脂微珠，所用的填料用量没有特别限定，一般为1-30wt％。
在动态聚合物的制备过程中，可通过本领域已知的任意合适的材料混合方式将一定配比 的原料通过混合来制备动态聚合物，其可以是间歇、半连续或连续工艺形式的混合；同样地， 也可选择间歇、半连续或连续工艺形式对动态聚合物进行成型。采用的混合方式包括但不仅 限于溶液搅拌混合、熔融搅拌混合、捏合、密炼、开炼、熔融挤出、球磨等，其中优选溶液 搅拌混合、熔融搅拌混合和熔融挤出。在物料混合过程中的能量提供形式包括但不仅限于加 热、光照、辐射、微波、超声。采用的成型方式包括但不仅限于挤出成型、注射成型、模压 成型、流延成型、压延成型、铸塑成型。
在动态聚合物的制备过程中，还可以加入之前所述的可添加的其他聚合物、可添加的助 剂、可添加的填料来共同组成动态聚合物复合体系，但这些添加物并不都是必须的。
利用溶液搅拌混合制备动态聚合物的具体方法，通常是将原料以溶解或分散的形式在各 自的溶剂中或者共同的溶剂中在反应器中进行搅拌混合。通常，混合反应温度控制在0-200℃， 优选25-120℃，更优选25-80℃，混合搅拌时间控制在0.5-12h，优选1-4h。可将混合搅拌后 得到的产物浇注到合适的模具中，在0-150℃，优选25-80℃温度条件下，放置0-48h，得到 聚合物样品。此过程中可根据需要选择保留溶剂制成以乳液、凝胶、胶状等形式存在的聚合 物样品，或者选择除去溶剂制成块状、泡沫状等形式存在的固态聚合物样品。
以化合物(IV)、化合物(V)作为原料利用此方法制备动态聚合物时，通常还需要视情 况在溶剂中加入引发剂以溶液聚合的方式来引发聚合得到动态聚合物，或者加入分散剂和油 溶性引发剂配制成悬浮液以悬浮聚合或淤浆聚合的方式来引发聚合得到动态聚合物，或者加 入引发剂和乳化剂配制成乳液以乳液聚合的方式来引发聚合得到动态聚合物。所采用的溶液 聚合、悬浮聚合、淤浆聚合以及乳液聚合的方法，均为本领域的技术人员所熟知并广泛使用 的聚合方法，可依据实际情况进行调整，这里不再详细展开。
上述制备方法中所用到的溶剂，应根据反应物、产物及反应过程等实际情况进行选择， 包括但不仅限于以下任一种溶剂或任几种溶剂的混合溶剂：去离子水、乙腈、丙酮、丁酮、 苯、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯 乙烷、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、醋酸异丙酯、醋酸正丁酯、三氯乙烯、均三甲苯、二恶烷、Tris缓冲液、柠檬酸缓冲液、乙酸缓冲溶液、磷酸缓 冲溶液等；优选去离子水、甲苯、氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、 磷酸缓冲溶液。此外，溶剂也可选自齐聚物、增塑剂、离子液体；所述的齐聚物包括但不仅 限于聚醋酸乙烯酯齐聚物、聚丙烯酸正丁酯齐聚物、液体石蜡等；所述的增塑剂可选自可添加的助剂中的增塑剂中所述类别，这里不再赘述；所述的离子液体一般由有机阳离子和无机 阴离子组成，阳离子通常为烷基季铵离子、烷基季瞵离子、1,3-二烷基取代的咪唑离子、N- 烷基取代的吡啶离子等；阴离子通常为卤素离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子、也有 CF3SO3 -、(CF3SO2)2N-、C3F7COO-、C4F9SO3 -、CF3COO-、(CF3SO2)3C-、(C2F5SO2)3C-、(C2F5SO2)2N-、SbF6 -、AsF6 -等。其中，利用去离子水来制备动态聚合物并选择将其保留时，可以得到水凝胶； 利用有机溶剂来制备动态聚合物并选择将其保留时，可以得到有机凝胶；利用齐聚物来制备 动态聚合物并选择将其保留时，可以得到齐聚物溶胀凝胶；利用增塑剂来制备动态聚合物并 选择将其保留时，可以得到增塑剂溶胀凝胶；利用离子液体来制备动态聚合物并选择将其保 留时，可以得到离子液体溶胀凝胶。
上述制备方法中，所配置的化合物液体浓度根据所选反应物的结构、分子量、溶解度及 所需的分散状态而定，没有特别限定，优选的化合物液体浓度为0.1～10mol/L，更优选为0.1～1 mol/L。
利用熔融搅拌混合制备动态聚合物的具体方法，通常是将原料在反应器中直接搅拌混合 或加热熔融后搅拌混合反应，此种方式一般在原料为气体、液体或熔点较低的固体的情况下 使用。通常，混合反应温度控制在0-200℃，优选25-120℃，更优选25-80℃，混合搅拌时间 控制在0.5-12h，优选1-4h。可将混合搅拌后得到的产物浇注到合适的模具中，在0-150℃， 优选25-80℃温度条件下，放置0-48h，得到聚合物样品。
以化合物(IV)、化合物(V)作为原料利用此方法制备动态聚合物时，通常还需要视情 况加入少量引发剂以熔融聚合或气相聚合的方式来引发聚合得到动态聚合物。其所采用的熔 融聚合、气相聚合的方法，均为本领域的技术人员所熟知并广泛使用的聚合方法，可依据实 际情况进行调整，这里不再详细展开。
利用熔融挤出混合制备动态聚合物的具体方法，通常是将原料加入到挤出机中进行挤出 共混反应，挤出温度为0-280℃，优选50-150℃。反应产物可直接流延成型后裁成合适尺寸， 或者将得到的挤出样品进行破碎后，利用注塑机或者模压机进行制样。注塑温度为0-280℃， 优选50-150℃，注塑压力优选60-150MPa；模压温度为0-280℃，优选25-150℃，更优选25-80℃， 模压时间为0.5-60min，优选1-10min，模压压力优选4-15MPa。可将样条置于合适的模具 中，在0-150℃，优选25-80℃温度条件下，放置0-48h，得到最终的聚合物样品。
在动态聚合物的制备过程中，所选用的有机硼化合物(I)、含硅化合物(II)、化合物 (III)、化合物(IV)、化合物(V)的成分选择和配方比例可以灵活把握，但应根据目标 材料性能以及所选化合物的结构、含有的反应性基团数和分子量进行合理的设计和组合。其中，所添加的有机硼化合物(I)、含硅化合物(II)、化合物(III)、化合物(IV)、化合物 (V)应保证反应物体系中的官能团和/或其他反应性基团的摩尔当量比处于适当的范围。有 机硼化合物(I)、含硅化合物(II)、化合物(III)中含有的有机硼酸基和/或有机硼酸酯基 与硅羟基和/或硅羟基前躯体官能团的摩尔当量比优选0.1～10的范围，更优选0.3～3的范围，更优选0.8～1.2的范围。当有机硼化合物(I)、含硅化合物(II)、化合物(III)中含有的官能团的摩尔当量比接近1:1时，可以得到的反应程度高、稳定性好的动态聚合物；当有机硼化合物(I)、含硅化合物(II)、化合物(III)中含有的官能团的摩尔当量比偏离1:1时， 则可以得到动态性较好的动态聚合物。同样地，当选用化合物(IV)、化合物(V)作为反 应组分制备动态聚合物时，反应物体系中其他反应性基团的摩尔当量比也应处于适当的范围， 进行聚合/交联反应的其他反应性基团的摩尔当量比优选0.1～10的范围，更优选0.3～3的范围， 更优选0.8～1.2的范围。在实际制备过程中，本领域的技术人员可根据实际需要进行调整。
在动态聚合物的制备过程中，对动态聚合物各组分原料的添加量并未做特别的限定，本 领域的技术人员可根据实际制备情况以及目标聚合物性能进行调整。
所述的动态聚合物性能大范围可调，具有广阔的应用前景，在军事航天设备、功能涂层、 生物医药、生物医用材料、能源、建筑、仿生、智能材料等领域，都体现出令人瞩目的应用 效果。
例如，通过利用动态聚合物所具有的胀流性，可将其应用于油井采油、燃油防爆等方面； 也可将其应用于制作阻尼减震器，用于各种机动车辆、机械设备、桥梁、建筑的震动隔离， 聚合物材料在受到振动时，可以耗散大量能量起到阻尼效果，从而有效地缓和震动体的震动； 也可利用动态聚合物所具有的应力响应性，产生交联度的变化，出现柔性和强弹性的转变， 起到有效分散冲击力的作用，从而可作为吸能缓冲材料应用于缓冲包装材料、运动防护制品、 冲击防护制品以及军警用防护材料等方面，减少物品或人体在外力作用下所受到的震动和冲 击，包括爆炸产生的冲击波等；因为存在普通共价交联，也可将其作为形状记忆材料进行使 用，当外力去除时，材料在加载过程中由于可逆有机硼酸硅酯键的解离而产生的形变能够得 以恢复；通过动态聚合物所具有的动态可逆性和应力速率依赖性，制备出应力敏感型的聚合 物材料，一部分可以应用于制备具有蠕变性和高弹性转换的魔幻效果的玩具和健身材料，还 可用于制备道路和桥梁的速度锁定器，以及可用于制作抗震剪切板或循环应力承载工具，或 者用于制作应力监测传感器。
再例如，充分利用动态聚合物所具有的自修复性，可以制备出具有部分自修复功能的粘 结剂，应用于各类材料的胶黏，也可作为防弹玻璃夹层胶；也可用于制备具有一定伤口自愈 合性的聚合物封堵胶和密封塞、密封圈等密封件，广泛应用于电子、电器、电池等方面；基 于有机硼酸硅酯键的动态可逆性，可以设计制备出具有刮痕自修复功能的耐刮擦涂层，从而 延长涂层的使用寿命，实现对基体材料的长效防腐保护；通过合适的组分选择和配方设计， 可以制备具有部分自修复功能的聚合物垫片或聚合物板材，从而可以模仿生物体损伤愈合的 原理，使得材料能够对内部或者外部损伤进行自愈合，消除了隐患，延长了材料的使用寿命， 在军工、航天、电子、仿生等领域表现出巨大的应用潜力。
再例如，将有机硼酸硅酯键和可选的氢键作为可牺牲键，其在外力作用下的断裂可吸收 大量能量而赋予聚合物材料以优异的韧性，从而可以获得韧性极佳的聚合物纤维或者板材， 广泛应用于军事、航天、运动、能源、建筑等领域。
下面结合一些具体实施方式对本发明所述的交联聚合物材料做进一步描述。具体实施例 为进一步详细说明本发明，非限定本发明的保护范围。
实施例1
利用大分子有机硼化合物(I)、小分子含硅化合物(II)、大分子化合物(V)、小分子化 合物(V)制备具有双重交联网络的动态聚合物，其中第一网络为动态共价交联，第二网络 为普通共价交联。
Figure BDA0001112193780000431
