CN109423148A - 一种基于动态聚合物的吸能方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于动态聚合物的吸能方法,所述吸能方法采用含有至少一种第二组超分子作用以及可选的第一组超分子作用构成的动态聚合物进行吸能;其中,所述的第二组超分子作用包括离子作用、离子‑偶极作用、主体‑客体作用、离子氢键作用、亲金属作用、偶极‑偶极作用、卤键作用、阳离子‑π作用、阴离子‑π作用、苯‑氟苯作用、π‑π堆叠作用和自由基阳离子二聚作用,第一组超分子作用包括氢键作用、金属‑配体作用。所述的动态聚合物能够凭借超分子作用所具有的动态可逆性,体现出能量耗散特性,以其作为吸能材料进行使用可以提供良好的阻尼、减震、隔音、消声、抗冲击等功能。
Description
技术领域:
本发明涉及一种吸能方法,具体涉及一种基于由超分子作用构成的动态聚合物的吸能方法。
背景技术:
在日常生活、运动、休闲娱乐、军事、警务、安保、医护、生产等活动中,人体、动物体和物品等经常受到撞击、振动、震动、爆炸、声音等物理冲击的严重影响。通过使用吸能材料进行吸能,可以对这类物理冲击起到有效的防护、缓解。这些吸能方法分为主动式吸能与被动式吸能。主动式吸能包括使用减振器等方法,被动式吸能包括使用具有吸能功能的材料等方法。用于吸能的材料主要有金属、聚合物、复合材料等材料。其中,聚合物材料的能量损耗来源主要有以下几种:1、利用聚合物在其玻璃化转变温度附近具有高损耗因子的现象吸能。这种方法由于材料处在玻璃化转变温度附近,材料的力学性能对温度变化敏感,在使用过程中材料的力学性能易随环境温度的变化而剧烈变化,给使用带来困难;2、利用共价键等化学键的断裂以及材料内部产生裂纹甚至材料整体的断裂等过程吸能,在上述各过程中,共价键的断裂与宏观的裂纹、断裂不但无法恢复,还将导致材料的力学性能降低,在一次或少数几次吸能过程后,材料必须及时替换才能维持原有的性能;3、利用形变,特别是聚合物橡胶态或粘弹态的较大形变所带来的分子链段间的内摩擦吸能,这种方法通常需要材料发生较大的形变才能产生显著的效果,而当材料发生能量高损耗的形变后,往往无法恢复到原来的形状,无法继续使用,必须被更换。新型抗冲击与吸能材料是近年来提出的一类新型材料,它的出现对于材料的选择及其性能研究具有重要的实用价值。不同构型的抗冲击吸能材料除了具有优良的力学、承载、抗冲击、吸能特性外,还具有阻尼、减振、吸声降噪、刺激响应等其他功能,从而满足航空航天、精密仪器、汽车工业等高新技术领域对于材料所提出的需求。
目前市面上的吸能防护材料主要依靠弹性体泡沫或相对较柔软的可压缩性材料作为能量吸收材料。而当这种材料应用于人体防护或精密仪器防护上主要存在的缺点是减震性能有限,在受到剧烈冲击时,普通的防护材料并不能有效地将冲击能量有效地耗散掉,依然会有很强的冲击力作用在人体或设备上,会导致人体受伤或设备损坏。迫切需要发展一种新的吸能方法,特别是利用引入一种新的能量吸收和损耗机理的聚合物来进行吸能,以解决现有技术中存在的问题。
发明内容:
本发明针对上述背景,提供了一种基于超分子作用的动态聚合物的吸能方法,所述的动态聚合物稳定性好,在一般的温和条件下即可具有良好的动态可逆性,并可通过超分子作用的可逆断裂来吸收能量,赋予了动态聚合物以良好的抗冲击防护性,还可体现出自修复性、可重复使用性、可回收性以及仿生力学性能,从而提供了一种新型的吸能方法。
本发明可通过如下技术方案予以实现:
一种基于动态聚合物的吸能方法,提供一种动态聚合物或其组成,并以其作为吸能材料进行吸能;其中,所述的动态聚合物,其含有至少一种第二组超分子作用以及可选的第一组超分子作用构成的动态聚合物进行吸能;其中,所述的第二组超分子作用包括离子作用、离子-偶极作用、主体-客体作用、离子氢键作用、亲金属作用、偶极-偶极作用、卤键作用、阳离子-π作用、阴离子-π作用、苯-氟苯作用、π-π堆叠作用和自由基阳离子二聚作用,第一组超分子作用包括氢键作用、金属-配体作用。
所述的动态聚合物及其组成和原料成分中的聚合物链拓扑结构选自线型、环状、支化、团簇、交联及其组合形式。
根据本发明的一个优选实施方式,提供一种动态聚合物或其组成,并以其作为吸能材料进行吸能;其中,所述动态聚合物为非交联结构,其含有至少一种第二组超分子作用所形成的动态超分子作用。
根据本发明的另一个优选实施方式,提供一种动态聚合物或其组成,并以其作为吸能材料进行吸能;其中,所述动态聚合物为非交联结构,其含有至少一种第二组超分子作用以及至少一种第一组超分子作用;其中,第二组超分子作用在其凝胶点以下,第一组超分子作用也在其凝胶点以下,且二者之和低于凝胶点。
根据本发明的另一个优选实施方式,提供一种动态聚合物或其组成,并以其作为吸能材料进行吸能;其中,所述动态聚合物为交联结构,其含有至少一种第二组超分子作用所形成的动态超分子交联,其中至少一种所述第二组超分子作用所形成的交联在其凝胶点以上。
根据本发明的另一个优选实施方式,提供一种动态聚合物或其组成,并以其作为吸能材料进行吸能;其中,所述动态聚合物为交联结构,其含有至少一种第二组超分子作用以及至少一种第一组超分子作用;其中,由第二组超分子作用所形成的动态超分子交联的交联度在其凝胶点以下,由第一组超分子作用所形成的动态超分子交联的交联度在其凝胶点以下,且二者的交联度之和在动态聚合物的凝胶点以上。
根据本发明的另一个优选实施方式,提供一种动态聚合物或其组成,并以其作为吸能材料进行吸能;其中,所述动态聚合物为交联结构,其含有至少一种第二组超分子作用以及至少一种第一组超分子作用;其中,由第二组超分子作用所形成的动态超分子交联的交联度在其凝胶点以下,由第一组超分子作用所形成的动态超分子交联的交联度在其凝胶点以上;其中由第二组超分子作用所形成的动态超分子交联和由第一组超分子作用所形成的动态超分子交联处于同一聚合物网络结构中。
根据本发明的另一个优选实施方式,提供一种动态聚合物或其组成,并以其作为吸能材料进行吸能;其中,所述动态聚合物为交联结构,其含有至少一种第二组超分子作用以及至少一种第一组超分子作用;其中,由第二组超分子作用所形成的动态超分子交联的交联度在其凝胶点以下,由第一组超分子作用所形成的动态超分子交联的交联度在其凝胶点以上;其中由第二组超分子作用所形成的动态超分子非交联聚合物和由第一组超分子作用所形成的动态超分子交联聚合物相互独立。
根据本发明的另一个优选实施方式,提供一种动态聚合物或其组成,并以其作为吸能材料进行吸能;其中,所述动态聚合物为交联结构,其含有至少一种第二组超分子作用以及至少一种第一组超分子作用;其中,由第二组超分子作用所形成的动态超分子交联的交联度在其凝胶点以上,由第一组超分子作用所形成的动态超分子交联的交联度在其凝胶点以下;其中由第二组超分子作用所形成的动态超分子交联和由第一组超分子作用所形成的动态超分子交联处于同一聚合物网络结构中。
根据本发明的另一个优选实施方式,提供一种动态聚合物或其组成,并以其作为吸能材料进行吸能;其中,所述动态聚合物为交联结构,其含有至少一种第二组超分子作用以及至少一种第一组超分子作用;其中,由第二组超分子作用所形成的动态超分子交联的交联度在其凝胶点以上,由第一组超分子作用所形成的动态超分子交联的交联度在其凝胶点以下;其中由第二组超分子作用所形成的动态超分子交联和由第一组超分子作用所形成的非交联动态超分子聚合物相互独立。
根据本发明的另一个优选实施方式,提供一种动态聚合物或其组成,并以其作为吸能材料进行吸能;其中,所述动态聚合物为交联结构,其含有至少一种第二组超分子作用以及至少一种第一组超分子作用;其中,由第二组超分子作用所形成的动态超分子交联的交联度在其凝胶点以上,由第一组超分子作用所形成的动态超分子交联的交联度在其凝胶点以上。在该实施方式中,由第二组超分子作用所形成的动态超分子交联和由第一组超分子作用所形成的动态超分子交联可以处于同一聚合物网络结构中,也可以相互独立地处于不同的聚合物网络结构中。
根据本发明的另一个优选实施方式,提供一种动态聚合物或其组成,并以其作为吸能材料进行吸能;其中,所述动态聚合物为交联结构,其含有至少一种第二组超分子作用以及至少一种第一组超分子作用,其中第二组超分子作用中含有离子-偶极作用;其中由第二组超分子作用所形成的动态超分子交联的交联度在其凝胶点以上,由第一组超分子作用所形成的动态超分子交联的交联度在其凝胶点以下。
根据本发明的另一个优选实施方式,提供一种动态聚合物或其组成,并以其作为吸能材料进行吸能;其中,所述动态聚合物为交联结构,其含有至少一种第二组超分子作用以及至少一种第一组超分子作用,其中第二组超分子作用中含有离子作用;其中由第二组超分子作用所形成的动态超分子交联的交联度在其凝胶点以上,由第一组超分子作用所形成的动态超分子交联的交联度在其凝胶点以下。
根据本发明的另一个优选实施方式,提供一种动态聚合物或其组成,并以其作为吸能材料进行吸能;其中,所述动态聚合物为交联结构,其含有至少一种第二组超分子作用以及至少一种第一组超分子作用,其中第二组超分子作用中含有偶极-偶极作用;其中由第二组超分子作用所形成的动态超分子交联的交联度在其凝胶点以上,由第一组超分子作用所形成的动态超分子交联的交联度在其凝胶点以下。
根据本发明的另一个优选实施方式,提供一种动态聚合物或其组成,并以其作为吸能材料进行吸能;其中,所述动态聚合物为交联结构,其含有至少一种第二组超分子作用以及至少一种第一组超分子作用,其中第二组超分子作用中含有主体-客体作用;其中由第二组超分子作用所形成的动态超分子交联的交联度在其凝胶点以上,由第一组超分子作用所形成的动态超分子交联的交联度在其凝胶点以下。
根据本发明的另一个优选实施方式,提供一种动态聚合物或其组成,并以其作为吸能材料进行吸能;其中,所述动态聚合物为交联结构,其含有至少一种第二组超分子作用以及至少一种第一组超分子作用,其中第二组超分子作用中含有亲金属作用;其中由第二组超分子作用所形成的动态超分子交联的交联度在其凝胶点以上,由第一组超分子作用所形成的动态超分子交联的交联度在其凝胶点以下。
根据本发明的另一个优选实施方式,提供一种动态聚合物或其组成,并以其作为吸能材料进行吸能;其中,所述动态聚合物为交联结构,其含有至少一种第二组超分子作用以及至少一种第一组超分子作用,其中第二组超分子作用中含有π-π堆叠作用;其中由第二组超分子作用所形成的动态超分子交联的交联度在其凝胶点以上,由第一组超分子作用所形成的动态超分子交联的交联度在其凝胶点以下。
在本发明的实施方式中,所述的离子作用,指的是动态聚合物结构中至少含有一对带相反电荷的离子基团,正离子基团和负离子基团间通过库仑力形成离子作用。
在本发明的实施方式中,所述的离子-偶极作用,指的是当两种电负性不同的原子成键时,由于电负性较大原子的诱导作用使得电荷分布不均匀,导致电子的不对称分布,产生电偶极,该电偶极与带电荷的离子基团相互作用,形成离子-偶极作用。
在本发明的实施方式中,所述的主体-客体作用中的主体(用H表示)是一类能够实现分子识别的带空穴的化合物(大分子或无机有机离子骨架);客体(用G表示)是一类能够被主体识别而嵌入主体的空穴中的化合物(小分子或离子团)。一个主体分子可以识别键合多个客体分子,在本发明的实施方式中,优选一个主体分子至多与两个客体分子相识别作用。所述的主体分子包括但不仅限于醚(包括冠醚、穴醚、球醚、半球醚、荚状醚、套索醚、苯并冠醚、杂冠醚、杂穴醚、混合穴醚)、环糊精、环蕃、葫芦脲、杯芳烃、柱芳烃以及合适的无机有机离子骨架;所述的客体分子包括但不仅限于长链烷烃、环烷烃、杂环烷烃、芳烃、杂芳烃、稠环结构化合物、杂环结构化合物、单环结构化合物、多环结构化合物、螺环结构化合物、桥环结构化合物、合适的离子团,优选长链烷烃、杂环化合物、多环化合物、桥环化合物、合适的离子团。
在本发明的实施方式中,所述的离子氢键作用,指的是其由可形成氢键作用的正离子基团和负离子基团构成,同时形成氢键作用和正负离子间的库仑作用,或由可形成氢键作用的正/负离子基团与中性氢键基团构成,同时形成氢键作用和正/负离子与中性基团间的离子-偶极作用。
在本发明的实施方式中,所述的亲金属作用,指的是两个最外层电子结构为d10或d8的金属离子靠近至小于其范德华半径之和时产生相互作用力,形成亲金属作用。
在本发明的实施方式中,所述的偶极-偶极作用,指的是当两种电负性不同的原子成键时,由于电负性较大原子的诱导作用使得电荷分布不均匀,导致电子的不对称分布,产生电偶极,两个电偶极之间相互作用,形成偶极-偶极作用。
在本发明的实施方式中,所述的卤键作用,指的是由卤原子或路易斯酸与中性的或者带负电的路易斯碱之间形成的非共价相互作用。
在本发明的实施方式中,所述的阳离子-π作用,指的是由阳离子与芳香性体系的π电子体系之间形成的非共价相互作用。
在本发明的实施方式中,所述的阴离子-π作用,指的是由阴离子与缺电子芳香π体系之间形成的非共价相互作用。
在本发明的实施方式中,所述的苯-氟苯作用,指的是由芳烃与多氟代芳烃之间通过色散力和四极矩作用共同组成的非共价相互作用。
在本发明的实施方式中,所述的π-π堆叠作用,指的是动态聚合物中含有能够提供π键电子云的结构,通过π键电子云的相互交叠形成π-π堆叠作用。
在本发明的实施方式中,所述的自由基阳离子二聚作用,其构筑单元为同时含有自由基和阳离子的基团。
在本发明的实施方式中,所述的氢键作用,所述的氢键基团优选含有以下结构成分:
更优选含有以下结构成分中的至少一种:
进一步优选含有以下结构成分中的至少一种:
其中,表示与聚合物链、交联链接或者其他任意合适的基团/原子(包括氢原子)的连接。
在本发明的实施方式中,所述的金属-配体作用,所述配体基团(以L表示)选自环戊二烯以及含有至少一个配位原子(以A表示)的结构单元。一个配位原子可以与一个或者多个金属中心(包括但不仅限于金属离子、金属螯合物的金属中心、金属有机化合物的金属中心、金属无机化合物中的金属中心,以M表示)形成一个或多个配位键,一个金属中心也可以与一个或者多个配位原子形成一个或者多个配位键。一个配体基团与金属中心形成的配位键的数量称为配体基团的齿数,本发明的实施方式中,同一个体系中,一个金属中心能与一齿配体、二齿配体、三齿配体中的一种或多种配体形成金属-配体作用,不同的配体间还可能通过金属中心连接成环,本发明因此可以有效提供种类、数量和性能足够丰富的动态性金属-配体作用,下述通式所示结构一些给出示例,但本发明不仅限于此:
其中,A是配位原子,M是金属中心,每个配体基团与金属中心所形成的一个A-M键为一齿,式中用单键把A连接起来表示该配位原子属于同一个配体基团,当一个配体基团中含有两个或两个以上配位原子时,A可以是相同的原子也可以是不同的原子,包括但不仅限于硼、氮、氧、硫、磷、硅、砷、硒、碲;优选硼、氮、氧、硫、磷;更优选氮、氧;最优选氮。需要说明的是,有时A以负离子形式存在;是环戊二烯配体。在本发明中,优选一个配位原子仅与一个金属中心形成一个配位键,因此配体基团中含有的配位原子的数量即为配体基团的齿数。所述配体基团与金属中心形成的金属-配体作用(以M-Lx表示,x表示与同一个金属中心相作用的配体基团的数量)的强弱与配体基团上的配位原子的种类和数量、金属中心的种类以及价态和离子对等有关。
所述的金属中心M可以是任意合适的金属离子或化合物/螯合物等的金属中心,其可选自元素周期表中任意一种金属的任意合适的离子形式、化合物/螯合物形式及其组合。
在本发明的实施方式中,提供所述的超分子作用的作用基团可以处于动态聚合物中任意合适的位置,包括动态聚合物链骨架(包括侧链/支链/分叉链)、侧基、端基中任一处或多处的超分子作用基团之间形成的超分子作用。
在本发明的实施方式中,用于吸能的动态聚合物或其组成的形态可以是溶液、乳液、膏、胶、普通固体、弹性体、凝胶(包括水凝胶、有机凝胶、齐聚物溶胀凝胶、增塑剂溶胀凝胶、离子液体溶胀凝胶)、泡沫材料等。
在本发明的实施方式中,一种基于动态聚合物的吸能方法,构成动态聚合物的原料组分还包括以下任一种或任两种可添加物:其他聚合物、助剂、填料;
其中,可添加的其他聚合物选自以下任一种或任几种:天然高分子化合物、合成树脂、合成橡胶、合成纤维;
其中,可添加的助剂选自以下任一种或任几种:催化剂、引发剂、抗氧剂、光稳定剂、热稳定剂、扩链剂、增韧剂、偶联剂、润滑剂、脱模剂、增塑剂、发泡剂、抗静电剂、乳化剂、分散剂、着色剂、荧光增白剂、消光剂、阻燃剂、成核剂、流变剂、增稠剂、流平剂、抗菌剂;
其中,可添加的填料选自以下任一种或任几种填料:无机非金属填料、金属填料、有机填料。
在本发明的实施方式中所述的基于动态聚合物的吸能方法,可应用于防爆、防弹、抗冲击、隔音、消声、减震、阻尼。
与现有技术相比,本发明具有以下有益效果:
(1)在本发明提供的吸能方法中,用于吸能的动态聚合物中含有的第二组超分子作用的作用方式简单、吸能效果突出。动态可逆的超分子作用在剪切及冲击应力作用下能够产生增稠效应,抵抗外部作用力的冲击;另一方面,当外部作用力达到一定程度时,动态可逆的超分子作用在外力作用下能以“可牺牲键”的形式进行断裂,耗散大量的能量,进一步起到吸能作用。第二组超分子作用力弱于第一组超分子作用力,因此在收到微小能量的作用时,第二组超分子作用能够迅速做出反应,这对于材料在能量响应灵敏性的调节上具有很大的作用。不同种类的具有不同强度的超分子作用的存在,使得聚合物在受到外力破坏时,不同的超分子作用可以发生次序性的、可调控的断键行为,从而产生对外力能量的逐级耗散,有利于提高材料对外力的耐受性和吸能效果。此外,在外界冲击应力解除后,超分子作用又能够重新键合,使得动态聚合物在多次使用之后依旧能够保持较高的吸能效果,这也是其与现有吸能方法和技术相比所具有的巨大优势。
