CN111378158A - 一种基于可逆自由基型力敏团的力致响应性聚合物 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于可逆自由基型力敏团的力致响应性聚合物，所述力响应性聚合物中含有一种可逆自由基型力敏团，且所述聚合物以所述力敏团进行共价交联；在机械力作用下，所述的力敏团发生化学断裂，获得力致响应性，实现对聚合物受力、变形以及损伤的警示、检测和监测等功能，而且基于其力致响应的可逆特性，还可赋予聚合物材料良好的自修复性能、可再加工性能以及可回收性能等。所述力敏团力致活化产生的自由基还可与聚合物中的活性基团反应，提高结构稳定性与获得自增强作用。本发明的力致响应性聚合物可广泛应用于应力感应材料、自修复材料、韧性材料、玩具材料、功能涂层材料、智能传感器、粘结材料、封堵材料等。

Description

一种基于可逆自由基型力敏团的力致响应性聚合物

技术领域

本发明涉及一种力致响应性聚合物，具体涉及一种具有交联结构的基于可逆自由基型力敏团的力致响应性聚合物。

背景技术

传统聚合物材料不具有力致响应性，在机械力作用下，无法对内部结构损伤起到预警的作用，往往在材料完全失效后才能被发现，容易造成极大的人员和财产的损失。设计出对机械力有特异性响应的聚合物材料，发挥警示和监控材料的损伤失效情况，对提升聚合物材料的使用安全性显得尤为重要。目前许多研究团队制备出了许多有力致响应性的有机小分子，但是由于其力学强度普遍较差，且加工性能和使用稳定性不佳等问题，往往不具有实际的使用价值；也有研究团队将这些有力致响应性的小分子通过共混/掺杂方式引入到聚合物中，制备出具有一定力致响应性的聚合物材料，但是，这种物理分散形式无法为力致响应的小分子提供良好的分散稳定性，而且无法很好地将机械力传递并活化力敏团，无法激活力致响应的小分子发挥力致响应效果。此外，采用物理分散形式制备的力致响应性聚合物，其在发生力致响应后，容易发生聚集、迁移，力致响应过程的可逆性差。这些问题极大地限制其应用范围。因此设计出丰富、有效的力致响应效果的力致响应性聚合物成为“智能”聚合物材料领域中亟待解决的问题。

发明内容

本发明针对上述背景，提供了一种基于可逆自由基型力敏团的力致响应性聚合物，其特征在于，其中含有一种可逆自由基型力敏团，且所述聚合物以所述力敏团进行共价交联；在机械力作用下，所述的力敏团发生化学断裂，实现力致响应。基于力致响应性聚合物的力致响应性，实现对聚合物受力、变形以及损伤的警示、检测和监测等功能，而且基于其力致响应的可逆特性，还可赋予聚合物材料良好的自修复性能、可再加工性能以及可回收性能等。所述力敏团力致活化产生的自由基还可与聚合物中的活性基团反应，提高结构稳定性与获得自增强作用。基于上述性质，所述力致响应性聚合物可广泛应用于应力感应材料、自修复材料、韧性材料、玩具材料、功能涂层材料、智能传感器、粘结材料、封堵材料等。

本发明通过如下技术方案予以实现：

本发明涉及一种基于可逆自由基型力敏团的力致响应性聚合物，其特征在于，其中含有一种可逆自由基型力敏团，且所述聚合物以所述力敏团进行共价交联；在机械力作用下，所述的力敏团发生化学断裂，实现力致响应。

本发明还涉及一种实现力致响应的方法，其特征在于，提供一种基于可逆自由基型力敏团的力致响应性聚合物，其中含有一种可逆自由基型力敏团，且所述聚合物以所述力敏团进行共价交联；在机械力作用下，所述的力敏团发生化学断裂，实现力致响应。

在本发明中，所述的可逆自由基型力敏团选自如下结构中的一种：

其中，W各自独立选自氧原子、硫原子；

其中，W₁为二价连接基；所述的二价连接基各自独立选自但不仅限于：直接键

不同位置的W₁的结构相同或不同；W₁优选自直接键

其中，W₂为二价连接基；所述的二价连接基各自独立选自但不仅限于：

不同位置的W₂的结构相同或不同；W₂优选自

其中，W₃为二价连接基；所述的二价连接基各自独立选自但不仅限于：

不同位置的W₃的结构相同或不同；W₃优选自

其中，W₄为二价连接基；所述的二价连接基各自独立选自但不仅限于：直接键

不同位置的W₄的结构相同或不同；W₄优选自

其中，W₅为二价连接基；所述的二价连接基各自独立选自但不仅限于：

不同位置的W₅的结构相同或不同；W₅优选自

其中，V、V’各自独立选自碳原子、氮原子，不同位置的当V、V’的结构相同或不相同，当V、V’选自氮原子时，与V、V’相连的

不存在；

其中，Z选自碲原子、锑原子、铋原子；其中，k为与Z相连的

的个数；当Z为碲原子时，k为1，表示只有一个

与Z相连；当Z为锑原子或铋原子时，k为2，表示有两个

与Z相连，两个

的结构相同或不相同；

其中，R₁各自独立选自氢原子、卤素原子、杂原子基团、取代基，不同位置的R₁的结构相同或不相同；其中所述的取代基含有杂原子或不含有杂原子，其碳原子数没有特别限制，优选碳原子数为1～20，更优选为1～10，其结构没有特别限制，包括但不仅限于直链结构、含侧基的支链结构或环状结构，所述的环状结构选自脂肪族环、芳香族环、醚环、缩合环及其组合，优选脂肪族环和芳香族环；概括地，R₁各自独立优选自氢原子、卤素原子、杂原子基团、C_1-20烃基/杂烃基、取代的C_1-20烃基/杂烃基以及以上基团中的两种或多种的组合所形成的取代基；R₁各自独立优选自氢原子、羟基、氰基、羧基、C_1-20烷基、C_1-20芳烃基、C_1-20杂芳烃基以及酰基、酰氧基、氧酰基、硫酰基、亚苯基取代的C_1-20烃基/杂烃基；R₁进一步优选自氢原子、甲基、乙基、丙基、丁基、苯基、羟基、氰基、羧基、甲基氧酰基、乙基氧酰基、丙基氧酰基、丁基氧酰基；

其中，R₂选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基、取代聚合物链；各个R₂的结构相同或不同；当R₂选自取代基时，其选自但不仅限于：羟基、苯基、苯氧基、C_1-10烷基、C_1-10烷氧基、C_1-10烷氧基酰基、C_1-10烷基酰氧基、三甲基硅氧基、三乙基硅氧基；

其中，R₃选自氰基、C_1-10烷氧基酰基、C_1-10烷基酰基、苯基、取代的苯基、芳烃基、取代的芳烃基；其中，所述取代原子或取代基没有特别限制，其选自但不仅限于卤素原子、烃基取代基、含杂原子的取代基中任一种或多种；

其中，x为通过单键相连的硒原子的个数，其取值为大于等于2的某个特定整数值，优选2～20；更优选自2～10；

其中，m为通过单键相连的硫原子的个数，其取值为大于等于2的某个特定整数值，优选2～20；更优选自2～10；

其中，Q为二价连接基，不同位置的Q的结构相同或不同；所述的二价连接基的结构没有特别限制，包括但不仅限于直链结构、支链结构或环状结构；其中，环状结构选自脂肪族环、芳香族环、醚环、缩合环及其组合，优选脂肪族环和芳香族环；所述的二价连接基的化学组成没有特别限制，其中含有杂原子或不含有杂原子，其碳原子数没有特别限制，优选为1～20，更优选为1～10；概括地，Q选自但不仅限于：杂原子连接基、杂原子基团连接基、二价C_1-20烃基、二价C_1-20杂烃基、取代的二价C_1-20烃基、取代的二价C_1-20杂烃基以及以上基团的两种或多种的组合形成的二价连接基；其中，所述取代原子或取代基没有特别限制，选自但不仅限于卤素原子、烃基取代基、含杂原子的取代基中任一种或多种；

其中，R¹、R²、R³、R⁴各自独立选自氢原子、卤素原子、杂原子基团、取代基；所述的取代基含有杂原子或不含有杂原子，其碳原子数没有特别限制，优选碳原子数为1～20，更优选为1～10，其结构没有特别限制，包括但不仅限于直链结构、支链结构或环状结构，所述的环状结构选自脂肪族环、芳香族环、醚环、缩合环及其组合，优选脂肪族环和芳香族环；概括地，R¹、R²、R³、R⁴各自独立优选自氢原子、卤素原子、杂原子基团、C_1-20烃基、C_1-20杂烃基、取代的C_1-20烃基或取代的C_1-20杂烃基以及以上基团中的两种或多种的组合所形成的取代基；R¹、R²、R³、R⁴各自独立优选自氢原子、羟基、氰基、羧基、C_1-20烷基、C_1-20杂烷基、环状结构的C_1-20烷基、环状结构的C_1-20杂烷基、C_1-20芳烃基、C_1-20杂芳烃基；

其中，R⁵、R⁶、R⁷、R⁸各自独立选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基、取代聚合物链；各个R⁵、R⁶、R⁷、R⁸的结构相同或不同；当R⁵、R⁶、R⁷、R⁸选自取代基时，优选所述取代基为具有空间位阻效应的取代基，以增加空间位阻，便于力敏团的均裂，获得更显著的力致响应效果；所述的具有位阻效应的取代基选自但不仅限于：氰基、C_1-20烷基、C_1-20环烷基、芳烃基、杂芳烃基以及以上基团被任意取代原子或取代基取代所形成的基团；其中，所述取代原子或取代基没有特别限制，选自但不仅限于卤素原子、烃基取代基、含杂原子的取代基中任一种或多种；作为举例，典型的具有空间位阻效应的取代基包括但不仅限于：氰基、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、环戊基、环己基、金刚烷基、苯基、吡啶基、C_1-5烷基取代的苯基、C_1-5烷氧基取代的苯基、C_1-5烷硫基取代的苯基、氰基取代的苯基；

其中，T₁、T₂、T₃、T₄各自独立选自氢原子、卤素原子、取代基；T₁、T₂、T₃、T₄优选自氢原子、卤素原子、C_1-20烃基/杂烃基、取代的C_1-20烃基/杂烃基，所述的取代原子或取代基没有特别限制；T₁、T₂、T₃、T₄更优选自氢原子、卤素原子、C_1-20烷基、C_1-20芳烃基、C_1-20杂烃基、C_1-20烃基氧基酰基、C_1-20烃基硫基酰基以及以上基团中的两种或多种的组合形成的取代基；

其中，L为二价连接基，不同位置的L的结构相同或不相同；其中所述二价连接基含有杂原子或不含有杂原子，其碳原子数没有特别限制，优选碳原子数为1～20，更优选为1～10，其结构没有特别限制，包括但不仅限于直链结构、含侧基的支链结构或环状结构，所述的环状结构选自脂肪族环、芳香族环、醚环、缩合环及其组合，优选脂肪族环和芳香族环；概括地，所述的L各自独立选自杂原子连接基、杂原子基团连接基、二价C_1-20烃基/杂烃基、取代的二价C_1-20烃基/杂烃基以及以上基团的两种或多种的组合形成的二价连接基；其中，所述取代原子或取代基没有特别限制，选自但不仅限于卤素原子、烃基取代基、含杂原子的取代基中任一种或多种；L各自独立优选自酰基、酰氧基、酰硫基、氧酰基、硫酰基、亚苯基、二价C_1-20烃基/杂烃基、取代的二价C_1-20烃基/杂烃基；其中所述的取代的二价C_1-20烃基/杂烃基中的取代基团的结构优选为酰基、酰氧基、酰硫基、氧酰基、硫酰基、亚苯基，更优选所述的取代的二价C_1-20烃基/杂烃基通过所述取代基团与连接R₁的碳原子相连；

其中，E选自二价或多价的金刚烷基及其二聚体或多聚体衍生基团；

其中，C¹、C²、C³表示碳原子；其中碳原子右上角的数字用于区分不同位置的碳原子，以便于描述的准确与简洁；

其中，Z₂为二价连接原子或二价连接基；

当Z₂选自二价连接基团时，所述的二价连接基含有杂原子或不含有杂原子，其碳原子数没有特别限制，优选碳原子数为1～20，更优选为1～10，其结构没有特别限制，包括但不仅限于直链结构、含侧基的支链结构或环状结构，所述的环状结构选自脂肪族环、芳香族环、醚环、缩合环及其组合，优选脂肪族环和芳香族环；概括地，Z₂选自但不仅限于：二价C_1-20烃基/杂烃基、取代的二价C_1-20烃基/杂烃基以及以上基团的两种或多种的组合形成的二价连接基；其中，所述取代原子或取代基没有特别限制，选自但不仅限于卤素原子、烃基取代基、含杂原子的取代基中任一种或多种；Z₂更优选二价丙烯酸或甲基丙烯酸及其相应酯类、二价丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺类、二价苯乙烯或甲基苯乙烯的N聚体(N≥2)如三聚体、四聚体；当Z₂选自所述的二价连接基团时，Z₁为与C²原子直接相连的二价连接基团；所述的二价连接基含有杂原子或不含有杂原子，其碳原子数没有特别限制，优选碳原子数为1～20，更优选为1～10，其结构没有特别限制，包括但不仅限于直链结构、含侧基的支链结构或环状结构，所述的环状结构选自脂肪族环、芳香族环、醚环、缩合环及其组合，优选芳香族环；概括地，所述的二价连接基选自但不仅限于：二价杂原子基团连接基、二价C_1-20烃基/杂烃基、取代的二价C_1-20烃基/杂烃基以及以上基团的两种或多种的组合形成的二价连接基；Z₁更优选自具有吸电子效应的二价连接基团、吸电子效应取代基取代的二价连接基团，以便于所述力敏团的均裂，获得更显著的力致响应效果；其中，所述的具有吸电子效应的二价连接基团包括但不仅限于酰基、酰氧基、酰硫基、亚苯基；所述的具有吸电子效应取代基取代的二价连接基团包括但不仅限于酰基、酰氧基、酰硫基、亚苯基、硝基、磺酸基、芳烃基、氰基、卤原子、三氟甲基取代的二价C_1-20烃基/杂烃基；作为举例，所述的具有吸电子效应取代基取代的二价连接基团，包括但不仅限于酰基、酰氧基、酰硫基、亚苯基、硝基、磺酸基、芳烃基、氰基、卤原子、三氟甲基取代的苯撑基、亚苄基、亚萘基、亚吡咯基、亚吡啶基；

当Z₂选自二价连接原子时，其选自S原子，Z₁为与C²原子直接相连的二价连接基团；所述的二价连接基含有杂原子或不含有杂原子，其碳原子数没有特别限制，优选碳原子数为1～20，更优选为1～10，其结构没有特别限制，包括但不仅限于直链结构、含侧基的支链结构或环状结构，所述的环状结构选自脂肪族环、芳香族环、醚环、缩合环及其组合，优选芳香族环；概括地，所述的二价连接基选自但不仅限于：二价C_1-20烃基/杂烃基、取代的二价C_1-20烃基/杂烃基以及以上基团的两种或多种的组合形成的二价连接基；Z₁更优选自二价C_1-20烷基、二价C_1-20芳烃基、二价C_1-20烷氧基、二价C_1-20芳基氧基、二价C_1-20烷基硫基、二价C_1-20芳基硫基，最优选自二价C_1-20烷基硫基；具体地，Z₁优选自亚甲基、亚甲基硫醚基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、二价苯基、二价苯基醚基、二价苄基、二价乙氧基、二价丁氧基、二价己氧基，最优选自亚甲基硫醚基；

其中，W₆各自独立选自硫原子或硒原子；

其中，Z₃为二价连接基团，所述的二价连接基含有杂原子或不含有杂原子，其碳原子数没有特别限制，优选碳原子数为1～20，更优选为1～10，其结构没有特别限制，包括但不仅限于直链结构、含侧基的支链结构或环状结构，所述的环状结构选自脂肪族环、芳香族环、醚环、缩合环及其组合，优选脂肪族环和芳香族环；Z₃选自但不仅限于：二价杂原子连接基、二价杂原子基团连接基、二价C_1-20烃基/杂烃基、取代的二价C_1-20烃基/杂烃基以及以上基团的两种或多种的组合形成的二价连接基；其中，所述取代原子或取代基没有特别限制，选自但不仅限于卤素原子、烃基取代基、含杂原子的取代基中任一种或多种；

其中，Z₄为二价连接基；所述的二价连接基含有杂原子或不含有杂原子，其碳原子数没有特别限制，优选碳原子数为1～20，更优选为1～10，其结构没有特别限制，包括但不仅限于直链结构、含侧基的支链结构或环状结构，所述的环状结构选自脂肪族环、芳香族环、醚环、缩合环及其组合，优选芳香族环；所述的二价连接基选自但不仅限于：二价C_1-20烃基/杂烃基、取代的二价C_1-20烃基/杂烃基以及以上基团的两种或多种的组合形成的二价连接基；Z₄更优选自氰基、烷基、芳基、酯基取代的C_1-20烃基/杂烃基；

其中，

为含氮脂肪族杂环，所述环的成环原子数没有特别限制，优选自3～10，更优选自5～8；所述脂肪族环的成环原子中，除了至少一个成环原子为氮原子，其余成环原子选自但不仅限于碳原子、氮原子、氧原子、硫原子、硼原子、磷原子、硅原子，成环原子上所连的氢原子被任意合适取代原子、取代基取代或不取代；其中，所述取代原子或取代基没有特别限制，选自但不仅限于卤素原子、烃基取代基、含杂原子的取代基中任一种或多种；