在三口烧瓶中加入15g丙烯酰胺-苯硼酸共聚物(a)(以AIBN为引发剂，丙烯酰胺、3- 丙烯酰胺基苯硼酸为原料，通过RAFT自由基聚合得到)，200ml去离子水，加热到50℃进行搅拌溶解后，滴加入少许乙酸，慢慢加入1.7g硅烷化合物(b)(以3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、己二酰氯为原料反应制得)，搅拌混合30min后，加入2ml三乙胺，在50℃条件下继 续搅拌反应2h，形成第一网络。然后加入10g聚丙烯酸(c)，搅拌溶解后，再加入0.84g氮 丙啶交联剂(d)继续反应1h，然后加入3.8g中空玻璃微球、3.8g皂土、0.4g硬脂酸和0.4g 油酸，加热搅拌混合均匀后，置于50℃烘箱中放置24h进行干燥以及进一步的反应，最终得 到具有一定弹性的固态聚合物产品，可将其作为一种轻质弹性小球进行使用。
实施例2
利用小分子化合物(V)、大分子化合物(V)、大分子有机硼化合物(I)、小分子含硅化 合物(II)制备具有双重交联网络的动态聚合物，其中第一网络为普通共价交联，第二网络 为动态共价交联。
Figure BDA0001112193780000432
在干燥洁净的反应瓶中加入100ml的四氢呋喃溶剂，密封后，利用氩气鼓泡除氧1h， 然后在反应瓶中加入0.6g叠氮化合物(a)(以季戊四醇、3-溴丙酸为原料，通过酯化反应得季 戊四醇3-溴丙酸酯后，将其与叠氮化钠反应制得)，4.32g炔基封端的聚酰胺(b)(以分子量约 为5000的聚酰胺、5-炔基己酸、炔丙醇为原料，二环己基碳二亚胺、4-二甲氨基吡啶为催化 剂，通过酰胺化、酯化反应制得)，0.56ml的N,N-二异丙基乙胺，38mg催化剂Cu(PPh3)3Br。 将反应瓶加热到60℃，在搅拌的状态下反应12h，再加入4.1g苯硼酸封端的聚四氢呋喃(d) (以3-氨基苯硼酸为原料，将其与二溴封端的聚四氢呋喃(分子量约为1000)通过烃基化反 应制得)，在搅拌的状态下，加入少量20％的乙酸水溶液，混合均匀后，再依次缓慢加入1.76 g的1,1,3,3,5,5-六乙氧基-1,3,5-三硅代环己烷(c)，4.16g十四甲基-1,11-二氯六硅氧烷(e)。通过 搅拌使各组分充分混合均匀后，加入2ml三乙胺，继续在氩气保护条件下反应3h，得到具 有一定粘度的聚合物流体，将反应液进行抽滤除溶剂得初产物，利用正己烷/二氯甲烷(3:1) 洗脱去杂质，将得到的聚合物固体置于50℃烘箱中放置24h进行干燥以及进一步的反应，最 终得到具有一定弹性的块状聚合物样品。当在样品上施加一定外力作用时，聚合物样品能够 表现表现出临时刚性，起到耗散应力的效果，可将其作为抗冲击防护垫应用于健身器材。
实施例3
利用小分子有机硼化合物(I)、大分子含硅化合物(II)、大分子化合物(V)制备具有 双重交联网络的动态聚合物，其中第一网络为普通共价交联，第二网络为动态共价交联。
Figure BDA0001112193780000441
在干燥洁净的三口烧瓶中加入20ml三端氢基聚硅氧烷(b)(以八甲基环四硅氧烷、苯基 三(二甲基硅氧烷基)硅烷为原料，浓硫酸为催化剂，通过开环聚合法制得)，15ml的双端 不饱和聚醚(c)(分子量约为3000)，通氮气5min后，加入200ml邻苯二甲酸二辛酯，加热到40℃进行搅拌溶解，加入1ml 1％Pt(dvs)-THF溶液作为催化剂，在氮气保护条件下反应36h，形成第一网络，然后加入12ml甲基羟基硅油(d)(分子量约为2000)，2.61g的有机硼 化合物(a)(将丙烯基硼酸与1,3,5-三嗪-2,4,6-三硫醇以DMPA作为光引发剂，紫外光为光源，通过thiol-ene点击反应制得)，滴加入少量的三乙胺，在80℃氮气保护条件下反应4h形成第 二网络，将得到的粘稠状的交联聚合物倒入合适的模具中，置于60℃真空烘箱中24h进行进 一步的反应，之后冷却到室温放置30min，最终得到的聚合物样品呈胶状，有一定的弹性， 并可在一定范围内进行延展。将其制成80.0×10.0×(2.0～4.0)mm尺寸的哑铃型样条，利用拉伸 试验机进行拉伸测试，拉伸速率为50mm/min，测得样品拉伸强度为4.48±1.52MPa，拉伸 模量为6.72±2.39MPa，断裂伸长率为712±46％。此外，制得的产品也具有良好的可塑性， 可根据实际需要放置于不同形状的模具中，并在一定温度条件下略微施加一定应力，即可根 据模具成型为不同形状的聚合物产品。在使用过程中，材料表现出了良好的粘弹性，具有良 好的隔离震动和应力缓冲效果，同时也表现出了优良的耐水解性。在本实施例中，可将聚合 物样品制成一种抗冲击防护垫片进行使用。
实施例4
利用小分子有机硼化合物(I)、小分子含硅化合物(II)、大分子化合物(V)、小分子化 合物(V)制备具有双重交联网络的动态聚合物，其中第一网络为动态共价交联，第二网络 为普通共价交联。
Figure BDA0001112193780000451
将有机硼化合物(a)(以1-羟基硼杂环丙烯为原料，将其与氢溴酸通过加成反应制得2-溴 -1-羟基硼杂环丙烷；以1,3,5-三丙烯酰基六氢-1,3,5-三嗪、2-氨基乙硫醇为原料，AIBN为引 发剂，三乙胺为催化剂，通过thiol-ene点击反应制得中间产物后，再与2-溴-1-羟基硼杂环丙 烷通过烃基化反应制得)溶解在四氢呋喃溶剂中，配置成0.5mol/L的溶液；取一定量的含硅 化合物(b)(以三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、1-氯-乙烯基-硅杂环丁烷为原料，AIBN为引 发剂，三乙胺为催化剂，通过thiol-ene点击反应制得)溶解于四氢呋喃溶剂中配制成0.5mol/L 的溶液。在干燥洁净的烧瓶中加入20ml配置好的有机硼化合物溶液，滴加入少量的20％乙 酸水溶液，在搅拌状态下滴加入20ml的含硅化合物溶液，在50℃条件下搅拌均匀后，再滴 加入2ml的三乙胺，继续反应4h，形成第一网络，然后加入3.2g聚环氧丙烷三丙烯酸酯(c) (以丙三醇、环氧丙烷为原料，三氟化硼乙醚为催化剂，通过阳离子开环聚合合成羟基封端 的三臂聚环氧丙烷，再将其与丙烯酸通过酯化反应制得)，0.24g 1,6-己二硫醇(d)，0.05g光 催化剂DMPA，1mg BHT抗氧剂，通过搅拌使反应物溶解完全后，在紫外光照射下反应10min， 形成第二网络。然后将反应液倒入合适的模具中，置于60℃真空烘箱中24h进行进一步的反 应和干燥，之后冷却到室温放置30min，最终得到硬质胶状的聚合物材料，样品表现出高弹 性和良好的热稳定性，用手指对其进行按压可快速回弹。将其制成80.0×10.0×(2.0～4.0)mm尺 寸的哑铃型样条，利用拉伸试验机进行拉伸测试，拉伸速率为50mm/min，测得样品拉伸强 度为2.78±0.91MPa，拉伸模量为4.54±1.12MPa，断裂伸长率为356±108％。在本实施例 中，可将聚合物材料作为具有高效阻尼效果的抗震剪切材料或循环应力承载材料。
实施例5
利用大分子化合物(V)、大分子有机硼化合物(I)、大分子含硅化合物(II)制备具有 双重交联网络的动态聚合物，其中第一网络为普通共价交联，第二网络为动态共价交联。
Figure BDA0001112193780000452
称取5g端乙烯基聚二甲基硅氧烷(a)(分子量约为3000)，2.08g四端氢基聚硅氧烷(b) (以八甲基环四硅氧烷、四(二甲基硅氧基)硅烷为原料，浓硫酸为催化剂，通过开环聚合 法合成)溶解于80ml的无水甲苯溶剂中，加热到40℃进行搅拌溶解，加入铂烯络合物Pt(dvs) 作为催化剂，在氮气保护条件下反应36h(形成第一网络)。反应结束后，加入2.0g硼酸封 端的四臂化合物(c)(利用2-甲酰基苯硼酸、氨气为原料，甲苯为溶剂，通过Petasis反应合成 2-氨甲基苯硼酸，再将其与四溴季戊醇通过烃基化反应制得)，在搅拌的状态下，加入4ml 的去离子水，少量的乙酸，混合均匀后，再依次缓慢加入9.6ml羟基封端的甲基苯基硅油(d) (分子量约为12,000)，搅拌混合30min后，加入3ml的三乙胺，在氮气保护回流条件下进 行反应，加热反应1h后，加入0.2g钛合金粉末、0.2g陶瓷粉、0.4g硫酸钙，搅拌均匀后，继续反应2h。在反应过程中，溶液粘度不断上升，当其达到一定粘度时，将聚合物溶液倒入合适的模具中，置于80℃真空烘箱中24h进行除溶剂，之后冷却到室温放置30min，最终得到块状乳黄色，呈硬质性的，表面具有一定光泽度的聚合物固体样品。将其制成 80.0×10.0×(2.0～4.0)mm尺寸的哑铃型样条，利用拉伸试验机进行拉伸测试，拉伸速率为10mm/min，测得样品拉伸强度为8.64±1.45MPa，拉伸模量为20.78±4.25MPa。聚合物样品表面光滑，具有一定的强度和刚性，可将其应用于制作医疗用品支架。
实施例6
利用小分子化合物(V)、大分子有机硼化合物(I)、大分子含硅化合物(II)制备具有 双重交联网络(含有超分子氢键作用)的动态聚合物，其中第一网络为普通共价交联，第二 网络为动态共价交联。
Figure BDA0001112193780000461
称取一定量的乙烯基吡咯烷酮(a)，并将其溶解于去离子水中配制成1mol/L的溶液，在 溶液中加入10mol％的丙烯酸酯单体(b)(以异氰酸酯丙烯酸乙酯、正丙胺为原料反应制得)， 1mol％的交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(c)，0.6mol％的引发剂过硫酸钾，搅拌混合均匀后， 静置1h除去气泡，置于60℃条件下恒温水浴反应4h，得到聚乙烯基吡咯烷酮凝胶(第一网 络)。称取一定量的丙烯酰胺-硼酸酯共聚物(d)(以1-氨基乙基硼酸二异丙酯、丙烯酰氯为原 料反应制得硼酸酯丙烯酰胺单体，再将其与N,N-二甲基丙烯酰胺通过自由基聚合得到最终产 物)溶解于去离子水中配制成0.4mol/L的溶液；同时，称取一定量的丙烯酰胺-硅烷共聚物(e) (以2-丙烯酸-3-(二乙氧基甲基硅烷基)丙基酯为原料，AIBN为引发剂，将其与N,N-二甲基 丙烯酰胺通过自由基聚合后制得)溶解于去离子水中，配置成0.5mol/L的溶液，各取20ml 两种共聚物溶液混合均匀。将之前制得的聚乙烯基吡咯烷酮凝胶溶胀于共聚物混合溶液中， 超声5min后，加入1.6g经过硅烷偶联剂A151表面修饰的Fe3O4粒子和1.0g皂土，继续超 声1min，使Fe3O4粒子在其中分散均匀，接着滴加入少量1mol/L的NaOH溶液，置于60℃ 条件下恒温水浴反应2h。反应结束后，得到分散有磁性粒子的IPN双网络水凝胶。将其置于 50℃烘箱中干燥24h，之后冷却到室温放置30min，最终得到具有良好回弹性的聚合物干胶。 将其制成80.0×10.0×(2.0～4.0)mm尺寸的哑铃型样条，利用拉伸试验机进行拉伸测试，拉伸速 率为50mm/min，测得样品拉伸强度为6.63±1.44MPa，拉伸模量为10.05±1.97MPa，断裂 伸长率为841±148％。聚合物样品体现出了良好的力学性能，并且由于其包含有磁性粒子， 可利用电磁波加热控制材料的形状记忆能力。