(2)在本发明提供的吸能方法中,用于吸能的动态聚合物,其组分结构丰富,性能多样,可调控性强。在动态聚合物结构中结合了至少一种第二组超分子作用和可选的第一组超分子作用,将各种超分子作用的优点进行了充分的利用与结合,使动态聚合物除具有通常超分子聚合物普遍具有的动态性、自修复性、可重复加工性以外,还存在多种其他性能:如可以引入卤键作用的方向性,阳离子-π作用、阴离子-π作用、主体-客体作用中对小分子/离子/基团的可控选择性和可控识别性,苯-氟苯作用、π-π堆叠作用的有序性,离子作用、离子-偶极作用、离子氢键作用的pH、浓度敏感性、导电性,偶极-偶极作用的温度敏感性,亲金属相互作用、自由基阳离子二聚作用的特殊光电性等特性,可以根据需求合理选用超分子作用基团/ 单元进行分子设计。在具有良好吸能性能的基础上赋予材料独特的功能特性。
(3)本发明中基于超分子作用的动态聚合物还能够体现出自修复性、可重复使用性、可回收性以及优良的拉伸韧性,使得利用其所制得的吸能材料具有更宽广的应用范围和更长久的使用寿命。
(4)由于不存在凝胶点以上的共价交联,动态聚合物在应力/应变作用下能够表现出更为灵敏的胀流性和应力响应性,更有利于作为抗冲击吸能材料。
参考下述实施方式说明、实施例和所附权利要求书,本发明的这些和其他特征以及优点将变得显而易见。
具体实施方式
本发明涉及一种基于动态聚合物的吸能方法,其特征在于,提供一种动态聚合物或其组成,并以其作为吸能材料进行吸能;其中,所述的动态聚合物,其含有至少一种第二组超分子作用以及可选的第一组超分子作用构成的动态聚合物进行吸能;其中,所述的第二组超分子作用包括但不仅限于离子作用、离子-偶极作用、主体-客体作用、离子氢键作用、亲金属作用、偶极-偶极作用、卤键作用、阳离子-π作用、阴离子-π作用、苯-氟苯作用、π-π堆叠作用和自由基阳离子二聚作用,第一组超分子作用包括氢键作用、金属-配体作用。动态聚合物中含有的超分子作用一旦解离,聚合物体系即可分解成以下任一种或任几种次级单元:聚合物链片段、聚合物团簇等;同时,动态聚合物和上述单元之间可通过超分子作用的相互作用和解离实现相互转化和动态可逆。
本发明中所用术语“吸能”,如非特别说明,指的是针对撞击、振动、震动、爆炸、声音等形式所造成的物理冲击产生的能量的吸收,但不包括仅对热能和/或电能的吸收。
本发明中,用于描述不同结构的量词“种”、“类”、“组”中组的范围大于类,类的范围大于种,即一个组可以有很多类,一类可以有很多种。即使所述的超分子作用具有同一种基元结构,但因为连接基、取代基、异构体等不同,也可能导致其性能的差异。在本发明中,通常将具有同一种基元结构的超分子视为同一种结构;若因连接基、取代基、异构体等不同而导致性能的差异,仍视为同一种结构。本发明可以根据需要进行合理的设计、选择和调控,获得最佳的性能,这也是本发明的优势。在本发明中,优选使用不同系列的结构,以便更好地进行正交性调控。
本发明中所用术语“聚合”反应/作用,如非特别说明,指的是较低分子量的反应物通过缩聚、加聚、开环聚合等反应形式形成具有较高分子量的产物的过程,即除交联作用以外的链的增长过程/作用。其中,反应物可以为具有聚合能力(即能够自发地进行聚合,或者能够在引发剂或外加能作用下进行聚合)的单体、低聚物、预聚物等化合物。由一种反应物进行聚合得到的产物称为均聚物。需要指出的是,在本发明中所述的“聚合”,其包括除反应物分子链交联过程以外的反应物分子链的线性增长过程、支化过程、成环过程等;在本发明的实施方式中,“聚合”包括由共价键的键合和非共价(超分子)作用所引起的链增长过程。
本发明中所用术语“交联”反应/作用,如非特别说明,指的是反应物分子间和/或反应物分子内通过超分子作用的物理作用形成具有三维无限网状型产物的过程。在交联过程中,聚合物链一般先在二维/三维方向进行增长,逐步形成二维或三维团簇,再发展为三维无限网络结构。需要说明的是,本发明中的交联结构,其特指凝胶点以上(含凝胶点,下同)的三维无限网络结构,而非交联结构则指的是线型、环状、支化等结构以及凝胶点以下的二维、三维团簇结构。本发明中所述的“凝胶点”(也称为渗滤阈值),指的是反应物在交联过程中,粘度突增,开始出现凝胶化现象,初次开始交联达到一个三维无限网络时的反应点。处于凝胶点(含凝胶点)以上的交联产物,其具有三维无限网络结构,交联网络构成一个整体并横跨整个聚合物结构,交联结构较为稳定和牢固;处于凝胶点以下的交联产物,并未形成三维无限网络结构,仅在局部存在少量的二维或三维网络结构,并不属于横跨整个聚合物结构的能够构成一个整体的交联网络。在本专利中,如果没有特别说明,所述的交联均特指超分子交联。
所述的动态聚合物,其聚合物链拓扑结构选自线型、环状、支化、团簇、交联及其组合形式;其组成和原料中的聚合物的链拓扑结构亦可选自线型、环状、支化、团簇、交联及其组合形式。
其中,所述的“线型”结构,指的是聚合物分子链呈现的是规则或不规则的长链线状,一般由许多重复单元在一个连续长度上连接而成,聚合物分子链中的侧基一般不以支链存在;对于“线型结构”,其一般是由不含长链侧基的单体通过缩聚反应、加聚反应或开环反应等聚合形成。
其中,所述的“环状”结构,指的是聚合物分子链以环状链的形式存在,其包括单环、多环、桥环、嵌套环等形式的环状结构;对于“环状结构”,其可以通过线型或支化聚合物的分子内和/或分子间成环形成,也可以通过扩环聚合反应等方法制备。
其中,所述的“支化”结构,指的是在聚合物分子链上含有侧链、支链和分叉链等结构,包括但不仅限于星型、H型、梳型、树枝型、超支化及其组合等结构,以及其与线型、环状结构的进一步组合,例如线型链末端连接环状结构,环状结构与梳型结构结合,树枝型链末端连接环形链,等等;对于“聚合物的侧链、支链和分叉链等结构”,其可具有多级结构,例如在聚合物分子链的支链上可以继续带有一级或多级支链。对于“支化结构”,其制备方法诸多,一般为本领域的技术人员所熟知,例如可通过含有长链侧基的单体进行缩聚反应形成,或者在加聚过程中通过自由基的链转移反应形成,或者通过辐射和化学反应在线型分子链上延伸出分支结构形成。支化结构进一步进行分子内和/或分子间的反应(交联)即可产生团簇和交联结构。
其中,所述的“团簇”结构,指的是聚合物链进行分子内和/或分子间反应而产生的凝胶点以下的二维/三维结构。
其中,所述的“交联”结构,特指的是聚合物具有的三维无限网络结构。
在本发明的实施方式中,所述的动态聚合物及其组成和原料成分中均可以仅有一种拓扑形态的聚合物,也可以是有多种拓扑形态的聚合物的混合物。
在本发明的实施方式中,超分子作用通过动态聚合物中任意合适成分的任意合适位置包括但不仅限于聚合物骨架、侧基、端基的超分子作用基团/单元相互作用而实现;而且任何位置的超分子作用基团/单元之间在一定条件下可以形成链内超分子作用,此类链内超分子作用通常不直接产生交联作用,但如果产生嵌套环则可以发生交联。在同一条聚合物链/分子/成分上可以存在一个或一个以上相同或不同的超分子作用(基团);不同的聚合物链/分子/成分中可有含有相同或不同的超分子作用(基团)。
在本发明的实施方式中,所述的骨架超分子作用基团/单元,是指该基团/单元中的至少一个原子直接参与构建连续的聚合物主链或交联网络骨架上的聚合物主链或交联链接;所述的侧基超分子作用基团/单元,是指该基团/单元上的所有原子均在侧基上;所述的端基超分子作用基团/单元,是指该基团/单元上的所有原子均在端基上。所述骨架超分子作用基团/单元可以是在聚合物聚合/交联过程中生成,也即通过形成所述超分子作用基团/单元而产生聚合/交联;也可以是预先生成再进行聚合/交联;优选预先生成。所述侧基超分子作用基团/单元可以在聚合/交联之前、之后或过程中生成,之前或者之后生成的数量可以比较自由地控制。
在本发明中,所述的“聚合物主链”,如非特别说明,指的是在聚合物结构中具有最多链节数的链。所述的“侧链”,指的是在聚合物结构中同聚合物主链骨架/交联网络链骨架相连接而分布在其骨架旁侧的分子量超过1000Da的链结构;其中,所述的支链、分叉链指的是从聚合物主链骨架/交联网络链骨架或其他任意链分叉出来的分子量超过1000Da的链结构;为简单起见,侧链、支链、分叉链的分子量超过1000Da时,如非特别说明,则统一称为侧链。所述的“侧基”,指的是在聚合物结构中同聚合物主链骨架/交联网络主链骨架相连接而分布在主链骨架旁侧的分子量不高于1000Da的化学基团和分子量不高于1000Da的短侧链。对于侧链和侧基,其可具有多级结构,也即侧链可以继续带有侧基和侧链,侧链的侧链可以继续有侧基和侧链,其中的侧链也包括支链和分叉链等链结构。所述的“端基”,指的是在聚合物结构中同聚合物链骨架相连接而位于链骨架末端的化学基团;本发明中,特定情况下侧基也可以有端基。
根据本发明的一个优选实施方式,提供一种动态聚合物或其组成,并以其作为吸能材料进行吸能;其中,所述动态聚合物为非交联结构,其含有至少一种第二组超分子作用所形成的动态超分子作用。在该实施方式中,由于第二组超分子作用所形成的动态超分子作用的交联度在其凝胶点以下,在其发生胀流特性时,易于产生粘度的提升,增加粘性损耗,从而能够更多地通过粘性流动来损耗机械能,体现出优良的吸能特性。
根据本发明的另一个优选实施方式,提供一种动态聚合物或其组成,并以其作为吸能材料进行吸能;其中,所述动态聚合物为非交联结构,其含有至少一种第二组超分子作用以及至少一种第一组超分子作用;其中,第二组超分子作用在其凝胶点以下,第一组超分子作用也在其凝胶点以下,且二者之和低于凝胶点。在该实施方式中,第二组超分子作用和第一组超分子作用可以处于同一聚合物链中,也可以相互独立地处于不同的聚合物链中。在该实施方式中,由于动态聚合物具有非交联结构,在其发生胀流特性时,易于产生粘度的提升,增加粘性损耗,从而能够更多地通过粘性流动来损耗机械能,体现出优良的吸能特性;同时第一组超分子作用的引入,能够产生协同和正交的效果,例如对力的逐级耗散,有利于提高材料对外力的耐受性和吸能效果。
根据本发明的另一个优选实施方式,提供一种动态聚合物或其组成,并以其作为吸能材料进行吸能;其中,所述动态聚合物为交联结构,其含有至少一种第二组超分子作用所形成的动态超分子交联,其中至少一种所述第二组超分子作用所形成的交联在其凝胶点以上。在该实施方式中,由于第二组超分子作用所形成的动态超分子交联的交联度在其凝胶点以上,在其发生胀流特性时,易于产生粘性-弹性转变,在增加粘性损耗的同时具有能量分散的能量,可以体现出优良的吸能特性。
根据本发明的另一个优选实施方式,提供一种动态聚合物或其组成,并以其作为吸能材料进行吸能;其中,所述动态聚合物为交联结构,其含有至少一种第二组超分子作用以及至少一种第一组超分子作用;其中,由第二组超分子作用所形成的动态超分子交联的交联度在其凝胶点以下,由第一组超分子作用所形成的动态超分子交联的交联度在其凝胶点以下,且二者的交联度之和在动态聚合物的凝胶点以上。在该实施方式中,由第二组超分子作用所形成的动态超分子交联和由第一组超分子作用所形成的动态超分子交联处于同一聚合物网络结构中。在该实施方式中,由于第二组超分子作用所形成的动态超分子交联的交联度和第一组超分子作用所形成的动态超分子交联的交联度在凝胶点以下,其之和在凝胶点以上,在其发生胀流特性时,能够在第二组超分子作用和第一组超分子作用的共同作用下,实现粘弹性转变,实现优异的吸能效果;同时第一组超分子作用的引入,能够产生协同和正交的效果,例如对力的逐级耗散和不同的应力响应,有利于提高材料对外力的耐受性和吸能效果。
根据本发明的另一个优选实施方式,提供一种动态聚合物或其组成,并以其作为吸能材料进行吸能;其中,所述动态聚合物为交联结构,其含有至少一种第二组超分子作用以及至少一种第一组超分子作用;其中,由第二组超分子作用所形成的动态超分子交联的交联度在其凝胶点以下,由第一组超分子作用所形成的动态超分子交联的交联度在其凝胶点以上;其中由第二组超分子作用所形成的动态超分子交联和由第一组超分子作用所形成的动态超分子交联处于同一聚合物网络结构中。在该实施方式中,由第二组超分子作用所形成的动态超分子交联可以作为由第一组超分子作用所形成的动态超分子交联的交联度的补充,并相互之间具有协同和正交作用,有利于补充材料基体的粘弹性、结构稳定性并获得次序性的能量耗散等功能,具有突出的优势。
根据本发明的另一个优选实施方式,提供一种动态聚合物或其组成,并以其作为吸能材料进行吸能;其中,所述动态聚合物为交联结构,其含有至少一种第二组超分子作用以及至少一种第一组超分子作用;其中,由第二组超分子作用所形成的动态超分子交联的交联度在其凝胶点以下,由第一组超分子作用所形成的动态超分子交联的交联度在其凝胶点以上;其中由第二组超分子作用所形成的动态超分子非交联聚合物和由第一组超分子作用所形成的动态超分子交联聚合物相互独立。在该实施方式中,由于第二组超分子作用在其凝胶点以下,在其发生胀流特性时,能够产生粘度的提升,增加粘性损耗,从而能够更多地通过粘性流动来损耗机械能,体现出优良的吸能特性;而由第一组超分子作用所形成的动态超分子交联的交联度在其凝胶点以上,则有利于获得外力冲击作用下的粘弹性、结构稳定性等;二者组合既最大限度地获得粘性损耗又获得粘弹性,能够提供优异的吸能能力。
根据本发明的另一个优选实施方式,提供一种动态聚合物或其组成,并以其作为吸能材料进行吸能;其中,所述动态聚合物为交联结构,其含有至少一种第二组超分子作用以及至少一种第一组超分子作用;其中,由第二组超分子作用所形成的动态超分子交联的交联度在其凝胶点以上,由第一组超分子作用所形成的动态超分子交联的交联度在其凝胶点以下;其中由第二组超分子作用所形成的动态超分子交联和由第一组超分子作用所形成的动态超分子交联处于同一聚合物网络结构中。在该实施方式中,由于第二组超分子作用和第一组超分子作用所共同形成的动态超分子交联的交联度在动态聚合物的凝胶点以上,在其发生胀流特性时,易于产生粘性-弹性的转变,在吸能的同时提升材料的强度,实现对冲击力的分散,减轻冲击伤害;而且两组超分子作用的存在有利于发挥协同和正交作用,获得更加优异的性能。
根据本发明的另一个优选实施方式,提供一种动态聚合物或其组成,并以其作为吸能材料进行吸能;其中,所述动态聚合物为交联结构,其含有至少一种第二组超分子作用以及至少一种第一组超分子作用;其中,由第二组超分子作用所形成的动态超分子交联的交联度在其凝胶点以上,由第一组超分子作用所形成的动态超分子交联的交联度在其凝胶点以下;其中由第二组超分子作用所形成的动态超分子交联和由第一组超分子作用所形成的非交联动态超分子聚合物相互独立。在该实施方式中,由于第二组超分子作用所形成的动态超分子交联的交联度在其凝胶点以上,在其发生胀流特性时,易于产生粘性-弹性的转变,在吸能的同时提升材料的强度,实现对冲击力的分散,减轻冲击伤害;而第一组超分子作用所形成的非交联动态超分子聚合物,在其发生胀流特性时,能够产生粘度的提升,增加粘性损耗,从而能够更多地通过粘性流动来损耗机械能,体现出优良的吸能特性;二者组合既最大限度地获得粘性损耗又获得粘弹性,能够提供优异的吸能能力。
根据本发明的另一个优选实施方式,提供一种动态聚合物或其组成,并以其作为吸能材料进行吸能;其中,所述动态聚合物为交联结构,其含有至少一种第二组超分子作用以及至少一种第一组超分子作用;其中,由第二组超分子作用所形成的动态超分子交联的交联度在其凝胶点以上,由第一组超分子作用所形成的动态超分子交联的交联度在其凝胶点以上。在该实施方式中,由第二组超分子作用所形成的动态超分子交联和由第一组超分子作用所形成的动态超分子交联可以处于同一聚合物网络结构中,也可以相互独立地处于不同的聚合物网络结构中。在该实施方式中,由于第二组超分子作用所形成的动态超分子交联的交联度在其凝胶点以上,在其发生胀流特性时,易于产生粘性-弹性的转变,在吸能的同时提升材料的强度,实现对冲击力的分散,减轻冲击伤害;同时由第一组超分子作用所形成的动态超分子交联的交联度在其凝胶点以上,则有利于补充材料基体的粘弹性、结构稳定性,且能够产生协同和正交的效果,例如对力的逐级耗散和不同的应力响应,有利于提高材料对外力的耐受性和吸能效果。
根据本发明的另一个优选实施方式,提供一种动态聚合物或其组成,并以其作为吸能材料进行吸能;其中,所述动态聚合物为交联结构,其含有至少一种第二组超分子作用以及至少一种第一组超分子作用,其中第二组超分子作用中含有离子-偶极作用;其中由第二组超分子作用所形成的动态超分子交联的交联度在其凝胶点以上,由第一组超分子作用所形成的动态超分子交联的交联度在其凝胶点以下。在该实施方式中,离子-偶极作用在电化学的条件中稳定存在,易于调控,生成或解离的条件温和,容易制备功能性的材料。
根据本发明的另一个优选实施方式,提供一种动态聚合物或其组成,并以其作为吸能材料进行吸能;其中,所述动态聚合物为交联结构,其含有至少一种第二组超分子作用以及至少一种第一组超分子作用,其中第二组超分子作用中含有离子作用;其中由第二组超分子作用所形成的动态超分子交联的交联度在其凝胶点以上,由第一组超分子作用所形成的动态超分子交联的交联度在其凝胶点以下。在该实施方式中,离子作用能够稳定地存在于聚合物中,而且通过改变离子基团的浓度和种类,可以对离子作用的强弱进行很好的控制。
根据本发明的另一个优选实施方式,提供一种动态聚合物或其组成,并以其作为吸能材料进行吸能;其中,所述动态聚合物为交联结构,其含有至少一种第二组超分子作用以及至少一种第一组超分子作用,其中第二组超分子作用中含有偶极-偶极作用;其中由第二组超分子作用所形成的动态超分子交联的交联度在其凝胶点以上,由第一组超分子作用所形成的动态超分子交联的交联度在其凝胶点以下。在该实施方式中,偶极-偶极作用可以能够稳定的存在于聚合物中,易于调控,作用基团的配对可以产生微结构域,使相互作用更稳定;温度较高时,偶极-偶极作用会减弱甚至消失,因此含有偶极-偶极作用的聚合物可以根据温度的差异而体现出动态性的差异。
根据本发明的另一个优选实施方式,提供一种动态聚合物或其组成,并以其作为吸能材料进行吸能;其中,所述动态聚合物为交联结构,其含有至少一种第二组超分子作用以及至少一种第一组超分子作用,其中第二组超分子作用中含有主体-客体作用;其中由第二组超分子作用所形成的动态超分子交联的交联度在其凝胶点以上,由第一组超分子作用所形成的动态超分子交联的交联度在其凝胶点以下。在该实施方式中,主体分子和客体分子可以在聚合物中稳定的存在,其形成的主体-客体作用强度适中,可以在较温和的条件下相互作用或解离,使动态聚合物的动态性在平常的条件下就得以实现。