其中，

表示连有n个

的含氮脂肪族杂环，其中，n的取值为0、1或大于1的整数；其中，*标注的为与式中其他结构相连接的位点；

其中，

为芳香族环，所述芳香族环的环结构选自单环结构、多环结构、螺环结构、稠环结构；所述环的成环原子数没有特别限制；所述芳香族环的成环原子选自但不仅限于碳原子、氮原子、氧原子、硫原子、硼原子、磷原子、硅原子，成环原子上所连的氢原子被任意合适取代原子、取代基取代或不取代；其中，所述取代原子或取代基没有特别限制，选自但不仅限于卤素原子、烃基取代基、含杂原子的取代基中任一种或多种；概括地，所述的芳香族环包括但不限于：呋喃、吡咯、噻吩、咪唑、吡唑、恶唑、异恶唑、噻唑、苯、吡啶、吡嗪、哒嗪、嘧啶、1,3,5-三嗪、茚、苯并呋喃、异苯并呋喃、苯并吡咯、异苯并吡咯、苯并[b]噻吩、苯并[c]噻吩、苯并咪唑、嘌呤、苯并吡唑、苯并恶唑、苯并异恶唑、苯并噻唑、萘、萘啶、喹喔啉、喹唑啉、喹啉、异喹啉、喋啶、二氢化茚、四氢萘、蒽、菲、吖啶、二氢蒽、氧杂蒽、硫杂蒽、芴、咔唑、联苯、联萘、联蒽、10,11-二氢-5H-二苯并[a,d]环庚烷、二苯并环庚烯、4-B-二苯并环庚烯酮、亚氨基二苄、萘乙环、二苯并环辛炔、氮杂二苯并环辛炔以及以上基团的被取代形式或任意两个或多个的组合形式；

其中，

表示连有n个

的芳香族环，其中，n的取值为0、1或大于1的整数；其中，*标注的为与式中其他结构相连接的位点；不同位置的

的结构相同或不同；

其中，

表示与聚合物链或者其他任意合适的基团/原子(包括氢原子)的连接；各个

的结构相同或不同；各个

连成环或不连成环。

在本发明的一种优选实施方式中，所述的力致响应性聚合物中仅含有一个交联网络，其中含有一种可逆自由基型力敏团；所述交联网络中仅含有力敏团共价交联且其交联度在凝胶点以上；所述的力敏团仅存在于交联网络的聚合物链骨架上。

在本发明的另一种优选实施方式中，所述的力致响应性聚合物中仅含有一个交联网络，其中含有一种可逆自由基型力敏团；所述交联网络中仅含有力敏团共价交联且其交联度在凝胶点以上；至少有部分所述的力敏团存在于交联网络的聚合物链骨架上，且至少有部分所述的力敏团存在于侧链、支链、分叉链骨架中的至少一处。

在本发明的另一种优选实施方式中，所述的力致响应性聚合物中仅含有一个交联网络，其中含有一种可逆自由基型力敏团；所述交联网络中仅含有力敏团共价交联且其交联度在凝胶点以上；至少有部分所述的力敏团存在于交联网络的聚合物链骨架上，且至少有部分所述的力敏团存在于侧基、端基中的至少一处。

在本发明的另一种优选实施方式中，所述的力致响应性聚合物中仅含有一个交联网络，其中含有一种可逆自由基型力敏团；所述交联网络中仅含有力敏团共价交联且其交联度在凝胶点以上；至少有部分所述的力敏团存在于交联网络的聚合物链骨架上，且至少有部分所述的力敏团存在于侧链、支链、分叉链骨架中的至少一处，且至少有部分所述的力敏团存在于侧基、端基中的至少一处。

在本发明的实施方式中，制备所述的力致响应性聚合物的配方组分中还可以含有以下任一种或任几种可添加物或可使用物：助剂、填料、溶胀剂。所述的助剂选自以下任一种或任几种：催化剂、引发剂、抗氧化剂、光稳定剂、热稳定剂、分散剂、乳化剂、阻燃剂、增韧剂、偶联剂、溶剂、润滑剂、脱模剂、增塑剂、增稠剂、触变剂、流平剂、着色剂、荧光增白剂、消光剂、抗静电剂、脱水剂、杀菌防霉剂、发泡剂、助发泡剂、成核剂、流变剂；所述的填料选自以下任一种或任几种：无机非金属填料、金属填料、有机填料、有机金属化合物填料；所述的溶胀剂选自以下任一种或任几种：水、有机溶剂、离子液体、齐聚物、增塑剂。

在本发明的实施方式中，所述的力致响应性聚合物的形态可以是普通固体、凝胶(包括水凝胶、有机凝胶、齐聚物溶胀凝胶、增塑剂溶胀凝胶、离子液体溶胀凝胶)、弹性体、泡沫材料等。

在本发明的实施方式中，所述的力致响应性聚合物可应用于以下材料或制品：应力感应材料、自修复材料、韧性材料、玩具材料、功能涂层材料、智能传感器、粘结材料、封堵材料等。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明中的力致响应性聚合物以力敏团进行共价交联形成交联网络，不仅能够提供良好的力学强度和结构稳定性，而且有利于机械力活化所述力敏团，增加聚合物对机械力响应的敏感性。

(2)本发明中的可逆自由基型力敏团种类多样，结构丰富，且在较为温和的外界环境下，通过机械力作用可发生均裂，产生稳定的自由基，获得丰富的力致响应性能/效果，其包括但不仅限于颜色、紫外吸收性质、荧光性质、电子顺磁共振性质、导电性、抗氧化性等变化，可赋予力致响应性聚合物材料对其受力、变形以及损伤的警示、检测和监测等功能，这些特殊的功能对材料的使用安全性是十分重要的，但也是目前常规聚合物材料中是无法获得的。此外，基于力敏团力致活化产生的导电性和抗氧化性的提升，能够进一步丰富材料的应用范围。

(3)本发明中的力致响应性聚合物的力致响应过程具有良好的可逆性，可赋予聚合物材料优良的自修复性能、可再加工性能以及可回收性能等，有助于解决有机高分子材料成型后较难回收再用，资源利用率不高，易产生白色污染等问题，这对解决当下资源与环境问题无疑是十分有利的。

(4)本发明中力致响应性聚合物在力致响应过程中可产生稳定的自由基，其可以与结构中含有的活性基团反应，有助于材料在发生结构损伤后的自修复与自增强，这对延长材料的使用寿命和使用安全性是十分有力的。

(5)在本发明中，通过调控原料化合物的分子组成、官能团数、分子量、原料配比等成分参数，可以获得不同结构的力致响应性聚合物，最终获得外部形状各异、内部结构丰富、材料性能可调、应用领域广泛的力致响应性聚合物。

(6)本发明提供的制备力致响应性聚合物的方法和途径多种多样，在制备过程中还可根据实际需要加入助剂、填料、溶胀剂对力致响应性聚合物材料进行改性，获得更好的加工性能与更丰富使用性能等，极大拓宽了聚合物材料的应用范围。

参考下述实施方式说明、实施例和所附权利要求书，本发明的这些和其他特征以及优点将变得显而易见。

具体实施方式

下面，对本发明进行详细说明。

本发明涉及一种基于可逆自由基型力敏团的力致响应性聚合物，其特征在于，其中含有一种可逆自由基型力敏团，且所述聚合物以所述力敏团进行共价交联；在机械力作用下，所述的力敏团发生化学断裂，实现力致响应。

本发明还涉及一种实现力致响应的方法，其特征在于，提供一种基于可逆自由基型力敏团的力致响应性聚合物，其中含有一种可逆自由基型力敏团，且所述聚合物以所述力敏团进行共价交联；在机械力作用下，所述的力敏团发生化学断裂，实现力致响应。

本发明中所用术语“聚合”反应/作用，如非特别说明，指的是较低分子量的反应物通过缩聚、加聚、开环聚合等反应形式形成具有较高分子量的产物的过程，即除交联作用以外的链的增长过程/作用。其中，反应物可以为具有聚合能力(即能够自发地进行聚合，或者能够在引发剂或外加能作用下进行聚合)的单体、低聚物、预聚物等化合物。由一种反应物进行聚合得到的产物称为均聚物。需要指出的是，在本发明中所述的“聚合”，其包括除反应物分子链交联过程以外的反应物分子链的线性增长过程、支化过程、成环过程等。

本发明中所用术语“交联”反应/作用，指的是分子间和/或分子内通过共价键形成具有三维无限网状型产物的过程。在交联过程中，聚合物链一般先在二维/三维方向不断增长，逐步形成团簇(可以是二维或者三维)，再发展为三维无限网络。因此，交联可以视为聚合的一种特殊形式。在交联过程中，刚好达到一个三维无限网络时的交联度，称为凝胶点，也称为渗滤阈值。处于凝胶点以上(含，下同)的交联产物，其具有三维无限网络结构，交联网络构成一个整体并横跨整个聚合物结构；处于凝胶点以下的交联产物，其仅为稀松的链间链接结构，并未形成三维无限网络结构，并不属于横跨整个聚合物结构的能够构成一个整体的交联网络。需要说明的是，在本发明中，若非特别说明，交联(结构)包括凝胶点以上的三维无限聚合物网络，非交联(结构)特指凝胶点以下的线型、环状、支化和凝胶点以下的二维、三维团簇等结构以及以上结构的“组合形式”结构。

其中，所述的“线型”结构，指的是聚合物分子链呈现的是规则或不规则的长链线状，一般由许多重复单元在一个连续长度上连接而成，聚合物分子链中的侧基一般不以支链存在；对于“线型结构”，其一般是由不含长链侧基的单体通过缩聚反应、加聚反应或开环反应等聚合形成。

其中，所述的“环状”结构，指的是聚合物分子链以环状链的形式存在，其包括单环、多环、桥环、嵌套环、轮环、索环等形式的环状结构；对于“环状结构”，其可以通过线型或支化聚合物的分子内和/或分子间成环形成，也可以通过扩环聚合反应等方法制备。

其中，所述的“支化”结构，指的是在聚合物分子链上含有侧链、支链和分叉链等结构，包括但不仅限于星型、H型、梳型、树枝型、超支化及其组合等结构，以及其与线型、环状结构的进一步组合，例如线型链末端连接环状结构，环状结构与梳型结构结合，树枝型链末端连接环形链，等等；对于“聚合物的侧链、支链和分叉链等结构”，其可具有多级结构，例如在聚合物分子链的支链上可以继续带有一级或多级支链。对于“支化结构”，其制备方法诸多，一般为本领域的技术人员所熟知，例如可通过含有长链侧基的单体进行缩聚反应形成，或者在加聚过程中通过自由基的链转移反应形成，或者通过辐射和化学反应在线型分子链上延伸出分支结构形成。支化结构进一步进行分子内和/或分子间的反应(交联)即可产生团簇和交联结构。

其中，所述的“团簇”结构，指的是聚合物链进行分子内和/或分子间反应而产生的凝胶点以下的二维/三维结构。

其中，所述的“交联”结构，特指的是聚合物具有的三维无限网络结构。

其中，所述的“组合形式”结构，特指一个聚合物结构中含有线型、环状、支化和凝胶点以下的二维、三维团簇等结构中的两种或两种以上，例如，以环型链作为梳型链的侧链，环型链带有侧链形成环型梳型链，环型链与直链形成蝌蚪型链和哑铃型链，还包括不同环型、不同支化、不同团簇及其与其他拓扑结构的组合结构，等等。

在本发明中，“骨架”指的是聚合物链的链长方向上结构。如非特别说明，指的是链节最多的链。其中，所述的“侧链”，指的是同聚合物主链相连接而分布在主链旁侧的链结构；其中，所述的“支链”/“分叉链”可以是侧链也可以是其他从任意链分叉出来的链结构。其中，所述的“侧基”，指的是同聚合物任意链相连接而分布在链旁侧的化学基团。其中，所述的“端基”，指的是同聚合物任意链相连接而位于链末端的化学基团。如非特别说明，侧基特指连接在聚合物链骨架旁侧的分子量不超过1000Da的基团及其中的亚基团。当侧链、分叉链的分子量不超过1000Da时，其本身及其上的基团视为侧基。为简单起见，当侧链、分叉链的分子量超过1000Da时，如非特别说明，则统一称为侧链。上述“侧链”、“侧基”，其可具有多级结构，也即侧链/侧基可以继续带有侧链/侧基，侧链/侧基的侧链/侧基可以继续有侧链/侧基。本发明中，对于超支化和树枝状链及其相关的链结构，最外围的聚合物链段可以视为侧链，其余部分可以视为主链。

本发明中所述的“普通共价键”，如非特别说明，指的即是传统意义上的共价键，其为原子间通过共用电子对所形成的一种相互作用，在通常温度下(一般不高于100℃)和通常时间内(一般小于1天)较难发生断裂且对机械力作用无特异性响应，其包括但不仅限于通常的碳-碳键、碳-氧键、碳-氢键、碳-氮键、碳-硫键、氮-氢键、氮-氧键、氢-氧键、氮-氮键等。

在本发明中，所述机械力来源包括但不仅限于拉伸、压缩、膨胀、超声、摩擦、刮擦、剪切、切割、溶胀、弯折、扭转，也即通过包括但不仅限于拉伸、压缩、膨胀、超声、摩擦、刮擦、剪切、切割、溶胀、弯折、扭转提供的机械力。

本发明中，所述的基于可逆自由基型力敏团的力致响应性聚合物(简称为“力致响应性聚合物”，下同)为交联结构，也即所述力致响应性聚合物的交联度在凝胶点以上。

在本发明中，所述的力敏团共价交联是维持所述聚合物交联结构的必要条件，当由含有所述可逆自由基型力敏团结构参与形成的共价交联作用被部分或全部破坏后，三维无限网络结构将被破坏，并解离/分解成以下任一种或任几种次级单元：单体、聚合物链片段、聚合物二维、三维团簇结构、凝胶点以上的聚合物碎片等。基于所述的交联结构，可以为聚合物提供良好的结构平衡与优良的力学性能；而且该网络结构中仅含有力敏团共价交联，且其交联度在凝胶点以上，非常有利于机械力传导并作用于力敏团，便于所述力敏团受力活化，可以大幅提高力致响应性聚合物对机械力响应的敏感性。基于所述力敏团的力致响应过程及其力致响应性能/效果，可实现对材料受力、变形和损伤的警示、监控、检测作用。基于所述力致响应性聚合物中含有的完全可逆的力敏团共价交联作用，一方面可获得可逆的、多重的力致活化性能，另一方面在材料结构出现损伤时，获得全面的自修复性能，而且还可以赋予所述力致响应性聚合物可回收性能与可再加工性能。

在本发明中，所述可逆自由基型力敏团，其存在于交联网络的聚合物链骨架上，以便于机械力传递至力敏团，使其容易受力活化，实现力致响应过程。在任意两个交联点之间的力敏团的数量与其占所有键的比例没有特别限制，可以是一个或者多个，优选仅含有一个。当仅含有一个时，聚合物结构更规整，力致响应过程更可控。除存在于交联网络的聚合物链骨架上外，本发明不排除所述力敏团也可以存在于网络骨架的侧链、支链、分叉链骨架上，同时还可选地存在其他位置上，包括但不仅限于侧基、端基。其中网络骨架的侧链、支链、分叉链骨架上的所述力敏团在合适的条件下可以被力致活化，可获得次序性/有层次性的力致响应性，同时，在其受力活化后，容易获得力致修复和力致交联作用。存于侧基和端基上的力敏团无法被力致活化。但是本发明中无法被力致活化的力敏团也有助于在其他合适条件下进行合适的反应和/或响应。

在本发明的一种优选实施方式中，所述的力致响应性聚合物中仅含有一个交联网络，其中含有一种可逆自由基型力敏团；所述交联网络中仅含有力敏团共价交联且其交联度在凝胶点以上；所述的力敏团仅存在于交联网络的聚合物链骨架上。该实施方式中，力敏团共价交联作用提供良好的结构平衡和力学性能。力敏团仅存在于交联网络骨架上，有利于提高力敏感性，且所述力敏团受力活化过程相对稳定。通过合理设计和调控交联聚合物链组成、交联度大小以及力敏团结构，可获得力响应敏感性较高、力致响应过程可控、力响应效果丰富的力致响应性聚合物材料。

在本发明的另一种优选实施方式中，所述的力致响应性聚合物中仅含有一个交联网络，其中含有一种可逆自由基型力敏团；所述交联网络中仅含有力敏团共价交联且其交联度在凝胶点以上；至少有部分所述的力敏团存在于交联网络的聚合物链骨架上，且至少有部分所述的力敏团存在于侧链、支链、分叉链骨架中的至少一处。该实施方式中，所有力敏团均可以受力活化，获得力致响应性；基于交联网络聚合物链骨架与交联网络侧链、支链、分叉链骨架对机械力的传导能力的差别，容易获得次序性/有层次性的力致响应性。交联网络的侧链、支链、分叉链等链段运动相比于交联聚合物网络骨架更容易实现，有利于力敏团受力活化后的产生的链端自由基的交换和重组，获得更快速的自修复性能与更好地实现自增强性能。

在本发明的另一种优选实施方式中，所述的力致响应性聚合物中仅含有一个交联网络，其中含有一种可逆自由基型力敏团；所述交联网络中仅含有力敏团共价交联且其交联度在凝胶点以上；至少有部分所述的力敏团存在于交联网络的聚合物链骨架上，且至少有部分所述的力敏团存在于侧基、端基中的至少一处。该实施方式中，存在于交联网络的聚合物链骨架上的力敏团可以提供稳定的力致响应性；而存在于侧基或端基上的力敏团含量容易调控且运动能力强，虽然不能受力活化，但在加热和/或光照等非机械力作用下可以进行合适的反应和/或响应，可加速材料损伤的自修复过程，同时也可赋予所述力响应性聚合物其他响应性能。

在本发明的另一种优选实施方式中，所述的力致响应性聚合物中仅含有一个交联网络，其中含有一种可逆自由基型力敏团；所述交联网络中仅含有力敏团共价交联且其交联度在凝胶点以上；至少有部分所述的力敏团存在于交联网络的聚合物链骨架上，且至少有部分所述的力敏团存在于侧链、支链、分叉链骨架中的至少一处，且至少有部分所述的力敏团存在于侧基、端基中的至少一处。该实施方式容易获得有层次的力响应性能以及快速的自修复性能，也容易获得其他响应性能。