实施例7
利用大分子化合物(III)、大分子化合物(V)制备具有双重交联网络的动态聚合物，其 中第一网络为普通共价交联，第二网络为动态共价交联。
Figure BDA0001112193780000471
在三口烧瓶中加入20ml甲基乙烯基硅油(a)(分子量约为50,000)，15ml甲基含氢硅油 (b)(分子量约为20,000)，10ml单氢封端二甲基硅油(c)(分子量约为5000)，加入2ml1％ Pt(dvs)-二甲苯溶液作为催化剂，加热到80℃，在氮气保护条件下反应35h，形成第一网络， 然后加入25ml有机硼酸酯-硅烷改性硅油(d)(以分子量约为60,000的甲基巯基硅油、乙烯基 硼酸二甲酯、甲基乙烯基二乙氧基硅烷为原料，以DMPA作为光引发剂，在紫外光照射条件 下，通过thiol-ene点击反应制得)升温到80℃混合均匀后，加入少量的去离子水，滴加入2ml 的三乙胺，在搅拌状态下进行聚合反应。在聚合的过程中，硅油的粘度不断上升，反应3h 之后，得到具有较大粘度的聚合物样品，此时将其倒入到合适的模具中，置于80℃真空烘箱 中继续反应24h，之后冷却到室温放置30min，最终得到橡胶状的聚合物样品，其具有一定 的强度和表面弹性。将其制成80.0×10.0×(2.0～4.0)mm尺寸的哑铃型样条，利用拉伸试验机进 行拉伸测试，拉伸速率为50mm/min，测得样品拉伸强度为3.46±0.91MPa，拉伸模量为6.32 ±1.01MPa，断裂伸长率为583±214％。在材料的制备过程中，其体现出了良好的可塑性， 可依据需要压制成不同形状尺寸的产品。在本实施例中，可利用聚合物材料本身所具有的阻 尼特性，作为高阻尼隔震橡胶支座，应用于桥梁和房屋建筑的震动隔离。
实施例8
利用大分子化合物(V)、小分子化合物(V)、小分子化合物(IV)制备具有单一杂化交 联网络(含有超分子氢键作用)的动态聚合物。
Figure BDA0001112193780000472
在干燥洁净的烧瓶中称取30g的聚乙二醇400(a)，加热到110℃除水1h，然后加入12g 十一烷-1,6,11-三基三异氰酸酯(b)，在80℃氮气保护条件下反应3h，然后降温到60℃，加入 2.02g扩链剂二羟甲基丙酸(c)，1.52g三乙胺，10.74g丙酮，0.12g辛酸亚锡，回流反应1.5h， 然后再加入0.75g 1,3,6-三氨基己烷(d)，1.9g有机硼硅化合物(e)(以4-氨基苯硼酸，二甲基 甲氧基-3-(2-氨基乙硫基)丙基硅烷为原料，通过缩合反应制得)作为交联剂继续反应1h， 反应结束后，真空除去丙酮，冷却至室温，最终得到具有高弹性的聚氨酯基聚合物材料，可 将其作为一种阻尼减震材料应用于汽车，可以起到减少噪声、减少震动的作用。
实施例9
利用大分子有机硼化合物(I)、大分子含硅化合物(II)、大分子化合物(V)制备具有 单一杂化交联网络的动态聚合物。
Figure BDA0001112193780000481
取一定量树枝状的有机硼化合物(a)(以2,2-二甲氧基-苯基乙酮(DMPA)作为光引发剂， 紫外光为光源，将乙烯基硼酸与1,2-乙二硫醇通过硫醇-烯烃click加成反应制得巯基硼酸；以 DMPA作为光引发剂，紫外光为光源，将三烯丙基胺与1,2-乙二硫醇通过硫醇-烯烃click加 成反应制得一级中间产物后，再与三烯丙基胺继续通过硫醇-烯烃click加成反应制得二级中 间产物，之后再与1,2-乙二硫醇通过硫醇-烯烃click加成反应制得三级中间产物，再与三烯丙 基胺反应制得四级中间产物，最后与巯基硼酸、1,2-乙二硫醇通过硫醇-烯烃click加成反应制 得最终产物)溶解于甲苯溶剂中配制成0.01mol/L的溶液，加入2.0mg的BHT抗氧剂；取 一定量二甲基羟基硅油(b)(分子量约为4000)加热溶解于甲苯溶剂中配制成0.12mol/L的溶 液；取一定量二乙烯基聚二甲基硅氧烷(c)(分子量约为2000)加热溶解于甲苯溶剂中配制成 0.08mol/L的溶液。各取20ml有机硼化合物溶液和两种硅油溶液加入到干燥洁净的烧瓶中， 搅拌均匀后，加入0.032g AIBN，0.8g的三乙胺，在80℃氮气保护条件下反应90min。之后 将聚合物溶液倒入到合适的模具中，置于50℃烘箱中放置24h进行干燥以及进一步的反应， 最终得到块状的聚合物样品。将其制成80.0×10.0×(2.0～4.0)mm尺寸的哑铃型样条，利用拉伸 试验机进行拉伸测试，拉伸速率为50mm/min，测得样品拉伸强度为3.97±1.01MPa，拉伸 模量为6.03±1.49MPa，断裂伸长率为296±102％。制得的聚合物样品表面光滑，具有一定 的强度，可在一定范围内进行拉伸。此外，将样品表面进行小划痕之后，置于80℃的模具中 施加一定压力贴合4-6h之后，划痕消失，具有一定的自修复效果。此聚合物材料可以作为防 刮电子产品保护壳。
实施例10
利用大分子有机硼化合物(I)、大分子含硅化合物(II)、大分子化合物(V)、小分子化 合物(V)制备具有双重交联网络(含有超分子氢键作用)的动态聚合物，其中第一网络为普通共价交联，第二网络为动态共价交联。
Figure BDA0001112193780000491
在三口烧瓶中依次加入20g四臂聚乙二醇(d)(分子量约为3000)，5.58g 4,4’-二苯基甲烷 二异氰酸酯(c)，0.28g辛酸亚锡，200ml乙酸乙酯溶剂，通氮气保护后，加热到50℃进行搅 拌溶解，在65℃条件下反应4h后，再加入1.2g 1-氨基-2-丙酮(e)进行封端(形成第一网络)， 然后加入20g丙烯酸酯共聚物(a)(将3-(2-羟基乙基)苯基硼酸频哪醇酯与丙烯酰氯反应制得 苯硼酸酯丙烯酸酯单体1；将异氰酸酯丙烯酸乙酯与乙胺反应制得含脲键的丙烯酸酯单体2； 以AIBN为引发剂，将苯硼酸酯丙烯酸酯单体1与丙烯酸酯单体2、甲基丙烯酸甲酯通过自 由基聚合得到)，滴加入少量20％乙酸水溶液，慢慢加入5g硅烷改性的聚己内酯(b)(以烯丙 醇为引发剂，辛酸亚锡为催化剂，引发ε-己内酯开环聚合得烯烃单封端的聚己内酯，再将其 与丙烯酸酯化得烯烃双封端的聚己内酯，再将其与γ-巯丙基三甲氧基硅烷以AIBN为引发剂， 三乙胺为催化剂，通过thiol-ene点击反应得到最终产物)，搅拌混合30min后，加入2ml三 乙胺，在50℃氮气保护条件下继续搅拌反应1h，然后升温到100℃加热反应1h(形成第二 网络)。反应完成后，将聚合物溶液倒入到合适的模具中，将样品置于80℃烘箱中24h进行 除溶剂，之后冷却到室温放置30min，最终得到交联的聚合物块状样品。将其制成 80.0×10.0×(2.0～4.0)mm尺寸的哑铃型样条，利用拉伸试验机进行拉伸测试，拉伸速率为50 mm/min，测得样品拉伸强度为10.73±2.38MPa，拉伸模量为18.09±3.97MPa，断裂伸长率 为214±85％。制得的交联聚合物材料具有优良的综合性能，体现出良好的力学强度和抗冲击 性，可作为抗冲击板材使用。
实施例11
利用大分子有机硼化合物(I)、大分子含硅化合物(II)、小分子化合物(V)制备具有 双重交联网络(含有超分子氢键作用)的动态聚合物，其中第一网络为动态共价交联，第二 网络为普通共价交联。
Figure BDA0001112193780000492
在干燥洁净的烧瓶中称取120ml离子液体1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，然后加入10g 乙烯基吡咯烷酮-硼酸共聚物(a)(以AIBN为引发剂，乙烯基吡咯烷酮、3-丙烯酰胺基苯硼酸 为原料，通过RAFT自由基聚合得到)，10g乙烯基吡咯烷酮-硅烷共聚物(b)(以2-丙烯酸-3-(二 乙氧基甲基硅烷基)丙基酯为原料，AIBN为引发剂，将其与乙烯基吡咯烷酮通过自由基聚合 制得)，滴加入少量三乙胺，置于50℃水浴锅中进行加热反应(形成第一网络)。反应2h后， 加入12g N-异丙基丙烯酰胺(c)，2.5g烯丙基化合物(d)(将烯丙基羟乙基醚和5-氯甲基-2-恶 唑烷酮按摩尔比1:1溶于甲苯，以碳酸钾为催化剂，以四丁基溴化铵为相转移剂反应制得)， 1.5g交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(e)，2.16g石墨烯粉，0.1g十二烷基苯磺酸钠，滴加入 少量的过硫酸铵及亚硫酸氢钠水溶液，在氮气保护条件下反应4h(形成第二网络)。将粘稠 的聚合物溶液倒入合适的模具中，置于50℃真空烘箱中干燥24h，之后冷却到室温放置30min， 最终得到分散有石墨烯的双网络离子液体凝胶聚合物样品，用手指对样品表面进行按压，样 品能够较快地回弹，表现出良好的回弹性。将其制成80.0×10.0×(2.0～4.0)mm尺寸的哑铃型样 条，利用拉伸试验机进行拉伸测试，拉伸速率为50mm/min，测得样品拉伸强度为3.94±0.42 MPa，拉伸模量为5.89±1.54MPa，断裂伸长率为441±125％。聚合物凝胶能够表现出良好 的形状记忆特性，在外界应力去除之后，凝胶能够快速回复原有形状。本实施例中的动态聚 合物样品，可将其作为一种石墨烯复合智能仿生材料进行使用，能够在外加电场作用下进行 凝胶的形变与复原。
实施例12
利用小分子化合物(IV)、小分子化合物(V)制备具有单一杂化交联网络(含有超分子 氢键作用)的动态聚合物。