根据本发明的另一个优选实施方式,提供一种动态聚合物或其组成,并以其作为吸能材料进行吸能;其中,所述动态聚合物为交联结构,其含有至少一种第二组超分子作用以及至少一种第一组超分子作用,其中第二组超分子作用中含有亲金属作用;其中由第二组超分子作用所形成的动态超分子交联的交联度在其凝胶点以上,由第一组超分子作用所形成的动态超分子交联的交联度在其凝胶点以下。在该实施方式中,亲金属作用可以在聚合物中稳定存在,作用强度适中,且具有一定的方向性,不具有明显的饱和性,能聚集形成多核配合物,受外界环境的影响较小,可以使所制备聚合物的动态性更充足。
根据本发明的另一个优选实施方式,提供一种动态聚合物或其组成,并以其作为吸能材料进行吸能;其中,所述动态聚合物为交联结构,其含有至少一种第二组超分子作用以及至少一种第一组超分子作用,其中第二组超分子作用中含有π-π堆叠作用;其中由第二组超分子作用所形成的动态超分子交联的交联度在其凝胶点以上,由第一组超分子作用所形成的动态超分子交联的交联度在其凝胶点以下。在该实施方式中,π-π堆叠作用形成方式简单,可以稳定存在于聚合物中,受外界环境的影响较小,可以方便地通过改变共轭化合物和含量对其进行调控。
除上述优选的实施方式外,本发明还可以有多种多样的实施方式。本领域的技术人员可以根据本发明的逻辑和脉络,合理有效地实现。
在本发明的实施方式中,所述的离子作用,指的是动态聚合物结构中至少含有一对带相反电荷的离子基团,正离子基团和负离子基团间通过库仑力形成离子作用。所述的正离子基团是一种比较容易接受质子的有机基团,作为例子,其包括但不仅限于: 优选所述的负离子基团是一种比较容易失去质子的有机基团,作为例子,其包括但不仅限于:-O-、优选特别情况下,正离子基团和负离子基团可以处于同一个化合物结构中,如胆碱甘油磷酸盐、2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸胆碱、左旋肉碱、甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱等化合物。离子作用能够稳定地存在于聚合物中,而且通过改变离子基团的浓度和种类,可以对离子作用的强弱进行很好的控制。
在本发明的实施方式中,正离子基团与负离子基团的组合并无特别限制,只要正离子基团能够与负离子基团形成合适的离子作用即可。一些合适的组合可以举例如下,但本发明不仅限于此:
在本发明的实施方式中,所述的离子-偶极作用,指的是当两种电负性不同的原子成键时,由于电负性较大原子的诱导作用使得电荷分布不均匀,导致电子的不对称分布,产生电偶极,该电偶极与带电荷的离子基团相互作用,形成离子-偶极作用。其中,所述的离子基团可以是任意合适的带电荷基团,举例如下,但本发明并不仅限于此: -O-、优选 其中,所述的电偶极可以由任意合适的两种电负性不同的原子成键而产生,举例如下,但本发明并不仅限于此:C-N、C=N、C≡N、C=O、C-O、C-S、C=S、C-F、 C-Cl、C-Br、C-I、H-O、H-S、H-N,优选C≡N、C=O、C-F、H-O。离子-偶极作用在电化学的环境中可以稳定存在,作用力大小易于调控,作用力产生和解离的条件比较温和。
在本发明的实施方式中,离子基团与电偶极的组合并无特别限制,只要离子基团能够与电偶极形成合适的离子-偶极作用即可。一些合适的组合可以举例如下,但本发明不仅限于此:
在本发明的实施方式中,所述的主体-客体作用中的主体(用H表示)是一类能够实现分子识别的带空穴的化合物(大分子或无机有机离子骨架);客体(用G表示)是一类能够被主体识别而嵌入主体的空穴中的化合物(小分子或离子团)。一个主体分子可以识别键合多个客体分子,在本发明的实施方式中,优选一个主体分子至多与两个客体分子相识别作用。所述的主体分子包括但不仅限于醚(包括冠醚、穴醚、球醚、半球醚、荚状醚、套索醚、苯并冠醚、杂冠醚、杂穴醚、混合穴醚)、环糊精、环蕃、葫芦脲、杯芳烃、柱芳烃以及合适的无机有机离子骨架,优选冠醚、β-环糊精、葫芦[8]脲、杯[4]芳烃、柱[5]芳烃。所述的客体分子包括但不仅限于长链烷烃、环烷烃、杂环烷烃、芳烃、杂芳烃、稠环结构化合物、杂环结构化合物、单环结构化合物、多环结构化合物、螺环结构化合物、桥环结构化合物、合适的离子团,优选长链烷烃、杂环结构化合物、多环结构化合物、桥环结构化合物、合适的离子团。主体分子和客体分子可以在聚合物中稳定的存在,其形成的主体-客体作用强度适中,可以在较温和的条件下相互作用或解离,使动态聚合物的动态性在平常的条件下就得以实现。
合适的主体基团可以举例如下,但本发明不仅限于此:
Ni(PDC)(H2O)2骨架、Zn3(PTC)2(H2O)8·4H2O骨架;
合适的客体基团可以举例如下,但本发明不仅限于此:
在本发明的实施方式中,主体基团与客体基团的组合并无特别限制,只要主体能够与客体形成合适的主体-客体作用即可。一些合适的组合可以举例如下,但本发明不仅限于此:
在本发明的实施方式中,所述的离子氢键作用,其由可形成氢键作用的正离子基团和负离子基团构成,同时形成氢键作用和正负离子间的库仑作用,或由可形成氢键作用的正/负离子基团与中性氢键基团构成,同时形成氢键作用和正/负离子与中性基团间的离子-偶极作用。
在本发明的实施方式中,一些合适的离子氢键作用的组合可以举例如下,但本发明不仅限于此:
在本发明的实施方式中,所述的亲金属作用,指的是当两个最外层电子结构为d10或d8的金属离子靠近至小于其范德华半径之和时所产生的相互作用力,亲金属作用的两个金属离子可以相同也可以不同。所述的最外层电子结构为d10的金属离子包括但不仅限于Cu+、Ag+、 Au+、Zn2+、Hg2+、Cd2+,优选Au+、Cd2+;所述的最外层电子结构为d8的金属离子包括但不仅限于Co+、Ir+、Rh+、Ni2+、Pt2+、Pb2+,优选Pt2+、Pb2+。亲金属作用可以在聚合物中稳定存在,作用强度适中,且具有一定的方向性,不具有明显的饱和性,能聚集形成多核配合物,受外界环境的影响较小,可以使所制备聚合物的动态性更充足。
在本发明的实施方式中,形成亲金属作用的金属离子的组合并无特别限制,只要金属离子之间形成合适的亲金属作用即可。一些合适的组合可以举例如下,但本发明不仅限于此:Cu—Cu、Ag—Ag、Au—Au、Zn—Zn、Hg—Hg、Cd—Cd、Co—Co、Ir—Ir、Rh—Rh、Ni—Ni、Pt—Pt、Pb—Pb、Cu—Ag、Cu—Au、Ag—Au、Cu—Zn、Cu—Co、Cu—Pt、Zn—Co、 Zn—Pt、Co—Pt、Co—Rh、Ni—Pb。
在本发明的实施方式中,所述的偶极-偶极作用,指的是当两种电负性不同的原子成键时,由于电负性较大原子的诱导作用使得电荷分布不均匀,导致电子的不对称分布,产生电偶极,两个电偶极之间相互作用,形成偶极-偶极作用。其中,所述的电偶极可以由任意合适的两种电负性不同的原子成键而产生,举例如下,但本发明并不仅限于此:C-N、C=N、C≡N、C=O、 C-O、C-S、C=S、C-F、C-CI、C-Br、C-I、H-O、H-S、H-N,优选C≡N、C=O、C-F、 H-O,更优选C≡N。偶极-偶极作用可以能够稳定的存在于聚合物中,易于调控,作用基团的配对可以产生微结构域,使相互作用更稳定;温度较高时,偶极-偶极作用会减弱甚至消失,因此含有偶极-偶极作用的聚合物可以根据温度的差异而体现出动态性的差异。
在本发明的实施方式中,偶极之间的组合并无特别限制,只要偶极间能形成合适的偶极- 偶极作用即可。一些合适的组合可以举例如下,但本发明不仅限于此:
在本发明的实施方式中,所述的卤键作用,指的是由卤原子与中性的或者带负电的路易斯碱之间形成的非共价相互作用,其本质是卤原子的σ反键轨道与具有孤电子对的原子或π电子体系之间的相互作用。卤键相互作用可以用—X···Y—表示,其中,X可选自Cl、Br、I,优选Br、I;Y可选自F、Cl、Br、I、N、O、S、π键,优选Br、I、N、O。卤键具有方向性,倾向于线性的几何特征;随着卤素原子序数的增加,其可结合的电子供体数目也会增多,形成的卤键强度也就越高。基于卤键作用,可以设计出有序性、自修复性的动态聚合物。
在本发明的实施方式中,卤键作用的形成原子组合并无限制,只要能在动态聚合物中形成稳定的卤键作用即可。一些合适的组合可以举例如下,但本发明不仅限于此:
—Cl···Cl—、—Cl···F—、—Cl···Br—、—Cl···I—、—Cl···N—、—Cl···O—、—Cl···S—、—Cl···π—、—Br···Br—、—Br···F—、—Br···I—、—Br···N—、—Br···O—、—Br···S—、—Br···π—、—I···I—、—I···F—、—I···N—、—I···O—、—I···S—、—I···π—。
在本发明的实施方式中,所述的阳离子-π作用,指的是由阳离子与芳香性体系的π电子体系之间形成的非共价相互作用。阳离子-π作用主要有三大类,第一类是简单无机阳离子或离子团(如Na+、K+、Mg2+、NH4 +、Ca2+)和芳香体系之间的作用;第二类是有机阳离子(如季铵阳离子)和芳香体系之间的作用;第三类是偶极键中带正电荷的原子(如N-H键中的H原子)和芳香体系之间的作用。阳离子-π作用的种类丰富,强度适中,能够稳定地存在于各种环境中,基于阳离子-π作用能够制备出性能丰富的动态聚合物。
在本发明的实施方式中,阳离子-π作用的种类并没有特别限制,只要能在动态聚合物中形成稳定的阳离子-π作用即可。一些合适的阳离子基团可以举例如下,但本发明不仅限于此:
Na+、K+、Li+、Mg2+、Ca2+、Be2+、H-O、H-S、H-N。
在本发明的实施方式中,所述的阴离子-π作用,指的是由阴离子与缺电子芳香π体系之间形成的非共价相互作用。所述的阴离子可以是简单的无机非金属离子或离子团(如Cl-、Br-、 I-、OH-);也可以是有机阴离子基团(如苯磺酸基);还可以是偶极键中带负电荷的原子(如 C-Cl键中的氯原子)。所述缺电子芳香π体系是指由于成环原子电负性的不同,环的π电子云密度分布并不均匀,π电子主要向高电负性原子方向偏移,从而导致芳香环的π电子云分布密度下降,如吡啶、氟苯等。阴离子-π作用具有可逆性和可控识别性,能够用其构建出具有特殊性能的动态聚合物。
在本发明的实施方式中,阴离子-π作用的种类并没有特别限制,只要能在动态聚合物中形成稳定的阴离子-π作用即可。一些合适的阴离子可以举例如下,但本发明不仅限于此:
Cl-、Br-、I-、OH-、SCN-。
一些合适的缺电子芳香π体系可以举例如下,但本发明不仅限于此:吡啶、哒嗪、氟苯、硝基苯、四氧杂杯[2]芳烃[2]三嗪、苯三酰亚胺。
在本发明的实施方式中,所述的苯-氟苯作用,指的是由芳烃与多氟代芳烃之间通过色散力和四极矩作用共同组成的非共价相互作用。由于氟原子的电离势很高且原子极化率和原子半径都较小,多氟代芳烃中四周的氟原子因电负性大而带负电荷,中心碳环骨架电负性较小而带有正电荷。因为碳原子的电负性大于氢原子,所以芳烃的电四极矩方向与多氟代芳烃的电四极矩方向相反,且由于氟原子的体积很小,多氟代芳烃和芳烃的体积相近,所以芳烃与多氟代芳烃以交替的面对面方式堆积作用,形成柱状堆积结构,且这种堆积方式基本不受引入官能团的影响。利用苯-氟苯作用的可逆性和堆积作用,可以制备出具有特殊功能的动态聚合物。
在本发明的实施方式中,苯-氟苯作用的种类并没有限制,只要能在动态聚合物中形成稳定的苯-氟苯作用即可。一些合适的苯-氟苯作用可以举例如下,但本发明不仅限于此:
在本发明的实施方式中,所述的π-π堆叠作用,指的是动态聚合物中含有能够提供π键电子云的结构,通过π键电子云的相互交叠形成π-π堆叠作用。π-π堆叠的作用方式有三种,包括面面堆积、偏移堆积和边面堆积。其中,面面堆积指的是相互作用的环面彼此平行,且平行环面中心的距离与环面之间的距离几乎相等,这种堆积方式的π-π作用是静电互斥的,比较不稳定,但是当环面上连接的取代基吸电子性较强时,面面堆积的π-π作用变得比较明显;偏移堆积指的是作用环面相互平行,但环中心有一定偏移,即环中心的距离大于环面间距离,这种堆积方式缓解了两个环面之间的互斥作用,相应增加了σ-π的吸引力,是比较常见的堆积方式;除了面面堆积和偏移堆积以外的堆积方式称为边面堆积,这种堆积方式能量最小,分子间斥力最小,常见于范德华表面较小的环共轭分子之间或有柔性连接子的环共轭分子之间。
能够提供π键电子云的化合物结构,包括但不限于大部分的稠环化合物及一些存在π-π共轭的杂环化合物,合适的基团可以举例如下,但本发明不仅限于此:
优选π-π堆叠作用形成方式简单,可以稳定存在于聚合物中,受外界环境的影响较小,可以方便地通过改变共轭化合物和含量对其进行调控。
在本发明的实施方式中,提供π键电子云的化合物的组合并无特别限制,只要化合物之间形成合适的π-π堆叠作用即可。一些合适的组合可以举例如下,但本发明不仅限于此:
在本发明的实施方式中,所述的自由基阳离子二聚作用,其构筑单元为同时含有自由基和阳离子的基团。作为举例,所述的可形成自由基阳离子二聚作用包括但不限于以下所举:
在本发明的实施方式中,一些合适的自由基阳离子二聚作用的组合可以举例如下,但本发明不仅限于此:
在本发明的实施方式中,所述的氢键作用,其为任意合适的通过氢键所建立的超分子作用,其一般是通过与电负性大的原子Z共价相连的氢原子与电负性大、半径小的原子Y在Z 与Y之间以氢为媒介,生成Z-H…Y形式的氢键链接,其中,所述的Z、Y为任意合适的电负性大而半径小的原子,其可为同种元素也可以为不同种元素,其可选自F、N、O、C、S、 Cl、P、Br、I等原子,更优选为F、N、O原子,更优选为O、N原子。其中,所述的氢键作用可以作为超分子聚合和/或交联和/或链内成环作用存在,也即氢键可以仅起到连接两个或两个以上链段单元起到增大聚合物链尺寸但未起到超分子交联作用,或氢键仅起到链间超分子交联,或仅起到链内成环作用,或是以上三种中任意两种或两种以上的组合。本发明也不排除氢键起到接枝的作用。
在本发明的实施方式中,所述的氢键可以是任意齿数。其中,所述的齿数指的是由氢键基团的供体(H,也就是氢原子)和受体(Y,也就是接受氢原子的电负性原子)所形成的氢键数量,每个H…Y组合为一齿。在下式中,分别示意说明一齿、二齿和三齿氢键基团的氢键成键情况。
一齿、二齿和三齿氢键的成键情况可具体举例如下:
氢键的齿数越多,协同效应越大,氢键的强度就越大。在本发明的实施方式中,对氢键的齿数没有限定。如果氢键的齿数多,则强度大,那么氢键作用的动态性就弱,可以起到促进动态聚合物保持平衡结构和提高力学性能(模量和强度)的作用。如果氢键的齿数少,则强度低,氢键作用的动态性就强。在本发明的实施方式中,优选不超过四齿的氢键作用。
本发明的实施方式中,所述的氢键作用可以通过任意合适的氢键基团之间存在的非共价相互作用产生。其中,所述的氢键基团可以仅含有氢键供体,或仅含有氢键受体,或同时含有氢键供体和受体,优选同时含有氢键供体和受体。其中,所述的氢键基团优选含有以下结构成分:
更优选含有以下结构成分中的至少一种:
进一步优选含有以下结构成分中的至少一种:
其中,表示与聚合物链、交联链接或者其他任意合适的基团/原子(包括氢原子)的连接。在本发明的实施方式中,氢键基团优选自酰胺基、氨基甲酸酯基、脲基、硫代氨基甲酸酯基以及以上基团的衍生物等。
在本发明中,所述的氢键基团可以仅存在于聚合物链骨架上(包括侧链/支链/分叉链),称为骨架氢键基团;也可以仅存在于聚合物链侧基(也包括侧基的多级结构),称为侧基氢键基团;也可以仅存在于聚合物链/小分子端基上,称为端基氢键基团;也可以同时存在于聚合物链骨架、聚合物链侧基、聚合物链/小分子端基中的至少两处上。当同时存在于聚合物链骨架、聚合物链侧基、聚合物链/小分子端基中的至少两处上时,在特定情况下,不同位置的氢键基团之间可以形成氢键,例如骨架氢键基团可以和侧基氢键基团之间形成氢键。
其中,合适的骨架氢键基团举例如(但本发明不仅限于此):
其中,合适的侧基氢键基团/端基氢键基团除可以具有上述骨架氢键基团结构外,更多的举例如(但本发明不仅限于此):
其中,m、n为重复单元的数量,可以是固定值,也可以是平均值,优选小于20,更优选小于5。
在本发明中,同一种聚合物体系中可以含有一种或一种以上的氢键基团,同一个交联网络中也可以含有一种或一种以上的氢键基团,也即动态聚合物中可以含有一种或多种氢键基团的组合。所述的氢键基团,可以通过任意合适的基团之间的反应形成,例如:通过羧基、酰卤基团、酸酐基团、酯基、酰胺基、异氰酸酯基团与氨基之间的共价反应形成;通过异氰酸酯基团与羟基、巯基、羧基之间的共价反应形成;通过琥珀酰亚胺基团与氨基、羟基、巯基之间的共价反应形成。
在本发明提供的吸能方法中,用于吸能的动态聚合物,其组分结构丰富,性能多样,原料来源广泛,可调控性强。通过控制作为原料的化合物的分子结构、官能团数、分子量等参数,可制备出具有不同表观特征、性能可调、用途广泛的动态聚合物。例如,通过控制作为原料的化合物的官能团数和其他反应性基团数,可以制备出具有不同拓扑结构的动态聚合物,从而制备出具有不同吸能效果的聚合物材料。
在本发明中,所述氢键作用可以是在动态聚合物进行动态超分子交联的过程中生成;也可以是预先生成氢键作用后再进行动态超分子交联;也可以在动态超分子交联形成后,在动态聚合物后续成型过程中产生氢键作用,但本发明不仅限于此。
在本发明的实施方式中,所述的金属-配体作用,所述配体基团(以L表示)选自环戊二烯以及含有至少一个配位原子(以A表示)的结构单元。一个配位原子可以与一个或者多个金属中心(包括但不仅限于金属离子、金属螯合物的金属中心、金属有机化合物的金属中心、金属无机化合物中的金属中心,以M表示)形成一个或多个配位键,一个金属中心也可以与一个或者多个配位原子形成一个或者多个配位键。一个配体基团与金属中心形成的配位键的数量称为配体基团的齿数,本发明的实施方式中,同一个体系中,一个金属中心能与一齿配体、二齿配体、三齿配体中的一种或多种配体形成金属-配体作用,不同的配体间还可能通过金属中心连接成环,本发明因此可以有效提供种类、数量和性能足够丰富的动态性金属-配体作用,下述通式所示结构一些给出示例,但本发明不仅限于此:
其中,A是配位原子,M是金属中心,每个配体基团与金属中心所形成的一个A-M键为一齿,式中用单键把A连接起来表示该配位原子属于同一个配体基团,当一个配体基团中含有两个或两个以上配位原子时,A可以是相同的原子也可以是不同的原子,包括但不仅限于硼、氮、氧、硫、磷、硅、砷、硒、碲;优选硼、氮、氧、硫、磷;更优选氮、氧;最优选氮。需要说明的是,有时A以负离子形式存在;是环戊二烯配体。在本发明中,优选一个配位原子仅与一个金属中心形成一个配位键,因此配体基团中含有的配位原子的数量即为配体基团的齿数。所述配体基团与金属中心形成的金属-配体作用(以M-Lx表示,x表示与同一个金属中心相作用的配体基团的数量)的强弱与配体基团上的配位原子的种类和数量、金属中心的种类以及价态和离子对等有关。
本发明的实施方式中,为了能够形成基于金属-配体作用的交联,一个金属中心至少要能够与两个部分所述的配体基团形成金属-配体作用(即M-L2结构),也可以有多个配体与同一个金属中心形成金属-配体作用,其中两个或多个配体基团可以相同或不同。一个金属中心的配位数有限,配体基团的配位原子越多,一个金属中心能够配位的配体数量越少,基于金属- 配体作用的超分子交联度就越低;但每个配体与金属中心所形成的齿数越多配位作用越强,动态性就越低,因此本发明中优选不超过三齿的配体基团。
在本发明的实施方式中,一条聚合物链或一个动态聚合物体系中可以仅有一种配体,也可以同时存在多种配体的任意合适的组合。所述的一种配体,指的是一种核心配体结构,一个骨架配体、侧基配体、端基配体可以具有同一种核心配体结构,它们的不同之处在于核心配体结构接入聚合物链或小分子的的连接点和/或位置不同。合适的配体组合可以有效地制备具有特定性能的动态聚合物,例如起到协同和/或正交的效果,提升材料的综合性能。合适的配体基团(核心配体结构)可以举例如下,但本发明不仅限于此:
一齿配体基团举例如下:
-C≡N;
二齿配体基团举例如下:
三齿配体基团举例如下:
四齿配体基团举例如下:
多齿配体举例如下:
在本发明的实施方式中,当动态聚合物体系中存在非共价交联的聚合物或小分子化合物时,所述核心配体结构亦可以在所述非共价交联的聚合物或小分子化合物的末端作为端基。
在本发明的实施方式中,所述的金属中心M可以是任意合适的金属离子或化合物/螯合物等的金属中心,其可选自元素周期表中任意一种金属的任意合适的离子形式、化合物/螯合物形式及其组合。
所涉及的金属优选为第一副族至第七副族以及第八族中的金属。所述的第一副族至第七副族以及第八族中的金属还包括镧系金属(即La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、 Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu)和锕系金属(即Ac、Th、Pa、U、Np、Pu、Am、Cm、Bk、 Cf、Es、Fm、Md、No、Lr)。
所涉及的金属更优选为第一副族(Cu、Ag、Au)金属、第二副族(Zn、Cd)金属、第八族(Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt)金属、镧系(La、Eu、Tb、Ho、Tm、Lu) 金属、锕系(Th)金属。进一步优选为Cu、Zn、Fe、Co、Ni、Pd、Ag、Pt、Au、La、Ce、 Eu、Tb、Th,以获得更强的动态性。
在本发明的实施方式中,所涉及的金属有机化合物并无限制,合适的例子可以举例如下:
其他能够提供金属中心的合适金属有机化合物包括但不限于金属-有机笼、金属-有机框架。此类金属有机化合物可以单独使用,或者通过合适的共价化学链接方式引入到聚合物链的合适位置。本领域的技术人员可以根据本发明的逻辑和脉络,合理有效地实现。
在本发明的实施方式中,所涉及的金属无机化合物优选上述金属的氧化物、硫化物颗粒,特别是纳米颗粒。
在本发明的实施方式中,可以提供合适金属中心的金属螯合物优选具有配位点空缺的螯合物,或者部分配体可以被本发明的所述骨架配体所取代的螯合物。
在本发明的实施方式中,配体基团与金属中心的组合并无特别限制,只要配体能够与金属中心形成合适的金属-配体作用即可。一些合适的组合可以举例如下,但本发明不仅限于此:
本发明的实施方式中,超分子作用基团的生成或引入可以采用任意合适的反应,包括但不仅限于以下类型:异氰酸酯与氨基、羟基、巯基、羧基的反应,杂环的亲电取代反应,杂环的亲核取代反应,双键自由基反应,杂环的侧链反应,叠氮-炔点击反应,巯基-双键/炔点击反应,尿素-胺的反应,酰胺化反应,四嗪-降冰片烯反应,活性酯与氨基的反应;优选异氰酸酯与氨基、羟基、巯基的反应,叠氮-炔点击反应,尿素-胺的反应,酰胺化反应,活性酯与氨基的反应,巯基-双键/炔点击反应;更优选异氰酸酯与氨基、羟基、巯基的反应,巯基 -双键/炔点击反应,叠氮-炔点击反应。
在本发明的实施方式中,金属中心的引入可以在任意合适的时机进行。至少有以下三种方法,可以在生成配体基团之前引入,可以在先与配体形成金属-配体作用的组合物再进行聚合/交联,也可以在完成聚合/交联后再引入。优选在生成配体基团之后引入。
在本发明的实施方式中,优选的超分子作用组合包括但不仅限于如下组合:
离子作用和氢键作用;两种超分子作用形成方式简单且能够稳定存在,所制得的动态聚合物具有良好的吸能效果和自修复性能;
离子作用和金属-配体作用;利用两种作用中的离子和金属能够使动态聚合物的导电性大大提高;
主体-客体作用和氢键作用;两种超分子作用形成方式简单且能够稳定存在,所制得的动态聚合物具有良好的吸能效果和自修复性能;
主体-客体作用和金属-配体作用;利用两种作用的识别作用能够使动态聚合物的功能特异性大大提高;
离子-偶极作用和氢键作用;两种超分子作用形成方式简单且能够稳定存在,所制得的动态聚合物具有良好的吸能效果和自修复性能;
离子-偶极和金属-配体作用;利用两种作用中的离子和金属能够使动态聚合物的导电性大大提高;
π-π堆叠作用和氢键作用;两种超分子作用形成方式简单且能够稳定存在,所制得的动态聚合物具有良好的吸能效果和自修复性能;
π-π堆叠作用和金属-配体作用;金属-配体作用的配体基团大多数也能够形成π-π堆叠作用,因此这两种超分子作用组合的动态聚合物容易制备,通常具有较好的力学稳定性;
离子作用和离子-偶极作用和偶极-偶极作用;这三种超分子作用的作用基团简单,只需要在动态聚合物中含有电性相反的离子以及适量的偶极基团,就能够形成这三种超分子作用的组合,使动态聚合物不仅能够具有良好的导电性,同时具有良好的力学性能;
偶极-偶极作用和氢键作用;偶极-偶极作用的作用力与氢键作用的作用力差距较大,这两种超分子作用组合能够很容易实现力学的正交和协同作用,使材料具有多重响应性;
π-π堆叠作用和亲金属作用;亲金属作用的作用基团通常也能够形成π-π堆叠作用,这两种超分子作用组合的动态聚合物容易制备,亲金属作用常常伴随着π-π堆叠作用,且所制得的动态聚合物力学性能稳定,具有良好的吸能效果。
在本发明的实施方式中,离子作用、离子-偶极作用、偶极-偶极作用、主体-客体作用、π-π堆叠作用等第二组超分子作用的作用方式简单,能够容易地在动态聚合物中进行制备,且其作用力比金属-配体作用和氢键作用相对较弱,能够提高所制得动态聚合物的能量敏感性,对于制备精细化功能的动态聚合物具有特殊的作用;同时不同种类的具有不同强度的超分子作用的存在,使得聚合物在受到外力破坏时,不同的超分子作用可以发生次序性的、可调控的断键行为,形成正交效应和协同效应,从而产生对外力能量的逐级耗散,有利于提高材料对外力的耐受性和吸能效果。此外,在外界冲击应力解除后,超分子作用又能够重新键合,使得动态聚合物在多次使用之后依旧能够保持较高的吸能效果,这也是其与现有吸能方法和技术相比所具有的巨大优势。
在本发明的实施方式中,将各种超分子作用的优点进行了充分的利用与结合,使动态聚合物除具有通常含有超分子作用聚合物普遍具有的动态性、自修复性、可重复加工性以外,还存在多种其他性能:如卤键作用的方向性,阳离子-π作用、阴离子-π作用、主体-客体作用中对小分子/离子/基团的可控选择性和可控识别性,苯-氟苯作用、π-π堆叠作用的有序性,离子作用(正负离子对作用)、离子-偶极作用、离子氢键作用的pH、浓度敏感性、导电性,亲金属相互作用、自由基阳离子二聚作用的特殊光电性等特性,可以根据需求合理选用超分子作用基团/单元进行分子设计。在具有良好吸能性能的基础上赋予材料独特的功能特性。
本发明中所用术语“分子量”均代表物质的相对分子质量,对于小分子化合物、小分子基团及某些具有固定结构的大分子化合物、大分子基团而言,其分子量一般具有单分散性,也即具有固定分子量;而对于低聚物、高聚物、低聚物残基、高聚物残基等具有多分散性分子量的物质,其分子量一般指代平均分子量。其中,本发明中的小分子化合物、小分子基团特指分子量不超过1000Da的化合物或基团;大分子化合物、大分子基团特指分子量大于1000 Da的化合物或基团。
本发明中所述的“有机基团”,指的是主要以碳元素和氢元素作为骨架所构成的基团,其可以是分子量不超过1000Da的小分子基团,也可以是分子量大于1000Da的聚合物链残基,合适的基团举例如:甲基、乙基、乙烯基、苯基、苄基、羧基、醛基、乙酰基、丙酮基等。
本发明中所用术语“杂原子”是指氮原子、氧原子、硫原子、磷原子、硅原子、硼原子等常见的非碳原子。
本发明中所用术语“烷基”是指具有直链或支链结构的饱和烃基。在适当的情况下,烷基可具有指定的碳原子数,例如,C1-4烷基,所述烷基包括在直链或支链排列中具有1、2、3 或4个碳原子的烷基。合适的烷基的实例包括但不限于甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、4-甲基丁基、正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、5-甲基戊基、2-乙基丁基、3-乙基丁基、庚基、辛基、壬基、癸基。
在本发明中所提到的单环结构,指的是在环状结构中只含有一个环,举例如:
所提到的多环结构,指的是在环状结构中含有两个或两个以上独立的环,举例如:
所提到的螺环结构,指的是在环状结构中含有由两个或多个环彼此间通过共用一个原子构成的环状结构,举例如:
所提到的稠环结构(其也包括二环、芳并环结构),指的是在环状结构中含有由两个或多个环彼此间通过共用两个相邻的原子构成的环状结构,举例如:
所提到的桥环结构,指的是在环状结构中含有由两个或多个环彼此间通过共用两个以上相邻的原子构成的环状结构,其具有三维的笼状结构,举例如:
所提到的嵌套环结构,指的是在环状结构中含有由两个或多个环彼此间相连或嵌套构成的环状结构,举例如:
所提到的杂环结构,指的是在环状结构中含有至少一个杂原子参与形成的环状结构,举例如:
当本发明中涉及到的结构具有同分异构体时,没有特别指定的情况下,均可以为其中任一种异构体,其包括位置异构、构象异构、手性异构、顺反异构等。
本发明中“取代的”,以“取代的烃基”为例,指被取代的“烃基”中任一位置的任一个或一个以上的氢原子可以被任一取代基所取代。没有特别限定的情况下,其中的取代基没有特别限制。
对于一个化合物、一个基团或一个原子,可以同时被取代和被杂化,例如硝基苯基取代氢原子,又如-CH2-CH2-CH2-被替换为-CH2-S-CH(CH3)-。
为了说明的简明性,在本发明的说明书中,利用连接词“和/或”来表示所述的术语可以包含选自连接词“和/或”之前所述的选项,或者选自连接词“和/或”之后所述的选项,或者同时选自连接词“和/或”之前和之后所述的选项这三种情况。
在本发明的实施方式中,所述的动态聚合物或其组成的形态可以是溶液、乳液、膏、胶、普通固体、凝胶(包括水凝胶、有机凝胶、齐聚物溶胀凝胶、增塑剂溶胀凝胶、离子液体溶胀凝胶)、弹性体、泡沫材料等,其中,普通固体和泡沫材料中含有的可溶解小分子量成分含量一般不高于10wt%,而凝胶中含有的小分子量成分含量一般不低于50wt%。溶液和乳液具有良好的流动性,在流体中可充分体现出剪切增稠效果,同时也可利用其具有的涂覆性来制备抗冲击涂层。膏通常是浓乳液,胶通常是浓溶液或低玻璃化转变温度的聚合物,其能够体现出良好的可塑性和可填充性。普通固体的形状和体积比较固定,具有更好的机械强度,可以不受有机溶胀剂或水的约束。弹性体具有普通固体的普遍性质,但同时具有较好的弹性,并且比较柔软,有利于提供阻尼/吸能的能力。凝胶则具有良好的柔软性,能够体现出较好的吸能特性和回弹性,适用于制备具有阻尼效果的吸能材料,优选由增塑剂、离子液体、齐聚物和沸点比水高的有机溶剂溶胀的凝胶。泡沫材料则具有密度低、轻便的优点,还可以克服部分普通固体的脆性和有机凝胶的机械强度偏低的问题,软泡材料还具有良好的弹性和吸能性以及柔软舒适的特性。不同形态的材料可以在不同的领域具有合适的用途。
在本发明的实施方式中,动态聚合物凝胶可以通过在溶胀剂(包括水、有机溶剂、齐聚物、增塑剂、离子液体中之一或其组合)中进行交联获得,也可以在动态聚合物制备完成后再利用溶胀剂进行溶胀获得。当然,本发明不仅限与此,本领域技术人员可以根据本发明的逻辑和脉络,合理有效地实现。
在动态聚合物的制备过程中,主要采用机械发泡法、物理发泡法、化学发泡法三种方法对动态聚合物进行发泡。
其中,所述的机械发泡法,是在动态聚合物的制备过程中借助强烈搅拌把大量空气或其他气体引入聚合物的乳液、悬浮液或溶液中使之成为均匀的泡沫体,然后经过物理或化学变化使之成型而成为泡沫材料。为缩短成型周期可通入空气和加入乳化剂或表面活性剂。
其中,所述的物理发泡法,是在动态聚合物的制备过程中利用物理原理来实现聚合物的发泡,其包括但不仅限于以下方法:(1)惰性气体发泡法,即在加压情况下把惰性气体压入熔融聚合物或糊状物料中,然后减压升温,使溶解的气体膨胀而发泡;(2)利用低沸点液体蒸发气化发泡,即把低沸点液体压入聚合物中或在一定的压力、温度状况下,使液体溶入聚合物(颗粒)中,然后将聚合物加热软化,液体也随之蒸发气化而发泡;(3)溶出法,即用液体介质浸入聚合物中溶解掉事先所添加的固体物质,使聚合物中出现大量孔隙而呈发泡状,如将可溶性物质食盐等先与聚合物混合,等到成型为制品后,再将制品放在水中反复处理,把可溶性物质溶出,即得到开孔型泡沫制品;(4)中空微球法,即在材料中加入中空微球后经复合而成为闭孔型泡沫聚合物;(5)填充可发泡颗粒法,先混合填充可发泡颗粒,在成型或混合过程中使可发泡颗粒发泡以活动发泡的聚合物材料;其中,优选利用在聚合物中溶入惰性气体和低沸点液体的方法进行发泡。采用物理发泡法,具有操作中毒性较小,发泡原料成本较低,发泡剂无残留体等优点。此外,还可以采用冷冻干燥法制备。
其中,所述的化学发泡法,是在动态聚合物发泡过程中伴随着化学反应,产生气体而发泡的方法,其包括但不仅限于以下两种方法:(1)热分解型发泡剂发泡法,即利用化学发泡剂加热后分解放出的气体进行发泡。(2)聚合物组分间相互作用产生气体的发泡法,即利用发泡体系中的两个或多个组分之间发生的化学反应,生成惰性气体(如二氧化碳或氮气)致使聚合物膨胀而发泡。发泡过程中为控制聚合反应和发泡反应平衡进行,为保证制品有较好的质量,一般加入少量催化剂和泡沫稳定剂(或表面活性剂)。其中,优选利用在聚合物中添加化学发泡剂的方法进行发泡。
在动态聚合物的制备过程中,主要采用模压发泡成型、注射发泡成型以及挤出发泡成型三种方法对动态聚合物泡沫材料进行成型。
其中,所述的模压发泡成型,其工艺过程较简单,容易控制,可以分为一步法和两步法两种。一步法成型是指将混合后的物料直接投入模腔进行发泡成型;两步法是指先将混合好的物料预发泡处理,然后放入模腔进行发泡成型。其中,由于一步法模压发泡成型比两步法操作方便且生产效率高,故优选一步法进行模压发泡成型。
其中,所述的注射发泡成型,其工艺和设备与普通的注射成型类似,其气泡成核阶段在物料加入螺杆后,受加热和摩擦的使物料变为熔体状态,将发泡剂通过计量阀的控制以一定流速注入物料熔体内,然后通过螺杆头部的混合元件把发泡剂混合均匀,在成核剂的作用下形成气泡核。膨胀阶段和定型阶段都发生在充满模腔结束后,当型腔压力下降时,发生气泡核的膨胀过程,同时随着模具的降温而使泡体定型。
其中,所述的挤出发泡成型,其工艺和设备与普通的挤出成型类似,在挤出之前或挤出过程中将发泡剂加入挤出机中,熔体流经机头处压力下降,发泡剂挥发而形成要求的发泡结构。由于其不仅能够实现连续化生产,而且在成本上比注射发泡成型更具竞争性,因此是目前应用最广泛的发泡成型技术。
在动态聚合物的制备过程中,本领域的技术人员可根据实际制备情况以及目标聚合物性能选择合适的发泡方法以及泡沫材料成型方法对动态聚合物泡沫材料进行制备。
在本发明的实施方式中,动态聚合物泡沫材料的结构涉及开孔结构、闭孔结构、半开半闭结构三种。开孔结构中,泡孔与泡孔之间互相连通,或完全连通,单维或三维都能通过气体或液体,泡孔径为0.01-3mm不等。闭孔结构,具有独立泡孔结构,内部泡孔与泡孔之间有壁膜隔开,绝大多数都不相互连通,泡孔径为0.01-3mm不等。所含有的泡孔既有相互连通又有互不连通的结构则为半开孔结构。对于已形成闭孔的泡沫结构,也可借助机械施压或化学方法使其成为开孔结构,本领域的技术人员可依据实际需要进行选择。
在本发明的实施方式中,动态聚合物泡沫材料按照其硬度分类,可分为软质、硬质和半硬质三类:(1)软质泡沫,在23℃和50%的相对湿度下,泡沫塑料的弹性模量小于70MPa; (2)硬质泡沫,在23℃和50%的相对湿度下,弹性模量大于700MPa;(3)半硬质(或半软质)泡沫,介于以上两类之间的泡沫体,其弹性模量介于70MPa和700MPa之间。