此外，本发明还可以有其他多种多样的共价交联网络结构实施方式，任何一个网络中的力敏团所在位置以及网络的交联度也可以合理地进行控制，以达到调控平衡结构和力致响应性能/效果的目的。本领域的技术人员可以根据本发明的逻辑和脉络，合理有效地实现。

本发明中，所述的可逆自由基型力敏团，其在较为温和的外界环境下，通过机械力作用可使其发生均裂断裂，产生稳定的自由基，并由此表现出丰富的力致响应性能/效果；其中，所述的力致响应性能/效果包括但不仅限于颜色、紫外吸收性质、荧光性质、电子顺磁共振性质、导电性、抗氧化性等变化，赋予力致响应性聚合物材料对应力、应变、结构损伤(例如：银纹、微裂纹、裂纹等)的警示、监控、检测以及实现接枝、改性、聚合、交联、自由基捕获等功能。所述力致响应性聚合物中仅含有力敏团共价交联作用，且所述力敏团具有完全可逆的力致活化特性，一方面可获得可逆的、多重的力致活化性能，另一方面在材料结构出现损伤时，还可获得完整的自修复性能、可再加工性能以及可回收性能等。此外，在聚合物及其材料体系引入可以与所述力敏团力致活化产生的自由基发生合适的化学反应的基团或原子，有助于进一步提升材料力致响应性能/效果，而且还可获得更好的自修复性能，甚至实现自增强。例如，在聚合物材料体系中引入自由基捕捉剂，其可与力敏团力致致活化产生的自由基发生偶合，从而引起更为显著的电子顺磁共振性质改变和/或表观颜色的变化，更有利于材料对结构损伤的警示和监测作用；又如，在聚合物结构中引入巯基，力敏团力致致活化产生的自由基可夺取巯基上的氢原子，产生巯基自由基，与聚合物结构中的缺电子烯烃/炔烃的发生巯基-烯点击反应，有利于获得更好的自修复和自增强性能；再比如，在适宜的条件下，力敏团力致致活化产生的自由基也可直接引发乙烯基类单体的自由基聚合或引发聚合物中含有的乙烯基的自由基聚合，获得自修复和自增强性能。其中所述的乙烯基类单体包括但不仅限于：(甲基)苯乙烯类、(甲基)丙烯酸类及其酯类、富马酸酯、氰基丙烯酸酯、醋酸乙烯酯类、乙烯基吡咯烷酮类、乙烯型卤代烯类、乙烯基吡啶类。此外，由于力致响应性聚合物中的力敏团受力活化后，产生的自由基有助于提升材料的导电性能与抗氧化性能，进一步拓展材料的使用性能，满足特殊应用场景的需要。

在本发明中，所述的可逆自由基型力敏团选自如下结构中的一种：

其中，W各自独立选自氧原子、硫原子；

其中，W₁为二价连接基；所述的二价连接基各自独立选自但不仅限于：直接键

不同位置的W₁的结构相同或不同；W₁优选自直接键

其中，W₂为二价连接基；所述的二价连接基各自独立选自但不仅限于：

不同位置的W₂的结构相同或不同；W₂优选自

其中，W₃为二价连接基；所述的二价连接基各自独立选自但不仅限于：

不同位置的W₃的结构相同或不同；W₃优选自

其中，W₄为二价连接基；所述的二价连接基各自独立选自但不仅限于：直接键

不同位置的W₄的结构相同或不同；W₄优选自

其中，W₅为二价连接基；所述的二价连接基各自独立选自但不仅限于：

不同位置的W₅的结构相同或不同；W₅优选自

其中，V、V’各自独立选自碳原子、氮原子，不同位置的当V、V’的结构相同或不相同，当V、V’选自氮原子时，与V、V’相连的

不存在；

其中，Z选自碲原子、锑原子、铋原子；其中，k为与Z相连的

的个数；当Z为碲原子时，k为1，表示只有一个

与Z相连；当Z为锑原子或铋原子时，k为2，表示有两个

与Z相连，两个

的结构相同或不相同；

其中，R₁各自独立选自氢原子、卤素原子、杂原子基团、取代基，不同位置的R₁的结构相同或不相同；其中所述的取代基含有杂原子或不含有杂原子，其碳原子数没有特别限制，优选碳原子数为1～20，更优选为1～10，其结构没有特别限制，包括但不仅限于直链结构、含侧基的支链结构或环状结构，所述的环状结构选自脂肪族环、芳香族环、醚环、缩合环及其组合，优选脂肪族环和芳香族环；概括地，R₁各自独立优选自氢原子、卤素原子、杂原子基团、C_1-20烃基/杂烃基、取代的C_1-20烃基/杂烃基以及以上基团中的两种或多种的组合所形成的取代基；为了促进力敏团在机械力作用下的均裂，增加所形成碳自由基的抗氧化性，以稳定所形成的碳自由基，便于进一步的自由基的偶合、交换或参与其他自由基反应，获得良好的可逆性能、自修复性能以及自增强性能，R₁各自独立优选自氢原子、羟基、氰基、羧基、C_1-20烷基、C_1-20芳烃基、C_1-20杂芳烃基以及酰基、酰氧基、氧酰基、硫酰基亚苯基取代的C_1-20烃基/杂烃基；R₁进一步优选自氢原子、甲基、乙基、丙基、丁基、苯基、羟基、氰基、羧基、甲基氧酰基、乙基氧酰基、丙基氧酰基、丁基氧酰基；

其中，R₂选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基、取代聚合物链；各个R₂的结构相同或不同；当R₂选自取代基时，其选自但不仅限于：羟基、苯基、苯氧基、C_1-10烷基、C_1-10烷氧基、C_1-10烷氧基酰基、C_1-10烷基酰氧基、三甲基硅氧基、三乙基硅氧基；

其中，R₃选自氰基、C_1-10烷氧基酰基、C_1-10烷基酰基、苯基、取代的苯基、芳烃基、取代的芳烃基；其中，所述取代原子或取代基没有特别限制，其选自但不仅限于卤素原子、烃基取代基、含杂原子的取代基中任一种或多种；

其中，x为通过单键相连的硒原子的个数，其取值为大于等于2的某个特定整数值，优选2～20；更优选自2～10；

其中，m为通过单键相连的硫原子的个数，其取值为大于等于2的某个特定整数值，优选2～20；更优选自2～10；

其中，Q为二价连接基，不同位置的Q的结构相同或不同；所述的二价连接基的结构没有特别限制，包括但不仅限于直链结构、支链结构或环状结构；其中，环状结构选自脂肪族环、芳香族环、醚环、缩合环及其组合，优选脂肪族环和芳香族环；所述的二价连接基的化学组成没有特别限制，其中含有杂原子或不含有杂原子，其碳原子数没有特别限制，优选为1～20，更优选为1～10；概括地，Q选自但不仅限于：杂原子连接基、杂原子基团连接基、二价C_1-20烃基、二价C_1-20杂烃基、取代的二价C_1-20烃基、取代的二价C_1-20杂烃基以及以上基团的两种或多种的组合形成的二价连接基；其中，所述取代原子或取代基没有特别限制，选自但不仅限于卤素原子、烃基取代基、含杂原子的取代基中任一种或多种；

其中，R₂各自独立选自苯基、苯氧基、C_1-10烷基、C_1-10烷氧基、C_1-10烷氧基酰基、C_1-10烷基酰氧基、三甲基硅氧基、三乙基硅氧基；

其中，R¹、R²、R³、R⁴各自独立选自氢原子、卤素原子、杂原子基团、取代基；所述的取代基含有杂原子或不含有杂原子，其碳原子数没有特别限制，优选碳原子数为1～20，更优选为1～10，其结构没有特别限制，包括但不仅限于直链结构、支链结构或环状结构，所述的环状结构选自脂肪族环、芳香族环、醚环、缩合环及其组合，优选脂肪族环和芳香族环；概括地，R¹、R²、R³、R⁴各自独立优选自氢原子、卤素原子、杂原子基团、C_1-20烃基、C_1-20杂烃基、取代的C_1-20烃基或取代的C_1-20杂烃基以及以上基团中的两种或多种的组合所形成的取代基；为了增加力敏团中的氮原子的空间位阻，促进力敏团在机械力作用下的均裂，便于稳定所形成的氮氧/氮硫自由基，以及进一步的自由基的偶合或力敏团的可逆交换，获得良好的可逆性能、自修复性能，R¹、R²、R³、R⁴各自独立优选自氢原子、羟基、氰基、羧基、C_1-20烷基、C_1-20杂烷基、环状结构的C_1-20烷基、环状结构的C_1-20杂烷基、C_1-20芳烃基、C_1-20杂芳烃基；概括地，式(11)、(13)中的

的结构优选自如下结构中的至少一种，但本发明不限于此：

所述的

更优选自如下结构中的至少一种，但本发明不限于此：

其中，R⁵、R⁶、R⁷、R⁸各自独立选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基、取代聚合物链；各个R⁵、R⁶、R⁷、R⁸的结构相同或不同；当R⁵、R⁶、R⁷、R⁸选自取代基时，优选所述取代基为具有空间位阻效应的取代基，以增加空间位阻，便于力敏团的均裂，获得更显著的力致响应效果；所述的具有位阻效应的取代基选自但不仅限于：氰基、C_1-20烷基、C_1-20环烷基、芳烃基、杂芳烃基以及以上基团被任意取代原子或取代基取代所形成的基团；其中，所述取代原子或取代基没有特别限制，选自但不仅限于卤素原子、烃基取代基、含杂原子的取代基中任一种或多种；作为举例，典型的具有空间位阻效应的取代基包括但不仅限于：氰基、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、环戊基、环己基、金刚烷基、苯基、吡啶基、C_1-5烷基取代的苯基、C_1-5烷氧基取代的苯基、C_1-5烷硫基取代的苯基、氰基取代的苯基；

其中，T₁、T₂、T₃、T₄各自独立选自氢原子、卤素原子、取代基；T₁、T₂、T₃、T₄优选自氢原子、卤素原子、C_1-20烃基/杂烃基、取代的C_1-20烃基/杂烃基，所述的取代原子或取代基没有特别限制；T₁、T₂、T₃、T₄更优选自氢原子、卤素原子、C_1-20烷基、C_1-20芳烃基、C_1-20杂烃基、C_1-20烃基氧基酰基、C_1-20烃基硫基酰基以及以上基团中的两种或多种的组合形成的取代基；

其中，L为二价连接基，不同位置的L的结构相同或不相同；其中所述二价连接基含有杂原子或不含有杂原子，其碳原子数没有特别限制，优选碳原子数为1～20，更优选为1～10，其结构没有特别限制，包括但不仅限于直链结构、含侧基的支链结构或环状结构，所述的环状结构选自脂肪族环、芳香族环、醚环、缩合环及其组合，优选脂肪族环和芳香族环；概括地，所述的L各自独立选自杂原子连接基、杂原子基团连接基、二价C_1-20烃基/杂烃基、取代的二价C_1-20烃基/杂烃基以及以上基团的两种或多种的组合形成的二价连接基；其中，所述取代原子或取代基没有特别限制，选自但不仅限于卤素原子、烃基取代基、含杂原子的取代基中任一种或多种；为了促进力敏团在机械力作用下的均裂，增加所形成碳自由基的抗氧化性，以稳定所形成的碳自由基，便于进一步的自由基的偶合或参与其他自由基反应，获得良好的可逆性能、自修复性能以及自增强性能，L各自独立优选自酰基、酰氧基、酰硫基、氧酰基、硫酰基、亚苯基、二价C_1-20烃基/杂烃基、取代的二价C_1-20烃基/杂烃基；其中所述的取代的二价C_1-20烃基/杂烃基中的取代基团的结构优选为酰基、酰氧基、酰硫基氧酰基、硫酰基、亚苯基，更优选所述的取代的二价C_1-20烃基/杂烃基通过所述取代基团与连接R₁的碳原子相连；概括地，式(7)、(8)、(9)、(10)、(11)、(12)、(13)、(14)中的

更优选自如下结构中的至少一种，但本发明不仅限于此：

其中，R选自任意合适的原子、取代基、取代聚合物链；其中，r表示与苯环相连的R的个数，其取值选自0到5整数；其中，m为重复单元的数量，可以是固定值，也可以是平均值；

所述的

进一步优选自如下结构中的至少一种，但本发明不限于此：

其中，R、r、m的定义、选择范围、优选范围如前所述；

其中，E选自二价或多价的金刚烷基及其二聚体或多聚体衍生基团；作为例子，所述的E选自但不仅限于：

其中，C¹、C²、C³表示碳原子；其中碳原子右上角的数字用于区分不同位置的碳原子，以便于描述的准确与简洁；

其中，Z₂为二价连接原子或二价连接基；

当Z₂选自二价连接基团时，所述的二价连接基含有杂原子或不含有杂原子，其碳原子数没有特别限制，优选碳原子数为1～20，更优选为1～10，其结构没有特别限制，包括但不仅限于直链结构、含侧基的支链结构或环状结构，所述的环状结构选自脂肪族环、芳香族环、醚环、缩合环及其组合，优选脂肪族环和芳香族环；概括地，Z₂选自但不仅限于：二价C_1-20烃基/杂烃基、取代的二价C_1-20烃基/杂烃基以及以上基团的两种或多种的组合形成的二价连接基；其中，所述取代原子或取代基没有特别限制，选自但不仅限于卤素原子、烃基取代基、含杂原子的取代基中任一种或多种；Z₂更优选二价丙烯酸或甲基丙烯酸及其相应酯类、二价苯乙烯或甲基苯乙烯的N聚体(N≥2)如三聚体、四聚体；

当Z₂选自所述的二价连接基团时，Z₁为与C²原子直接相连的二价连接基团；所述的二价连接基含有杂原子或不含有杂原子，其碳原子数没有特别限制，优选碳原子数为1～20，更优选为1～10，其结构没有特别限制，包括但不仅限于直链结构、含侧基的支链结构或环状结构，所述的环状结构选自脂肪族环、芳香族环、醚环、缩合环及其组合，优选芳香族环；概括地，所述的二价连接基选自但不仅限于：二价杂原子基团连接基、二价C_1-20烃基/杂烃基、取代的二价C_1-20烃基/杂烃基以及以上基团的两种或多种的组合形成的二价连接基；Z₁更优选自具有吸电子效应的二价连接基团、吸电子效应取代基取代的二价连接基团，以便于所述力敏团的均裂，获得更显著的力致响应效果；其中，所述的具有吸电子效应的二价连接基团包括但不仅限于酰基、酰氧基、酰硫基、亚苯基；所述的具有吸电子效应取代基取代的二价连接基团包括但不仅限于酰基、酰氧基、酰硫基、亚苯基、硝基、磺酸基、芳烃基、氰基、卤原子、三氟甲基取代的二价C_1-20烃基/杂烃基；作为举例，所述的具有吸电子效应取代基取代的二价连接基团，包括但不仅限于酰基、酰氧基、酰硫基、亚苯基、硝基、磺酸基、芳烃基、氰基、卤原子、三氟甲基取代的苯撑基、亚苄基、亚萘基、亚吡咯基、亚吡啶基；

当Z₂选自二价连接原子时，其选自S原子，Z₁为与C²原子直接相连的二价连接基团；所述的二价连接基含有杂原子或不含有杂原子，其碳原子数没有特别限制，优选碳原子数为1～20，更优选为1～10，其结构没有特别限制，包括但不仅限于直链结构、含侧基的支链结构或环状结构，所述的环状结构选自脂肪族环、芳香族环、醚环、缩合环及其组合，优选芳香族环；概括地，所述的二价连接基选自但不仅限于：二价C_1-20烃基/杂烃基、取代的二价C_1-20烃基/杂烃基以及以上基团的两种或多种的组合形成的二价连接基；Z₁更优选自二价C_1-20烷基、二价C_1-20芳烃基、二价C_1-20烷氧基、二价C_1-20芳基氧基、二价C_1-20烷基硫基、二价C_1-20芳基硫基，最优选自二价C_1-20烷基硫基；具体地，Z₁优选自亚甲基、亚甲基硫醚基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、二价苯基、二价苯基醚基、二价苄基、二价乙氧基、二价丁氧基、二价己氧基，最优选自亚甲基硫醚基；

其中，W₆各自独立选自硫原子或硒原子；

其中，Z₃为二价连接基团，所述的二价连接基含有杂原子或不含有杂原子，其碳原子数没有特别限制，优选碳原子数为1～20，更优选为1～10，其结构没有特别限制，包括但不仅限于直链结构、含侧基的支链结构或环状结构，所述的环状结构选自脂肪族环、芳香族环、醚环、缩合环及其组合，优选脂肪族环和芳香族环；Z₃选自但不仅限于：二价杂原子连接基、二价杂原子基团连接基、二价C_1-20烃基/杂烃基、取代的二价C_1-20烃基/杂烃基以及以上基团的两种或多种的组合形成的二价连接基；其中，所述取代原子或取代基没有特别限制，选自但不仅限于卤素原子、烃基取代基、含杂原子的取代基中任一种或多种；

其中，Z₄为二价连接基；所述的二价连接基含有杂原子或不含有杂原子，其碳原子数没有特别限制，优选碳原子数为1～20，更优选为1～10，其结构没有特别限制，包括但不仅限于直链结构、含侧基的支链结构或环状结构，所述的环状结构选自脂肪族环、芳香族环、醚环、缩合环及其组合，优选芳香族环；所述的二价连接基选自但不仅限于：二价C_1-20烃基/杂烃基、取代的二价C_1-20烃基/杂烃基以及以上基团的两种或多种的组合形成的二价连接基；Z₄更优选自氰基、烷基、芳基、酯基取代的C_1-20烃基/杂烃基；

其中，

为含氮脂肪族杂环，所述环的成环原子数没有特别限制，优选自3～10，更优选自5～8；所述脂肪族环的成环原子中，除了至少一个成环原子为氮原子，其余成环原子选自但不仅限于碳原子、氮原子、氧原子、硫原子、硼原子、磷原子、硅原子，成环原子上所连的氢原子被任意合适取代原子、取代基取代或不取代；其中，所述取代原子或取代基没有特别限制，选自但不仅限于卤素原子、烃基取代基、含杂原子的取代基中任一种或多种；