Figure BDA0001112193780000501
在干燥洁净的烧瓶中加入120ml无水四氢呋喃溶剂，再在其中加入6.38g硼酸硅酯化合 物(a)(以1-氨基乙基硼酸、3-氨基丙基二甲基乙氧基硅烷为原料，通过缩合反应制得)，11.52 g三氨基化合物(c)(以三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、烯丙胺为原料，AIBN为引发剂，三 乙胺为催化剂，通过thiol-ene点击反应制得)搅拌溶解后，加入2ml吡啶，滴加入12.6g辛 二酰氯(b)，搅拌混合反应3h。反应结束后，通过减压抽滤脱去溶剂得到固态聚合物样品。 得到的聚合物样品具有一定的粘度和弹性，可以作为多层板的夹层胶，应用于防爆建筑。
实施例13
利用大分子有机硼化合物(I)、大分子含硅化合物(II)、大分子化合物(III)、大分子化 合物(V)制备具有双重交联网络的动态聚合物，其中第一网络为动态共价交联和普通共价 交联，第二网络为动态共价交联和普通共价交联。
Figure BDA0001112193780000511
称取3.64g苯硼酸酯改性乙丙橡胶(a)(以低分子量二元乙丙橡胶为原料，利用过氧化二 苯甲酰作为交联剂进行反应形成小团簇结构后，再在团簇表面接枝马来酸酐，再加入4-氨基 苯硼酸频哪醇酯通过酰胺化反应制得最终产物)加到干燥洁净的烧杯中，倒入40ml的二甲 苯溶剂进行加热搅拌，再加入4ml的去离子水，滴加入少量的乙酸，再称取2.48g硅烷改性 乙丙橡胶(b)(以低分子量二元乙丙橡胶为原料，利用过氧化二苯甲酰作为交联剂进行反应形 成小团簇结构后，再在团簇表面接枝马来酸酐，再加入3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷通过酰胺 化反应制得最终产物)，在搅拌状态下缓慢加入到烧杯中，滴加入少量的三乙胺，加入1.0mg BHT抗氧剂，加热到80℃进行搅拌反应2h，然后加入5.82g聚氧乙烯二胺(d)，0.036g对 甲苯磺酸继续反应2h得到第一网络聚合物粘稠溶液；在另外一个烧杯中加入40ml的二甲苯 溶剂，加入3.12g苯硼酸酯-硅烷改性乙丙橡胶(c)(以低分子量二元乙丙橡胶为原料，利用过 氧化二苯甲酰作为交联剂进行反应形成小团簇结构后，再在团簇表面接枝马来酸酐，再加入 4-氨基苯硼酸频哪醇酯、3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(二者摩尔比为1:4)通过酰胺化反应制 得最终产物)，滴加入少量的乙酸水溶液放置30min后，再加入1.5ml三乙胺，加热到60℃ 反应3h，得到第二网络聚合物粘稠溶液；各取20ml两种聚合物溶液，加入0.6g可膨胀微 球发泡剂超声混合1min，将其置于合适的模具中，在80℃真空烘箱中继续反应干燥24h， 之后冷却到室温放置30min，从模具中取出样品，利用平板硫化机进行发泡成型，其中，模 压温度为140-150℃，模压时间为10-15min，压力为4MPa，最终得到乙丙橡胶泡沫海绵。 二元乙丙橡胶海绵具有良好的隔离震动和应力缓冲效果，同时也保持了一定程度的延展性， 可将制得的聚合物材料应用于制作家电绝缘制品或汽车减震制品。
实施例14
利用小分子有机硼化合物(I)、小分子含硅化合物(II)、小分子化合物(V)制备具有 单一杂化交联网络(含有超分子氢键作用)的动态聚合物。
Figure BDA0001112193780000512
称取20ml对氨基苯酚三缩水甘油环氧树脂(a)加入到三口烧瓶中，升温到60℃，通氮气 保温1h后，加入14.43g氨基硼酸频哪醇酯化合物(b)(以异丙烯基硼酸频哪醇酯与2-氨基 乙硫醇通过thiol-ene点击反应制得)，10.53g二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷(c)，搅拌反应 2h后，加入9.1g三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯(d)，继续反应2h之后，滴加入少量20％ 乙酸水溶液，搅拌反应30min后，加入0.5g三乙胺，继续反应2h，然后依次加入3.6g玻 璃微纤、0.18g硅烷偶联剂KH550、0.18g十二烷基苯磺酸钠，搅拌10min后，再加入0.09g 的皂土，混合均匀继续在搅拌状态下进行交联反应。在反应的过程中，液体的粘度不断上升， 当粘度上升到一定阶段时，将黄色粘稠状的聚合物样品浇注到合适的模具中，置于80℃真空 烘箱中继续反应4h，之后冷却到室温放置30min，最终得到硬质的环氧树脂固化材料，其表 面光滑，具有较大的表面硬度和抗压强度，将其掰断之后，观察到玻璃微纤在基体中分布均 匀。在本实施例中，可将聚合物材料用于制作电气开关装置、印制线路底盘、仪表盘电子封 装材料的零部件，也可用于各种电子元件和金属零件的固定。
实施例15
利用大分子有机硼化合物(I)、大分子含硅化合物(II)制备具有单一杂化交联网络的动 态聚合物。
Figure BDA0001112193780000521
在干燥洁净的烧瓶中分别称取12.4g硼酸酯改性的聚丁二烯(a)(以端氨基1,3-聚丁二烯、 (溴代甲基)硼酸二异丙酯为原料，通过烃基化反应制得)，2.8g表面改性二氧化硅(b)(利用 巯甲基甲基二乙氧基硅烷对二氧化硅进行部分表面改性制得)，1.6mg BHT抗氧剂，再在其 中加入80ml苯溶剂，在50℃条件下通过搅拌混合均匀后，再加入16mg的十二烷基苯磺酸 钠，8mg的皂土，加热到70℃继续反应2h，然后加入0.03g的光引发剂DMPA，搅拌30min， 得到具有一定粘度的混合液，在搅拌状态下将其置于紫外灯下照射20min，反应完毕后将产 物置于合适的模具中在50℃真空烘箱中干燥24h，最终得到分散有二氧化硅的聚丁二烯交联 聚合物。将其制成80.0×10.0×(2.0～4.0)mm尺寸的哑铃型样条，利用拉伸试验机进行拉伸测试， 拉伸速率为50mm/min，测得样品拉伸强度为1.72±0.59MPa，拉伸模量为3.92±0.88MPa， 断裂伸长率为468±54％。在本实施例中，可将聚合物材料作为一种吸能减震性垫片用于鞋材 或体育用品的制作。
实施例16
利用大分子化合物(III)、大分子含硅化合物(II)制备具有单一杂化交联网络的动态聚 合物。
Figure BDA0001112193780000522
称取12.5g改性聚苯乙烯(a)(以AIBN为引发剂，利用苯乙烯和4-乙烯基苯硼酸丙二醇 酯，苯乙烯乙基三甲氧基硅烷通过自由基共聚制得)加入到干燥洁净的烧杯中，在其中倒入 80ml的甲苯溶剂，加热到60℃通过搅拌进行溶解之后，在烧杯中加入3.2g表面带有硅羟基 的玻璃微纤(b)，再加入8.8mg硅烷偶联剂KH550、8.8mg的十二烷基苯磺酸钠，继续搅拌 30min后，加入5.8mg的皂土，加热到80℃反应1h之后，加入少量20％乙酸水溶液继续反 应3h，之后将混合液置于合适的模具中在50℃真空烘箱中干燥24h，最终得到分散有玻璃 微纤的硬质块状聚合物固体，其具有较高的表面硬度和良好的力学强度，质地硬，用锤子将 其敲击破碎之后，观察发现基体中的玻璃微纤与基体结合紧密。将破碎料放入模具中加热到180℃，在5MPa压力下模压成型5min，将其制成80.0×10.0×(2.0～4.0)mm尺寸的哑铃型样 条，利用拉伸试验机进行拉伸测试，拉伸速率为10mm/min，测得样品拉伸强度为12.23±2.49 MPa，拉伸模量为33.74±5.65MPa，可将制得的聚合物材料作为高抗冲设备仪表零部件、装 饰性板材使用。
实施例17
利用大分子有机硼化合物(I)、大分子含硅化合物(II)、小分子化合物(V)制备具有 单一杂化交联网络的动态聚合物。
Figure BDA0001112193780000531
在干燥洁净的烧瓶中加入120ml氯仿溶剂，通氮气除水除氧1h，然后加入14.5g苯硼 酸改性聚碳酸酯(a)(从橙皮中提取苎烯氧化物，将其与二氧化碳在β-二亚胺锌的催化作用下 发生聚合反应，得到聚碳酸酯PLimC，再将其与[4-(巯基甲基)苯基]硼酸新戊二醇酯通过 thiol-ene点击反应制得)，13g硅烷改性聚碳酸酯(b)(从橙皮中提取苎烯氧化物，将其与二氧 化碳在β-二亚胺锌的催化作用下发生聚合反应，得到聚碳酸酯PLimC，再将其与γ-巯丙基甲 基二甲氧基硅烷通过thiol-ene点击反应制得)，加热到60℃搅拌溶解后，再加入4mg BHT抗 氧剂，1.8g 1,2-双(2-巯基乙氧基)乙烷(c)，0.06g AIBN，1.35g三乙胺，在氮气保护条件下反 应2h，然后滴加入少量的乙酸水溶液，继续反应3h，之后将混合液置于合适的模具中在50℃ 真空烘箱中干燥24h，最终得到透明硬质块状聚合物固体，将其制成80.0×10.0×(2.0～4.0)mm 尺寸的哑铃型样条，利用拉伸试验机进行拉伸测试，拉伸速率为10mm/min，测得样品拉伸 强度为17.84±4.05MPa，拉伸模量为43.55±9.36MPa，利用其所具有的表面硬度和高强度， 可将其制成耐冲击防护罩或高抗冲电气仪表零件使用。
实施例18
利用大分子有机硼化合物(I)、大分子含硅化合物(II)、小分子化合物(V)制备具有 单一杂化交联网络的动态聚合物。
Figure BDA0001112193780000532
取一定量硼酸-氨基改性聚降冰片烯(a)(以乙烯基硼酸、环戊二烯为原料，通过Diels-Alder 反应制得硼酸改性的降冰片烯；以乙烯胺、环戊二烯为原料，通过Diels-Alder反应制得氨基 改性的降冰片烯；将硼酸改性的降冰片烯、氨基改性的降冰片烯与降冰片烯以茂金属催化剂/ 甲基铝氧烷为催化体系，通过加成聚合反应制得)加热溶解于邻二氯苯溶剂中配制成0.4mol/L 的溶液，从中取50ml加入到干燥洁净的烧瓶中，滴加入少量的去离子水和乙酸搅拌均匀待 用。取一定量硅烷-氨基改性聚降冰片烯(b)(以甲基乙烯基二乙氧基硅烷、环戊二烯为原料， 通过Diels-Alder反应制得硅烷改性的降冰片烯；以乙烯胺、环戊二烯为原料，通过Diels-Alder 反应制得氨基改性的降冰片烯；将硅烷改性的降冰片烯、氨基改性的降冰片烯与降冰片烯以 茂金属催化剂/甲基铝氧烷为催化体系，通过加成聚合反应制得)加热溶解于邻二氯苯溶剂中 配制成0.4mol/L的溶液，从中取50ml缓慢加入到之前配置好的硼酸-氨基改性聚降冰片烯混 合溶液中，在整个加入过程中，溶液处于80℃水浴加热条件，并通过不断搅拌使混合液混合 均匀。溶液添加完成后，继续搅拌30min，然后加入4ml三乙胺，在80℃条件下继续反应2 h，然后加入2.6g二环氧甘油醚(c)，继续反应30min后，再加入3.78g 3-异氰酸酯基丙基二 甲氧基甲基硅烷(d)，继续反应4h，减压抽滤得到白色的固体聚合物样品。将聚合物样品放 入模具中加热加压成型，可得到具有形状记忆特性的聚合物片材，可将其用作可携带用容器、 营帐用品，在不用时进行折叠，使用时可复原。