在本发明的实施方式中,动态聚合物泡沫材料按照其密度又可分为低发泡、中发泡和高发泡。低发泡的泡沫材料,其密度大于0.4g/cm3,发泡倍率小于1.5;中发泡的泡沫材料,其密度为0.1~0.4g/cm3,发泡倍率为1.5~9;而高发泡的泡沫材料,其密度小于0.1g/cm3,发泡倍率大于9。
动态聚合物在制备过程中,还可以加入某些其他聚合物、助剂、填料、溶胀剂来共同组成动态聚合物材料,但这些添加物并不是必须的。
其中,所述的其他聚合物,其能够作为添加物在体系中起到改进材料性能、赋予材料新性能、提高材料使用与经济效益、达到材料综合利用的作用。可添加的其他聚合物,其可选自天然高分子化合物、合成高分子化合物。本发明对所添加的聚合物的性状以及所具有的分子量不做限定,根据分子量的不同,可以为低聚物,或者高聚物,根据聚合形态的不同,可以为均聚物,在具体使用过程中应根据目标材料的性能以及实际制备过程的需要而进行选择。
当所述的其他聚合物选自天然高分子化合物时,其可选自以下任一种或任几种天然高分子化合物:天然橡胶、壳聚糖、甲壳素、天然蛋白质、多糖等。
当所述的其他聚合物选自合成高分子化合物时,其可选自以下任一种或任几种:聚三氟氯乙烯、氯化聚乙烯、氯化聚氯乙烯、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯、三聚氰胺-甲醛树脂、聚酰胺、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈、聚苯并咪唑、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚碳酸酯、聚乙二醇、聚酯、聚醚砜、聚芳砜、聚醚醚酮、聚酰亚胺、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚苯醚、聚丙烯、聚苯硫醚、聚苯砜、聚苯乙烯、高抗冲聚苯乙烯、聚砜、聚四氟乙烯、聚氨酯、聚脲、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、环氧树脂、酚醛树脂、脲醛树脂、不饱和聚酯、聚异戊二烯、聚顺丁二烯、聚(2-氯-1,3-丁二烯)、聚二甲基硅氧烷、聚甲基乙烯基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷、聚甲基乙烯基苯基硅氧烷、聚甲基乙烯基三氟丙基硅氧烷、聚环氧氯丙烷等。
在动态聚合物材料的制备过程中,所加入的某些可添加的助剂,其可以改善材料制备过程、提高产品质量和产量、降低产品成本或者赋予产品某种特有的应用性能。所述的可添加的助剂选自以下任一种或任几种助剂:合成助剂,包括催化剂、引发剂;稳定化助剂,包括抗氧剂、光稳定剂、热稳定剂;改善力学性能的助剂,包括增韧剂;提高加工性能的助剂,包括润滑剂、脱模剂;柔软化与轻质化的助剂,包括增塑剂、发泡剂;改变表面性能的助剂,包括抗静电剂、乳化剂、分散剂;改变色光的助剂,包括着色剂、荧光增白剂、消光剂;难燃化与抑烟助剂,包括阻燃剂;其他助剂,包括成核剂、流变剂、增稠剂、流平剂、抗菌剂。
所述的可添加的助剂中的催化剂,其能够通过改变反应途径,降低反应活化能来加速反应物在反应过程中的反应速率。其包括但不仅限于以下任一种或任几种催化剂:①聚氨酯合成用催化剂:胺类催化剂,如三乙胺、三亚乙基二胺、双(二甲氨基乙基)醚、2-(2-二甲氨基-乙氧基)乙醇、N,N-双(二甲胺丙基)异丙醇胺、N-(二甲氨基丙基)二异丙醇胺、四甲基二亚丙基三胺、N,N-二甲基环己胺、N,N,N’,N’-四甲基亚烷基二胺、N,N,N’,N’,N’-五甲基二亚乙基三胺、N,N-二甲基乙醇胺、N-乙基吗啉、2,4,6-(二甲氨基甲基)苯酚、三甲基-N-2- 羟丙基己酸、N,N-二甲基苄胺、N,N-二甲基十六胺等;有机金属类催化剂,如辛酸亚锡、二丁基锡二月桂酸酯、二辛基锡二月桂酸酯、异辛酸锌、异辛酸铅、油酸钾、环烷酸锌、环烷酸钴、乙酰丙酮铁、乙酸苯汞、丙酸苯汞、环烷酸铋、甲醇钠、辛酸钾、油酸钾、碳酸钙等;②聚烯烃合成用催化剂:如Ziegler-Natta催化剂、π-烯丙基镍、烷基锂催化剂、茂金属催化剂、一氯二乙基铝、四氯化钛、三氯化钛、三氟化硼乙醚络合物、氧化镁、二甲胺、氯化亚铜、三乙胺、四苯硼钠、三氧化二锑、倍半乙基氯化铝、三氯氧钒、三异丁基铝、环烷酸镍、环烷酸稀土等;③CuAAC反应催化剂:由一价铜化合物和胺配体共用协同催化;一价铜化合物可选自Cu(I)盐,如CuCl、CuBr、CuI、CuCN、CuOAc等;也可选自Cu(I)络合物,如 [Cu(CH3CN)4]PF6、[Cu(CH3CN)4]OTf、CuBr(PPh3)3等;胺配体可选自三[(1-苄基-1H-1,2,3-三唑-4-基)甲基]胺(TBTA)、三[(1-叔丁基-1H-1,2,3-三唑-4-基)甲基]胺(TTTA)、三(2-苯并咪唑甲基)胺(TBIA)、水合红菲绕啉二磺酸钠等;④thiol-ene反应催化剂:光催化剂,如安息香二甲醚、2-羟基-2-甲基苯基丙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮等;亲核试剂催化剂,如乙二胺、三乙醇胺、三乙胺、吡啶、4-二甲基氨基吡啶、咪唑、二异丙基乙基胺等。所用的催化剂用量没有特别限定,一般为0.01-0.5wt%。
所述的可添加的助剂中的引发剂,其能够在聚合反应过程中引起单体分子活化而产生游离基,提高反应速率,促进反应进行,包括但不仅限于以下任一种或任几种引发剂:①自由基聚合用引发剂:有机过氧化物,如过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰(BPO)、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯、叔丁基过氧化苯甲酸酯、叔丁基过氧化特戊酸酯、二叔丁基过氧化物、过氧化氢二异丙苯;偶氮化合物,如偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异庚腈;无机过氧化物,如过硫酸铵、过硫酸钾等;②活性聚合用引发剂:如2,2,6,6-四甲基-1-氧基哌啶、1-氯-1-苯基乙烷/氯化亚铜/双吡啶三元体系等;③离子聚合用引发剂:如丁基锂、钠/萘体系、三氟化硼/水体系、四氯化锡/卤代烷体系等;④配位聚合用引发剂:如四氯化钛/三乙基铝体系、二氯二锆茂/甲基铝氧烷体系等;⑤开环聚合用引发剂:如甲醇钠、甲醇钾、乙二胺、1,6-己二异氰酸酯、辛酸亚锡等。其中,引发剂优选过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、过硫酸钾。所用的引发剂用量没有特别限定,一般为0.1-1wt%。
所述的可添加的助剂中的抗氧剂,其能够延缓聚合物材料的氧化过程,保证材料能够顺利地进行加工并延长其使用寿命,包括但不仅限于以下任一种或任几种抗氧剂:受阻酚类,如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、1,1,3-三(2-甲基-4羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚);含硫受阻酚类,如4,4’-硫代双-[3-甲基-6-叔丁基苯酚]、2,2’-硫代双-[4-甲基-6-叔丁基苯酚];三嗪系受阻酚,如1,3,5-二[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]-六氢均三嗪;三聚异氰酸酯受阻酚类,如三 (3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-三异氰酸酯;胺类,如N,N’-二(β-萘基)对苯二胺、N,N’-二苯基对苯二胺、N-苯基-N’-环己基对苯二胺;含硫类,如硫代二丙酸二月桂酯、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噻唑;亚磷酸酯类,如亚磷酸三苯酯、亚磷酸三壬基苯酯、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯等,其中,抗氧剂优选茶多酚(TP)、丁基羟基茴香醚(BHA)、二丁基羟基甲苯(BHT)、叔丁基对苯二酚(TBHQ)、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯(抗氧剂168)、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)。所用的抗氧剂用量没有特别限定,一般为0.01-1wt%。
所述的可添加的助剂中的光稳定剂,能够防止聚合物材料发生光老化,延长其使用寿命,其包括但不仅限于以下任一种或任几种光稳定剂:光屏蔽剂,如炭黑、二氧化钛、氧化锌、亚硫酸钙;紫外线吸收剂,如2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-(2- 羟基-3,5-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2,4,6-三(2-羟基-4-正丁氧基苯基)-1,3,5-均三嗪、2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸2-乙基己酯;先驱型紫外线吸收剂,如水杨酸对-叔丁基苯酯、双水杨酸双酚A酯;紫外线猝灭剂,如双(3,5-二叔丁基-4- 羟基苄基膦酸单乙酯)、2,2’-硫代双(4-特辛基酚氧基)镍;受阻胺光稳定剂,如癸二酸双 (2,2,6,6-四甲基哌啶)酯、苯甲酸(2,2,6,6-四甲基哌啶)酯、三(1,2,2,6,6-五甲基哌啶基) 亚磷酸酯;其他光稳定剂,如3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸(2,4-二叔丁基苯)酯、烷基磷酸酰胺、N,N’-二正丁基二硫代氨基甲酸锌、N,N’-二正丁正基二硫代氨基甲酸镍等。其中,光稳定剂优选炭黑、癸二酸双(2,2,6,6-四甲基哌啶)酯(光稳定剂770),所用的光稳定剂用量没有特别限定,一般为0.01-0.5wt%。
所述的可添加的助剂中的热稳定剂,能够使得聚合物材料在加工或使用过程中不因受热而发生化学变化,或者延缓这些变化来达到延长使用寿命的目的,其包括但不仅限于以下任一种或任几种热稳定剂:铅盐类,如三盐基硫酸铅、二盐基亚磷酸铅、二盐基硬脂酸铅、二盐基苯二甲酸铅、三盐基马来酸铅、硬脂酸铅、水杨酸铅、二盐基邻苯二甲酸铅、碱式碳酸铅;金属皂类:如硬脂酸镉、硬脂酸钡、硬脂酸钙、硬脂酸铅、硬脂酸锌;有机锡化合物类,如二月桂酸二正丁基锡、二月桂酸二正辛基锡、马来酸二(正)丁基锡、双马来酸单辛酯二正辛基锡,二巯基乙酸异辛酯二正辛基锡、京锡C-102、二巯基乙酸异辛脂二甲基锡、二硫醇二甲基锡及其复配物;锑稳定剂,如硫醇锑盐、巯基乙酸酯硫醇锑、巯基羧酸酯锑、羧酸酯锑;环氧化合物类,如环氧化油、环氧脂肪酸酯、环氧树脂;亚磷酸酯类,如亚磷酸三芳酯、亚磷酸三烷酯、亚磷酸三芳烷酯、烷芳混合酯、聚合型亚磷酸酯;多元醇类,如季戊四醇、木糖醇、甘露醇、山梨糖醇、三羟甲基丙烷;复合热稳定剂,如共沉淀金属皂、液体金属皂复合稳定剂、有机锡复合稳定剂等。其中,热稳定剂优选硬脂酸钡,硬脂酸钙、二月桂酸二正丁基锡、马来酸二(正)丁基锡,所用的热稳定剂用量没有特别限定,一般为0.1-0.5wt%。
所述的可添加的助剂中的增韧剂,能够降低聚合物材料脆性,增大韧性,提高材料承载强度,其包括但不仅限于以下任一种或任几种增韧剂:氯化聚乙烯树脂(CPE)、聚顺丁二烯、聚乙烯醇等。其中,增韧剂优选氯化聚乙烯树脂(CPE),所用的增韧剂用量没有特别限定,一般为5-10wt%。
所述的可添加的助剂中的润滑剂,能够提高材料润滑性、减少摩擦、降低界面粘附性能,其包括但不仅限于以下任一种或任几种润滑剂:饱和烃和卤代烃类,如固体石蜡、微晶石蜡、液体石蜡、低分子量聚乙烯、氧化聚乙烯蜡;脂肪酸类,如硬脂酸;脂肪酸酯类,如脂肪酸低级醇酯、脂肪酸多元醇酯、天然蜡、酯蜡和皂化蜡;脂肪族酰胺类,如硬脂酰胺或硬脂酸酰胺、油酰胺或油酸酰胺、芥酸酰胺、N,N’-乙撑双硬脂酰胺;脂肪醇和多元醇类,如硬脂醇、鲸蜡醇、季戊四醇;金属皂类,如硬脂酸铅、硬脂酸钙、硬脂酸钡、硬脂酸镁、硬脂酸锌等。其中,润滑剂优选固体石蜡、液体石蜡、硬脂酸、低分子量聚乙烯,所用的润滑剂用量没有特别限定,一般为0.5-1wt%。
所述的可添加的助剂中的脱模剂,它可使聚合物样品易于脱模,表面光滑、洁净,其包括但不仅限于以下任一种或任几种脱模剂:石蜡烃、皂类、二甲基硅油、乙基硅油、甲基苯基硅油、蓖麻油、废机油、矿物油、二硫化钼、氯乙烯树脂、聚苯乙烯、硅橡胶、聚乙烯醇等。其中,脱模剂优选二甲基硅油,所用的脱膜剂用量没有特别限定,一般为0.5-2wt%。
所述的可添加的助剂中的增塑剂,其能够增加聚合物材料的塑性,使得聚合物的硬度、模量、软化温度和脆化温度下降,断裂伸长率、曲挠性和柔韧性提高,其包括但不仅限于以下任一种或任几种增塑剂:苯二甲酸酯类:邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸丁苄酯、邻苯二甲酸丁酯乙醇酸丁酯、邻苯二甲酸二环己酯、邻苯二甲酸双(十三)酯、对苯二甲酸二(2-乙基)己酯;磷酸酯类,如磷酸三甲苯酯、磷酸(二苯-2-乙基)己酯;脂肪酸酯类,如己二酸二(2-乙基)己酯、癸二酸二(2-乙基)己酯;环氧化合物类,如环氧甘油酯类、环氧脂肪酸单酯类、环氧四氢邻苯二甲酸酯类、环氧大豆油、环氧硬脂酸(2-乙基)己酯、环氧大豆油酸2-乙基己酯、4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯、黄杨乙酰蓖麻油酸甲酯,二元醇脂类,如C5~9酸乙二醇酯、C5~9酸二缩三乙二醇酯;含氯类,如绿化石蜡类、氯代脂肪酸酯;聚酯类,如乙二酸1,2-丙二醇系聚酯、癸二酸1,2-丙二醇聚酯;石油磺酸苯酯、偏苯三酸酯、柠檬酸酯、季戊四醇和双季戊四醇酯等。其中,增塑剂优选邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二异辛酯(DIOP)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)、磷酸三甲苯酯(TCP),所用的增塑剂用量没有特别限定,一般为5-20wt%。
所述的可添加的助剂中的发泡剂,能使得聚合物样品发泡成孔,从而得到质轻、隔热、隔音、柔软或刚硬的聚合物材料,其包括但不仅限于以下任一种或任几种发泡剂:物理发泡剂,如丙烷、甲醚、戊烷、新戊烷、己烷、异戊烷、庚烷、异庚烷、石油醚、丙酮、苯、甲苯、丁烷、乙醚、氯甲烷、二氯甲烷、二氯乙烯、二氯二氟甲烷、三氟氯甲烷;无机发泡剂,如碳酸氢钠、碳酸铵、碳酸氢铵;有机发泡剂,如N,N’-二硝基五次甲基四胺、N,N’-二甲基 -N,N’-二亚硝基对苯二甲酰胺、偶氮二甲酰胺、偶氮二碳酸钡、偶氮二碳酸二异丙酯、偶氮甲酰胺甲酸钾、偶氮二异丁腈、4,4’-氧代双苯磺酰肼、苯磺酰肼、三肼基三嗪、对甲苯磺酰氨基脲、联苯-4,4’-二磺酰叠氮;物理型微球/颗粒发泡剂,如阿克苏诺贝尔等公司生产的可发泡微球;发泡促进剂,如尿素、硬脂酸、月桂酸、水杨酸、三盐基性硫酸铅、二盐基亚磷酸铅、硬脂酸铅、硬脂酸镉、硬脂酸锌、氧化锌;发泡抑制剂,如马来酸、富马酸、硬脂酰氯、苯二甲酰氯、马来酸酐、苯二甲酸酐、对苯二酚、萘二酚、脂肪族胺、酰胺、肟、异氰酸酯、硫醇、硫酚、硫脲、硫化物、砜、环己酮、乙酰丙酮、六氯环戊二烯、二丁基马来酸锡等。其中,发泡剂优选碳酸氢钠、碳酸铵、偶氮二甲酰胺(发泡剂AC)、N,N’-二硝基五次甲基四胺(发泡剂H)、N,N’-二甲基-N,N’-二亚硝基对苯二甲酰胺(发泡剂NTA)、物理型微球发泡剂,所用的发泡剂用量没有特别限定,一般为0.1-30wt%。
所述的可添加的助剂中的抗静电剂,可将聚合物样品中聚集的有害电荷引导或消除,使其不对生产和生活造成不便或危害,其包括但不仅限于以下任一种或任几种抗静电剂:阴离子型抗静电剂,如烷基磺酸盐、对壬基苯氧基丙烷磺酸钠、烷基磷酸酯二乙醇胺盐、对壬基二苯醚磺酸钾、磷酸酯衍生物、磷酸盐、磷酸聚环氧乙烷烷基醚醇酯、磷酸酯衍生物、脂肪胺磺酸盐、丁酸酯磺酸钠;阳离子型抗静电剂,如脂肪铵盐酸盐、月桂基三甲基氯化铵、十二烷基三甲胺溴化物;两性离子型抗静电剂,如烷基二羧甲基铵乙内盐、月桂基甜菜碱、N,N,N- 三烷基铵乙酰(N’-烷基)胺乙内盐、N-月桂基-N,N-二聚氧化乙烯基-N-乙基膦酸钠、N-烷基氨基酸盐;非离子型抗静电剂,如脂肪醇环氧乙烷加成物、脂肪酸环氧乙烷加成物、烷基酚环氧乙烷加成物、磷酸三聚氧乙烯基醚酯、甘油脂肪酸酯;高分子型抗静电剂,如聚烯丙酰胺N-季铵盐取代物、聚4-乙烯基-1-丙酮基吡啶磷酸-对丁基苯酯盐等;其中,抗静电剂优选月桂基三甲基氯化铵、烷基磷酸酯二乙醇胺盐(抗静电剂P),所用的抗静电剂用量没有特别限定,一般为0.3-3wt%。
所述的可添加的助剂中的乳化剂,能够改善含有助剂的聚合物混合液中各种构成相之间的表面张力,使之形成均匀稳定的分散体系或乳浊液,其包括但不仅限于以下任一种或任几种乳化剂:阴离子型,如高级脂肪酸盐、烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸钠、琥珀酸酯磺酸盐、石油磺酸盐、脂肪醇硫酸盐、蓖麻油硫酸酯盐、硫酸化蓖麻酸丁酯盐、磷酸酯盐、脂肪酰-肽缩合物;阳离子型,如烷基铵盐、烷基季铵盐、烷基吡啶盐;两性离子型,如羧酸酯型、磺酸酯型、硫酸酯型、磷酸酯型;非离子型,如脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、聚环氧丙烷-环氧乙烷加成物、甘油脂肪酸酯、季戊四醇脂肪酸酯、山梨醇及失水山梨醇脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、醇胺脂肪酰胺等。其中,优选十二烷基苯磺酸钠、失水山梨醇脂肪酸酯、三乙醇胺硬脂酸酯(乳化剂FM),所用的乳化剂用量没有特别限定,一般为1-5wt%。