其中，

表示连有n个

的含氮脂肪族杂环，其中，n的取值为0、1或大于1的整数；其中，*标注的为与式中其他结构相连接的位点，如无特别注明，下文中出现的*为同样的含义，不再重复说明；为了增加力敏团中的氮原子的空间位阻，促进力敏团在机械力作用下的均裂，便于稳定所形成的氮氧/氮硫自由基，以及进一步的自由基的偶合或力敏团的可逆交换，所述的

优选自如下结构中的至少一种，但本发明不限于此：

所述的

更优选自如下结构中的至少一种，但本发明不限于此：

其中，

为芳香族环，所述芳香族环的环结构选自单环结构、多环结构、螺环结构、稠环结构；所述环的成环原子数没有特别限制；所述芳香族环的成环原子选自但不仅限于碳原子、氮原子、氧原子、硫原子、硼原子、磷原子、硅原子，成环原子上所连的氢原子被任意合适取代原子、取代基取代或不取代；其中，所述取代原子或取代基没有特别限制，选自但不仅限于卤素原子、烃基取代基、含杂原子的取代基中任一种或多种；概括地，所述的芳香族环包括但不限于：呋喃、吡咯、噻吩、咪唑、吡唑、恶唑、异恶唑、噻唑、苯、吡啶、吡嗪、哒嗪、嘧啶、1,3,5-三嗪、茚、苯并呋喃、异苯并呋喃、苯并吡咯、异苯并吡咯、苯并[b]噻吩、苯并[c]噻吩、苯并咪唑、嘌呤、苯并吡唑、苯并恶唑、苯并异恶唑、苯并噻唑、萘、萘啶、喹喔啉、喹唑啉、喹啉、异喹啉、喋啶、二氢化茚、四氢萘、蒽、菲、吖啶、二氢蒽、氧杂蒽、硫杂蒽、芴、咔唑、联苯、联萘、联蒽、10,11-二氢-5H-二苯并[a,d]环庚烷、二苯并环庚烯、4-B-二苯并环庚烯酮、亚氨基二苄、萘乙环、二苯并环辛炔、氮杂二苯并环辛炔以及以上基团的被取代形式或任意两个或多个的组合形式；

其中，

表示连有n个

的芳香族环，其中，n的取值为0、1或大于1的整数；不同位置的

的结构相同或不同；如无特别注明，下文中出现的

为同样的含义；为了增加共轭效应与空间位阻，促进力敏团在机械力作用下的均裂，便于稳定所形成的自由基，以及进一步的自由基的偶合或力敏团的可逆交换，获得良好的可逆性能、自修复性能，

优选自如下结构中的至少一种，但本发明不限于此：

其中，L₁为二价连接基；所述的二价连接基各自独立选自但不仅限于：

不同位置的L₁的结构相同或不同；其中，L₂为二价连接基；所述的二价连接基各自独立选自但不仅限于：直接键

不同位置的L₂的结构相同或不同；

其中，

表示与聚合物链或者其他任意合适的基团/原子(包括氢原子)的连接；各个

的结构相同或不同；各个

连成环或不连成环；如无特别注明，下文中出现的

为同样的含义。

作为例子，典型的具有式(1)结构通式的可逆自由基型力敏团优选自如下结构中一种，但本发明不限于此：

其中，W₁、

的定义、选择范围、优选范围如前所述。

所述的具有式(2)结构通式的可逆自由基型力敏团优选自如下结构中的一种，但本发明不仅限于此：

其中，G各自独立选自

不同位置的G的结构相同或不相同；如无特别注明，下文中出现的G为同样的含义，不再重复说明；

其中，

为连有n个

的芳香族环；其中，所述芳香族环的环结构选自单环结构、多环结构、螺环结构、稠环结构；所述环的成环原子数没有特别限制；所述芳香族环的成环原子选自但不仅限于碳原子、氮原子、氧原子、硫原子、硼原子、磷原子、硅原子，成环原子上所连的氢原子被任意合适取代原子、取代基取代或不取代；其中，所述取代原子或取代基没有特别限制，选自但不仅限于卤素原子、烃基取代基、含杂原子的取代基中任一种或多种；不同位置的

的结构相同或不同；如无特别注明，下文中出现的

为同样的含义，不再重复说明；作为例子，所述的

可选自如下结构中的至少一种，但本发明不限于此：

其中，W、W₂、L₁、L₂、

的定义如前所述。

所述的具有式(2)结构通式的可逆自由基型力敏团进一步优选自如下结构中的一种，但本发明不仅限于此：

其中，W、W₂、L₁、

的定义、选择范围、优选范围如前所述。

作为例子，典型的具有式(2)结构通式的可逆自由基型力敏团优选自如下结构中一种，但本发明不限于此：

其中，W、W₂、L₁、

的定义、选择范围、优选范围如前所述。

所述的具有式(3)结构通式的可逆自由基型力敏团优选自如下结构中的一种，但本发明不仅限于此：

其中，G、W、

的定义、选择范围、优选范围如前所述；

所述的具有式(3)结构通式的可逆自由基型力敏团进一步优选自如下结构中的一种，但本发明不仅限于此：

其中，W、L₁、

的定义、选择范围、优选范围如前所述。

作为例子，典型的具有式(3)结构通式的可逆自由基型力敏团优选自如下结构中一种，但本发明不限于此：

其中，W、L₁、

的定义、选择范围、优选范围如前所述。

所述的具有式(4)结构通式的可逆自由基型力敏团优选自如下结构中的一种，但本发明不仅限于此：

更优选自如下结构中的一种，但本发明不仅限于此：

其中，G、W₃、V、V’、

的定义、选择范围、优选范围如前所述；其中，不同位置的G、

的结构相同或不同。

所述的具有式(4)结构通式的可逆自由基型力敏团进一步优选自如下结构中的一种，但本发明不仅限于此：

其中，W₃、L₁、

的定义、选择范围、优选范围如前所述。

作为例子，典型的具有式(4)结构通式的可逆自由基型力敏团优选自如下结构中一种，但本发明不限于此：

其中，W₃、L₁、

定义、选择范围、优选范围如前所述。

所述的具有式(5)结构通式的可逆自由基型力敏团优选自如下结构中的一种，但本发明不仅限于此：

其中，

的定义、选择范围、优选范围如前所述；

作为例子，典型的具有式(5)结构通式的可逆自由基型力敏团优选自如下结构中一种，但本发明不限于此：

其中，L₁、

的定义如前所述。

作为例子，典型的具有式(6)结构通式的可逆自由基型力敏团优选自如下结构中一种，但本发明不限于此：

其中，R₂、L₁、

的定义如前所述。

作为例子，典型的具有式(7)结构通式的可逆自由基型力敏团优选自如下结构中一种，但本发明不限于此：

其中，R₂、m、

的定义如前所述。

作为例子，典型的具有式(8)结构通式的可逆自由基型力敏团优选自如下结构中一种，但本发明不限于此：

其中，R、m、r、

的定义如前所述。

作为例子，典型的具有式(9)结构通式的可逆自由基型力敏团优选自如下结构中一种，但本发明不限于此：

其中，W₁、m、

的定义如前所述。

作为例子，典型的具有式(10)结构通式的可逆自由基型力敏团优选自如下结构中一种，但本发明不限于此：

其中，

的定义如前所述。

作为例子，典型的具有式(11)结构通式的可逆自由基型力敏团优选自如下结构中一种，但本发明不限于此：

其中，

的定义如前所述。

作为例子，典型的具有式(12)结构通式的可逆自由基型力敏团优选自如下结构中一种，但本发明不限于此：

其中，

的定义如前所述。

作为例子，典型的具有式(13)结构通式的可逆自由基型力敏团优选自如下结构中一种，但本发明不限于此：

其中，

的定义如前所述。

作为例子，典型的具有式(14)结构通式的可逆自由基型力敏团优选自如下结构中一种，但本发明不限于此：

其中，

的定义如前所述。

作为例子，典型的具有式(15)结构通式的可逆自由基型力敏团的结构如下所示，但本发明不限于此：

其中，

的定义如前所述。

作为例子，典型的具有式(16)结构通式的可逆自由基型力敏团的结构如下所示，但本发明不限于此：

其中，

的定义如前所述。

所述的具有式(17)结构通式的可逆自由基型力敏团优选自如下结构中的一种，但本发明不仅限于此：

其中，W、x、R¹、R²、R³、R⁴、

的定义、选择范围、优选范围如前所述。

作为例子，典型的具有式(17)结构通式的可逆自由基型力敏团优选自如下结构中一种，但本发明不限于此：

其中，

的定义如前所述。

作为例子，典型的具有式(18)结构通式的可逆自由基型力敏团优选自如下结构中一种，但本发明不限于此：

其中，

的定义如前所述。

作为例子，典型的具有式(19)结构通式的可逆自由基型力敏团优选自如下结构中一种，但本发明不限于此：

其中，n为重复单元的数量，可以是固定值，也可以是平均值，n≥1；

其中，

的定义如前所述。

所述的具有式(20)结构通式的可逆自由基型力敏团优选自如下结构中的一种，但本发明不仅限于此：

其中，m、R¹、R²、R³、R⁴、

的定义、选择范围、优选范围如前所述。

作为例子，典型的具有式(20)结构通式的可逆自由基型力敏团优选自如下结构中一种，但本发明不限于此：

其中，

的定义如前所述。

作为例子，典型的具有式(21)结构通式的可逆自由基型力敏团优选自如下结构中一种，但本发明不限于此：

其中，

的定义如前所述。

所述的具有式(22)结构通式的可逆自由基型力敏团优选自如下结构中的一种，但本发明不仅限于此：

其中，W、W₄、

的定义、选择范围、优选范围如前所述。

作为例子，典型的具有式(22)结构通式的可逆自由基型力敏团的结构如下所示，但本发明不限于此：

其中，

的结构如前所述。

作为例子，典型的具有式(23)结构通式的可逆自由基型力敏团优选自如下结构中一种，但本发明不限于此：

其中，

定义如前所述。

作为例子，典型的具有式(24)结构通式的可逆自由基型力敏团优选自如下结构中一种，但本发明不限于此：

其中，L₁、

的定义如前所述。

所述的具有式(25)结构通式的可逆自由基型力敏团优选自如下结构中的一种，但本发明不仅限于此：

其中，W、W₅、G、

的定义、选择范围、优选范围如前所述。

所述的具有式(25)结构通式的可逆自由基型力敏团进一步优选自如下结构中的一种，但本发明不仅限于此：

其中，W、W₅、L₁、

的定义如前所述；

作为例子，典型的具有式(25)结构通式的可逆自由基型力敏团优选自如下结构中一种，但本发明不限于此：

其中，W、W₅、L₁、

的定义如前所述。

作为例子，典型的具有式(26)结构通式的可逆自由基型力敏团优选自如下结构中一种，但本发明不限于此：

其中，

的定义如前所述。

所述的具有式(27)结构通式的可逆自由基型力敏团优选自如下结构中的一种，但本发明不仅限于此：

其中，W₆、Z₄的定义如前所述；

其中，Z₅选自氧原子、硫原子、硒原子、硅原子、碳原子、氮原子；当Z₅为氧原子、硫原子、硒原子时，R₁ ⁵、R₁ ⁶、R₁ ⁷不存在；当Z₅为氮原子时，R₁ ⁵存在，R₁ ⁶、R₁ ⁷不存在；当Z₅为硅原子、碳原子时，、R₁ ⁵、R₁ ⁶存在，R₁ ⁷不存在；

其中，R₁ ⁵、R₁ ⁶、R₁ ⁷、R₁ ⁸各自独立存在时，R₁ ⁵、R₁ ⁶、R₁ ⁷、R₁ ⁸各自独立选自氢原子、取代原子、取代基；R₁ ⁵、R₁ ⁶、R₁ ⁷、R₁ ⁸优选自氢原子、卤素原子、C_1-20烃基/杂烃基、取代的C_1-20烃基/杂烃基；R₁ ⁵、R₁ ⁶、R₁ ⁷、R₁ ⁸更优选自氢原子、卤素原子、C_1-20烷基、C_1-20烯基、C_1-20芳烃基、C_1-20烷氧基酰基、C_1-20烷氧基硫代酰基、C_1-20芳基氧基酰基、C_1-20芳基氧基硫代酰基、C_1-20烷基硫基酰基、C_1-20芳基硫基酰基；

其中，Z₆为二价连接基团；所述的二价连接基含有杂原子或不含有杂原子，其碳原子数没有特别限制，优选碳原子数为1～20，更优选为1～10，其结构没有特别限制，包括但不仅限于直链结构、含侧基的支链结构或环状结构，所述的环状结构选自脂肪族环、芳香族环、醚环、缩合环及其组合，优选芳香族环。所述的二价连接基选自但不仅限于：二价杂原子基团连接基、二价C_1-20烃基/杂烃基、取代的二价C_1-20烃基/杂烃基以及以上基团的两种或多种的组合形成的二价连接基；Z₆优选自具有吸电子效应的二价连接基团、吸电子效应取代基取代的二价连接基团，以便于所述力敏团的均裂，获得更显著的力致响应效果；其中，所述的具有吸电子效应的二价连接基团包括但不仅限于酰基、酰氧基、酰硫基、亚苯基；所述的具有吸电子效应取代基取代的二价连接基团包括但不仅限于酰基、酰氧基、酰硫基、亚苯基、硝基、磺酸基、芳烃基、氰基、卤原子、三氟甲基取代的二价C_1-20烃基/杂烃基。作为举例，所述的具有吸电子效应取代基取代的二价连接基团，包括但不仅限于酰基、酰氧基、酰硫基、亚苯基、硝基、磺酸基、芳烃基、氰基、卤原子、三氟甲基取代的苯撑基、亚苄基、亚萘基、亚吡咯基、亚吡啶基。

作为例子，典型的具有式(27)结构通式的可逆自由基型力敏团优选自如下结构中一种，但本发明不限于此：

其中，

表示与聚合物链的连接。

在本发明中，具有通式(1)结构及其优选结构的可逆自由基型力敏团简称为力敏团(1)，其他的可逆自由基型力敏团的简称以此类推，以便于描述简洁。

在本发明中，所述的可逆自由基型力敏团基于基元结构、连接基、取代基、共轭芳环结构等的差别，可表现出差异性的力致响应性/力致活化性能，包括但不仅限于：力敏团均裂速率、产生自由基后形成的力致变色/发光性质(包括但不限于：力致颜色改变、力致吸收光谱变化、力致荧光/磷光光谱变化等)，可逆自由基的稳定性/耐氧性、可逆自由基的偶合速率、可逆自由基与其他基团/物质反应活性等力致响应性及其衍生性质存在各自的特点，而这些力致活化性能的差异，对力致响应性聚合物的受力、形变和结构损伤的监控、监测、检测、警示等性质产生影响，而且对力致响应性聚合物的自修复、力致交联、力致增强等都会产生影响。

例如，力敏团(1)受力活化后，可产生的芳基频哪醇自由基，通过自由基的偶合和均裂平衡，可以获得可逆的力致活化性能；该力敏团可以作为一种力致活化的活性自由基聚合的链转移剂，这对于特定的光热稳定性较差的单体聚合与聚合物改性优势更显著；该力敏团在力致活化后可引发乙烯基类单体的活性自由基聚合，方便获得力致修复、力致交联和力致增强性能。该力敏团还具有良好的热响应性与光响应性，进一步丰富聚合物材料的响应性。

力敏团(2)和力敏团(3)中连有吸电子基团与芳环共轭基团，可以增加空间位阻和电子离域，促进力敏团力致活化，且有利于稳定产生的可逆自由基，增加其耐氧性，获得完全可逆的力致响应性，便于获得完整的自修复性能。通过调节所述力敏团中的芳环连接基、取代基以及共轭芳环及其取代基的结构，不仅可以调控力敏团的均裂速率以及产生自由基的偶合速率，而且还能大范围地调控其均裂产生的可逆自由基的颜色变化、荧光性质，获得可视效果更显著的力致响应性能，方便进行应力警示与后期损伤的分析。力敏团(2)和力敏团(3)还具有良好的热响应性与光响应性，进一步丰富聚合物材料的响应性。

力敏团(4)在机械力作用下均裂产生的自由基稳定性高，表现出良好的均裂-偶合可逆性；所述力敏团结构中含有多个共轭芳环结构，使其具有丰富的光谱吸收和发射性质，通过对力敏团结构中的芳环连接基、共轭芳环结构以及上述基团的取代基、所述力敏团接入聚合物的连接位点等进行合理设计，不仅可以调控活化过程，而且容易获得颜色变化对比度高、光谱吸收波长位移明显以及荧光发射强度高等显著的力致响应效果，获得更有效的应力警示、监控功能。

力敏团(5)结构简单，容易制备；且其在力致活化后，产生的碳自由基上连接有两个氰基，容易增加空间位阻和获得显著的电子离域效应，稳定碳自由基，获得具有良好可逆性的力致响应性；当所述力敏团以芳香族环连接基接入到聚合物链中，可以通过调节所述芳环连接基的共轭结构以及具有不同的吸电子和给电子能力的取代基，不仅能够进一步稳定碳自由基，而且还能获得颜色涵盖范围广和荧光变化更显著的力致响应效果。

力敏团(6)和力敏团(24)均裂产生的碳自由基上连接有多个芳基，可以很好地稳定碳自由基，防止其被氧化，赋予所述力敏团良好的力致响应的可逆性。通过调节芳环及其取代基以及R₂的结构，获得较大的空间位阻，一方面可以促进力敏团的力致均裂，提高力敏感性，另一方面可以降低自由基的偶合速率，以避免聚合物力致响应后，由于产生的自由基偶合过快，而不利于被观察和检测，适当的降低自由基的偶合速率也有利于对材料受力、形变、损伤等的分析。