实施例19
利用大分子化合物(V)、大分子有机硼化合物(I)、大分子含硅化合物(II)制备具有 双重交联网络(含有超分子氢键作用)的动态聚合物，其中第一网络为普通共价交联，第二 网络为动态共价交联和普通共价交联。
Figure BDA0001112193780000541
称取20g缩合型单组份室温硫化硅橡胶(a)(以α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷为基体，配有 正硅酸乙酯，有机锡，白炭黑等添加剂)加入到小型密炼机中加热混炼30min后，加入20g 苯硼酸改性硅橡胶(b)(以甲基乙烯基硅橡胶、4-巯基苯硼酸为原料，以DMPA作为光引发剂， 在紫外光照射条件下，通过硫醇-烯烃click加成反应制得)、20g硅醇改性硅橡胶(c)(以甲 基乙烯基硅橡胶、γ-巯丙基甲基二甲氧基硅烷为原料，以DMPA作为光引发剂，在紫外光照 射条件下，通过硫醇-烯烃click加成反应制得中间产物后，再水解得到最终产物)，15g白 炭黑、15g钛白粉、2.6g三氧化二铁、0.05g硅油继续混炼30min，使添加剂与胶料充分混 合均匀后，将胶料取出，在120℃条件下热处理1h。将热处理后的混炼胶进行返炼，加入2.5 g交联剂(d)(以γ-巯丙基甲基二甲氧基硅烷为原料，将其在60℃条件下水解后，加热到100℃ 反应4h得到缩合产物，然后利用马来酰亚胺改性制得)、0.01g抗氧剂168、0.02g抗氧剂 1010、0.05g光引发剂DMPA继续混炼20min。之后取出胶料，置于合适的模具中，在80℃ 真空烘箱中放置4h，然后在10MPa压力下成型，并在常温常压下将其利用紫外光照射10min， 得到紫外光固化的硅橡胶基聚合物材料。利用模具制成80.0×10.0×(2.0～4.0)mm尺寸的哑铃型 样条，利用拉伸试验机进行拉伸测试，拉伸速率为50mm/min，测得样品拉伸强度为6.48± 1.37MPa，拉伸模量为11.31±2.75MPa，断裂伸长率为713±201％。聚合物材料具有一定的 强度和表面弹性，并可在应力冲击下实现粘弹性转变。利用其所具有的功能特性，可将其制 作成硅橡胶阻尼减震片应用于电子电气、医疗器械、汽车工业等领域。
实施例20
利用大分子有机硼化合物(I)、大分子含硅化合物(II)、大分子化合物(V)制备具有 双重交联网络的动态聚合物，其中第一网络为动态共价交联，第二网络为普通共价交联。
Figure BDA0001112193780000551
称取22g苯硼酸接枝改性丁基橡胶(a)(以溴化丁基橡胶、4-巯基苯硼酸为原料，以DMPA 作为光引发剂，在紫外光照射条件下，通过硫醇-烯烃click加成反应制得)，25g硅烷接枝 改性丁基橡胶(b)(以溴化丁基橡胶、巯甲基甲基二乙氧基硅烷为原料，以DMPA作为光引发 剂，在紫外光照射条件下，通过硫醇-烯烃click加成反应制得)加入到小型密炼机中混炼20min 后，取出混炼后的物料进行冷却，置于双辊机中压制成薄片，在室温下进行冷却，裁片，浸 于90℃水浴中进行交联，然后置于80℃真空烘箱中放置6h进行进一步的反应和干燥，得第 一网络聚合物。称取2.4g改性聚倍半硅氧烷(c)(以巯丙基三乙氧基硅烷为原料，三氯化铁、 HCl为催化剂，水解缩合得巯基改性的聚倍半硅氧烷，再利用乙烯基环丙烷部分封端制得)， 18.8g亚乙烯基端基聚丙烯(d)(以丙烯为原料，利用Et(Ind)2ZrCl2/MAO催化体系催化聚合制 得)，0.02g抗氧剂168，0.04g抗氧剂1010，0.02g光引发剂DMPA，20g第一网络聚合物 加入到小型密炼机中混炼20min后，加入5g白炭黑、6g钛白粉、0.05g硬脂酸钡、0.15g 硬脂酸继续混炼20min。取出混炼后的物料进行冷却，置于双辊机中压制成薄片，在室温下 进行冷却，裁片。之后取出胶料，置于合适的模具中，在常温常压下将其利用紫外光照射10 min，再将制得的聚合物薄片取出，得到橡胶态的动态聚合物材料。将其制成 80.0×10.0×(2.0～4.0)mm尺寸的哑铃型样条，利用拉伸试验机进行拉伸测试，拉伸速率为50mm/min，测得样品拉伸强度为3.87±0.86MPa，拉伸模量为5.31±1.05MPa，断裂伸长率为789±123％。此聚合物材料在常态下可以保持弹性，并在受到冲击时表现出临时刚性，而在冲击之后，又变回正常的弹性状态，利用样品所具有的应力响应特性，可将其制作成橡胶基压敏垫使用。
实施例21
利用小分子有机硼化合物(I)、大分子含硅化合物(II)、大分子化合物(V)、小分子化 合物(V)制备具有单一杂化交联网络的动态聚合物。
Figure BDA0001112193780000552
取16g硼酸化合物(a)(以AIBN为引发剂、三乙胺为催化剂，利用4-戊烯基硼酸频哪醇 酯与1,6-己二硫醇通过thiol-ene点击反应制得)、65g硅烷接枝聚乙烯(b)(以BPO为引发剂， 将甲基乙烯基二乙氧基硅烷与低密度聚乙烯进行接枝反应制得)、35g低密度聚乙烯(c)、10g 十溴二苯乙烷、2g三氧化二锑、1g聚四氟乙烯抗滴落剂、1.0g过氧化二异丙苯(d)、1g硬 脂酸、0.1g抗氧剂168、0.2g抗氧剂1010、0.2g二月桂酸二正丁基锡、0.5g二甲基硅油混 合均匀后，加入到小型挤出机中进行挤出共混，挤出温度为110℃。得到的挤出样条进行造 粒之后，将粒料放置于80℃的真空烘箱中放置4h进行预反应，然后再放置于平板硫化机上 在不加压的状态下预热10min，然后升温至150℃，加压15MPa，模压15min使聚合物进行交联反应，而后将制得的样片置于90℃水中进行进一步交联，然后取出，置于模具中，在120℃ 氮气保护条件下放置4-6h进行干燥，最终得到具有阻燃性能的聚乙烯基交联聚合物材料。将 其制成80.0×10.0×(2.0～4.0)mm尺寸的哑铃型样条，利用拉伸试验机进行拉伸测试，拉伸速率 为50mm/min，测得样品拉伸强度为12.73±2.85MPa，拉伸模量为31.59±5.21MPa，断裂 伸长率为313±64％。聚合物材料除了具有良好的力学强度以及优良的阻燃性外，还具有一定 的可塑性。在本实施例中，可将聚合物材料制成阻燃板材或电缆材料投入实际生产应用。
实施例22
利用大分子有机硼化合物(I)、大分子含硅化合物(II)、大分子化合物(V)、小分子化 合物(V)制备具有单一杂化交联网络的动态聚合物。
Figure BDA0001112193780000561
取35g硼酸酯接枝改性聚氯乙烯(a)(将1-氨基乙基硼酸频哪醇酯与聚氯乙烯通过接枝反 应制得)、35g硅烷接枝改性聚氯乙烯(b)(将3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷与聚氯乙烯通过接 枝反应制得)，30g的聚氯乙烯(c)、5g三甲基己二胺(d)、10g邻苯二甲酸二辛脂、2g硬脂 酸、2g三盐基碱式硫酸铅、0.5g二月桂酸二正丁基锡、0.1g抗氧剂168、0.2g抗氧剂1010、 0.5g二甲基硅油混合均匀后，加入到小型密炼机中进行混炼，混炼温度为110℃，混炼时间 为15min。将混炼后的物料取出冷却，置于150℃的双辊机中压制成薄片，在室温下进行冷 却，裁片。取适量混炼样片置于合适的模具中，放置于平板硫化机上在160℃预热10min， 然后加压至10MPa，保压10min，制得聚合物薄片。将聚合物薄片浸于90℃水浴中进行交 联4h，然后取出，置于80℃真空烘箱中放置12h进行干燥以及进一步的反应，最终得到交 联的聚氯乙烯基聚合物材料。将其制成80.0×10.0×(2.0～4.0)mm尺寸的哑铃型样条，利用拉伸 试验机进行拉伸测试，拉伸速率为50mm/min，测得样品拉伸强度为14.39±3.12MPa，拉伸 模量为23.46±4.72MPa，断裂伸长率为532±148％，聚合物样品表现出了优良的力学性能。 不同于传统的交联聚氯乙烯，本交联产品具有良好的可塑性，可根据不同形状的模具成型为 不同外观的聚合物产品，同时也体现出了较好的拉伸韧性。在本实施例中，可将聚合物样品 制成各类具有功能性的管材管件、板材、异型材应用于建筑建材、家居、电子零部件、包装 材料等领域。
实施例23
利用大分子有机硼化合物(I)、大分子含硅化合物(II)、大分子化合物(V)、小分子化 合物(V)制备具有单一杂化交联网络(含有超分子氢键作用)的动态聚合物。
Figure BDA0001112193780000562
取20g苯硼酸酯改性聚丁二烯(a)(以DMPA作为光引发剂，紫外光为光源，将4-巯基苯 硼酸频哪醇酯与端胺基聚丁二烯通过thiol-ene点击反应制得)，15g硅烷改性聚丁二烯(b)(以 DMPA作为光引发剂，紫外光为光源，将巯甲基甲基二乙氧基硅烷与端胺基聚丁二烯通过 thiol-ene点击反应制得)，5g酰胺改性聚丁二烯(c)(以DMPA作为光引发剂，紫外光为光源， 将N-[(2-巯乙基)氨基甲酰]丙酰胺与端胺基聚丁二烯通过thiol-ene点击反应制得)加热到100℃ 混合均匀后，加入1.0g蒸馏水，1.2g三乙胺，搅拌反应4h后，加入0.2g二月桂酸二丁基 锡，0.8g硅油泡沫稳定剂，高速搅拌混合均匀后，加入3.67g三苯基甲烷三异氰酸酯(d)迅速 混合，并高速搅拌30s，当混合物发白冒泡时，迅速将其倒入合适的模具中，置于80℃条件 下进行成型发泡12h，使得反应聚合完全，最终可得到硬质发泡的聚氨酯材料。利用偏光显 微镜对聚合物样品的泡孔断面进行观察，可以看到泡孔大小分布较为均匀，平均泡孔孔径较 小，只存在少量的大泡孔。将其制成20.0×20.0×20.0mm尺寸的块状样品，利用万能试验机 进行压缩性能测试，压缩速率为2mm/min，测得样品压缩强度为0.78±0.12MPa。得到的硬 质聚氨酯泡沫材料具有优异的绝热保温性能，并能够承受一定的载荷而不发生明显变形，还 具有密度小、比强度高、尺寸稳定性好等诸多优点，可将其应用于冰箱、冷柜和管道等保温 领域，也可作为建筑保温材料进行使用。