所述的可添加的助剂中的分散剂,能够使得聚合物混合液中固体絮凝团分散为细小的粒子而悬浮于液体中,均一分散那些难于溶解于液体的固体及液体颗粒,同时也能防止颗粒的沉降和凝聚,形成安定悬浮液,其包括但不仅限于以下任一种或任几种分散剂:阴离子型,如烷基硫酸酯钠盐、烷基苯磺酸钠、石油磺酸钠;阳离子型;非离子型,如脂肪醇聚氧乙烯醚、山梨糖醇酐脂肪酸聚氧乙烯醚;无机型,如硅酸盐、缩合磷酸盐;高分子型,如明胶、水溶性胶、卵磷脂、海藻酸钠、木质素磺酸盐、聚乙烯醇等。其中,分散剂优选十二烷基苯磺酸钠、萘系亚甲基磺酸盐(分散剂N)、脂肪醇聚氧乙烯醚,所用的分散剂用量没有特别限定,一般为0.3-0.8wt%。
所述的可添加的助剂中的着色剂,可以使聚合物产品呈现出所需要的颜色,增加表面色彩,其包括但不仅限于以下任一种或任几种着色剂:无机颜料,如钛白、铬黄、镉红、铁红、钼铬红、群青、铬绿、炭黑;有机颜料,如立索尔宝红BK、色淀红C、苝红、嘉基R红、酞菁红、永固洋红HF3C、塑料大红R和克洛莫红BR、永固橙HL、耐晒黄G、汽巴塑料黄 R、永固黄3G、永固黄H2G、酞青蓝B、酞青绿、塑料紫RL、苯胺黑;有机染料,如硫靛红、还原黄4GF、士林蓝RSN、盐基性玫瑰精、油溶黄等。其中,着色剂的选用根据样品颜色需求而定,不需要特别限定,所用的着色剂用量没有特别限定,一般为0.3-0.8wt%。
所述的可添加的助剂中的荧光增白剂,能使所染物质获得类似荧石的闪闪发光的效应,其包括但不仅限于以下任一种或任几种荧光增白剂:二苯乙烯型、香豆素型、吡唑啉型、苯并氧氮型、苯二甲酰亚胺型等。其中,荧光增白剂优选二苯乙烯联苯二磺酸钠(荧光增白剂 CBS)、4,4-双(5甲基-2-苯并噁唑基)二苯乙烯(荧光增白剂KSN)、2,2-(4,4’-二苯乙烯基) 双苯并噁唑(荧光增白剂OB-1),所用的荧光增白剂用量没有特别限定,一般为0.002-0.03 wt%。
所述的可添加的助剂中的消光剂,能够使得入射光到达聚合物表面时,发生漫反射,产生低光泽的亚光和消光外观,其包括但不仅限于以下任一种或任几种消光剂:沉降硫酸钡、二氧化硅、含水石膏粉、滑石粉、钛白粉、聚甲基脲树脂等。其中,消光剂优选二氧化硅,所用的消光剂用量没有特别限定,一般为2-5wt%。
所述的可添加的助剂中的阻燃剂,能够增加材料的耐燃性,其包括但不仅限于以下任一种或任几种阻燃剂:磷系,如红磷、磷酸三甲酚酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸甲苯二苯酯;含卤磷酸酯类,如三(2,3-二溴丙基)磷酸酯、磷酸三(2,3-二氯丙)酯;有机卤化物,如高含氯量氯化石蜡、1,1,2,2-四溴乙烷、十溴二苯醚、全氯环戊癸烷;无机阻燃剂,如三氧化二锑、氢氧化铝、氢氧化镁、硼酸锌;反应型阻燃剂,如氯桥酸酐、双(2,3-二溴丙基) 反丁烯二酸酯、四溴双酚A、四溴邻苯二甲酸酐等。其中,阻燃剂优选十溴二苯醚、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸甲苯二苯酯、三氧化二锑,所用的阻燃剂用量没有特别限定,一般为1-20wt%。
所述的可添加的助剂中的成核剂,能够通过改变聚合物的结晶行为,加快结晶速率、增加结晶密度和促使晶粒尺寸微细化,达到缩短材料成型周期、提高制品透明性、表面光泽、抗拉强度、刚性、热变形温度、抗冲击性、抗蠕变性等物理机械性能的目的,其包括但不仅限于以下任一种或任几种成核剂:苯甲酸、己二酸、苯甲酸钠、滑石粉、对苯酚磺酸钠、二氧化硅、二苄叉山梨糖醇及其衍生物、乙丙橡胶、三元乙丙橡胶等。其中,成核剂优选二氧化硅、二苄叉山梨糖醇(DBS)、三元乙丙橡胶,所用的成核剂用量没有特别限定,一般为0.1-1wt%。
所述的可添加的助剂中的流变剂,能够保证聚合物在涂膜过程中具有良好的涂刷性和适当的涂膜厚度,防止贮存时固体颗粒的沉降,能够提高其再分散性,其包括但不仅限于以下任一种或任几种流变剂:无机类,如硫酸钡、氧化锌、碱土金属氧化物、碳酸钙、氯化锂、硫酸钠、硅酸镁、气相二氧化硅、水玻璃、胶态二氧化硅;有机金属化合物,如硬脂酸铝、烷醇铝、钛螯合物、铝螯合物;有机类,如有机膨润土、蓖麻油衍生物、异氰酸酯衍生物、丙烯酸乳液、聚乙烯醇、聚乙烯蜡等。其中,优选有机膨润土、聚乙烯蜡、疏水改性碱性可膨胀乳液(HASE)、碱性可膨胀乳液(ASE),所用的流变剂用量没有特别限定,一般为0.1-1 wt%。
所述的可添加的助剂中的增稠剂,能够赋予聚合物混合液良好的触变性和适当的稠度,从而满足其在生产、贮存和使用过程中的稳定性能和应用性能等多方面的需求,其包括但不仅限于以下任一种或任几种增稠剂:低分子物质,如脂肪酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐、烷基二甲胺氧化物、脂肪酸单乙醇酰胺、脂肪酸二乙醇酰胺、脂肪酸异丙酰胺、脱水山梨醇三羧酸酯、甘油三油酸酯、椰子酰胺丙基甜菜碱;高分子物质,如皂土、人工水辉石、微粉二氧化硅、胶体铝、植物多糖类、微生物多糖类、动物蛋白、海藻酸类、聚甲基丙烯酸盐、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯酮、聚乙烯醇、聚醚、聚乙烯甲醚脲烷聚合物等。其中,增稠剂优选椰子油二乙醇酰胺,所用的增稠剂用量没有特别限定,一般为0.1-1.5wt%。
所述的可添加的助剂中的流平剂,能够保证聚合物涂膜的平整光滑均匀,改善涂膜表面质量、提高装饰性,其包括但不仅限于以下任一种或任几种流平剂:聚丙烯酸酯类、有机硅树脂等。其中,流平剂优选聚丙烯酸酯,所用的流平剂用量没有特别限定,一般为0.5-1.5wt%。
所述的可添加的助剂中的抗菌剂,能够在一定时间内,使某些微生物(细菌、真菌、酵母菌、藻类及病毒等)的生长或繁殖保持在必要水平以下,一般分为无机抗菌剂、有机抗菌剂和天然抗菌剂。其中,无机抗菌剂包括但不仅限于银、铜、锌、镍、镉、铅、水银、氧化锌、氧化铜、磷酸二氢铵、碳酸锂等;有机抗菌剂包括但不仅限于香草醛类、乙基香草醛类、酰基苯胺类、咪唑类、噻唑类、异噻唑酮衍生物、季铵盐类、双呱类、酚类等有机化合物;天然抗菌剂包括但不仅限于甲壳素、芥末、蓖麻油、山葵等。其中,抗菌剂优选银、锌、香草醛类化合物、乙基香草醛类化合物,所用的抗菌剂用量没有特别限定,一般为0.05-0.5wt%。
所述的可添加的填料,其在聚合物材料中主要起到以下作用:①降低成型制件的收缩率,提高制品的尺寸稳定性、表面光洁度、平滑性以及平光性或无光性等;②调节材料的粘度;③满足不同性能要求,如提高材料冲击强度及压缩强度、硬度、刚度和模量、提高耐磨性、提高热变形温度、改善导电性及导热性等;④提高颜料的着色效果;⑤赋予光稳定性和耐化学腐蚀性;⑥起到增容作用,可降低成本,提高产品在市场上的竞争能力。
所述的可添加的填料,选自以下任一种或任几种填料:无机非金属填料、金属填料、有机填料。
所述的可添加的无机非金属填料,包括但不仅限于以下任一种或任几种:碳酸钙、陶土、硫酸钡、硫酸钙和亚硫酸钙、滑石粉、白炭黑、石英、云母粉、粘土、石棉、石棉纤维、正长石、白垩、石灰石、重晶石粉、石膏、石墨、炭黑、石墨烯、氧化石墨烯、碳纳米管、富勒烯、二硫化钼、矿渣、烟道灰、木粉及壳粉、硅藻土、赤泥、硅灰石、硅铝炭黑、氢氧化铝、氢氧化镁、粉煤灰、油页岩粉、膨胀珍珠岩粉、导电炭黑、蛭石、铁泥、白泥、碱泥、硼泥、(中空)玻璃微珠、发泡微球、可发泡颗粒、玻璃粉、水泥、玻璃纤维、碳纤维、石英纤维、炭芯硼纤维、二硼化钛纤维、钛酸钙纤维、碳硅纤维、陶瓷纤维、晶须等。
所述的可添加的金属填料,包括金属单质、金属合金、金属氧化物、金属无机化合物、金属有机化合物等,其包括但不仅限于以下任一种或任几种:铜、银、镍、铁、金等及其合金的粉末、纳米颗粒和纤维;其中,纳米颗粒包括但不仅限于纳米金颗粒、纳米银颗粒、纳米钯颗粒、纳米钴颗粒、纳米镍颗粒、纳米磁性颗粒(如γ-Fe2O3、CoFe2O4、NiFe2O4、MnFe2O4、Fe3O4、FeN、Fe2N、ε-Fe3N、Fe16N等);此外还包括液态金属,其包括但不仅限于汞、镓、镓铟液态合金、镓铟锡液态合金、其它镓基液态金属合金;其中,金属有机化合物包括一些在紫外线、红外线或者电磁作用下能够发热的金属有机化合物分子或晶体。
所述的可添加的有机填料,包括但不仅限于以下任一种或任几种:皮毛、天然橡胶、棉花、棉绒、麻、黄麻、亚麻、石棉、虫胶、木质素、蛋白质、酶、激素、生漆、木粉、壳粉、木糖、蚕丝、人造丝、维尼纶、酚醛微珠、树脂微珠等。
其中,添加的填料类型不限定,主要根据所需求的材料性能而定,优选碳酸钙、硫酸钡、滑石粉、炭黑、石墨烯、(中空)玻璃微珠、发泡微球、可发泡颗粒、玻璃纤维、碳纤维、金属粉、天然橡胶、蛋白质、树脂微珠,所用的填料用量没有特别限定,一般为1-30wt%。
在动态聚合物材料的制备过程中,可添加的助剂优选抗氧剂、光稳定剂、热稳定剂、增韧剂、增塑剂、发泡剂、阻燃剂。可添加的填料优选碳酸钙、硫酸钡、滑石粉、炭黑、玻璃微珠、石墨烯、玻璃纤维、碳纤维。
在动态聚合物的制备过程中,对动态聚合物各组分原料的添加量并未做特别的限定,本领域的技术人员可根据实际制备情况以及目标聚合物性能进行调整。
在杂化动态聚合物的制备过程中,可通过本领域已知的任意合适的材料混合方式将一定配比的原料通过混合来制备动态聚合物,其可以是间歇、半连续或连续工艺形式的混合;同样地,也可选择间歇、半连续或连续工艺形式对动态聚合物进行成型。采用的混合方式包括但不仅限于溶液搅拌混合、熔融搅拌混合、捏合、密炼、开炼、熔融挤出、球磨等,其中优选溶液搅拌混合、熔融搅拌混合和熔融挤出。在物料混合过程中的能量提供形式包括但不仅限于加热、光照、辐射、微波、超声。采用的成型方式包括但不仅限于挤出成型、注射成型、模压成型、流延成型、压延成型、铸塑成型。
利用溶液搅拌混合制备杂化动态聚合物的具体方法,通常是将原料以溶解或分散的形式在各自的溶剂中或者共同的溶剂中在反应器中进行搅拌混合。通常,混合反应温度控制在 0-200℃,优选25-120℃,更优选25-80℃,混合搅拌时间控制在0.5-12h,优选1-4h。可将混合搅拌后得到的产物浇注到合适的模具中,在0-150℃,优选25-80℃温度条件下,放置0-48 h,得到聚合物样品。
上述制备方法中所用到的溶剂,应根据反应物、产物及反应过程等实际情况进行选择,包括但不仅限于以下任一种溶剂或任几种溶剂的混合溶剂:去离子水、乙腈、丙酮、丁酮、苯、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、醋酸异丙酯、醋酸正丁酯、三氯乙烯、均三甲苯、二恶烷、Tris缓冲液、柠檬酸缓冲液、乙酸缓冲溶液、磷酸缓冲溶液等;优选去离子水、甲苯、氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、磷酸缓冲溶液。此外,溶剂也可选自齐聚物、增塑剂、离子液体;所述的齐聚物包括但不仅限于聚醋酸乙烯酯齐聚物、聚丙烯酸正丁酯齐聚物、液体石蜡等;所述的增塑剂可选自可添加的助剂中的增塑剂中所述类别,这里不再赘述;所述的离子液体一般由有机阳离子和无机阴离子组成,阳离子通常为烷基季铵离子、烷基季瞵离子、1,3-二烷基取代的咪唑离子、N- 烷基取代的吡啶离子等;阴离子通常为卤素离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子、也有CF3SO3 -、(CF3SO2)2N-、C3F7COO-、C4F9SO3 -、CF3COO-、(CF3SO2)3C-、(C2F5SO2)3C-、 (C2F5SO2)2N-、SbF6 -、AsF6 -等。其中,利用去离子水来制备动态聚合物并选择将其保留时,可以得到水凝胶;利用有机溶剂来制备动态聚合物并选择将其保留时,可以得到有机凝胶;利用齐聚物来制备动态聚合物并选择将其保留时,可以得到齐聚物溶胀凝胶;利用增塑剂来制备动态聚合物并选择将其保留时,可以得到增塑剂溶胀凝胶;利用离子液体来制备动态聚合物并选择将其保留时,可以得到离子液体溶胀凝胶。
上述制备方法中,所配制的化合物液体浓度根据所选反应物的结构、分子量、溶解度及所需的分散状态而定,没有特别限定,优选的化合物液体浓度为0.1~10mol/L,更优选为0.1~1 mol/L。
利用熔融搅拌混合制备杂化动态聚合物材料的具体方法,通常是将原料在反应器中直接搅拌混合或加热熔融后搅拌混合反应,此种方式一般在原料为气体、液体或熔点较低的固体的情况下使用。通常,混合反应温度控制在0-200℃,优选25-120℃,更优选25-80℃,混合搅拌时间控制在0.5-12h,优选1-4h。可将混合搅拌后得到的产物浇注到合适的模具中,在 0-150℃,优选25-80℃温度条件下,放置0-48h,得到聚合物样品。
利用熔融挤出混合制备杂化动态聚合物材料的具体方法,通常是将原料加入到挤出机中进行挤出共混反应,挤出温度为0-280℃,优选50-150℃。反应产物可直接流延成型后裁成合适尺寸,或者将得到的挤出样品进行破碎后,利用注塑机或者模压机进行制样。注塑温度为0-280℃,优选50-150℃,注塑压力优选60-150MPa;模压温度为0-280℃,优选25-150℃,更优选25-80℃,模压时间为0.5-60min,优选1-10min,模压压力优选4-15MPa。可将样条置于合适的模具中,在0-150℃,优选25-80℃温度条件下,放置0-48h,得到最终的聚合物样品。
在本发明中,利用动态聚合物中超分子作用的动态可逆性,在受到外力冲击时,聚合物一方面可以表现出增稠响应性,另一方面也可通过超分子作用的可逆断裂来达到对冲击能的多重吸收和耗散。通过对动态聚合物进行合适的组分选择和配方设计,可以制备出具有优异吸能效果的聚合物纤维、薄膜、板材、泡沫、凝胶等。以此动态聚合物作为吸能材料进行吸能,可以体现出良好的阻尼、减震、隔音、消声、抗冲击等作用,从而在生活、生产、运动、休闲、娱乐、军事、警务、安保、医护等领域有着广泛的用途。例如,可将聚合物材料应用于制作阻尼减震器,用于各种机动车辆、机械设备、桥梁、建筑的震动隔离,其在受到振动时,可以耗散大量能量起到阻尼效果,从而有效地缓和震动体的震动;也可利用动态聚合物所具有的应力响应性,产生交联度的变化,出现柔性和强弹性的转变,起到有效分散冲击力的作用,从而可作为吸能缓冲材料应用于缓冲包装材料、运动防护制品、冲击防护制品以及军警用防护材料等方面,减少物品或人体在外力作用下所受到的震动和冲击,包括爆炸产生的冲击波等;还可以设计出具有形状记忆功能的吸能材料,应用于特定场合,例如个性化定制的吸能护具。本发明所提供的基于组合动态聚合物的吸能方法,特别适用于对人体、动物体、物品等进行抗冲击防护,例如以所述材料作为护具,在日常生活、生产和运动中对身体进行防护;制备成防爆帐篷、毯、墙、防弹玻璃、抗冲击夹层板材等,对物品进行防爆保护;制备成其他防护物品/用具,应用于空降和空投防护、汽车防撞、电子电器物品的抗冲击防护等方面。
下面结合一些具体实施方式对本发明所述的动态聚合物材料做进一步描述。具体实施例为进一步详细说明本发明,非限定本发明的保护范围。
实施例1
在1号反应器中将1摩尔当量的丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、1摩尔当量的烯丙基磺酸钠和10摩尔当量的丙烯酸乙酯混合溶于四氢呋喃,并加入0.1摩尔当量的聚乙烯醇、0.2摩尔当量的脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸酯盐(AES)和0.05摩尔当量的过硫酸钾,搅拌混合均匀,在乳化器中将原料进行预乳化,然后将预乳化液转移到2号反应器中,再加入去离子水,搅拌均匀,升温至80℃,反应结束后,将产物冷却到40℃以下,用碳酸氢钠调节产物pH至8~9,制得改性丙烯酸乙酯乳液;在3号反应器中加入31质量份水、2质量份椰子油二乙醇酰胺、1质量份十二烷基苯磺酸钠、0.3质量份防霉剂Z、1质量份聚丙烯酸酯、1质量份消泡剂,搅拌10min后,加入5质量份钛白粉、3质量份立德粉、1质量份丙二醇、11质量份轻质碳酸钙、1质量份光稳定剂770、2质量份中空玻璃微珠、4质量份滑石粉、0.2质量份六偏磷酸钠、 1.5质量份甲基纤维素,高速分散30min后,加入5质量份改性丙烯酸甲酯乳液,搅拌均匀并用水调节粘度,即制得一种动态聚合物乳液。该乳液可以作为隔音涂层进行使用。
实施例2
在1号反应器中将1摩尔当量的1-戊烯-4-酮、1摩尔当量的端乙烯基的含紫精化合物、1 摩尔当量的一端为烯丙基一端为恶唑烷酮的化合物(烯丙基羟乙基醚和5-氯甲基-2-恶唑烷酮按摩尔比1:1溶于甲苯,以碳酸钾为催化剂,以四丁基溴化铵为相转移剂制得)和10摩尔当量的丙烯酰胺溶于DMSO(二甲基亚砜)中,并加入0.2摩尔当量的AIBN(偶氮二异丁腈),搅拌均匀后,加入0.05摩尔当量的纳米二氧化硅和0.05摩尔当量的石墨烯,升温至90℃,反应6h后,保留溶剂,即制得一种动态聚合物溶液,该聚合物的粘度随着剪切速率的升高而增大,具有剪切增稠的效应,可以将其用于制作液体军警防护设备,吸收冲击能。
实施例3
在1号反应器中将1摩尔当量的丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、1摩尔当量的3-丁烯腈和2 摩尔当量的丙烯酸甲酯混合溶于甲苯中,并加入0.05摩尔当量的过硫酸铵、0.02摩尔当量的纳米四氧化三铁颗粒,超声波分散后,升温至80℃开始聚合反应,反应结束后,除去溶剂,将1质量份产物与8质量份二甲基硅油、0.15质量份石墨烯、0.3质量份碳纤维、0.02质量份镓铟锡液态金属混合、少量去离子水,并搅拌均匀,超声波分散后,置于80℃烘箱中保温2h,即制得一种动态聚合物膏状物。将这种膏状物涂覆在物体表面能起到隔音减震的作用。
实施例4