力敏团(7)～(14)和力敏团(19)、(27)可以作为一种力致活化的活性自由基聚合的链转移剂，在力作用下可以产生自由基，引发或参与自由基反应/聚合，方便进行接枝、改性、聚合、交联，可方便获得良好的自修复性能和/或自增强性能，也容易对聚合物进行改性。此外，这些力敏团还具有热响应性和/或光响应性，也即所述的力敏团结构在加热和/或光照条件下也可以发生均裂，产生自由基，也十分有助于对聚合物结构损伤进行修复和增强。

力敏团(15)和力敏团(16)的力致活化能低，非常容易受力活化，且均裂产生的自由基抗氧化性好，可在低温下获得完全可逆的力致响应性，满足特殊应用场景的需要，同时对于自由基理论研究也具有重要意义。

力敏团(17)结构简单，容易制备；所述力敏团中的硒-硒键键能低，容易受力活化发生均裂断裂，获得较为敏感的力致响应性特点；此外，通过选择芳香族环连接基还可以加速硒自由基的偶合速率，获得快速的自修复性能。

力敏团(18)中的金刚烷基及其衍生基团可以提供较大的空间位阻，便于力敏团受力活化，同时也能够稳定均裂产生的自由基，获得可逆的力致响应性。

力敏团(20)和力敏团(21)结构简单，容易制备；所述力敏团在力作用下容易发生均裂断裂，产生稳定的硫自由基，基于所述自由基的特殊结构，表现出良好的耐氧性，因此不易被氧化，可获得完全可逆的力致活化特性，容易获得自修复性能。

力敏团(22)中的氰基、噻吩基及其衍生芳基可以很好地稳定力致活化形成碳自由基，同时也可方便获得显著的力致变色和力致荧光性质。

力敏团(23)具有较好的热稳定性，可方便通过热引发自由基聚合反应制备力致响应聚合物，而且其在力致活化后产生的碳自由基连接有共轭的芴基，可以很好地稳定碳自由基，利于获得完全可逆的力致活化过程；通过设计芴环上的取代基可以大范围地调控力致响应效果。

力敏团(25)力致活化产生的自由基具有较好的耐氧性，利于获得完全可逆的力致活化特点。所述力敏团的活化力、力致响应的光谱吸收和发射性质以及自由基偶合速率可以通过设计和调控力敏团结构中的芳环及其芳环取代基以及力敏团连接到聚合物的连接位点进行合理设计，便于获得丰富的力致响应效果以及可调节的活化过程，更好地实现对应力、应变、结构损伤的警示、监控、检测。

在本发明中，因连接基、取代基、共轭芳环结构、异构体等不同可导致力敏团性能的差异，在本发明中具有相同的基元结构的力敏团视为不同种力敏团。因此可根据实际使用需要对力敏基元结构及其连接基、取代基、共轭芳环结构等进行合理的设计、选择和调控，获得最佳的性能，这也是本发明的优势。

本发明中所用术语“分子量”均代表物质的相对分子质量，对于小分子化合物、小分子基团及某些具有固定结构的大分子化合物、大分子基团而言，其分子量一般具有单分散性，也即具有固定分子量；而对于低聚物、高聚物、低聚物残基、高聚物残基等具有多分散性分子量的物质，其分子量一般指代平均分子量。其中，本发明中的小分子化合物、小分子基团特指分子量不超过1000Da的化合物或基团；大分子化合物、大分子基团特指分子量大于1000Da的化合物或基团。

本发明中所用术语“杂原子”是指氮原子、氧原子、硫原子、磷原子、硅原子、硼原子等常见的非碳原子。

为了说明的简明性，在本发明的说明书中，利用连接词“和/或”来表示所述的术语可以包含选自连接词“和/或”之前所述的选项，或者选自连接词“和/或”之后所述的选项，或者同时选自连接词“和/或”之前和之后所述的选项这三种情况。

在本发明的实施方式中，与力敏团连接的化学成分可以是聚合物链段和/或小分子连接基。其中，所述的聚合物链段，包括但不仅限于主链为碳链结构、碳杂链结构、碳元素链结构、元素链结构、元素杂链结构、碳杂元素链结构的聚合物链段。所述的碳链结构为主链骨架仅含有碳原子的结构；所述的碳杂链结构为主链骨架同时含有碳原子和任一种或任几种杂原子的结构，其中所述杂原子包括但不仅限于硫、氧、氮；所述的碳元素链结构为主链骨架同时含有碳原子和任一种或任几种元素原子的结构，其中元素原子包括但不仅限于硅、硼、铝；所述的元素链结构为主链骨架仅含有元素原子的结构；所述的元素杂链结构为主链骨架同时且仅含有至少一种杂原子和至少一种元素原子的结构；所述的碳杂元素链结构为主链骨架同时包含碳原子、杂原子和元素原子的结构。其中，所述的小分子连接基指的是分子量不超过1000Da的小分子烃基，其一般含有1到71个碳原子，其可含有杂原子基团，也可不含有杂原子基团。概括地讲，所述的小分子烃基可选自以下组中任一种、任一种的不饱和形式、任一种的被取代形式、任一种的被杂化形式及其组合：C_1-71烷基、环C_3-71烷基、苯基、苄基、芳烃基。

在本发明的一个实施方式中，优选所述的聚合物链段为主链为碳链结构和碳杂链结构的聚合物链段，因其结构丰富、性能优异。作为举例，优选的碳链和碳杂链聚合物链段包括但不仅限于如丙烯酸酯类聚合物、饱和烯烃类聚合物、不饱和烯烃类聚合物、聚苯乙烯类聚合物、含卤素的烯烃类聚合物、聚丙烯腈类聚合物、聚(2-唑啉)类聚合物、聚醚类聚合物、聚酯类聚合物、生物聚酯类聚合物、聚碳酸酯类聚合物、聚硫醚类聚合物等的均聚物、共聚物、改性物、衍生物等。

在本发明的另一个实施方式中，优选所述的聚合物链段为元素杂链结构，作为例子，如各类聚有机硅聚合物，该类聚合物通常具有很好的耐腐蚀性、耐油耐水性、耐高低温性能以及拉伸韧性优良等特点。

在本发明的另一个实施方式中，优选所述的聚合物链段的玻璃化转变温度不高于25℃，其在室温下体现为柔性，方便在常温下进行后续产物的加工制备，方便获得柔性和粘性的产物，也便于通过使用其他添加物来调节材料基体的软硬度。在本发明的另一个实施方式中，优选所述的聚合物链段的玻璃化转变温度高于25℃但低于40℃，有利于获得温度敏感性与适中的弹性等。在本发明的另一个实施方式中，优选所述的聚合物链段的玻璃化转变温度不低于40℃，有利于引入高温尺寸稳定性、低温和常温硬度等特性。在本发明的另一种实施方式中，优选所述的聚合物链段的玻璃化转变温度不低于100℃。

在本发明的实施方式中，用于连接力敏团结构的聚合物链段和/或小分子连接基可以具有任意合适的拓扑结构，包括但不仅限于直链结构、支化结构(包括但不限于星状、H型、树枝状、梳状、超支化)、环状结构(包括但不限于单环、多环、桥环、索环、轮环)、二维/三维团簇结构及其两种或任几种的组合；其中，优选便于合成与控制结构的直链结构、结构丰富的支化结构和可以局部增强的二维/三维团簇结构，更优选直链结构和支化结构。

本发明的实施方式中，用于连接力敏团的聚合物链段和/或小分子连接基，其可以直接选用商品化的原料，也可以通过任意合适的化学反应或聚合方法自行合成。

在本发明中，制备聚合物时，可根据制备工艺、成型过程以及使用性能要求等实际需要，有选择地添加或使用助剂、填料、溶胀剂来共同作为聚合物的配方组分，其可以改善材料加工性能、提高产品质量和产量，降低产品成本或者赋予产品某种特有的应用性能，但这些添加物或使用物并不是必须的。

其中，所述的助剂可包括但不限于下列一种或几种的组合，如合成助剂，包括催化剂、引发剂；稳定化助剂，包括抗氧化剂、光稳定剂、热稳定剂、分散剂、乳化剂、阻燃剂；改善力学性能的助剂，包括增韧剂、偶联剂；提高加工性能的助剂，包括溶剂、润滑剂、脱模剂、增塑剂、增稠剂、触变剂、流平剂；改变色光的助剂，包括着色剂、荧光增白剂、消光剂；其他助剂，包括抗静电剂、杀菌防霉剂、发泡剂、泡沫稳定剂、成核剂、流变剂等。

在本发明中，所述的填料，包括但不仅限于无机非金属填料、金属填料、有机填料、有机金属化合物填料。

所述的无机非金属填料，包括但不仅限于以下任一种或任几种：碳酸钙、陶土、硫酸钡、硫酸钙和亚硫酸钙、滑石粉、白炭黑、石英、云母粉、粘土、石棉、石棉纤维、正长石、白垩、石灰石、重晶石粉、石膏、二氧化硅、石墨、炭黑、石墨烯、氧化石墨烯、富勒烯、碳纳米管、黑磷纳米片、二硫化钼、硅藻土、赤泥、硅灰石、硅铝炭黑、氢氧化铝、氢氧化镁、纳米Fe₃O₄颗粒、纳米γ-Fe₂O₃颗粒、纳米MgFe₂O₄颗粒、纳米MnFe₂O₄颗粒、纳米CoFe₂O₄颗粒、量子点(包括但不仅限于硅量子点、锗量子点、硫化镉量子点、硒化镉量子点、碲化镉量子点、硒化锌量子点、硫化铅量子点、硒化铅量子点、磷化铟量子点和砷化铟量子点)、上转换晶体颗粒(包括但不仅限于NaYF₄:Er、CaF₂:Er、Gd₂(MoO₄)₃:Er、Y₂O₃:Er、Gd₂O₂S:Er、BaY₂F₈:Er、LiNbO₃:Er,Yb,Ln、Gd₂O₂:Er,Yb、Y₃Al₅O₁₂:Er,Yb、TiO₂:Er,Yb、YF₃:Er,Yb、Lu₂O₃:Yb,Tm、NaYF₄:Er,Yb、LaCl₃:Pr、NaGdF₄:Yb,Tm@NaGdF₄:Ln的核壳纳米结构、NaYF₄:Yb,Tm、Y2BaZnO₅:Yb,Ho、NaYF₄:Yb,Er@NaYF₄:Yb,Tm的核壳纳米结构、NaYF₄:Yb,Tm@NaGdF₄:Yb的核壳纳米结构)、油页岩粉、膨胀珍珠岩粉、氮化铝粉、氮化硼粉、蛭石、铁泥、白泥、碱泥、硼泥、玻璃微珠、树脂微珠、玻璃粉、玻璃纤维、碳纤维、石英纤维、炭芯硼纤维、二硼化钛纤维、钛酸钙纤维、碳化硅纤维、陶瓷纤维、晶须等。在本发明的一个实施方式中，优选具有导电性的无机非金属填料，包括但不仅限于石墨、炭黑、石墨烯、碳纳米管、碳纤维，方便获得导电性和/或具有电热功能的复合材料。在本发明的另一个实施方式中，优选具有在红外和/或近红外光作用下具有发热功能的非金属填料，包括但不仅限于石墨烯、氧化石墨烯、碳纳米管、黑磷纳米片、纳米Fe₃O₄，方便获得可利用红外和/或近红外光进行加热的复合材料。在本发明的另一个实施方式中，优选具有导热性的无机非金属填料，包括但不仅限于石墨、石墨烯、碳纳米管、氮化铝、氮化硼、碳化硅，方便获得导热功能的复合材料。

所述的金属填料，包括金属化合物，包括但不仅限于以下任一种或任几种：金属粉末、纤维，其包括但不仅限于铜、银、镍、铁、金等及其合金的粉末、纤维；纳米金属颗粒，其包括但不仅限于纳米金颗粒、纳米银颗粒、纳米钯颗粒、纳米铁颗粒、纳米钴颗粒、纳米镍颗粒、纳米CoPt₃颗粒、纳米FePt颗粒、纳米FePd颗粒、镍铁双金属磁性纳米颗粒以及其他在红外、近红外、紫外、电磁至少一种作用下可以发热的纳米金属颗粒等；液态金属，其包括但不仅限于汞、镓、镓铟液态合金、镓铟锡液态合金、其它镓基液态金属合金。在本发明的一个实施方式中，优选可以进行电磁和/或近红外加热的填料，包括但不仅限于纳米金、纳米银、纳米钯，以便进行遥感加热。在本发明的另一个实施方式中，优选液态金属填料，可以在增强柔性基材的导热、导电性能的同时保持基材的柔性和延展性。

所述的有机填料，包括但不仅限于以下任一种或任几种：①天然有机填料；②合成树脂填料；③合成橡胶填料；④合成纤维填料；⑤可发泡聚合物颗粒；⑥共轭高分子；⑦有机功能染料/颜料。具有包括紫外吸收、荧光、发光、光热等性能的有机填料对本发明具有重要意义，可以充分利用其性能获得多功能性。

所述的有机金属化合物填料，其中含有金属有机配合物成分，其中金属原子与碳原子直接相连成键(包括配位键和sigma键等)，其可以是小分子或大分子，其可以是无定型或晶体结构。金属有机化合物往往优异的性能，包括紫外吸收、荧光、发光、磁性、催化性、光热、电磁热等性能。

其中，填料类型不限定，主要根据所需求的材料性能而定，优选碳酸钙、粘土、炭黑、石墨烯、(中空)玻璃微珠、纳米Fe₃O₄颗粒、纳米二氧化硅、量子点、上转换金属颗粒、发泡微球、可发泡颗粒、玻璃纤维、碳纤维、金属粉、纳米金属颗粒、合成橡胶、合成纤维、合成树脂、树脂微珠、有机金属化合物、具有光热性能的有机材料。所用的填料用量没有特别限定，一般为1-30wt％。在本发明的实施方式中，填料也可以选择性地通过改性再进行分散复合或直接连接入聚合物链，可以有效提高分散性、相容性和填充量等，特别是对于光热、电磁热等作用时具有重要意义。

其中，所述的溶胀剂中的离子液体一般由有机阳离子和无机阴离子组成，作为举例，阳离子选自包括但不限于烷基季铵离子、烷基季瞵离子、1,3-二烷基取代的咪唑离子、N-烷基取代的吡啶离子等；阴离子选自包括但不限于为卤素离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子、也有CF₃SO₃ ^-、(CF3SO₂)₂N^-、C₃F₇COO^-、C₄F₉SO₃ ^-、CF₃COO^-、(CF₃SO₂)₃C^-、(C₂F₅SO₂)₃C^-、(C₂F₅SO₂)₂N^-、SbF₆ ^-、AsF₆ ^-等。本发明所使用的离子液体中，阳离子优选咪唑阳离子，阴离子优选六氟磷酸根离子和四氟硼酸根离子。

在本发明的实施方式中，所述的力致响应性聚合物的形态可以是普通固体、凝胶(包括水凝胶、有机凝胶、齐聚物溶胀凝胶、增塑剂溶胀凝胶、离子液体溶胀凝胶)、弹性体、泡沫材料等，其中，普通固体和泡沫材料中含有的可溶解小分子量成分含量一般不高于10wt％，而凝胶中含有的小分子量成分含量一般不低于50wt％。普通固体的形状和体积比较固定，具有更好的机械强度，可以不受有机溶胀剂或水的约束。弹性体具有普通固体的普遍性质，但同时具有较好的弹性，并且比较柔软。凝胶通常柔软度更高、固含量更低，溶胀剂具有传导、输送等功能，具有突出的优势。泡沫材料则具有密度低、轻便、比强度高的优点，还可以克服部分普通固体的脆性和有机凝胶的机械强度偏低的问题，软泡材料还具有良好的弹性以及柔软舒适的特性。不同形态的材料可以在不同的领域具有合适的用途。

在本发明的实施方式中，聚合物凝胶可以通过在溶胀剂(包括水、有机溶剂、齐聚物、增塑剂、离子液体中之一或其组合)中进行反应获得，也可以在聚合物制备完成后再利用溶胀剂进行溶胀获得。当然，本发明不仅限与此，本领域技术人员可以根据本发明的逻辑和脉络，合理有效地实现。

在聚合物的制备过程中，主要采用机械发泡法、物理发泡法、化学发泡法三种方法对其进行发泡。

其中，所述的机械发泡法，是在聚合物的制备过程中借助强烈搅拌把大量空气或其他气体引入聚合物的乳液、悬浮液或溶液中使之成为均匀的泡沫体，然后经过物理或化学变化使之成型而成为泡沫材料。为缩短成型周期可通入空气和加入乳化剂或表面活性剂。

其中，所述的物理发泡法，是在聚合物的制备过程中利用物理原理来实现聚合物的发泡，其包括但不仅限于以下方法：(1)惰性气体发泡法，即在加压情况下把惰性气体压入熔融聚合物或糊状物料中，然后减压升温，使溶解的气体膨胀而发泡；(2)利用低沸点液体蒸发气化发泡，即把低沸点液体压入聚合物中或在一定的压力、温度状况下，使液体溶入聚合物(颗粒)中，然后将聚合物加热软化，液体也随之蒸发气化而发泡；(3)溶出法，即用液体介质浸入聚合物中溶解掉事先所添加的固体物质，使聚合物中出现大量孔隙而呈发泡状，如将可溶性物质食盐等先与聚合物混合，等到成型为制品后，再将制品放在水中反复处理，把可溶性物质溶出，即得到开孔型泡沫制品；(4)中空微球法，即在材料中加入中空微球后经复合而成为闭孔型泡沫聚合物；(5)填充可发泡颗粒法，先混合填充可发泡颗粒，在成型或混合过程中使可发泡颗粒发泡以活动发泡的聚合物材料；其中，优选利用在聚合物中溶入惰性气体和低沸点液体的方法进行发泡。采用物理发泡法，具有操作中毒性较小，发泡原料成本较低，发泡剂无残留体等优点。此外，还可以采用冷冻干燥法制备。