实施例24
利用小分子有机硼化合物(I)、大分子含硅化合物(II)、大分子化合物(V)制备具有 双重交联网络(含有超分子氢键作用)的动态聚合物，其中第一网络为动态共价交联，第二 网络为普通共价交联。
Figure BDA0001112193780000571
取5g有机硼化合物(a)(以4-羟基苯硼酸频哪醇酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯为原料 反应制得)加入到干燥洁净的烧瓶中，加入200ml THF溶剂，加热到60℃进行搅拌溶解， 然后滴加入少量的20％乙酸水溶液，加热到60℃，在搅拌状态下缓慢加入30g的硅烷改性聚 环氧丙烷三醇(b)(以3-氨丙基三甲氧基硅烷、分子量约为500的环氧丙烷三醇、4,4’-二苯基 甲烷二异氰酸酯为原料反应制得)搅拌混合30min后，加入2ml三乙胺，在80℃氮气保护 条件下继续搅拌反应5h得到第一网络，而后加热到100℃抽真空除水1h。反应完成后，降 温到60℃，加入20g聚醚胺(c)(分子量约为50,000)，4.2g微球发泡剂，0.04g二乙醇胺，0.28g辛酸亚锡，2g膨胀石墨，2g聚磷酸铵，快速搅拌30s混合均匀后，加入16g多亚甲 基多苯基多异氰酸酯(d)(异氰酸酯含量约为30％)，继续在氮气气氛中搅拌反应2h得到第二 网络，将反应物倒入到合适的模具中，置于60℃真空烘箱中继续反应12h，之后冷却到室温 放置30min，利用平板硫化机进行发泡成型，其中，模压温度为140-150℃，模压时间为10-15min，压力为10MPa，最终得到具有阻燃效果的硬质聚氨酯发泡材料。在本实施例中，利用 交联聚合物样品所具有的高强度、阻燃性、隔热性，可将其应用于建筑物外墙保温、屋面防 水保温一体化、冷库保温隔热、管道保温材料、建筑板材。
实施例25
利用大分子有机硼化合物(I)、大分子含硅化合物(II)，小分子化合物(V)制备具有 单一杂化交联网络(含有超分子氢键作用)的动态聚合物。
Figure BDA0001112193780000581
取30g苯硼酸改性苯乙烯-马来酸酐共聚物(a)(以对甲苯磺酸为催化剂，将4-氨基苯硼酸 与苯乙烯-马来酸酐共聚物反应制得)，28g硅烷改性苯乙烯-马来酸酐共聚物(b)(以对甲苯磺 酸为催化剂，将3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷与苯乙烯-马来酸酐共聚物反应制得)，3g 1,8-辛 二胺(c)，0.18g对甲苯磺酸，1.74g二月桂酸二正丁基锡，5.8g邻苯二甲酸二辛酯，12g发 泡剂F141b，0.24g硬脂酸，0.06g抗氧剂168，0.12g抗氧剂1010混合均匀后，加入到小型 密炼机中进行密炼共混，并控制混合温度在40℃以下。混炼完毕后，将样品取出，装入压缩 模具中，模具闭合进行加压加热，模压温度为100～110℃，模压时间为10-15min，压力为10 MPa，然后将脱模后的预发泡坯料放入温度在95℃以上的热水中，水煮4h，然后取出，于 80℃真空烘箱中放置6h进行进一步的反应和干燥，最终得到硬质的聚苯乙烯基发泡聚合物 样品，其具有良好抗蠕变性和热稳定性，将其制成20.0×20.0×20.0mm尺寸的块状样品，利 用万能试验机进行压缩性能测试，压缩速率为2mm/min，测得样品压缩强度为0.62±0.14MPa。 利用聚合物泡沫材料所具有的高强度、质量轻、极佳的保温绝热性能和高吸收能量能力，可 作为建筑物的屋面和墙体，起到隔音、挡水蒸汽、密封和保温隔热阻等作用。
实施例26
利用大分子有机硼化合物(I)、大分子含硅化合物(II)、大分子化合物(V)、小分子化 合物(V)制备具有单一杂化交联网络的动态聚合物。
Figure BDA0001112193780000582
取48g苯硼酸酯接枝改性乙烯-醋酸乙烯共聚物(a)(以乙烯-乙烯醇-醋酸乙烯共聚物为原 料，将其与丙烯酰氯反应得侧链含有双键的共聚物，再将其与2-巯基苯硼酸频哪醇酯通过 thiol-ene点击反应制得最终产物)、42g硅烷接枝改性乙烯-醋酸乙烯共聚物(b)(以乙烯-乙烯 醇-醋酸乙烯共聚物为原料，将其与丙烯酰氯反应得侧链含有双键的共聚物，再将其与巯甲基 甲基二乙氧基硅烷通过thiol-ene点击反应制得最终产物)、10g乙烯-醋酸乙烯共聚物(c)、10 g AC发泡剂、2g氧化锌、0.8g过氧化二异丙苯(d)、10g碳酸钙、0.4g硬脂酸、0.1g抗氧 剂168、0.2g抗氧剂1010、0.4g二月桂酸二正丁基锡混合均匀后，加入到小型密炼机中进行 密炼共混，其中，共混温度为100℃，共混时间为10min，混炼完毕后，将样品取出，放入 双辊机中压制成薄片，在室温下进行冷却，裁片将制得的聚合物薄片浸于90℃水浴进行预交 联，然后取出，于80℃真空烘箱中放置6h进行进一步的反应和干燥，之后冷却到室温放置 30min，从模具中取出混炼样片，将其剪碎后取适量置于合适的模具中，利用平板硫化机进 行发泡成型，其中，模压温度为140-150℃，模压时间为10-15min，压力为10MPa，最终得 到软质的发泡聚合物样品，其具有良好的柔软度和回弹性，对其进行按压之后能够迅速回弹， 并可在一定范围内进行拉伸。将其制成80.0×10.0×(2.0～4.0)mm尺寸的哑铃型样条，利用拉伸 试验机进行拉伸测试，拉伸速率为50mm/min，测得样品拉伸强度为8.52±0.97MPa，拉伸 模量为13.07±3.72MPa，断裂伸长率为421±112％。在本实施例中，利用制得的材料所具有 的质量轻，并具备缓冲、吸音、吸震、保温特性，可将其用于运动器材、床垫、儿童地板、 高档运动鞋等的制造。
实施例27
利用大分子有机硼化合物(I)、小分子含硅化合物(II)、小分子化合物(V)制备具有 单一杂化交联网络(含有超分子氢键作用)的动态聚合物。
Figure BDA0001112193780000591
称取25g的硼酸接枝改性聚丙烯(a)(以过氧化二异丙苯为引发剂，用马来酸酐接枝改性 低分子量聚丙烯；然后以对甲苯磺酸为催化剂，用1-氨基乙基硼酸接枝反应得最终产物)，20 mg的BHT抗氧剂，加入到干燥洁净的三口烧瓶中，在氮气保护条件下加热到160℃进行搅 拌熔融，然后滴加入少量20％乙酸水溶液，加入2.3g的含硅化合物(b)(利用甲基烯丙基二 氯硅烷、1,10-癸二硫醇为原料，以AIBN为引发剂、三乙胺为催化剂，通过thiol-ene点击反 应制得)，在氮气保护条件下继续反应2h，然后加入1.1g 1,6-己二胺(c)，0.05g对甲苯磺酸， 1.0g增塑剂DOP，0.25g二甲基硅油继续反应1h。之后将其浇注到合适的模具中，在120℃ 条件下利用模压机进行模压成型，成型的样品置于80℃真空烘箱中继续反应4-6h，之后冷却 到室温放置30min，最终得到块状的聚丙烯基聚合物样品。聚合物样品表面具有光泽度，具 有一定的强度和可压缩性，能在一定范围内进行拉伸。将其制成80.0×10.0×(2.0～4.0)mm尺寸 的哑铃型样条，利用拉伸试验机进行拉伸测试，拉伸速率为50mm/min，测得样品拉伸强度 为12.02±2.98MPa，拉伸模量为32.72±3.42MPa，断裂伸长率为658±146％。本实施例中 的聚合物材料可以作为应力承载材料在精细模具中进行使用，起到承载应力作用的同时，又 具有一定的可变形性，起到缓冲作用。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明 书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理 包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (36)

1.一种具有杂化交联网络的动态聚合物，其特征在于，其包含有普通共价交联和动态共价交联，其中，所述的普通共价交联由普通共价键实现，所述的动态共价交联由有机硼酸硅酯键实现，并且所述的普通共价交联在至少一个交联网络中达到普通共价交联的凝胶点以上；
其中，所述的有机硼酸硅酯键，其具有如下结构：
Figure FDA0003515822910000011
其中，硼原子和硅原子之间至少形成一个硼酸硅酯键，且结构中至少有一个碳原子通过硼碳键与硼原子相连，且至少有一个有机基团通过所述硼碳键连接到硼原子上。
2.根据权利要求1所述的具有杂化交联网络的动态聚合物，其特征在于，所述的有机基团，指的是主要以碳元素和氢元素作为骨架所构成的基团，其选自分子量不超过1000Da的小分子基团、分子量大于1000Da的聚合物链残基。
3.根据权利要求2所述的具有杂化交联网络的动态聚合物，其特征在于，所述的小分子基团选自甲基、乙基、乙烯基、苯基、苄基、羧基、醛基、乙酰基、丙酮基。
4.根据权利要求2所述的具有杂化交联网络的动态聚合物，其特征在于，所述的聚合物链残基，其选自碳链聚合物残基、杂链聚合物残基。
5.根据权利要求4所述的具有杂化交联网络的动态聚合物，其特征在于，所述的碳链聚合物链残基，其大分子主链主要由碳原子构成，具有均聚或共聚形式，其选自以下组中任一种：聚烯烃类链残基、聚丙烯酸类链残基、聚丙烯腈类链残基。
6.根据权利要求5所述的具有杂化交联网络的动态聚合物，其特征在于，所述的聚烯烃类链残基，其选自聚乙烯链残基、聚丙烯链残基、聚异丁烯链残基、聚苯乙烯链残基、聚氯乙烯链残基、聚偏氯乙烯链残基、聚氟乙烯链残基、聚四氟乙烯链残基、聚三氟氯乙烯链残基、聚醋酸乙烯酯链残基、聚乙烯基烷基醚链残基、聚丁二烯链残基、聚异戊二烯链残基、聚氯丁二烯链残基、聚降冰片烯链残基；所述的聚丙烯酸类链残基，其选自聚丙烯酸链残基、聚丙烯酰胺链残基、聚丙烯酸甲酯链残基、聚甲基丙烯酸甲酯链残基；所述的聚丙烯腈类链残基，其选自聚丙烯腈链残基。