在1号反应器中将10摩尔当量的丙烯酸甲酯、3摩尔当量的丙烯酰胺-α-环糊精(氨基α- 环糊精和丙烯酰氯反应,并用丙酮沉淀制得)、3摩尔当量的丙烯酸-2-蒽酯(6-氨基-2-羟基蒽和丙烯酰氯在4-二甲氨基吡啶(DMAP)的催化下反应,并用甲醇进行重结晶制得)、3 摩尔当量的5-乙烯基尿嘧啶、0.12摩尔当量的过硫酸钾、0.14摩尔当量的四甲基乙二胺(TEMED)混合溶于丁酮,室温下搅拌反应1h后,再加入少量丁酮,继续搅拌12h,然后用去离子水尽量洗去丁酮,即制得一种动态聚合物胶状物。该动态聚合物能够用于玻璃连接缝隙的填充,在牢固连接玻璃的基础上,还能减小外界震动对玻璃的影响,提高玻璃的使用寿命。
实施例5
在1号反应器中加入1摩尔当量的丙烯酰胺-3-2甲氧基-5a,9a-二氢二苯并[b,d]吡喃(2- 甲氧基-5a,9a-二氢二苯并[b,d]吡喃-3-胺与丙烯酰氯反应而制得)、3摩尔当量的4-乙烯基吡啶、 4摩尔当量的异丙基丙烯酰胺,混合均匀后在催化剂过硫酸钾(KPS)和四甲基乙二胺 (TEMED)的作用下进行聚合反应,反应结束后,像体系中加入10摩尔当量的去离子水、 0.5摩尔当量的葫芦[8]脲和0.2摩尔当量的三氟甲磺酸银,然后搅拌均匀,静置6h后,即制得一种动态聚合物水凝胶。该水凝胶具有一定的弹性和韧性,可以将其制备成减震材料进行使用。
实施例6
在1号反应器中加入9.5g端基为NCO的聚乙二醇和50mL吡啶,在室温下搅拌至其完全溶解,加入0.8g 16-氨基蒽酮紫,继续搅拌4h后过滤,除去残留溶剂,用二氯甲烷重结晶后即制得端基为蒽酮紫的聚乙二醇产物1。在2号反应器中加入46g苯乙烯、28g(2,6-双(二甲基氨基)吡啶-4-基)甲基丙烯酸酯、2g过氧化二苯甲酰、2g N,N-二甲基环己胺、150mL 甲苯,常温下搅拌反应2h后,加入50mL DMSO继续搅拌12h,然后用去离子水尽量洗去 DMSO,即制得产物2。在3号反应器中将1质量份产物1、10质量份产物2、1质量份玻璃纤维混合溶于适量的DMSO中,搅拌均匀后,加入0.5质量份的三氟甲磺酸锌,继续搅拌至凝胶状,静置12h后,即制得一种动态聚合物有机凝胶。该动态聚合物具有较强的韧性和弹性,可将其包覆在易碎物品的表层,吸收冲击能量保护物品的完整性。
实施例7
在1号反应器中加入1摩尔当量的丙烯酸和1摩尔当量的[6-苯基-2,2'-联吡啶]-4-羧酸,混合溶于甲苯中,并加入0.01摩尔当量的缩合剂1-羟基苯并三唑(HOBT)和0.02摩尔当量的活化剂1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC),室温下搅拌12h后,除去溶剂,制得产物1;在2号反应器中将三聚氰酸和6-氯-1-己烯保持摩尔比4:1,溶于无水二甲基亚砜,在碳酸钾催化下在80℃下搅拌反应15小时,得到含氢键基团的烯烃单体产物2;在3号反应器中加入10质量份产物1、2质量份产物2、15质量份丙烯酸异丙酯、100质量份甲苯、0.5 质量份AIBN、0.5质量份过氧化二苯甲酰,混合均匀后,升温至90℃,搅拌反应6h,除去溶剂,将产物溶于足量的DMSO和邻苯二甲酸二辛酯的混合溶液,加入PtCl2并迅速搅拌,将混合液倒入聚四氟乙烯模具中,静置24h后,除去DMSO,制得一种动态聚合物增塑剂溶胀凝胶。该动态聚合物具有较好的韧性和柔性,可将其制成防撞击阻尼材料进行使用。
实施例8
在1号反应器中加入3.83g茴香醛和2.31g苯胺,一起溶解于250mL甲醇,在氮气气氛下加热回流12h。然后加入1.51g NaBH4并在室温下继续搅拌12h,接着加入10mL 2mol/L的盐酸溶液,搅拌10min后加入NH4PF6的饱和水溶液,过滤后用去离子水洗涤沉淀,即制得白色固体的客体交联剂产物1。在2号反应器中加入10g丙烯酸甲酯、2.5g4-丙烯酰胺苯并-18-冠醚-6、3.2g(丁基氨基)-N-丙-2-烯基甲酰胺、0.12g过氧化二苯甲酰(BPO)、0.12 g N,N-二甲苯胺、150mL DMF,室温下搅拌反应1h后,加入50mL二甲基亚砜(DMSO) 继续搅拌72h,然后用去离子水尽量洗去溶剂,即制得产物2。将1质量份产物1、10质量份产物2、2质量份二茂镍聚合物混合溶于DMSO中,并加入0.5质量份吡啶、0.5质量份石墨烯和15质量份的1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体,超声波分散,搅拌均匀后,静置24h,然后除去溶剂,即制得一种动态聚合物离子液体溶胀凝胶。该动态聚合物具有导电性和压力响应性,在不同应力的作用下具有不同的电导率;而且应力刺激速度越快,其力学性能越好,可将其制成一种抗冲击的应力传感器进行使用。
实施例9
在1号反应器中加入3.5g对苯氨基磷酸盐和1.3mL三乙基二胺,在冰浴中溶解于100 mL二氯甲烷,加入1.2mL丙烯酰氯后开始搅拌反应,4h后过滤除去沉淀,在减压下浓缩上层清液得到粗产物,用二氯甲烷对其进行重结晶后制得丙烯酰胺对苯磷酸盐,备用;在2号反应器中加入10g丙烯酸甲酯、5.1g丙烯酰胺对苯磷酸盐、5.2g的1-烯丙基吡啶鎓、5.5g的3-烯丙基-5-甲基-1H-吡咯并[2,3-b]吡啶、0.12g过氧化甲乙酮、0.12g的4-二甲氨基吡啶、 180mL氯仿,室温下搅拌反应1h后,加入50mL四氢呋喃(THF)继续搅拌12h,然后用去离子水尽量洗去THF,即制得产物1。将10质量份产物1与20质量份烷基封端的聚乙二醇齐聚物共混,并加入0.5质量份氯化镍,混合均匀后,将共混物置于模具,80℃下保温12小时,降温后即制得一种动态聚合物齐聚物溶胀凝胶。该凝胶的拉伸强度为700KPa左右,断裂伸长率能达到600%,具有良好的韧性,可将其制作成减震凝胶垫片进行使用。
实施例10
无水无氧条件下,将烯丙硫醇和等摩尔当量的异氰酸乙酯在三乙胺催化下于二氯甲烷中反应,得到含硫代氨基甲酸酯基团的烯类单体产物1;将1摩尔当量含氢硅油(平均分子量约20000,含硅氢的重复单元与不含硅氢的重复单元的摩尔比约为1:2),5摩尔当量产物1, 25摩尔当量的1H,1H,2H-七氟戊烷-1-烯,25摩尔当量的1-烯丙基-3-甲基咪唑氯和硅油总质量7%的季铵碱充分混合后置于模具中。升温至170℃,保温10分钟,降温脱模后得到一种动态聚合物弹性体。测得该弹性体的拉伸强度为2.12±0.31MPa,断裂伸长率达到753±79%,具有良好的强度和韧性,可将其制成空降或空投的防护材料。
实施例11
在1号反应器中加入8摩尔当量的甲基丙烯酰三甲基氯化铵、1摩尔当量的3-(烯丙氧基)-2-氯亚丙基二丙膦酸盐、2摩尔当量的丙烯酰胺-6-苯并[d]噻唑-2(3H)-酮(6-氨基苯并 [d]噻唑-2(3H)-酮和丙烯酰氯在4-二甲氨基吡啶的催化下反应而制得)、10摩尔当量的丙烯酸甲酯、0.5摩尔当量的过硫酸钾,搅拌并加热至80℃使之聚合,制得产物1;取100质量份产物1、2质量份AC发泡剂、1质量份硬脂酸钡,于开炼机上混合30min,然后混合胶料取出放入合适的模具中,利用平板硫化机进行发泡成型,其中,模压温度为140-150℃,模压时间为10-15min,压力为10MPa,成型后将泡沫置于60℃烘箱中继续熟化4h,冷却后得到动态聚合物泡沫材料。将其制成20.0×20.0×20.0mm尺寸的块状样品,利用万能试验机进行压缩性能测试,压缩速率为2mm/min,测得样品50%压缩强度为1.34±0.42MPa。得到的聚合物泡沫材料比重轻、回弹性好,开裂之后可自动修复,可将其制作成护膝、护腕、护颈等身体防护材料进行使用。
实施例12
在1号反应器中加入5摩尔当量的丙烯腈、5摩尔当量的丙烯醇、1摩尔当量的含脲键丙烯酸酯单体(将异氰酸酯丙烯酸乙酯和正丙胺在溶剂二氯甲烷中反应,保持氨基和异氰酸酯的摩尔比为1:1,反应结束而制得)、0.2摩尔当量的过氧化二苯甲酰,混合均匀后,升温至 85℃,反应2h后,制得产物1。取10质量份产物1、3质量份炭黑、3质量份白炭黑、5质量份钛白粉、0.5质量份三氧化二铁、2质量份石墨烯、0.05质量份有机硅油,置于小型密炼机中混炼6h,使添加剂与胶料充分混合均匀后,将胶料取出,置于合适的模具中,之后冷却到室温放置30min,从模具中取出样品,最终得到动态聚合物弹性体,其具有良好的可塑性和弹性,可将其制成减震器填充材料进行使用。
实施例13
在1号反应器中加入6-氨基-β-环糊精和pH约为10的碳酸氢钠溶液,将反应器置于冰浴中,加入丙烯酰氯,搅拌反应4小时后,加入丙酮进行沉淀,将沉淀液离心后收集的产物置于真空烘箱中烘干,即制得丙烯酰胺-β-环糊精;在2号反应器中加入1-氨基金刚烷和三乙胺(TEA)在冰浴中溶解于四氢呋喃(THF),加入酰氯后开始搅拌反应,4h后过滤除去沉淀,在减压下浓缩上层清液得到粗产物,用氯仿对其进行重结晶后制得丙烯酰胺-1-金刚烷;在3 号反应器中加入5质量份丙烯酰胺-β-环糊精、3质量份丙烯酰胺-1-金刚烷、1质量份(2,6- 双(二甲基氨基)吡啶-4-基)甲基丙烯酸酯、10质量份苯乙烯、0.2质量份AIBN、0.1质量份锇杂吡啶、0.05质量份[2,3,5,6-四{(二乙基氨基)甲基}亚苯基-1,4-双(三氟甲磺酸铂)],搅拌均匀后,升温至90℃,反应2h后将产物取出烘干,即制得一种动态聚合物普通固体。将其制成80.0×10.0×2.0mm尺寸的哑铃型样条,利用拉伸试验机进行拉伸测试,拉伸速率为10 mm/min,测得样品拉伸强度为4.21±0.74MPa,拉伸模量为12.32±1.53MPa,聚合物样品质地坚硬,具有较为优良的力学强度和表面硬度,可将其作为抗冲击防护罩或抗冲击仪器外壳使用。
实施例14
在1号反应器中加入1摩尔当量的3-氨基-1-丙烯和1摩尔当量的[6-苯基-2,2'-联吡啶]-4- 羧酸,混合溶于甲苯中,并加入0.01摩尔当量的缩合剂1-羟基苯并三唑(HOBT)和0.02摩尔当量的活化剂1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC),室温下搅拌12h后,除去溶剂,制得产物1;将丙烯酸2-氨基乙基酯和4-联苯异氰酸盐在溶剂二氯甲烷中反应,保持氨基和异氰酸酯的摩尔比为1:1,得到含脲键的丙烯酸酯单体;在2号反应器中加入10质量份产物1、20质量份苯乙烯、3质量份4-乙烯基吡啶、4质量份含脲键的丙烯酸酯单体,将其混合溶于足量的甲苯中,搅拌均匀后,加入0.5质量份过硫酸钾,升温至80℃使之聚合,反应2h后,加入1质量份PbCl2,并迅速搅拌,除去溶剂,制得产物2;取10质量份产物2、 2质量份的N,N’-二甲基-N,N’-二亚硝基对苯二甲酰胺(发泡剂NTA)、3质量份中空玻璃微球、1质量份碳酸钙、1.5质量份硬脂酸,混合均匀后,加入到小型密炼机中进行密炼共混,混炼完毕后,将样品取出,放入双辊机中压制成薄片,之后冷却到室温放置30min。取出混炼样片,将其置于合适的模具中,利用平板硫化机进行发泡成型,其中,模压温度为90-105℃,模压时间为10-15min,压力为10MPa,最终得到动态聚合物泡沫材料,其具有良好的刚性和强度。将其制成20.0×20.0×20.0mm尺寸的块状样品,利用万能试验机进行压缩性能测试,压缩速率为2mm/min,测得样品10%压缩强度为3.21±0.94MPa。得到的聚合物泡沫材料比重轻、易成型,可将其作为隔音、隔热墙体填充材料进行使用。
实施例15
在1号反应器中加入1-硝基蔻和乙醛、5%Pd-C与水合肼溶液,加热回流反应12h后,浓缩溶液,制得1-氨基蔻,在2号反应器中加入1-氨基蔻和二氯甲烷,将反应器置于冰浴中,加入丙烯酰氯和三乙胺,搅拌反应30min后将反应器置于室温下继续搅拌4h,然后浓缩溶液得到粗产物,用二氯甲烷重结晶后即制得1-丙烯酰胺基-蔻;在3号反应器中加入20质量份苯乙烯、10质量份1-丙烯酰胺基-蔻、3质量份丙烯酸酯-2,6-双(1-甲基苯并咪唑-2-基)吡啶 (用4-羟基-2,6-双(1-甲基苯并咪唑-2-基)吡啶和丙烯酰氯反应制得)、0.5质量份过硫酸铵、 0.05质量份Zn4O(BTB)2(MOF-177),搅拌混合均匀后,升温至80℃,反应2h后将产物取出烘干,即制得一种动态聚合物普通固体。该聚合物样品具有较为优良的力学强度和表面硬度,可将其作为汽车防撞材料进行使用。
实施例16
在1号反应器中加入N-甲基胍和TEA,在冰浴中溶解于二氯甲烷,加入丙烯酰氯后开始搅拌反应,4h后过滤除去沉淀,在减压下浓缩上层清液得到粗产物,用二氯甲烷对其进行重结晶后制得丙烯酰胺甲基胍,将其重新溶于二氯甲烷,搅拌溶液后加入三氟乙酸,在室温下搅拌6h后制得丙烯酰胺甲基胍盐;在2号反应器中加入10质量份丙烯酸钠、5质量份丙烯酰胺甲基胍盐、10质量份5-烯丙基巴比土酸、1质量份过氧化氢、1质量份四甲基丙二胺、30质量份去离子水,室温下搅拌反应1h后,加入10质量份四氢呋喃(THF),升温至80℃,继续反应2h,然后用去离子水尽量洗去THF,即制得产物1;取10质量份产物1、1质量份 AC发泡剂、1质量份硬脂酸钡、0.5质量份开孔剂,于开炼机上混合30min,然后混合胶料取出放入合适的模具中,利用平板硫化机进行发泡成型,其中,模压温度为140-150℃,模压时间为10-15min,压力为10MPa,成型后将泡沫置于60℃烘箱中继续熟化4h,冷却后得到动态聚合物泡沫材料。将其制成20.0×20.0×20.0mm尺寸的块状样品,利用万能试验机进行压缩性能测试,压缩速率为2mm/min,测得样品70%压缩强度为0.67±0.12MPa。得到的聚合物泡沫材料比重轻、柔性好,具有开孔结构,可将其制作成消音材料进行使用。
实施例17
在1号反应器中加入氨基杯[4]芳烃和二甲基乙酰胺在冰浴中溶解于二氯甲烷,加入丙烯酰氯后开始搅拌反应,4h后过滤除去沉淀,在减压下浓缩上层清液得到粗产物,用二氯甲烷对其进行重结晶后制得丙烯酰胺-杯[4]芳烃。在2号反应器中加入1-溴-6-苯基己烷和叠氮化钠在干燥的DMF溶液中,搅拌24h,制得1-叠氮-6-苯基己烷,将所制得的1-叠氮-6-苯基己烷、1-己烯-5炔,搅拌进行叠氮-炔的点击化学反应,制得产物1;在3号反应器中加入1质量份丙烯酰胺-杯[4]芳烃、1质量份产物1、1质量份N-[2-(2-氧代吡咯烷-1-基)乙基]丙烯酰胺、2质量份苯乙烯和0.1质量份AIBN,混合均匀后,升温至90℃开始聚合反应,反应2h后,制得产物2;取50质量份产物2、1质量份纳米级四氧化三铁、5质量份可发泡颗粒,混合均匀后,于开炼机上混合30min,然后混合胶料取出放入合适的模具中,利用平板硫化机进行发泡成型,其中,模压温度为110-120℃,模压时间为10-15min,压力为10MPa,成型后将泡沫置于60℃烘箱中继续熟化4h,冷却后得到动态聚合物泡沫材料。将其制成 20.0×20.0×20.0mm尺寸的块状样品,利用万能试验机进行压缩性能测试,压缩速率为2 mm/min,测得样品50%压缩强度为2.33±0.34MPa。得到的聚合物泡沫材料比重轻、回弹性好,可将其制作成军警身体或头部防护材料进行使用。
实施例18
在1号反应器中将等摩尔当量的4-戊烯-1-醇和异氰酸丙酯充分反应,制得含有氨基甲酸酯的产物1;在2号反应器中加入20质量份丙烯酸乙酯、5质量份产物1、3质量份1-烯丙基 -3-甲基咪唑氯、2.8质量份2-甲基丙烯磺酸钠、0.12质量份过硫酸铵、0.12质量份偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、180mL二氯甲烷,升温至50℃下搅拌反应2h后,加入50mL四氢呋喃(THF) 继续搅拌12h,然后用去离子水尽量洗去溶剂,即制得产物2;将50质量份产物2、7质量份 AC发泡剂、5质量份发泡微球、3质量份碳酸钙、0.5质量份硬脂酸混合均匀后,加入到小型密炼机中进行密炼共混,混炼完毕后,将样品取出,放入双辊机中压制成薄片,于80℃真空烘箱中放置6h进行进一步的反应和干燥,之后冷却到室温放置30min。取出混炼样片,将其置于合适的模具中,利用平板硫化机进行发泡成型,其中,模压温度为130-140℃,模压时间为10-15min,压力为10MPa,最终得到动态聚合物泡沫材料,其具有良好的柔软度和回弹性,将其制成20.0×20.0×20.0mm尺寸的块状样品,利用万能试验机进行压缩性能测试,压缩速率为2mm/min,测得样品70%压缩强度为1.32±0.25MPa,可将其制成刚性器件的对接接触层,以吸收对接时的冲击能。
实施例19
在1号反应器中加入2质量份丙烯酰胺对苯磷酸盐(用对苯氨基磷酸盐和丙烯酰氯反应制得)、1质量份丙烯酸-(3-丙基酯)苯并[LMN]-3,8-二氮杂菲-1,3,6,8-(2H,7H)-四酮(用 2-(3-羟丙基)苯并[LMN]-3,8-二氮杂菲-1,3,6,8-(2H,7H)-四酮和丙烯酰氯反应制得)、3质量份1-烯丙基吡啶鎓、5质量份3-烯丙基-5-甲基-1H-吡咯并[2,3-b]吡啶、10质量份苯乙烯混合均匀后,加入1质量份过氧化苯甲酰叔丁酯,升温至40℃,搅拌反应2h后,制得产物1;将10质量份产物1、2质量份玻璃纤维、2质量份纳米滑石粉、1质量份中空玻璃微珠、0.5 质量份四水合醋酸镍、2质量份的N,N’-二甲基-N,N’-二亚硝基对苯二甲酰胺(发泡剂NTA),混合均匀后,加入到小型密炼机中进行密炼共混,混炼完毕后,将样品取出,放入双辊机中压制成薄片,之后冷却到室温放置30min。取出混炼样片,将其置于合适的模具中,利用平板硫化机进行发泡成型,其中,模压温度为90-105℃,模压时间为10-15min,压力为10MPa,最终得到动态聚合物泡沫材料,其具有良好的刚性和强度。将其制成20.0×20.0×20.0mm尺寸的块状样品,利用万能试验机进行压缩性能测试,压缩速率为2mm/min,测得样品10%压缩强度为4.23±0.45MPa。得到的聚合物泡沫材料比重轻、强度好、易成型,可将其作为防爆器材的填充物进行使用。
实施例20