其中，所述的化学发泡法，是在聚合物发泡过程中伴随着化学反应，产生气体而发泡的方法，其包括但不仅限于以下两种方法：(1)热分解型发泡剂发泡法，即利用化学发泡剂加热后分解放出的气体进行发泡。(2)聚合物组分间相互作用产生气体的发泡法，即利用发泡体系中的两个或多个组分之间发生的化学反应，生成惰性气体(如二氧化碳或氮气)致使聚合物膨胀而发泡。发泡过程中为控制聚合反应和发泡反应平衡进行，为保证制品有较好的质量，一般加入少量催化剂和泡沫稳定剂(或表面活性剂)。其中，优选利用在聚合物中添加化学发泡剂的方法进行发泡。

在聚合物的制备过程中，本领域的技术人员可根据实际制备情况以及目标聚合物性能选择合适的发泡方法以及泡沫材料成型方法对其泡沫材料进行制备。

在本发明的实施方式中，聚合物泡沫材料的结构涉及开孔结构、闭孔结构、半开半闭结构三种。开孔结构中，泡孔与泡孔之间互相连通，或完全连通，单维或三维都能通过气体或液体，泡孔径为0.01-3mm不等。闭孔结构，具有独立泡孔结构，内部泡孔与泡孔之间有壁膜隔开，绝大多数都不相互连通，泡孔径为0.01-3mm不等。所含有的泡孔既有相互连通又有互不连通的结构则为半开孔结构。对于已形成闭孔的泡沫结构，也可借助机械施压或化学方法使其成为开孔结构，本领域的技术人员可依据实际需要进行选择。

在本发明的实施方式中，聚合物泡沫材料按照其硬度分类，可分为软质、硬质和半硬质三类：(1)软质泡沫，在23℃和50％的相对湿度下，泡沫塑料的弹性模量小于70MPa；(2)硬质泡沫，在23℃和50％的相对湿度下，弹性模量大于700MPa；(3)半硬质(或半软质)泡沫，介于以上两类之间的泡沫体，其弹性模量介于70MPa和700MPa之间。

在本发明的实施方式中，聚合物泡沫材料按照其密度又可分为低发泡、中发泡和高发泡。低发泡的泡沫材料，其密度大于0.4g/cm³，发泡倍率小于1.5；中发泡的泡沫材料，其密度为0.1～0.4g/cm³，发泡倍率为1.5～9；而高发泡的泡沫材料，其密度小于0.1g/cm³，发泡倍率大于9。

本领域的技术人员可根据实际条件及需求选择合适的发泡方法、成型方法制备聚合物泡沫制品。

本发明中，基于可逆自由基型力敏团的力致响应性能/效果，通过合适的聚合物组成与结构设计，可获得结构可控、力致响应性能以及其他性能可调的力致响应性聚合物材料，使其具有广阔的应用前景，尤其是在功能涂层、建筑、医疗、化工、家电制造、汽车工业、仿生、能源、智能材料等领域，都将体现出令人瞩目的应用效果。

本发明中，基于所述力致响应性聚合物具有可逆的力致变色性，可应用于信息记录/储存、防伪以及智能画板材料；也可将所述的力致响应性聚合物涂覆于基体材料中，不仅起到美观的作用，而且在基体材料发生变形时，可活化其中的力敏团，指示出材料内部的受力、形变、扭曲、破坏等情况，发挥监测、检测基材变形的作用，在聚合物涂层受到刮擦、划痕或裂纹时还能提供一定的自修复性能；也可制备出具有应力感应功能的聚合物封堵胶和密封塞、密封圈等各类密封件，应用于电子电器、管道密封等方面，通过材料颜色的变化反映出材料当前的受力情况，发挥应力警示作用；基于所述力致响应性聚合物中力敏团所具有的可逆的力致响应性，可赋予聚合物材料良好的自修复性能，如可以制备出具有丰富性能的粘结剂，应用于各类材料的胶黏，如将用作电池、电容器中的电极粘结，当电极出现微小裂纹或破损，产生应力作用于粘结剂，可激发聚合物的力致响应过程，不仅起到应力预警功能，还可获得自修复作用，达到增加微电子产品的可靠性和使用寿命。所述力致响应聚合物力致活化所产生的自由基还具有吸收其他有害自由基的能力，从而降低有害自由基的危害与提升抗氧化性能。所述力敏团力致活化后产生的自由基有助于提升材料的导电性，拓展材料的使用性能。力致活化所产生的自由基还具有引发自由基聚合、与巯基反应等能力，可以对所述力致响应聚合物进行扩链、交联、接枝等，从而改变或改进所述力致响应聚合物的性能，达到功能化、扩大用途和延长寿命等作用。

通过对力致响应性聚合物分子组成与交联结构的合理设计，还可根据实际使用需要，制备出同时兼具应力/应变感应功能、自修复、自增强、可回收的聚合物形状各异、性能涵盖范围广的凝胶、固体、泡沫、弹性体材料。当材料发生结构损伤和破坏后，可通过产生的自由基与结构中所含的活性基团反应，模仿生物体的损伤愈合过程，达到修补和抑制材料损伤的目的，获得自修复与自增强性能。此外，基于所述力致响应性聚合物在相对温和条件的力作用就可破坏其中含有的力敏团交联结构，非常方便对制品进行初次成型、二次加工或回收再生。例如，力致响应性聚合物泡沫材料可在完成达到周期后，可通过力作用进行压缩和二次成型，减少环境污染与提供资源利用率。

此外，本发明中的力致响应性聚合物还可根据其所体现出的性能应用于其他各类合适的领域，本领域技术人员可以根据实际需要，予以扩展和实施。

下面结合一些具体实施方式对本发明所述的力致响应性聚合物材料做进一步描述。具体实施例为进一步详细说明本发明，非限定本发明的保护范围。

实施例1

以三乙胺为催化剂，由氢化端羟基聚丁二烯与过量的琥珀酸酐反应，制得氢化端羧基聚丁二烯。取5摩尔当量化合物(a)、10摩尔当量氢化端羧基聚丁二烯，置于反应容器中，用适量的四氢呋喃溶解，再加入30摩尔当量二环己基碳二亚胺、5摩尔当量4-二甲氨基吡啶，室温搅拌反应48h，结束反应后将反应物浇筑到模具中，自然干燥，最终可得到一种聚合物薄膜。该薄膜材料具有耐油耐水、耐弯折等特点，对其进行摩擦，然后用380nm紫外光照下可以发出淡黄色的荧光。本实施例中的聚合物薄膜材料可作为票券、纸币的防伪涂层材料进行使用。

实施例2

取5摩尔当量羟基封端的四臂聚乙二醇(分子量为4000)、12摩尔单量频哪醇衍生物(a)，置于反应容器中，用适量四氢呋喃溶解，再加入36摩尔当量二环己基碳二亚胺、6摩尔当量4-二甲氨基吡啶，然后在室温下搅拌反应24h，再加入4摩尔当量正丁醇，继续反应12h，然后加入3份液态金属镓、0.5份纳米银分散液、0.1份十二烷基磺酸钠、150份蒸馏水，混合均匀后，将混合物料倒入模具中，并置于50℃的真空烘箱中保温6h，待四氢呋喃完全挥发后，得到一种聚合物水凝胶。该凝胶样品在拉伸作用下会变成黄绿色，这是由于其中的力敏团受力活化产生黄绿色的半频哪醇自由基，并且其导电性会大幅提升。将凝胶切开后，将切面贴合再施加一定压力并保持一段时间，可实现凝胶修复；此外还可通过紫外光照或可见光照等方式实现快速修复。该凝胶材料还兼具柔软亲肤、防霉抑菌等特点，可将其用作具有应力警示功能和自修复性能的导热贴膜/贴片。

实施例3

取5摩尔当量四(3-羟基丙酸)季戊四醇酯、10.5摩尔单量化合物(a)，置于反应容器中，用适量丙酮溶解，再加入30摩尔当量二环己基碳二亚胺、5摩尔当量4-二甲氨基吡啶，然后在室温下搅拌反应24h，再加入2摩尔当量聚乙二醇单甲醚(分子量为1500)，继续反应12h，将反应液浇筑到模具中，自然干燥，可得到一种聚合物薄膜。该薄膜样品韧性好，在拉伸过程中，变形区域会变成紫红色，停止拉伸后颜色会逐渐褪去。当薄膜被拉断后，可通过加热或紫外光实现快速修复。本实施例中的薄膜材料可用作钢绳、尼龙绳的包覆材料，起到反馈和警示钢绳、尼龙绳的受力状态和过载信息。

实施例4

取60摩尔当量丙烯酸-2-乙基己酯、40摩尔当量丙烯酸叔丁酯、0.05摩尔当量AIBN，置于反应容器中，用适量四氢呋喃溶解，在氮气氛下，70℃搅拌反应24h，制得丙烯酸酯共聚物；再以三氟乙酸为催化剂，对上述共聚物进行酸解，制得共聚物；取10摩尔当量羧基单封端聚乙二醇单甲醚(分子量2000)溶于二氯甲烷中，通入氮气鼓泡除氧15min，再加入30摩尔当量氯化亚砜，在室温下搅拌反应1h，然后减压除去过量的氯化亚砜，制得酰氯单封端聚乙二醇单甲醚；再以三乙胺为催化剂，由等摩尔比的酰氯单封端聚乙二醇单甲醚与化合物(a)在室温下搅拌反应12h，制得化合物(b)；以三乙胺为催化剂，由等摩尔比的丁酰氯与化合物(a)在室温下搅拌反应12h，制得化合物(c)；取0.8摩尔当量上述制得的共聚物、5摩尔当量化合物(a)、15摩尔当量化合物(b)、100摩尔当量1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)-碳二亚胺、25摩尔当量4-二甲氨基吡啶，置于反应容器中，用适量四氢呋喃溶解，然后在30℃搅拌反应24h，加入30摩尔当量化合物(c)，继续反应24h，结束反应后，除去过量的化合物(c)和催化剂，可得到一种聚合物弹性体。拉伸弹性体时，其颜色会变成橙红色，临近断裂时，颜色会突然加深，这是由于在较低拉伸应变下，仅交联网络骨架上的力敏团受力活化，产生颜色变化，而继续拉伸至临近断裂时，侧链骨架上的力敏团也可受力活化，引起颜色突然加深。将弹性体拉断后，除了通过压力作用可以实现弹性体修复外，还可通过直接加热或紫外光照等形式实现弹性体的快速修复。本实施例中的弹性体材料可用作具有应力警示作用和可自修复的弹性体材料，起到反馈材料受力状态和警示应力过载的作用。

实施例5

取2摩尔当量溴化丁基橡胶、10摩尔当量化合物(a)、1wt％碳纤维、0.5wt％氧化锌、1wt％安息香二甲醚，置于玻璃容器中，用适量氯仿溶解，通入氮气鼓泡除氧30min，然后在365nm紫外光照射下反应30min，制得交联的溴化丁基橡胶弹性体。该弹性体可在外力作用下大范围拉伸延展，且达到较大拉伸应变时，弹性体会变成绿色，且颜色深浅与形变量成正比；释放拉力后，形变恢复，颜色快速褪去；再次拉伸时，又可重新显色。该弹性体材料还具有低渗透性、耐老化以及耐候性等特点，可将其用作具有胎压/气压检测功能的车胎或轮胎的内密封材料。

实施例6

取60摩尔当量2-(丙烯酰氧基)乙基丁酸酯、1.8摩尔当量化合物(b)置于容器中，再加入150wt％1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺离子液体、5wt％偶氮二甲氧基异庚腈、10wt％石墨烯、5wt％纳米钯，混合均匀后，将反应物倒入柱形容器中，在氮气氛下，40℃静置反应72h，结束反应后可得到一种离子液体溶胀凝胶。该凝胶材料还具有良好的防霉菌性、导热性和导电性等特点。测得凝胶样品拉伸强度为1.02MPa，断裂伸长率为394％。在凝胶表面按压，其颜色会变成绿色，且导电性也会有较大提升。当凝胶出现破损时，还可基于其高效的光热和磁热效应，通过近红外光照或控制交变磁场等形式对凝胶进行遥感加热修复。可将其用作一种多功能的应力感应材料。

实施例7

取0.0015摩尔当量聚氯乙烯、2摩尔当量化合物(a)、6摩尔当量碳酸钾、1.5摩尔当量四丁基溴化铵，置于反应容器中，用适量环己烷溶解，在氩气氛下，60℃搅拌反应8h，结束反应后除去催化剂和溶剂，制得交联的聚氯乙烯。取100份交联的聚氯乙烯、15份氯化聚乙烯A135、5份纳米碳酸钙、0.5份硬脂酸钙、6份三盐基硫酸铅、1.5份抗氧剂1010，将上述物料在高速混合机中混合10min，再把混合物料置于双辊开炼机中，在160-170℃混炼10min，取片并置于液压机中，在175-180℃和10MPa压力下模压10min，接着在8MPa压力下冷却至室温，制成聚氯乙烯板材。对板材进行局部压缩，受压区域局部呈现墨绿色，可将其用作具有显示/示踪功能的记录板，应用于运动项目中，如通过运动员或其他球类落地产生的压应力，局部活化力敏团，获得显色/示踪功能。

实施例8

取80摩尔当量丙烯酸正丁酯、20摩尔当量丙烯酸2-溴乙酯、0.08摩尔当量AIBN，置于反应容器中，用适量四氢呋喃溶解，然后在氮气氛下，70℃搅拌反应24h，制得丙烯酸酯共聚物(a)。取1摩尔当量共聚物(a)、7.5摩尔当量化合物(b)、20摩尔当量吡啶，置于反应容器中，用适量四氢呋喃溶解，然后在室温下搅拌反应6h，再加入2.5wt％液体金属镓、10wt％邻苯二甲酸二辛酯，搅拌均匀后，将反应液置于平板模具中，并在60℃真空烘箱中干燥6h，待溶剂完全挥发后，得到聚合物薄膜。该薄膜材料具有很好的拉伸韧性，测得拉伸强度为2.78MPa，断裂伸长率为349％。在拉伸过程中，拉伸形变区域会呈现粉红色，而且随着形变量增加，颜色逐渐加深。该薄膜材料还具有很好的导热性能，可将其作为一种具有可视化应力/应变监测功能的导热贴膜、散热贴片材料进行使用。

实施例9

以2-溴丙酸甲酯为引发剂，溴化亚铜和五甲基二亚乙基三胺为催化体系，甲苯为溶剂，苯乙烯为单体，在氮气氛下，80℃搅拌反应24h，通过ATRP反应制得分子量为2600的溴单封端的聚苯乙烯。以1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)-碳二亚胺为脱水剂，4-二甲氨基吡啶为催化剂，二氯甲烷为溶剂，由等摩尔比的化合物(a)与4-乙烯基苯甲酸通过酯化反应，制得苯乙烯衍生物(b)。取50摩尔当量苯乙烯、50摩尔当量苯乙烯衍生物(b)、5wt％偶氮二甲氧基异庚腈，置于反应容器中，用适量甲苯溶解，然后在氮气氛下，40℃搅拌反应72h，结束反应后，提纯得到聚苯乙烯共聚物；取0.1摩尔当量聚苯乙烯共聚物，用适量DMF溶解，再加入5摩尔当量1,2-二溴乙烷、15摩尔当量氢氧化钠，然后50℃搅拌反应6h，再加入15摩尔当量溴单封端的聚苯乙烯、20摩尔当量正辛基溴、10wt％磷酸三苯酯、6wt％玻璃纤维、0.6wt％分散剂N、0.5wt％月桂基三甲基氯化铵，继续搅拌反应12h，再将产物浇筑到平板模具中，并在70℃真空烘箱中干燥6h，可得到一种纤维增强的聚合物固体。对固体样品施加压力使其弯曲，形变区域会变成绿色，且形变越大，颜色越深。当固体样品出现划痕或裂纹时，可通过加热作用实现划痕和裂纹的快速修复。本实施例中的力致响应性聚合物还具有强度高，方便成型等特点，可作为具有形变检测功能和自修复性能的板材、机械零件、汽车内饰件或支撑框架材料等进行使用。

实施例10

取5摩尔当量化合物(a)溶于二氯甲烷中，通入氮气鼓泡除氧15min，再加入15摩尔当量氯化亚砜，在室温下搅拌反应1h，然后减压除去过量的氯化亚砜，制得化合物(b)；取6摩尔当量端羟基聚丁二烯-丙烯腈、1摩尔当量三羟甲基丙烷三(3-羟基丙酸)酯、22.5摩尔当量三乙胺，将上述物料置于反应容器中，用适量的二氯甲烷溶解，冰浴冷却，滴加入溶有7.5摩尔当量化合物(b)的二氯甲烷溶液，滴加完成后在室温下搅拌反应12h，结束反应后除去三乙胺盐和溶剂，可得到一种聚合物弹性体。该弹性体可在外力作用下大范围拉伸延展，且达到较大拉伸应变时，弹性体会发出黄绿色荧光，且荧光强度与形变量成正比；释放拉力后，形变恢复，荧光快速消失；再次拉伸时，又可重新发出荧光。该弹性体材料还具有耐溶剂、高阻隔和耐老化等特点，可将其用作具有胎压/气压检测功能的车胎或轮胎的内密封材料。

实施例11

取1摩尔当量羧基改性聚醚酮化合物(a)、10摩尔当量化合物(b)，置于反应容器中，加入适量DMF溶剂，搅拌溶解后，加入30摩尔当量二环己基碳二亚胺、5摩尔当量4-二甲氨基吡啶，在室温下搅拌反应24h，再加入40摩尔当量4-羟基丁酸乙酯，继续反应24h，反应结束，除去过量的4-羟基丁酸乙酯、催化剂和溶剂，可得到一种聚合物普通固体。在固体样品表面刮擦，并用350nm紫外光照照射样品，刮擦区域会发出浅黄绿色的荧光，停止刮擦磨后，荧光消失，再次进行研磨，可重新发出荧光。该固体样品可用作票劵、纸币等的防伪涂层材料。