7.根据权利要求4所述的具有杂化交联网络的动态聚合物，其特征在于，所述的杂链聚合物残基，其大分子主链主要由碳原子和杂原子构成，具有均聚或共聚形式，其选自以下组中任一种：聚醚类链残基、聚酯类链残基、聚胺类链残基、聚硫类链残基。
8.根据权利要求7所述的具有杂化交联网络的动态聚合物，其特征在于，所述的聚醚类链残基，其选自聚甲醛链残基、聚环氧乙烷链残基、聚环氧丙烷链残基、聚四氢呋喃链残基、环氧树脂链残基、酚醛树脂链残基、聚苯醚链残基；所述的聚酯类链残基，其选自聚己内酯链残基、聚戊内酯链残基、聚丙交酯链残基、聚对苯二甲酸乙二醇酯链残基、不饱和聚酯链残基、醇酸树脂链残基、聚碳酸酯链残基、生物聚酯链残基、液晶聚酯链残基；所述的聚胺类链残基，其选自聚酰胺链残基、聚酰亚胺链残基、聚氨酯链残基、聚脲链残基、聚硫代氨基甲酸酯链残基、脲醛树脂链残基、蜜胺树脂链残基、液晶聚合物链残基；所述的聚硫类链残基，其选自聚砜链残基、聚苯硫醚链残基、聚硫橡胶链残基。
9.根据权利要求1所述的具有杂化交联网络的动态聚合物，其特征在于，所述的动态聚合物还包含有超分子氢键作用。
10.根据权利要求9所述的具有杂化交联网络的动态聚合物，其特征在于，形成所述的超分子氢键作用的氢键基团，其含有以下结构成分：
Figure FDA0003515822910000021
11.根据权利要求10所述的具有杂化交联网络的动态聚合物，其特征在于，所述的氢键基团，其含有以下结构成分中的至少一种：
Figure FDA0003515822910000022
12.根据权利要求10所述的具有杂化交联网络的动态聚合物，其特征在于，所述的氢键基团，其选自酰胺基、氨基甲酸酯基、脲基、硫代氨基甲酸酯基以及以上基团的衍生物。
13.根据权利要求10到12中任一项所述的具有杂化交联网络的动态聚合物，其特征在于，所述的氢键基团，其为骨架氢键基团。
14.根据权利要求10到12中任一项所述的具有杂化交联网络的动态聚合物，其特征在于，所述的氢键基团，其为侧氢键基团。
15.根据权利要求1所述的具有杂化交联网络的动态聚合物，其特征在于，所述的动态聚合物仅含有一个交联网络，并且此交联网络同时含有普通共价交联和有机硼酸硅酯键交联，其中，普通共价交联的交联度达到凝胶点以上。
16.根据权利要求1所述的具有杂化交联网络的动态聚合物，其特征在于，所述的动态聚合物含有两个交联网络，其中一个交联网络仅含有普通共价交联且普通共价交联的交联度达到凝胶点以上，另外一个交联网络仅含有有机硼酸硅酯键交联。
17.根据权利要求1所述的具有杂化交联网络的动态聚合物，其特征在于，所述的动态聚合物含有两个交联网络，其中一个交联网络同时含有普通共价交联和有机硼酸硅酯键交联且普通共价交联的交联度达到凝胶点以上，另外一个交联网络仅含有普通共价交联且普通共价交联的交联度达到凝胶点以上。
18.根据权利要求1所述的具有杂化交联网络的动态聚合物，其特征在于，所述的动态聚合物含有两个交联网络，其中一个交联网络同时含有普通共价交联和有机硼酸硅酯键交联且普通共价交联的交联度达到凝胶点以上，另外一个交联网络亦同时含有普通共价交联和有机硼酸硅酯键交联且普通共价交联的交联度达到凝胶点以上，但两个交联网络不同。
19.根据权利要求1所述的具有杂化交联网络的动态聚合物，其特征在于，其至少利用以下化合物进行配方组合反应获得：
有机硼化合物(I)，其含有有机硼酸基、或者有机硼酸酯基、或者有机硼酸基和有机硼酸酯基的组合；含硅化合物(II)，其含有硅羟基、或者硅羟基前驱体、或者硅羟基和硅羟基前驱体的组合；化合物(III)，其同时含有有机硼酸基、或者有机硼酸酯基、或者有机硼酸基和有机硼酸酯基的组合以及硅羟基、或者硅羟基前驱体、或者硅羟基和硅羟基前驱体的组合；化合物(IV)，其含有有机硼酸硅酯键以及其他反应性基团；化合物(V)，其不含有有机硼酸基、有机硼酸酯基、硅羟基、硅羟基前驱体以及有机硼酸硅酯键但含有其他反应性基团；其中，有机硼化合物(I)、含硅化合物(II)和化合物(V)不单独作为原料制备所述的动态聚合物；
其中，所述的有机硼酸基，指的是由硼原子以及与该硼原子相连的一个羟基所组成的结构基元，且其中的硼原子至少与一个碳原子通过硼碳键相连，且至少有一个有机基团通过所述硼碳键连接到硼原子上；
其中，所述的有机硼酸酯基，指的是由硼原子、与该硼原子相连的一个氧原子和与该氧原子相连的烃基或硅烷基所组成的结构基元，且其中的硼原子至少与一个碳原子通过硼碳键相连，且至少有一个有机基团通过所述硼碳键连接到硼原子上；
其中，所述的硅羟基，指的是由硅原子以及与该硅原子相连的一个羟基所组成的结构基元；
其中，所述的硅羟基前驱体，指的是由硅原子以及与该硅原子相连的一个可水解得到羟基的基团所组成的结构基元，其中，可水解得到羟基的基团选自卤素、氰基、烷氧基、氨基、硫酸酯基、硼酸酯基、酰基、酮肟基、醇盐基；
其中，所述的其他反应性基团，其选自羟基、羧基、羰基、酰基、氨基、醛基、磺酸基、磺酰基、巯基、烯基、炔基、氰基、嗪基、胍基、卤素、异氰酸酯基团、酸酐基团、环氧基团、丙烯酸酯基团、丙烯酰胺基团、马来酰亚胺基团、琥珀酰亚胺酯基团、降冰片烯基团、偶氮基团、叠氮基团、杂环基团、碳自由基、氧自由基。
20.根据权利要求19所述的具有杂化交联网络的动态聚合物，其特征在于，所述的有机硼化合物(I)，其以如下结构表示：
Figure FDA0003515822910000041
其中，A为含有有机硼酸基、或者有机硼酸酯基、或者有机硼酸基和有机硼酸酯基的模块；m为模块A的个数，m≥1；L为单个模块A上的取代基团，或者为两个或多个模块A之间的连接基团，其选自以下任一种或任几种结构：分子量不超过1000Da的小分子烃基、分子量大于1000Da的聚合物链残基、单键、杂原子连接基、分子量不超过1000Da的二价或多价小分子烃基、分子量大于1000Da的二价或多价聚合物链残基；其中，m＝1时，L为单个模块A上的取代基团，其选自分子量不超过1000Da的小分子烃基、分子量大于1000Da的聚合物链残基中的至少一种；m>1时，L为两个或多个模块A之间的连接基团，其选自单键、杂原子连接基、分子量不超过1000Da的二价或多价小分子烃基、分子量大于1000Da的二价或多价聚合物链残基中的至少一种；p为基团L的个数，p≥1；
所述的含硅化合物(II)，其以如下结构表示：
Figure FDA0003515822910000042
其中，G为含有硅羟基、或者硅羟基前驱体、或者硅羟基和硅羟基前驱体的模块；n为模块G的个数，n≥1；J为单个模块G上的取代基团，或者为两个或多个模块G之间的连接基团，其选自以下任一种或任几种结构：氢原子、杂原子基团、分子量不超过1000Da的小分子烃基、分子量大于1000Da的聚合物链残基、分子量不超过1000Da的无机小分子链残基、分子量大于1000Da的无机大分子链残基、单键、杂原子连接基、分子量不超过1000Da的二价或多价小分子烃基、分子量大于1000Da的二价或多价聚合物链残基、分子量不超过1000Da的二价或多价无机小分子链残基、分子量大于1000Da的二价或多价无机大分子链残基；其中，n＝1时，J为单个模块G上的取代基团，其选自氢原子、杂原子基团、分子量不超过1000Da的小分子烃基、分子量大于1000Da的聚合物链残基、分子量不超过1000Da的无机小分子链残基、分子量大于1000Da的无机大分子链残基中的至少一种；n>1时，J为两个或多个模块G之间的连接基团，其选自单键、杂原子连接基、分子量不超过1000Da的二价或多价小分子烃基、分子量大于1000Da的二价或多价聚合物链残基、分子量不超过1000Da的二价或多价无机小分子链残基、分子量大于1000Da的二价或多价无机大分子链残基中的至少一种；q为基团J的个数，q≥1；
所述的化合物(III)，其以如下结构表示：
Figure FDA0003515822910000043
其中，A为含有有机硼酸基、或者有机硼酸酯基、或者有机硼酸基和有机硼酸酯基的模块；x为模块A的个数，x≥1；G为含有硅羟基、或者硅羟基前驱体、或者硅羟基和硅羟基前驱体的模块；y为模块G的个数，y≥1；T为两个或多个A之间、或者两个或多个G之间、或者A与G之间的连接基团，其选自以下任一种或任几种结构：单键、杂原子连接基、分子量不超过1000Da的二价或多价小分子烃基、分子量大于1000Da的二价或多价聚合物链残基；v为基团T的个数，v≥1；
所述的化合物(IV)，其以如下结构表示：
Figure FDA0003515822910000051
其中，E为含有有机硼酸硅酯键的模块；u为模块E的个数，u≥1；Y为单个模块E上的取代基团，或者为单个模块E上的取代基团和两个或多个模块E之间的连接基团，且至少一个基团Y与有机硼酸硅酯键的硼原子相连，至少一个基团Y与有机硼酸硅酯键的硅原子相连；其中，在至少一个基团Y中含有至少一个其他反应性基团，并且在所有基团Y中含有的其他反应性基团数大于等于2；所述的基团Y，其选自以下任一种或任几种结构：分子量不超过1000Da的小分子烃基、分子量大于1000Da的聚合物链残基、单键、杂原子连接基、分子量不超过1000Da的二价或多价小分子烃基、分子量大于1000Da的二价或多价聚合物链残基；其中，u＝1时，Y为单个模块E上的取代基团，其选自分子量不超过1000Da的小分子烃基、分子量大于1000Da的聚合物链残基中的至少一种；u>1时，Y为单个模块E上的取代基团和两个或多个模块E之间的连接基团，其选自分子量不超过1000Da的小分子烃基、分子量大于1000Da的聚合物链残基中的至少一种以及单键、杂原子连接基、分子量不超过1000Da的二价或多价小分子烃基、分子量大于1000Da的二价或多价聚合物链残基中的至少一种；r为基团Y的个数，r≥2；
其中，所述的含有有机硼酸基的模块A，其选自以下任一种或任几种结构：
Figure FDA0003515822910000052