在1号反应器中,取1摩尔当量的海藻酸钠溶于足量的去离子水中,然后加入0.5摩尔当量的NaIO4,室温避光搅拌6h后,加入0.5摩尔当量的乙二醇继续搅拌1h,经过透析旋蒸后,制得理论氧化度约50%的海藻酸钠;在2号反应器中,加入1.5质量份理论氧化度约50%的海藻酸钠溶于足量的PBS缓冲液中,然后加入7.5质量份6-氨基-β-环糊精、5质量份1-(2-氨基乙基)-2-咪唑啉酮,继续搅拌6h后,加入0.3质量份硼酸氢钠,搅拌反应1h后,经过透析旋蒸,制得产物1;将3.4质量份产物1、0.2质量份NaOH混合溶于10质量份去离子水中,并加入0.5质量份烯酰胺二茂铁,搅拌溶解后,在冰浴下加入1.1质量份丙烯酰胺,通氮气除氧后,加入0.02质量份过硫酸钾、0.01质量份TEMED、0.1质量份氯化钙,搅拌混合后,将混合液放入20℃恒温箱中静置12h后,制得一种动态聚合物水凝胶。该动态聚合物水凝胶具有良好的韧性,将其制成80.0×10.0×2.0mm尺寸的哑铃型样条,利用拉伸试验机进行拉伸测试,拉伸速率为50mm/min,测得样品拉伸强度为1.32±0.13MPa,断裂伸长率为 645.44±63.23,可将其制成具有自修复性能的减震垫片进行使用。
实施例21
在1号反应器中加入1摩尔当量的3-巯基-1,2-丙二醇和0.01摩尔当量的抗氧剂168,混合均匀后加入1摩尔当量的端乙烯基的含紫精化合物(用乙烯基苄基氯、1,1’-二烷基-4,4’-联吡啶碘盐和50mL二甲基甲酰胺(DMF),在50℃下反应4h,并用二氯甲烷重结晶后制得),将其置于300W紫外灯下照射30min,冷却后将产物1取出备用;在2号反应器中加入1摩尔当量的3-巯基-1,2-丙二醇和0.01摩尔当量的抗氧剂168,混合均匀后加入1摩尔当量的丙烯腈,将其置于300W紫外灯下照射30min,冷却后将产物2取出备用;将10质量份产物1、10质量份产物2、0.5质量份的N-乙基吗啉、20质量份的TDI、5质量份葫芦[8]脲、3质量份水、3质量份二氯甲烷,混合均匀,升温至80℃,用专业的搅拌器快速搅拌反应,发泡成型后将泡沫至于60℃烘箱中继续熟化6h,冷却后即制得一种动态聚合物泡沫材料。将其制成 20.0×20.0×20.0mm尺寸的块状样品,利用万能试验机进行压缩性能测试,压缩速率为2 mm/min,测得样品50%压缩强度为1.25±0.37MPa。得到的聚合物泡沫材料比重轻、回弹性好,可将其制成空降或空投的缓冲防护材料进行使用。在拉力的作用下,主体-客体作用、离子-偶极作用和偶极-偶极作用之间的协同作用效果使该动态聚合物的拉伸强度和断裂伸长率得到了一定的提升,吸能效果更好。当该材料处于较高温度下时,其偶极-偶极作用减弱,协同效应下降,在不同的温度下,该动态聚合物能呈现出正交的吸能效果。
实施例22
在1号反应器中加入1.2摩尔当量的1,6-己二异氰酸酯和0.01摩尔当量的三乙胺,升温搅拌至80℃,缓慢滴加入1摩尔当量的3,9-苝基二羧酸,继续反应2h后,制得产物1,取出备用;在2号反应器中加入等摩尔当量的产物1和丁二酰肼,溶于足量的氯仿和乙醇混合溶液(摩尔比为1:1)中,在氮气气氛和室温条件下,搅拌24h,将所制得的混合产物进行过滤和除杂操作,制得产物2;将产物2用氯仿重新溶解,制成饱和溶液,将其置于68℃真空烘箱中烘干12h,冷却后制得一种动态聚合物弹性体。该弹性体具有良好的回弹性、强度、韧性和良好的可塑性,可依据模具尺寸制备成不同形状的产品,可将其制成减震垫片进行使用。
实施例23
在1号反应器中加入1摩尔当量的3-巯基-1,2-丙二醇和0.01摩尔当量的抗氧剂168,混合均匀后加入1摩尔当量的2-丙烯四唑基-1,10-菲咯啉(2-氰基-1,10-菲咯啉和3-叠氮基-1-丙烯在三乙胺盐酸盐和甲苯催化下进行点击反应而制得),将其置于300W紫外灯下照射30min,冷却后将产物1取出备用;在2号反应器中加入1摩尔当量的3-巯基-1,2-丙二醇和0.01摩尔当量的抗氧剂168,混合均匀后加入1摩尔当量的2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱,将其置于 300W紫外灯下照射30min,冷却后将产物2取出备用;在3号反应器中加入1摩尔当量的产物1、1摩尔当量的产物2、3摩尔当量的MDI和0.01摩尔当量的三乙胺,升温至80℃,搅拌反应1h后,除去未反应杂质,制得产物3;在4号反应器中加入1摩尔当量的产物3、1摩尔当量的双酚A型环氧树脂和0.05摩尔当量的氯化铵,升温至100℃反应2h后,制得产物4;将20质量份产物4、2质量份AC发泡剂、2质量份发泡微球、0.1质量份硫酸铜、3 质量份碳纤维、0.5质量份硬脂酸,混合均匀后,加入到小型密炼机中进行密炼共混,混炼完毕后,将样品取出,放入双辊机中压制成薄片,于80℃真空烘箱中放置6h进行进一步的反应和干燥,之后冷却到室温放置30min。取出混炼样片,将其置于合适的模具中,利用平板硫化机进行发泡成型,其中,模压温度为130-140℃,模压时间为10-15min,压力为10MPa,最终得到动态聚合物泡沫材料,其具有良好的刚性和强度。将其制成20.0×20.0×20.0mm尺寸的块状样品,利用万能试验机进行压缩性能测试,压缩速率为2mm/min,测得样品10%压缩强度为35.32±4.56MPa。在本实施例中,利用制得的材料所具有质轻、高强度和可自修复性,可将其制成防爆墙体填充物进行使用。
实施例24
在1号反应器中,取1摩尔当量的海藻酸钠溶于足量的去离子水中,然后加入0.5摩尔当量的NaIO4,室温避光搅拌6h后,加入0.5摩尔当量的乙二醇继续搅拌1h,经过透析旋蒸后,制得理论氧化度约50%的海藻酸钠;在2号反应器中,加入1.5质量份理论氧化度约50%的海藻酸钠溶于足量的PBS缓冲液中,然后加入5.5质量份4'-氨基-2,2':6',2”-三联吡啶、 7质量份4-氨基-4'-磺丙基氨基-3,3',5,5'-四甲基联苯钠盐,继续搅拌6h后,加入0.5质量份硼酸氢钠,搅拌反应1h后,经过透析旋蒸,制得产物1;将3.4质量份产物1、0.2质量份NaOH 混合溶于10质量份去离子水和1-乙基乙基醚-3-甲基咪唑六氟磷酸盐所配置成的离子液体中,并加入0.5质量份丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵,搅拌溶解后,在冰浴下加入2质量份丙烯酰胺,通氮气除氧后,加入0.02质量份过硫酸胺、0.01质量份TEMED、0.1质量份氯化铁,搅拌混合后,将混合液放入20℃恒温箱中静置12h后,制得一种动态聚合物离子液体溶胀凝胶。该动态聚合物水凝胶具有良好的韧性,将其制成80.0×10.0×2.0mm尺寸的哑铃型样条,利用拉伸试验机进行拉伸测试,拉伸速率为50mm/min,测得样品拉伸强度为2.14±0.42MPa,断裂伸长率为753.23±82.42,可将其制成具有功能性的阻尼材料进行使用。
实施例25
在1号反应器中加入1.2摩尔当量TDI和0.01摩尔当量三乙胺,升温至80℃,边搅拌边滴加入1摩尔当量的丙二酰肼,搅拌反应1h后,除去未反应杂质,制得产物1;在2号反应器中加入3质量份的产物1、0.05质量份的三乙胺、0.1质量份纳米级二氧化硅,溶于足量的DMF中,超声波分散30min后,升温至80℃,边搅拌边加入4质量份的2,9-双-(2-羟基- 乙基)-蒽并[2,1,9-def,6,5,10-d'e'f']二异喹啉-1,3,8,10-四酮,继续反应2h后,除去溶剂,并烘干产物,即制得一种动态聚合物普通固体。将其制成80.0×10.0×2.0mm尺寸的哑铃型样条,利用拉伸试验机进行拉伸测试,拉伸速率为10mm/min,测得样品拉伸强度为12.32±0.73MPa,断裂伸长率为113.24±21.21,具有良好的强度,可将其制成电子电器产品抗冲击防护外壳进行使用。
实施例26
以1摩尔当量4,4'-偶氮双(4-氰基戊醇)为引发剂,以4-戊烯-1-醇为链转移剂,以辛酸亚锡为催化剂,引发50摩尔当量α-氯-ε-己内酯在110℃下的开环聚合,得到产物1。将所得的产物1溶于二甲基甲酰胺,加入氯原子2摩尔当量的叠氮化钠,反应得到产物2,加入与叠氮基等摩尔当量的一端为炔基的联吡啶鎓碘盐溶于四氢呋喃,在碘化亚铜和吡啶的催化下,在35℃下反应得到产物3。将100质量份所得产物3与一定量的葫芦[8]脲共混,保持联吡啶鎓基和葫芦[8]脲的摩尔比为4:1,加入2-5质量份的抗氧剂连二亚硫酸钠,充分共混后置于模具中,模压成型,即制得一种动态聚合物弹性体。该弹性体具有良好的回弹性、强度、韧性和良好的可塑性,可依据模具尺寸制备成不同形状的产品,可将其制成缓冲垫片进行使用。
以上所述仅为本发明的实施例,并非因此限制本发明的专利范围,凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换,或直接或间接运用在其他相关的技术领域,均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (22)
1.一种基于动态聚合物的吸能方法,其特征在于,提供一种动态聚合物或其组成,并以其作为吸能材料进行吸能;其中,所述的动态聚合物,其含有至少一种第二组超分子作用;其中,所述的第二组超分子作用包括离子作用、离子-偶极作用、主体-客体作用、离子氢键作用、亲金属作用、偶极-偶极作用、卤键作用、阳离子-π作用、阴离子-π作用、苯-氟苯作用、π-π堆叠作用和自由基阳离子二聚作用。
2.根据权利要求1所述的基于动态聚合物的吸能方法,其特征在于,所述的动态聚合物,其还含有至少一种第一组超分子作用;其中,所述的第一组超分子作用包括氢键作用、金属-配体作用。
3.根据权利要求2所述的基于动态聚合物的吸能方法,其特征在于,所述的动态聚合物中含有至少两种超分子作用,其选自以下组合:离子作用和氢键作用,离子作用和金属-配体作用,主体-客体作用和氢键作用,主体-客体作用和金属-配体作用,离子-偶极作用和氢键作用,离子-偶极和金属-配体作用,π-π堆叠作用和氢键作用,π-π堆叠作用和金属-配体作用,离子作用、离子-偶极作用和偶极-偶极作用,偶极-偶极作用和氢键作用,π-π堆叠作用和亲金属作用。
4.根据权利要求1所述的基于动态聚合物的吸能方法,其特征在于,提供一种动态聚合物或其组成,并以其作为吸能材料进行吸能;其中,所述动态聚合物为非交联结构,其含有至少一种第二组超分子作用所形成的动态超分子作用。
5.根据权利要求1所述的基于动态聚合物的吸能方法,其特征在于,提供一种动态聚合物或其组成,并以其作为吸能材料进行吸能;其中,所述动态聚合物为非交联结构,其含有至少一种第二组超分子作用以及至少一种第一组超分子作用;其中,第二组超分子作用在其凝胶点以下,第一组超分子作用也在其凝胶点以下,且二者之和低于凝胶点。
6.根据权利要求1所述的基于动态聚合物的吸能方法,其特征在于,提供一种动态聚合物或其组成,并以其作为吸能材料进行吸能;其中,所述动态聚合物为交联结构,其含有至少一种第二组超分子作用所形成的动态超分子交联,其中至少一种所述第二组超分子作用所形成的交联在其凝胶点以上。
7.根据权利要求1所述的基于动态聚合物的吸能方法,其特征在于,提供一种动态聚合物或其组成,并以其作为吸能材料进行吸能;其中,所述动态聚合物为交联结构,其含有至少一种第二组超分子作用以及至少一种第一组超分子作用;其中,由第二组超分子作用所形成的动态超分子交联的交联度在其凝胶点以下,由第一组超分子作用所形成的动态超分子交联的交联度在其凝胶点以下,且二者的交联度之和在动态聚合物的凝胶点以上。
8.根据权利要求1所述的基于动态聚合物的吸能方法,其特征在于,提供一种动态聚合物或其组成,并以其作为吸能材料进行吸能;其中,所述动态聚合物为交联结构,其含有至少一种第二组超分子作用以及至少一种第一组超分子作用;其中,由第二组超分子作用所形成的动态超分子交联的交联度在其凝胶点以下,由第一组超分子作用所形成的动态超分子交联的交联度在其凝胶点以上;其中由第二组超分子作用所形成的动态超分子交联和由第一组超分子作用所形成的动态超分子交联处于同一聚合物网络结构中。
9.根据权利要求1所述的基于动态聚合物的吸能方法,其特征在于,提供一种动态聚合物或其组成,并以其作为吸能材料进行吸能;其中,所述动态聚合物为交联结构,其含有至少一种第二组超分子作用以及至少一种第一组超分子作用;其中,由第二组超分子作用所形成的动态超分子交联的交联度在其凝胶点以下,由第一组超分子作用所形成的动态超分子交联的交联度在其凝胶点以上;其中由第二组超分子作用所形成的动态超分子非交联聚合物和由第一组超分子作用所形成的动态超分子交联聚合物相互独立。
10.根据权利要求1所述的基于动态聚合物的吸能方法,其特征在于,提供一种动态聚合物或其组成,并以其作为吸能材料进行吸能;其中,所述动态聚合物为交联结构,其含有至少一种第二组超分子作用以及至少一种第一组超分子作用;其中,由第二组超分子作用所形成的动态超分子交联的交联度在其凝胶点以上,由第一组超分子作用所形成的动态超分子交联的交联度在其凝胶点以下;其中由第二组超分子作用所形成的动态超分子交联和第一组超分子作用处于同一聚合物网络结构中。
11.根据权利要求1所述的基于动态聚合物的吸能方法,其特征在于,提供一种动态聚合物或其组成,并以其作为吸能材料进行吸能;其中,所述动态聚合物为交联结构,其含有至少一种第二组超分子作用以及至少一种第一组超分子作用;其中,由第二组超分子作用所形成的动态超分子交联的交联度在其凝胶点以上,由第一组超分子作用所形成的动态超分子交联的交联度在其凝胶点以下;其中由第二组超分子作用所形成的动态超分子交联和由第一组超分子作用所形成的非交联动态超分子聚合物相互独立。
12.根据权利要求1所述的基于动态聚合物的吸能方法,其特征在于,提供一种动态聚合物或其组成,并以其作为吸能材料进行吸能;其中,所述动态聚合物为交联结构,其含有至少一种第二组超分子作用以及至少一种第一组超分子作用;其中,由第二组超分子作用所形成的动态超分子交联的交联度在其凝胶点以上,由第一组超分子作用所形成的动态超分子交联的交联度在其凝胶点以上。
13.根据权利要求1所述的基于动态聚合物的吸能方法,其特征在于,提供一种动态聚合物或其组成,并以其作为吸能材料进行吸能;其中,所述动态聚合物为交联结构,其含有至少一种第二组超分子作用以及至少一种第一组超分子作用,其中第二组超分子作用中含有离子-偶极作用;其中由第二组超分子作用所形成的动态超分子交联的交联度在其凝胶点以上,由第一组超分子作用所形成的动态超分子交联的交联度在其凝胶点以下。
14.根据权利要求1所述的基于动态聚合物的吸能方法,其特征在于,提供一种动态聚合物或其组成,并以其作为吸能材料进行吸能;其中,所述动态聚合物为交联结构,其含有至少一种第二组超分子作用以及至少一种第一组超分子作用,其中第二组超分子作用中含有离子作用;其中由第二组超分子作用所形成的动态超分子交联的交联度在其凝胶点以上,由第一组超分子作用所形成的动态超分子交联的交联度在其凝胶点以下。
15.根据权利要求1所述的基于动态聚合物的吸能方法,其特征在于,提供一种动态聚合物或其组成,并以其作为吸能材料进行吸能;其中,所述动态聚合物为交联结构,其含有至少一种第二组超分子作用以及至少一种第一组超分子作用,其中第二组超分子作用中含有偶极-偶极作用;其中由第二组超分子作用所形成的动态超分子交联的交联度在其凝胶点以上,由第一组超分子作用所形成的动态超分子交联的交联度在其凝胶点以下。
16.根据权利要求1所述的基于动态聚合物的吸能方法,其特征在于,提供一种动态聚合物或其组成,并以其作为吸能材料进行吸能;其中,所述动态聚合物为交联结构,其含有至少一种第二组超分子作用以及至少一种第一组超分子作用,其中第二组超分子作用中含有主体-客体作用;其中由第二组超分子作用所形成的动态超分子交联的交联度在其凝胶点以上,由第一组超分子作用所形成的动态超分子交联的交联度在其凝胶点以下。
17.根据权利要求1所述的基于动态聚合物的吸能方法,其特征在于,提供一种动态聚合物或其组成,并以其作为吸能材料进行吸能;其中,所述动态聚合物为交联结构,其含有至少一种第二组超分子作用以及至少一种第一组超分子作用,其中第二组超分子作用中含有亲金属作用;其中由第二组超分子作用所形成的动态超分子交联的交联度在其凝胶点以上,由第一组超分子作用所形成的动态超分子交联的交联度在其凝胶点以下。
18.根据权利要求1所述的基于动态聚合物的吸能方法,其特征在于,提供一种动态聚合物或其组成,并以其作为吸能材料进行吸能;其中,所述动态聚合物为交联结构,其含有至少一种第二组超分子作用以及至少一种第一组超分子作用,其中第二组超分子作用中含有π-π堆叠作用;其中由第二组超分子作用所形成的动态超分子交联的交联度在其凝胶点以上,由第一组超分子作用所形成的动态超分子交联的交联度在其凝胶点以下。
19.根据权利要求1所述的基于动态聚合物的吸能方法,其特征在于,构成动态聚合物组成的配方组分还包括以下任一种或任几种可添加物:助剂、填料;
其中,可添加的助剂选自以下任一种或任几种:催化剂、引发剂、抗氧剂、光稳定剂、热稳定剂、增韧剂、润滑剂、脱模剂、增塑剂、发泡剂、抗静电剂、乳化剂、分散剂、着色剂、荧光增白剂、消光剂、阻燃剂、成核剂、流变剂、增稠剂、流平剂、抗菌剂;
其中,可添加的填料选自以下任一种或任几种:无机非金属填料、金属填料、有机填料。
20.根据权利要求1所述的基于动态聚合物的吸能方法,其特征在于,所述动态聚合物或其组成和原料成分中的聚合物链拓扑结构选自线型、环状、支化、团簇、交联及其组合形式。
21.根据权利要求1到20中任一项所述的基于动态聚合物的吸能方法,其特征在于,所述动态聚合物或其组成的形态具有以下任一种:溶液、乳液、膏、胶、凝胶、普通固体、弹性体、泡沫材料。
22.根据权利要求1到20中任一项所述的基于动态聚合物的吸能方法,其特征在于,其应用于防爆、防弹、抗冲击、隔音、消声、减震、阻尼。
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