实施例12

以1,3,5-三(2-甲氧基-2-丙基)苯为引发剂，以异丁烯为单体，以烯丙基三甲基硅烷为淬灭剂，通过活性阳离子聚合，制得烯丙基封端的三臂聚异丁烯；以安息香二甲醚为光引发剂，以二氯甲烷为溶剂，由上述三臂聚异丁烯与过量的2-溴乙硫醇在365nm紫外光照下反应1h，制得溴封端的三臂聚异丁烯(a)。取4摩尔当量三臂聚异丁烯(a)、6.5摩尔当量化合物(b)、1摩尔当量1-溴己烷，用适量的二氯甲烷溶解，再加入26摩尔当量吡啶、5wt％纳米金、0.5wt％脂肪醇聚氧乙烯醚，混合均匀后，将反应物倒入模具中，然后在室温下搅拌反应6h，结束反应后，在50℃真空干燥，最终得到聚异丁烯弹性体。对弹性体样品进行压缩时，其颜色会变成橙红色。将样品剪碎后，置于模具中并在一定压力下压制一段时间，可以实现弹性体修复和再成型；除了通过压力作用可实现修复外，还可以通过直接加热至80-100℃或基于弹性体的近红外光热效应，通过近红外光照射实现弹性体快速修复。本实施例中的弹性体材料还兼具优异的耐化学品性、耐水性、耐老化性和高阻隔性等特点，可将其用作具有应力警示功能的药品密封包装或医疗器材的密封件，如制成抗生素瓶塞、注射器瓶塞、血液输送瓶塞和采集瓶塞等进行使用。

实施例13

以偶氮二甲氧基异庚腈为引发剂，以化合物(a)为单体，在氩气保护下，40℃恒温反应72h，得到均聚物；取0.1摩尔当量上述均聚物、1摩尔当量聚乙二醇(分子量为800)，置于反应容器中，用适量丙酮溶解，再加入50摩尔当量1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)-碳二亚胺、10摩尔当量4-二甲氨基吡啶，然后在30℃搅拌反应12h，再加入5摩尔当量聚乙二醇单甲醚(分子量为1500)、5摩尔当量正辛醇，继续反应24h，结束反应后除去非交联组分；取50份提纯的聚合物、0.75份纳米银分散液、0.3份碳纳米管、0.5份纳米四氧化三铁、分散剂N，将上述物料置于100份蒸馏水中，达到溶胀平衡后，可得到聚合物水凝胶。该凝胶材料具有很好生物相容性、亲肤性、散热性和抗菌性等特点。对凝胶样品进行拉伸或压缩时，形变/受力区域会变成粉红色，且在365nm紫外光照下形变/受力区域会发出黄色荧光；当拉伸至较大形变时，颜色和荧光会突然变强。将凝胶切开后，可通过加热作用实现凝胶的快速修复。该凝胶材料可用作具有应力/应变警示功能和可自修复的医疗卫生材料或食品包装材料。

实施例14

取6摩尔当量氢双封端的聚二苯基硅氧烷(a)、4摩尔当量化合物(b)，置于反应容器中，用适量甲苯溶解，再加入3滴铂(0)-1,3-二乙烯-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷配合物的二甲苯溶液(其中铂含量为0.003wt％)，然后在氩气氛下，60℃搅拌反应48h，结束反应后，除去催化剂和溶剂，得到一种强韧的聚合物固体。该固体具有优异的力学强度、拉伸韧性。压缩样品时，形变区域呈现黄绿色，且受力越大，颜色越深。该固体还具有良好的导热性、耐水性、耐油性、耐老化、耐候性等特点，可将其用于制作具有负载检测功能的五金工具，通过其颜色变化，可反馈施加作用力的大小。

实施例15

取30摩尔单量5-降冰片烯-2-羧酸(2-羟乙基)酯、90摩尔当量5-降冰片烯-2-羧酸2'-乙氧基乙基酯、0.02摩尔当量Grubbs三代催化剂，用适量氯仿溶解，在氮气氛下，搅拌反应3h，制得含羟基的聚降冰片烯。取1摩尔当量上述聚降冰片烯、10摩尔当量化合物(a)、40摩尔当量二环己基碳二亚胺、10摩尔当量4-二甲氨基吡啶、5wt％氧化石墨烯、3wt％三聚氰胺、0.5wt％纳米氧化锌，将上述物料置于反应容器中，加入适量的二氯甲烷溶剂，然后在室温下搅拌反应24h，再加入40摩尔当量丙烯酸，继续反应24h，结束反应后，除去过量的丙烯酸、催化剂和溶剂，可得到一种聚降冰片烯弹性体。该弹性体具有很好的拉伸韧性和耐弯折性，测得其拉伸强度为6.9MPa，断裂伸长率为575％。将弹性体拉伸至一定形变并保持一段时间，弹性体的形状可以被固定住；对弹性体反复施加拉力作用，其拉伸强度会逐渐增加，这是因为聚合物中的力敏团具有可逆的力致活化特性，可以实现力敏团的再生，而多次拉伸后，产生的自由基明显增加，可快速引发丙烯酸酯侧基发生自由基加成反应，实现强度增加。本实施例中的弹性体材料可用作具有力致增强功能的安全缆绳材料。

实施例16

以三乙胺为催化剂，由羟丙基封端聚二甲基硅氧烷(a)与过量的琥珀酸酐反应，制得羧基双封端的聚硅氧烷(b)。取2.5摩尔当量聚硅氧烷(b)、5摩尔当量烷氧基胺三元醇(c)、5摩尔当量富马酸，将上述物料置于反应容器中，用适量的四氢呋喃溶解，再加入20摩尔当量二环己基碳二亚胺、4摩尔当量4-二甲氨基吡啶，然后在室温下搅拌反应48h，结束反应后，将反应物浇筑到模具中，自然干燥，得到一种聚硅氧烷弹性体。该弹性体在拉伸过程中，其应力应变曲线会出现波动，表现为强度增加，这是由于聚合物中的力敏团受力活化产生自由基，并引发富马酸酯基发生自由基加成反应，获得力致交联作用，提高聚合物的力学强度。本实施例中的力致响应性聚合物可以作为一种具有力致增强功能的安全辅助材料进行使用，在材料受到较高机械力作用时可自动提高力学强度，增加使用安全性。

实施例17

取110摩尔当量聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯(分子量为800)、10摩尔当量化合物(a)、0.05摩尔当量AIBN，置于反应容器中，用四氢呋喃溶解，在氮气氛下，70℃搅拌反应24h，制得甲基丙烯酸酯共聚物。取1摩尔当量上述共聚物、5摩尔当量双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯，置于反应容器中，用适量丙酮溶解，再加入45摩尔当量1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)-碳二亚胺、7.5摩尔当量4-二甲氨基吡啶，然后在30℃搅拌反应24h，加入30摩尔当量丙烯酸羟乙酯、200wt％聚乙二醇齐聚物，继续反应24h，结束反应后除去过量的丙烯酸羟乙酯和催化剂、溶剂等非交联组分，最终得到一种齐聚物溶胀凝胶。该凝胶材料具有很好的回弹性和拉伸韧性、生物相容性和亲肤性。在凝胶发生较大应变时，拉伸区域会由无色透明变成浅红棕色，且拉伸形变越大，所需的拉力越大。本实施例中的凝胶材料可用作安全辅助材料，提供应力/形变检测功能以及在较大应力作用下获得力致增强作用，提高使用安全性。

实施例18

以辛酸亚锡为催化剂，以乙二醇为引发剂，以无水甲苯为溶剂，由丙交酯在氮气氛下，160℃开环聚合6h，制得羟基封端的聚丙交酯。取9摩尔当量羟基封端的聚丙交酯、6摩尔当量化合物(a)，置于反应容器中，用适量二氯甲烷溶解，再加入27摩尔当量二环己基碳二亚胺、4.5摩尔当量4-二甲氨基吡啶，然后在室温下搅拌反应48h，再加入80份柠檬酸三丁酯、40份乙酰柠檬酸三丁酯、5份纳米银、3份碳化硅，混合均匀后，将混合物料倒入模具中，并在70℃的真空烘箱中保温6h，待二氯甲烷完全挥发后，可得到一种增塑剂溶胀凝胶。测得凝胶样品的拉伸强度为1.62MPa，断裂伸长率为530％。对凝胶进行拉伸时，其颜色会变成橙黄色，停止拉伸后，颜色会快速褪去。用小刀将凝胶切开后，可通过紫外光照或通过直接加热实现凝胶修复。本实施例中的凝胶材料还有很好的抗菌性、防水性和耐弯折性等特点，可将其用作具有应力警示功能和自修复性能的封堵材料。

实施例19

以异辛酸亚锡催化剂，以烷硫基胺三元醇(a)为引发剂，由ε-己内酯在氩气氛下，120℃开环聚合10h，制得羟基封端的星型聚己内酯。取3摩尔当量上述星型聚己内酯、3摩尔当量双(2-羟乙基)富马酸二酯、7.5摩尔当量丁二酸，置于反应容器中，用适量二氯甲烷溶解，再加入22.5摩尔当量二环己基碳二亚胺、3.75摩尔当量4-二甲氨基吡啶，混合均匀，然后再室温下搅拌反应48h，结束反应后，将反应物倒入模具中，并在60℃真空烘箱中干燥6h，可得到一种聚合物弹性体。该弹性体的拉伸强度为23.6MPa，断裂伸长率为435％。对弹性体进行缓慢拉伸，其应力应变曲线会出现波动，表现为强度增加，这是由于在拉伸过程中力敏团受力活化产生自由基并引发富马酸酯基发生自由基加成反应，获得力致交联作用，提高聚合物的力学强度。该弹性体材料可作为具有自增强性能的密封胶条或封堵材料进行使用。

实施例20

取5摩尔当量化合物(a)、12摩尔当量4-乙烯基苯甲酸、15摩尔当量1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)-碳二亚胺、2.5摩尔当量4-二甲氨基吡啶，置于反应容器中，用适量二氯甲烷溶解，然后在室温下搅拌反应24h，提纯得到化合物(b)。取140摩尔当量4-乙烯基苯基乙酸酯、5摩尔当量化合物(b)、5wt％偶氮二甲氧基异庚腈、200wt％甲苯，将上述物料置于柱形容器中，通入氮气鼓泡除氧，然后在氮气氛下，40℃静置反应72h，结束反应后，可得到一种聚合物有机凝胶。对凝胶进行局部按压，受力区域会显示紫红色，撤去压缩应力后，颜色逐渐褪去；再次进行压缩时又可以重新显色。本实施例中的凝胶材料可作为智能画板材料或玩具材料等进行使用。

实施例21

取1摩尔当量羟基双封端的聚丁二烯(a)、5摩尔当量化合物(b)、1wt％安息香二甲醚，将上述原料置于反应容器中，用适量氯仿溶解，在氮气氛下，紫外光照反应30min，制得交联的聚丁二烯；取25g交联的聚丁二烯、2mL三乙胺，置于反应容器中，加入适量的氯仿溶剂，充分溶胀后，冰浴冷却30min，再滴加入溶有1.0g甲基丙烯酰氯的氯仿溶液，滴加完成后，在室温搅拌反应12h，结束反应后除去过量的甲基丙烯酰氯、三乙胺盐酸盐和氯仿，可得到聚丁二烯弹性体。该弹性体样品可以大范围延展，且低速拉伸弹性体时，弹性体会变成绿色；且随着进一步拉伸，可获得力致增强作用。本实施例中的弹性体材料可用作具有力致增强功能的应力传感器材料进行使用。

实施例22

取5摩尔当量化合物(a)、10摩尔当量羧基双封端的聚乙二醇(分子量为1000)，置于反应容器中，用适量乙酸乙酯溶解，再加入30摩尔当量二环己基碳二亚胺、5摩尔当量4-二甲氨基吡啶，搅拌均匀后，将反应液倒入模具中，接着在室温下搅拌反应48h，结束反应后，可得到一种聚合物有机凝胶。该凝胶材料表面柔软，可以大范围延展，在压力作用下其中的力敏团会发生均裂，导致交联网络解体，可将其作为具有力致降解功能的药物载体材料进行使用。

实施例23

从橙皮中提取苎烯氧化物，将其与二氧化碳在β-二亚胺锌的催化作用下发生聚合反应，得到聚碳酸酯；取1摩尔当量改性的聚碳酸酯、12摩尔当量化合物(a)、10wt％邻苯二甲酸二辛酯、5wt％十溴二苯醚、1wt％安息香二甲醚，加入适量丙酮溶剂，混合均匀后，将所得反应液倒入玻璃模具中，在氮气氛下，365nm紫外光照反应30min，结束反应后除去溶剂，得到一种普通固体。该固体样品具有很高的表面硬度和力学强度。在一定压力作用下，聚合物中的力敏团受力活化，交联网络解体，可获得良好的力致降解性能。本实施例中的聚合物固体材料可用作具有力致降解功能的家电外壳、大型仪器设备塑料外壳或建筑板材等。

实施例24

由2-溴异丁酰溴与四(3-羟基丙酸)季戊四醇酯在三乙胺催化下反应，制得ATPR链转移剂(a)；取140摩尔当量丙烯酸乙酯、20摩尔当量丙烯酸羟乙酯、1摩尔当量ATPR链转移剂(a)、6摩尔当量五甲基二亚乙基三胺，置于反应容器中，用适量四氢呋喃溶解，通入氮气鼓泡除氧30min，再加入6摩尔当量溴化亚铜，在氮气氛下，80℃搅拌反应24h，制得溴封端的四臂聚丙烯酸酯；再以三乙胺为催化剂，由过量的丙烯酰氯对其侧基接枝改性，提纯得到溴封端的改性四臂聚丙烯酸酯。取80摩尔当量丙烯酸乙酯、1摩尔当量2-溴异丁酸甲酯、3摩尔当量五甲基二亚乙基三胺，置于反应容器中，用适量四氢呋喃溶解，通入氮气鼓泡除氧30min，再加入3摩尔当量溴化亚铜，在氮气氛下，80℃搅拌反应24h，制得溴单封端聚丙烯酸酯。取8摩尔当量烯丙基硫醚衍生物(b)、3摩尔单量溴封端的改性四臂聚丙烯酸酯、16摩尔当量三乙胺，置于反应容器中，用适量二氯甲烷溶解，然后在室温下搅拌反应10h，再加入4摩尔单量溴单封端聚丙烯酸酯，继续反应8h，加入5wt％碳纤维、5wt％碳酸钙、3wt％纳米氧化锌、0.2wt％分散剂N，混合均匀后，将产物倒入平板模具中，然后减压除去溶剂，可得到一种纤维增强的弹性体。该弹性体材料具有很好的力学强度和拉伸韧性。在低拉伸应变下，其具有较好的回弹性；进一步拉伸时，其应力应变曲线会出现波动，表现为强度增加。这是由于在较高的拉力下，聚合物中的力敏团受力活化，产生自由基并引发丙烯酸酯基发生自由基聚合反应，获得力致交联作用，提高力学强度。本实施例中的弹性体材料非常适合用作安全辅助材料，如用作蹦极、攀岩运动的安全缆绳材料。

实施例25

取2.5摩尔当量侧基羧基聚硅氧烷(a)、10摩尔当量化合物(b)、50摩尔当量二环己基碳二亚胺、12.5摩尔当量4-二甲氨基吡啶，以四氢呋喃为溶剂，在氮气氛下，室温搅拌反应24h，然后加入30摩尔当量4-乙烯基苯甲醇、5wt％氧化石墨烯、1wt％氮化硼、0.5wt％十二烷基磺酸钠，继续反应24h，结束反应后除去过量的4-乙烯基苯甲醇、催化剂和溶剂，可得到一种聚合物固体。对聚合物在反复的剪切作用时，其中的力敏团受力活化，产生的自由基能够引发侧基中的苯乙烯基发生自由基加成反应，产生力致交联作用，提高材料的力学强度。该固体还有良好的散热性、导热性。该聚合物可用作导热粘结材料，在受剧烈剪切应力作用下，其粘结强度更高。

实施例26

取8摩尔当量羟丙基封端聚二甲基硅氧烷(a)、4摩尔当量化合物(b)、20摩尔当量1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)-碳二亚胺，5摩尔当量4-二甲氨基吡啶、3wt％镓铟液态合金，用适量的四氢呋喃溶解，将所得上述反应液置于柱形容器中，室温搅拌反应48h，结束反应后除去催化剂和溶剂，可得到一种聚合物弹性体。该弹性体样品的拉伸强度为1.6MPa，断裂伸长率为1490％。将样品切断后，可置于平板硫化机中压制一段时间，可以重新形成制品，且力学性能和拉伸韧性可恢复85％以上。本实施例中的弹性体材料还兼具良好的导热性、耐溶剂和气体隔绝性，可将其用作可反复使用的导热粘结材料。

实施例27

取1摩尔当量苯基双封端的聚丁二烯HJS-10590(分子量为900)、10摩尔当量化合物(a)、1wt％安息香二甲醚，将上述物料置于反应容器中，用适量氯仿溶解，然后在氮气氛下，365nm紫外光照反应30min，结束反应后，加入5wt％碳纳米管、5wt％黑磷纳米片、3wt％纳米二氧化钛、1.2wt％脂肪醇聚氧乙烯醚，搅拌混合30min，再将混合物料置于模具中，并在60℃真空烘箱中干燥6h，可得到一种高导热性的聚丁二烯弹性体。该弹性体样品具有良好的力学强度和拉伸韧性，测得弹性体拉伸强度为4.3MPa，断裂伸长率为582％。对弹性体拉伸时，形变区域会变成亮黄色。当弹性体出现裂纹时，可以通过红外/近红外光进行加热，实现裂纹愈合。本实施例中的弹性体材料可用作具有应力警示功能和自修复性能的导热密封材料，通过其颜色变化，可反馈出应力大小和过载信息。