其中，K1为与硼原子直接相连的基团，其选自以下任一种结构：氢原子、杂原子基团、分子量不超过1000Da的小分子烃基、分子量大于1000Da的聚合物链残基；其中，A4中的环状结构为含有至少一个有机硼酸基的非芳香性或芳香性硼杂环基团；A4中的环状结构的成环原子各自独立地为碳原子、硼原子或其他杂原子，且至少一个成环原子为硼原子并构成有机硼酸基，且至少一个成环原子与基团L或基团T相连；所述各种结构中的硼原子至少与一个碳原子通过硼碳键相连，且至少有一个有机基团通过所述硼碳键连接到硼原子上；
所述的含有有机硼酸酯基的模块A，其选自以下任一种或任几种结构：
Figure FDA0003515822910000061
其中，K2为与硼原子直接相连的基团，其选自以下任一种结构：氢原子、杂原子基团、分子量不超过1000Da的小分子烃基、分子量大于1000Da的聚合物链残基；R1、R2、R3、R4、R6为与氧原子直接相连的一价有机基团或一价有机硅基团，其通过碳原子或硅原子与氧原子直接相连，其选自以下任一种结构：分子量不超过1000Da的小分子烃基、分子量不超过1000Da的小分子硅烷基、分子量大于1000Da的聚合物链残基；R5为与两个氧原子直接相连的二价有机基团或二价有机硅基团，其通过碳原子或硅原子与氧原子直接相连，其选自以下任一种结构：分子量不超过1000Da的二价小分子烃基、分子量不超过1000Da的二价小分子硅烷基、分子量大于1000Da的二价聚合物链残基；其中，B5中的环状结构为含有至少一个有机硼酸酯基的非芳香性或芳香性硼杂环基团；B5中的环状结构的成环原子各自独立地为碳原子、硼原子或其他杂原子，且至少一个成环原子为硼原子并构成有机硼酸酯基，且至少一个成环原子与基团L或基团T相连；所述各种结构中的硼原子至少与一个碳原子通过硼碳键相连，且至少有一个有机基团通过所述硼碳键连接到硼原子上；
所述的含有硅羟基的模块G，其选自以下任一种或任几种结构：
Figure FDA0003515822910000062
其中，K3、K4、K5、K6、K7为与硅原子直接相连的基团，其各自独立地选自以下任一种结构：氢原子、杂原子基团、分子量不超过1000Da的小分子烃基、分子量大于1000Da的聚合物链残基、分子量不超过1000Da的无机小分子链残基、分子量大于1000Da的无机大分子链残基；其中，C7、C8、C9中的环状结构为含有至少一个硅羟基的非芳香性或芳香性硅杂环基团；C7、C8、C9中的环状结构的成环原子各自独立地为碳原子、硅原子或其他杂原子，且至少一个成环原子为硅原子并构成硅羟基，且至少一个成环原子与基团J或基团T相连；
所述的含有硅羟基前驱体的模块G，其选自以下任一种或任几种结构：
Figure FDA0003515822910000071
其中，K8、K9、K10、K11、K12为与硅原子直接相连的基团，其各自独立地选自以下任一种结构：氢原子、杂原子基团、分子量不超过1000Da的小分子烃基、分子量大于1000Da的聚合物链残基、分子量不超过1000Da的无机小分子链残基、分子量大于1000Da的无机大分子链残基；X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7、X8、X9、X10、X11、X12、X13、X14为与硅原子直接相连的可水解基团，其选自卤素、氰基、烷氧基、氨基、硫酸酯基、硼酸酯基、酰基、酮肟基、醇盐基；其中，D7、D8、D9中的环状结构为含有至少一个硅羟基前驱体的非芳香性或芳香性硅杂环基团；D7、D8、D9中的环状结构的成环原子各自独立地为碳原子、硅原子或其他杂原子，且至少一个成环原子为硅原子并构成硅羟基前驱体，且至少一个成环原子与基团J或基团T相连；
所述的含有有机硼酸硅酯键的模块E，其选自以下任一种或任几种结构：
Figure FDA0003515822910000072
其中，K13、K16、K20为与硼原子直接相连的基团，其各自独立地选自以下任一种结构：氢原子、杂原子基团、分子量不超过1000Da的小分子烃基、分子量大于1000Da的聚合物链残基；K14、K15、K17、K18、K19、K21为与硅原子直接相连的基团，其各自独立地选自以下任一种结构：氢原子、杂原子基团、分子量不超过1000Da的小分子烃基、分子量大于1000Da的聚合物链残基、分子量不超过1000Da的无机小分子链残基、分子量大于1000Da的无机大分子链残基。
21.根据权利要求20所述的具有杂化交联网络的动态聚合物，其特征在于，所述的杂原子基团，其选自以下任一种基团：卤素、羟基、硫醇、羧基、硝基、伯胺基、硅基、磷基、三氮唑、异噁唑、酰胺基、酰亚胺基、硫代酰胺基、烯胺基、碳酸酯基、硫代碳酸酯基、氨基甲酸酯基、硫代氨基甲酸酯基、原酸酯基、磷酸酯基、亚磷酸酯基、次磷酸酯基、膦酸酯基、磷酰基、亚磷酰基、次磷酰基、硫代磷酰基、硫代亚磷酰基、硫代次磷酰基、磷硅烷酯基、硅烷酯基、碳酰胺、硫代酰胺、磷酰胺、亚磷酰胺、焦磷酰胺、环磷酰胺、异环磷酰胺、硫代磷酰胺、原硅酸基、偏硅酸基、次硅酸基、乌头酰基、偶氮基、异脲基、异硫脲基、脲基甲酸酯基、硫脲基甲酸酯基、胍基、脒基、氨基胍基、氨基脒基、亚氨酸基、亚氨酸硫酯基、硝酰基、亚硝酰基、磺酸基、磺酸酯基、亚磺酸酯基、磺酰胺基、亚磺酰胺基、磺酰脲基。
22.根据权利要求20所述的具有杂化交联网络的动态聚合物，其特征在于，所述的分子量不超过1000Da的小分子烃基，其选自以下组中任一种：C1-71烷基、环C3-71烷基、芳烃基。
23.根据权利要求20所述的具有杂化交联网络的动态聚合物，其特征在于，所述的分子量大于1000Da的聚合物链残基，其选自均聚或共聚形式的碳链聚合物残基、杂链聚合物残基、元素有机聚合物残基。
24.根据权利要求20所述的具有杂化交联网络的动态聚合物，其特征在于，所述的分子量不超过1000Da的小分子硅烷基，其选自以下组中任一种：硅碳烷链残基、硅氧烷链残基、硅硫烷链残基、硅氮烷链残基。
25.根据权利要求20所述的具有杂化交联网络的动态聚合物，其特征在于，所述的分子量不超过1000Da的无机小分子链残基，其选自以下组中任一种：链状硫残基、硅烷链残基、硅氧化合物链残基、硫硅化合物链残基、硫氮化合物链残基、磷腈化合物链残基、磷氧化合物链残基、硼烷链残基、硼氧化合物链残基。
26.根据权利要求20所述的具有杂化交联网络的动态聚合物，其特征在于，所述的分子量大于1000Da的无机大分子链残基，其选自以下组中任一种：链状硫聚合物残基、聚硅烷链残基、聚硅氧烷链残基、聚硫硅链残基、聚硫氮链残基、聚磷酸链残基、聚磷腈链残基、聚氯代磷腈链残基、聚硼烷链残基、聚硼氧烷链残基；或者选自以下组中任一种带有残基的无机大分子或任一种经过表面改性的带有残基的无机大分子：沸石型分子筛、磷酸铝分子筛、磷酸锆分子筛、杂多酸盐分子筛、金刚石、石墨、石墨烯、氧化石墨烯、碳纳米管、富勒烯、碳纤维、白磷、红磷、五氧化磷、硫化钼、二氧化硅、二硫化硅、氮化硅、碳化硅、滑石、高岭土、蒙脱石、云母、石棉、长石、水泥、玻璃、石英、陶瓷、氧化硼、氮化硫、硅化钙、硅酸盐、玻璃纤维、氧化铍、氧化镁、氧化汞、硼氢化物、氮化硼、碳化硼、氮化铝、水铝石、水铝矿、刚玉、二氧化钛。
27.根据权利要求20所述的具有杂化交联网络的动态聚合物，其特征在于，所述的单键，其选自硼硼单键、碳碳单键、碳氮单键、氮氮单键、硼碳单键、硼氮单键、硼硅单键、硅硅单键、硅碳单键、硅氮单键。
28.根据权利要求20所述的具有杂化交联网络的动态聚合物，其特征在于，所述的杂原子连接基，其选自以下任一种或任几种的组合：醚基、硫基、双硫基、硫醚基、二价叔胺基、三价叔胺基、二价硅基、三价硅基、四价硅基、二价磷基、三价磷基、二价硼基、三价硼基。
29.根据权利要求19所述的具有杂化交联网络的动态聚合物，其特征在于，构成动态聚合物的配方组分还包括以下任一种或任几种可添加物：其他聚合物、助剂、填料；
其中，可添加的其他聚合物选自以下任一种或任几种：天然高分子化合物、合成树脂、合成橡胶、合成纤维；
其中，可添加的助剂选自以下任一种或任几种：催化剂、引发剂、抗氧剂、光稳定剂、热稳定剂、交联剂和助交联剂、固化剂、扩链剂、增韧剂、偶联剂、润滑剂、脱模剂、增塑剂、发泡剂、动态调节剂、抗静电剂、乳化剂、分散剂、着色剂、荧光增白剂、消光剂、阻燃剂、成核剂、流变剂、增稠剂、流平剂；
其中，可添加的填料选自以下任一种或任几种：无机非金属填料、金属填料、有机填料。
30.根据权利要求1所述的具有杂化交联网络的动态聚合物，其特征在于，所述的动态聚合物的交联网络骨架链由丙烯酸酯类聚合物、丙烯酰胺类聚合物、聚醚类聚合物、聚酯类聚合物、聚酰胺类聚合物、聚氨酯类聚合物、聚烯烃类聚合物中的至少一种链段所构成。
31.根据权利要求1所述的具有杂化交联网络的动态聚合物，其特征在于，所述的动态聚合物选自聚丙烯酸酯类，其交联网络骨架结构主要由含有丙烯酸基团、丙烯酸酯基团中的一种或其组合的聚合物链段所构成。
32.根据权利要求1所述的具有杂化交联网络的动态聚合物，其特征在于，所述的动态聚合物选自聚烯烃类，其交联网络骨架结构主要由饱和或不饱和的烯烃聚合物链段所构成。
33.根据权利要求32所述的具有杂化交联网络的动态聚合物，其特征在于，所述的烯烃聚合物链段，其选自以下任一种或任几种的组合：聚乙烯链段、聚丙烯链段、聚异丁烯链段、聚苯乙烯链段、聚氯乙烯链段、聚偏氯乙烯链段、聚氟乙烯链段、聚四氟乙烯链段、聚三氟氯乙烯链段、聚醋酸乙烯酯链段、聚乙烯基烷基醚链段、聚丁二烯链段、聚异戊二烯链段、聚氯丁二烯链段、聚降冰片烯链段。
34.根据权利要求1所述的具有杂化交联网络的动态聚合物，其特征在于，所述的动态聚合物选自聚氨酯类，其交联网络骨架结构主要由含有氨基甲酸酯基、脲基、硫代氨基甲酸酯基中的一种或其组合的聚合物链段所构成。
35.根据权利要求1所述的具有杂化交联网络的动态聚合物，其特征在于，其具有以下任一种性状：乳液、凝胶、弹性体、普通固体、泡沫。
36.一种根据权利要求1、9、19、29、30、35中任一项所述的具有杂化交联网络的动态聚合物的应用，其特征在于，其用于制备以下制品：减震器、缓冲材料、自修复性涂层、自修复性板材、自修复性粘结剂、防弹玻璃夹层胶、韧性材料、形状记忆材料、密封件、玩具。
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