实施例28

取4摩尔当量端羟基丁苯液体橡胶、8摩尔单量化合物(a)、1摩尔单量季戊四醇，置于反应容器中，用适量的四氢呋喃溶解，再加入32摩尔当量二环己基碳二亚胺、8摩尔当量4-二甲氨基吡啶，然后在室温下搅拌反应24h，再加入4摩尔当量正丁醇，继续反应12h，结束反应后除去溶剂，可得到一种聚合物弹性体。该弹性体具有很好的拉伸韧性和回弹性，对其拉伸时，形变区域的颜色会变成粉红色，并且会发出黄色荧光，荧光强度与拉伸形变成正比。当弹性体出现损伤时，可通过压力作用实现修复，也可以通过直接加热或紫外光照实现损伤快速愈合。该弹性体还具有很好的耐水性、耐低温性和电绝缘性，可将其作为具有应力/形变警示功能和自修复性能的封堵材料进行使用。

实施例29

取5摩尔当量四炔基化合物(a)、6摩尔当量1,4-二叠氮基苯、4摩尔当量叠氮基双封端的聚乙二醇(分子量为800)，置于反应容器中，用适量乙酸乙酯溶解，再加入1摩尔当量五水硫酸铜、2摩尔当量抗坏血酸钠，在氩气氛下，60℃搅拌反应72h，结束反应后，将反应液冷却至-80℃保温5h，然后缓慢升温至-50℃，开启抽气泵，维持干燥空气压小于100μatm30h，然后在25℃真空干燥箱中脱除全部溶剂，得到一种开孔结构聚合物泡沫。该泡沫材料密度为102kg/m³，拉伸强度为75KPa。拉伸泡沫样品过程中，形变区域会变成粉红色。本实施例中的泡沫样品可包裹在缆绳上，作为一种安全辅助材料，起到应力警示作用。

实施例30

以聚乙二醇(分子量2000)、2-(烯丙氧基)甲基)环氧乙烷、乙酰氯为原料，萘钾为催化剂，制备酯基封端的聚合物(a)。取1摩尔当量聚合物(a)、10摩尔当量化合物(b)、1wt％安息香二甲醚，置于反应容器中，加入适量四氢呋喃溶剂，在氮气氛下，365nm紫外光照反应30min，然后加入180wt％聚乙二醇齐聚物、1.5wt％短切玻璃纤维、1wt％纳米二氧化钛，混合均匀后，减压除去四氢呋喃溶剂，可得到一种玻璃纤维增强的齐聚物溶胀凝胶。测得凝胶拉伸强度为1.7MPa，断裂伸长率为471％。该凝胶样品在压缩作用下会变成紫红色，且其颜色深浅与压缩应力成正比；释放压力后，凝胶可以回弹会初始形状，颜色也会缓慢恢复，可将其用作一种具有应力感应功能的示踪防滑垫，或用作具有力致变色功能的玩具材料。

实施例31

以三乙胺为催化剂，以二氯甲烷为溶剂，由化合物(a)与过量的4-乙烯基苯甲酰氯反应，制得二苯乙烯基交联剂。取60摩尔当量苯乙烯、5摩尔当量上述制得的二苯乙烯基交联剂，置于反应容器中，记上述反应物料总质量为100份，再加入120份去离子水、0.5份十二烷基苯磺酸钠、0.2份活性磷酸钙、0.4份磷酸三丁酯、5份六溴环十二烷、0.5份过氧化二苯甲酰、0.05份过氧化苯甲酸叔丁酯、0.1份1,1-双(过氧化叔丁基)-3,3,5-三甲基环己烷，开启搅拌，待悬浮聚合体系转相正常后，升温至85℃反应1.5h，加入0.5份碳酸钙，继续反应5h，再加入0.1份活性磷酸钙、0.2份十二烷基苯磺酸钠，密封反应容器，用空压机将20L戊烷压入反应釜中，并用氮气进行加压，然后依次在120℃反应4h，结束反应后，冷却降温至室温，经水洗涤、抽率、烘干，得到可发性聚苯乙烯珠粒。取80份上述聚苯乙烯珠粒、1份纳米二氧化硅、1.5份马来酸二丁基锡，将上述物料置于容器中，搅拌混合均匀后，加入到预发泡机通入蒸汽加热预发泡，其中，预发温度为100℃，然后在25℃下熟化8h，再将熟化后的可发性聚苯乙烯珠粒加入到模具中，通入蒸气进行模压发泡成型，其中，发泡温度为120℃，发泡时间为15min，得到聚合物硬质泡沫塑料。该泡沫塑料的密度为21.7kg/m³，压缩强度为0.24MPa。该泡沫样品在机械力作用下，其颜色会变成蓝色，可将其包覆在缆绳表面，起到监控缆绳受力和警示应力过载的作用。

以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (6)

1.一种基于可逆自由基型力敏团的力致响应性聚合物，其特征在于，其中含有一种可逆自由基型力敏团，且所述聚合物以所述力敏团进行共价交联；在机械力作用下，所述的力敏团发生化学断裂，实现力致响应；其中所述可逆自由基型力敏团选自如下结构中的一种：

其中，W各自独立选自氧原子、硫原子；

其中，W₁为二价连接基；所述的二价连接基各自独立选自：直接键-、

不同位置的W₁的结构相同或不同；

其中，W₂为二价连接基；所述的二价连接基各自独立选自：

不同位置的W₂的结构相同或不同；

其中，W₃为二价连接基；所述的二价连接基各自独立选自：

不同位置的W₃的结构相同或不同；

其中，W₄为二价连接基；所述的二价连接基各自独立选自：直接键-、

不同位置的W₄的结构相同或不同；

其中，W₅为二价连接基；所述的二价连接基各自独立选自：

不同位置的W₅的结构相同或不同；

其中，V、V’各自独立选自碳原子、氮原子，不同位置的当V、V’的结构相同或不相同，当V、V’选自氮原子时，与V、V’相连的

不存在；

其中，Z选自碲原子、锑原子、铋原子；其中，k为与Z相连的

的个数；当Z为碲原子时，k为1，表示只有一个

与Z相连；当Z为锑原子或铋原子时，k为2，表示有两个

与Z相连，两个

的结构相同或不相同；

其中，R₁各自独立选自氢原子、卤素原子、杂原子基团、C_1-20烃基/杂烃基、取代的C_1-20烃基/杂烃基以及以上基团中的两种或多种的组合所形成的取代基；

其中，R₂选自氢原子、羟基、苯基、苯氧基、C_1-10烷基、C_1-10烷氧基、C_1-10烷氧基酰基、C_1-10烷基酰氧基、三甲基硅氧基、三乙基硅氧基；各个R₂的结构相同或不同；

其中，R₃选自氰基、C_1-10烷氧基酰基、C_1-10烷基酰基、C_1-10烷胺基酰基、苯基、取代的苯基、芳烃基、取代的芳烃基；

其中，x为通过单键相连的硒原子的个数，其取值为大于等于2的某个特定整数值；

其中，m为通过单键相连的硫原子的个数，其取值为大于等于2的某个特定整数值；

其中，Q选自杂原子连接基、杂原子基团连接基、二价C_1-20烃基、二价C_1-20杂烃基、取代的二价C_1-20烃基、取代的二价C_1-20杂烃基以及以上基团的两种或多种的组合形成的二价连接基；

其中，R¹、R²、R³、R⁴各自独立选自氢原子、卤素原子、杂原子基团、C_1-20烃基、C_1-20杂烃基、取代的C_1-20烃基或取代的C_1-20杂烃基以及以上基团中的两种或多种的组合所形成的取代基；

其中，R⁵、R⁶、R⁷、R⁸各自独立选自氢原子、氰基、C_1-20烷基、C_1-20环烷基、芳烃基、杂芳烃基以及以上基团被任意取代原子或取代基取代所形成的基团；

其中，T₁、T₂、T₃、T₄各自独立选自氢原子、卤素原子、C_1-20烃基/杂烃基、取代的C_1-20烃基/杂烃基；

其中，L为二价连接基，所述二价连接基各自独立选自杂原子连接基、杂原子基团连接基、二价C_1-20烃基/杂烃基、取代的二价C_1-20烃基/杂烃基以及以上基团的两种或多种的组合形成的二价连接基；

其中，E选自二价或多价的金刚烷基及其二聚体或多聚体衍生基团；

其中，C¹、C²、C³表示碳原子；其中碳原子右上角的数字用于区分不同位置的碳原子；

其中，Z₂选自S原子或二价连接基；其中所述的二价连接基选自：二价C_1-20烃基/杂烃基、取代的二价C_1-20烃基/杂烃基以及以上基团的两种或多种的组合形成的二价连接基；

当Z₂选自S原子时，Z₁选自二价C_1-20烃基/杂烃基、取代的二价C_1-20烃基/杂烃基以及以上基团的两种或多种的组合形成的二价连接基；

当Z₂选自所述二价连接基时，Z₁选自二价杂原子基团连接基、二价C_1-20烃基/杂烃基、取代的二价C_1-20烃基/杂烃基以及以上基团的两种或多种的组合形成的二价连接基；

其中，W₆各自独立选自硫原子或硒原子；

其中，Z₃选自二价连接基，所述的二价连接基选自二价杂原子连接基、二价杂原子基团连接基、二价C_1-20烃基/杂烃基、取代的二价C_1-20烃基/杂烃基以及以上基团的两种或多种的组合形成的二价连接基；

其中，Z₄选自二价连接基，所述的二价连接基选自二价C_1-20烃基/杂烃基、取代的二价C_1-20烃基/杂烃基以及以上基团的两种或多种的组合形成的二价连接基；

其中，

为含氮脂肪族杂环；所述脂肪族环的成环原子选自碳原子、氮原子、氧原子、硫原子、硼原子、磷原子、硅原子；

其中，

表示连有n个

的含氮脂肪族杂环，其中，n的取值为0、1或大于1的整数；其中，*标注的为与式中其他结构相连接的位点；

其中，

为芳香族环；所述芳香族环的环结构选自单环结构、多环结构、螺环结构、稠环结构；所述芳香族环的成环原子选自碳原子、氮原子、氧原子、硫原子、硼原子、磷原子、硅原子；

其中，

表示连有n个

的芳香族环，其中，n的取值为0、1或大于1的整数；不同位置的

的结构相同或不同；其中，*标注的为与式中其他结构相连接的位点；

其中，

表示与聚合物链或者其他任意合适的基团/原子(包括氢原子)的连接；各个

的结构相同或不同；各个

连成环或不连成环。

2.根据权利要求1所述的一种基于可逆自由基型力敏团的力致响应性聚合物，其特征在于，所述的力致响应性聚合物具有以下结构中的一种：

所述的力致响应性聚合物中仅含有一个交联网络，其中含有一种可逆自由基型力敏团；所述交联网络中仅含有力敏团共价交联且其交联度在凝胶点以上；所述的力敏团仅存在于交联网络的聚合物链骨架上；

所述的力致响应性聚合物中仅含有一个交联网络，其中含有一种可逆自由基型力敏团；所述交联网络中仅含有力敏团共价交联且其交联度在凝胶点以上；至少有部分所述的力敏团存在于交联网络的聚合物链骨架上，且至少有部分所述的力敏团存在于侧链、支链、分叉链骨架中的至少一处；

所述的力致响应性聚合物中仅含有一个交联网络，其中含有一种可逆自由基型力敏团；所述交联网络中仅含有力敏团共价交联且其交联度在凝胶点以上；至少有部分所述的力敏团存在于交联网络的聚合物链骨架上，且至少有部分所述的力敏团存在于侧基、端基中的至少一处；

所述的力致响应性聚合物中仅含有一个交联网络，其中含有一种可逆自由基型力敏团；所述交联网络中仅含有力敏团共价交联且其交联度在凝胶点以上；至少有部分所述的力敏团存在于交联网络的聚合物链骨架上，且至少有部分所述的力敏团存在于侧链、支链、分叉链骨架中的至少一处，且至少有部分所述的力敏团存在于侧基、端基中的至少一处。

3.根据权利要求1所述的一种基于可逆自由基型力敏团的力致响应性聚合物，其特征在于，所述的力致响应性聚合物配方组分还包括以下任一种或任几种可添加物或可使用物：助剂、填料、溶胀剂。

4.根据权利要求1所述的一种基于可逆自由基型力敏团的力致响应性聚合物，其特征在于，所述的力致响应性聚合物的形态具有以下任一种：普通固体、凝胶、弹性体、泡沫材料。

5.根据权利要求1到4中任一项所述的一种基于可逆自由基型力敏团的力致响应性聚合物，其特征在于，所述的力致响应性聚合物应用于以下材料或制品：应力感应材料、自修复材料、韧性材料、玩具材料、功能涂层材料、智能传感器、粘结材料、封堵材料。

6.一种实现力致响应的方法，其特征在于，提供一种基于可逆自由基型力敏团的力致响应性聚合物，其中含有一种可逆自由基型力敏团，且所述聚合物以所述力敏团进行共价交联；在机械力作用下，所述的力敏团发生化学断裂，实现力致响应；其中所述可逆自由基型力敏团选自如下结构中的一种：

其中，W各自独立选自氧原子、硫原子；

其中，W₁为二价连接基；所述的二价连接基各自独立选自：直接键-、

不同位置的W₁的结构相同或不同；

其中，W₂为二价连接基；所述的二价连接基各自独立选自：

不同位置的W₂的结构相同或不同；

其中，W₃为二价连接基；所述的二价连接基各自独立选自：

不同位置的W₃的结构相同或不同；

其中，W₄为二价连接基；所述的二价连接基各自独立选自：直接键-、

不同位置的W₄的结构相同或不同；

其中，W₅为二价连接基；所述的二价连接基各自独立选自：

不同位置的W₅的结构相同或不同；

其中，V、V’各自独立选自碳原子、氮原子，不同位置的当V、V’的结构相同或不相同，当V、V’选自氮原子时，与V、V’相连的

不存在；

其中，Z选自碲原子、锑原子、铋原子；其中，k为与Z相连的

的个数；当Z为碲原子时，k为1，表示只有一个

与Z相连；当Z为锑原子或铋原子时，k为2，表示有两个

与Z相连，两个

的结构相同或不相同；

其中，R₁各自独立选自氢原子、卤素原子、杂原子基团、C_1-20烃基/杂烃基、取代的C_1-20烃基/杂烃基以及以上基团中的两种或多种的组合所形成的取代基；

其中，R₂选自氢原子、羟基、苯基、苯氧基、C_1-10烷基、C_1-10烷氧基、C_1-10烷氧基酰基、C_1-10烷基酰氧基、三甲基硅氧基、三乙基硅氧基；各个R₂的结构相同或不同；

其中，R₃选自氰基、C_1-10烷氧基酰基、C_1-10烷基酰基、C_1-10烷胺基酰基、苯基、取代的苯基、芳烃基、取代的芳烃基；

其中，x为通过单键相连的硒原子的个数，其取值为大于等于2的某个特定整数值；

其中，m为通过单键相连的硫原子的个数，其取值为大于等于2的某个特定整数值；

其中，Q选自杂原子连接基、杂原子基团连接基、二价C_1-20烃基、二价C_1-20杂烃基、取代的二价C_1-20烃基、取代的二价C_1-20杂烃基以及以上基团的两种或多种的组合形成的二价连接基；

其中，R¹、R²、R³、R⁴各自独立选自氢原子、卤素原子、杂原子基团、C_1-20烃基、C_1-20杂烃基、取代的C_1-20烃基或取代的C_1-20杂烃基以及以上基团中的两种或多种的组合所形成的取代基；

其中，R⁵、R⁶、R⁷、R⁸各自独立选自氢原子、氰基、C_1-20烷基、C_1-20环烷基、芳烃基、杂芳烃基以及以上基团被任意取代原子或取代基取代所形成的基团；

其中，T₁、T₂、T₃、T₄各自独立选自氢原子、卤素原子、C_1-20烃基/杂烃基、取代的C_1-20烃基/杂烃基；

其中，L为二价连接基，所述二价连接基各自独立选自杂原子连接基、杂原子基团连接基、二价C_1-20烃基/杂烃基、取代的二价C_1-20烃基/杂烃基以及以上基团的两种或多种的组合形成的二价连接基；

其中，E选自二价或多价的金刚烷基及其二聚体或多聚体衍生基团；

其中，C¹、C²、C³表示碳原子；其中碳原子右上角的数字用于区分不同位置的碳原子；

其中，Z₂选自S原子或二价连接基；其中所述的二价连接基选自：二价C_1-20烃基/杂烃基、取代的二价C_1-20烃基/杂烃基以及以上基团的两种或多种的组合形成的二价连接基；

当Z₂选自S原子时，Z₁选自二价C_1-20烃基/杂烃基、取代的二价C_1-20烃基/杂烃基以及以上基团的两种或多种的组合形成的二价连接基；

当Z₂选自所述二价连接基时，Z₁选自二价杂原子基团连接基、二价C_1-20烃基/杂烃基、取代的二价C_1-20烃基/杂烃基以及以上基团的两种或多种的组合形成的二价连接基；

其中，W₆各自独立选自硫原子或硒原子；

其中，Z₃选自二价连接基，所述的二价连接基选自二价杂原子连接基、二价杂原子基团连接基、二价C_1-20烃基/杂烃基、取代的二价C_1-20烃基/杂烃基以及以上基团的两种或多种的组合形成的二价连接基；

其中，Z₄选自二价连接基，所述的二价连接基选自二价C_1-20烃基/杂烃基、取代的二价C_1-20烃基/杂烃基以及以上基团的两种或多种的组合形成的二价连接基；

其中，

为含氮脂肪族杂环；所述脂肪族环的成环原子选自碳原子、氮原子、氧原子、硫原子、硼原子、磷原子、硅原子；

其中，

表示连有n个

的含氮脂肪族杂环，其中，n的取值为0、1或大于1的整数；其中，*标注的为与式中其他结构相连接的位点；

其中，

为芳香族环；所述芳香族环的环结构选自单环结构、多环结构、螺环结构、稠环结构；所述芳香族环的成环原子选自碳原子、氮原子、氧原子、硫原子、硼原子、磷原子、硅原子；

其中，

表示连有n个

的芳香族环，其中，n的取值为0、1或大于1的整数；不同位置的

的结构相同或不同；其中，*标注的为与式中其他结构相连接的位点；

其中，

表示与聚合物链或者其他任意合适的基团/原子(包括氢原子)的连接；各个

的结构相同或不同；各个

连成环或不连成环。