CN116425920B - 一种茂金属改性聚丙烯酰胺及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种茂金属改性聚丙烯酰胺及其制备方法，所述茂金属改性聚丙烯酰胺包含如式（Ⅰ）所示的重复单元：（Ⅰ）；其中，M1选自碱金属离子或铵离子中的任意一种；R1为含有芳环的共聚单体；R2为含有聚合双键的二茂铁共聚单体聚合后形成的侧基端；m≥n（m,n为大于1的整数）；所述茂金属改性聚丙烯酰胺的粘均分子量为500～2000万。本发明具有的优点是通过将带有可聚合基团的茂金属单体、带有可聚合基团的芳香类单体在助溶剂的作用下，与丙烯酰胺类单体共聚，能够得到一类耐温抗剪切性能优异，且对自由基耐受能力强的聚丙烯酰胺类聚合物。
Description
技术领域
本发明涉及聚丙烯酰胺技术领域，尤其涉及一种茂金属改性聚丙烯酰胺及其制备方法。
背景技术
作为常见的水溶性高分子之一，聚丙烯酰胺应用广泛，主要作为各类水溶液环境下的增稠、悬浮、分散、润滑、减阻、絮凝剂等使用。在水处理、油气开采、选矿等领域有重要的用途。
聚丙烯酰胺得到广泛的应用，主要原因之一是其有较好的对水溶液的增粘能力和水溶性，其增粘能力主要是来源于其超高分子量造成的分子缠结以及其较好的亲水性能。
但是聚丙烯酰胺的粘度受到各种因素的影响，往往在实际应用中受到了一定程度的限制，因此如何提高聚丙烯酰胺的增粘能力，就是研究关注的焦点。比如，在高温下，由于氢键被破坏，聚丙烯酰胺溶液粘度明显下降。或者在盐水中，由于盐离子的电荷屏蔽作用，静电斥力被屏蔽，聚丙烯酰胺的粘度也会下降明显。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的不足，提供一种茂金属改性聚丙烯酰胺及其制备方法，引入了二茂铁结构单元和芳香基团结构单元，在聚丙烯酰胺的侧链上带入了可通过π-π堆积形成交联结构的侧基，这种侧基是一种弱交联结构，因此其可在高剪切下很容易被打散，而在低剪切下容易恢复，进而有效提高聚合物的耐温性和抗剪切性能。
本发明是通过以下技术方案实现的：一方面，提供一种茂金属改性聚丙烯酰胺，所述茂金属改性聚丙烯酰胺包含如式（Ⅰ）所示的重复单元：
（Ⅰ）；
其中，M1选自碱金属离子或铵离子中的任意一种；
R1为含有芳环的共聚单体；
R2为含有聚合双键的二茂铁共聚单体聚合后形成的侧基端；
m≥n（m,n为大于1的整数）；
所述茂金属改性聚丙烯酰胺的粘均分子量为500～2000万。
通过上述技术方案，本发明基于引入二茂铁和芳环结构的作为侧基的聚丙烯酰胺，通过芳环和二茂铁之间的π-π堆积，形成一种新型的可恢复交联结构，赋予聚丙烯酰胺优于的耐温和抗剪切性能。
又提供了一种制备上述的茂金属改性聚丙烯酰胺的方法，其是由以下式（Ⅱ）的路径合成：
（Ⅱ）；
其中M2为含有聚合双键的二茂铁共聚单体。其中，具体反应条件是单体浓度30%，pH值为8，反应体系初始温度为0-3℃；聚合至升温到最高温后，保温6小时，在90℃下烘干1小时。
通过上述技术方案，本发明通过芳环和二茂铁之间的π-π堆积，这种π-π堆积与传统的通过疏水缔合形成的交联结构不同，这种堆积形成的交联结构较弱，因此可以不影响聚合物的溶解性，同时，这种堆积不需要如传统的疏水缔合形成疏水微区时要多个侧基共同聚集才能发挥作用，这种堆积在两个侧基之间即可发生。因此，这样的交联点在产物的溶液中，相对传统的疏水缔合结构数量要多很多，可以有效提高溶液的粘度。
进一步地，按重量份计，其是由20～35份丙烯酰胺、0～20份M1阴离子单体、0.2-0.5份M2共聚单体、0.5-5份R1共聚单体；以及0.001～0.002份乙二胺四乙酸二钠，1-5份助溶剂和引发剂的反应体系反应得到。
通过上述技术方案，本发明在聚合物链中引入二茂铁基团，在改善增粘能力的同时，能提高聚合物耐受自由基的能力，提高聚合物的稳定性；基于二茂铁类衍生物单体成本较高，同时由于二茂铁衍生物侧基比较大，加入量过大后对产物分子量影响较大，故引入带有可聚合基团的芳香类单体，通过芳环和二茂铁之间的π-π堆积，形成一种新型的可恢复交联结构，赋予聚丙烯酰胺优异的耐温和抗剪切性能。另外，二茂铁单体在水中不溶，带有可聚合基团的芳香类单体在水中也不溶，因此无法直接在水溶液聚合中与丙烯酰胺类单体共聚，通过助溶剂的引入，解决了上述单体的共溶问题，实现了其在溶液中的聚合。
更进一步地，R1选自下式中的任意一种：
，/>，/>，，/>。
更进一步地，M2选自下式中的任意一种：
，/>，/>，，/>。
更进一步地，所述M1阴离子单体为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的钠盐、钾盐中的一种。
更进一步地，所述助溶剂选自十六烷基二甲基氯化铵、十八烷基二甲基氯化铵、十二烷基二甲基氯化铵、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基磺酸钠、十六烷基苯磺酸钠、十八烷基磺酸钠、十八烷基苯磺酸钠、异构十三醇聚氧乙烯（8）醚、异构十三醇聚氧乙烯（10）醚、异构十三醇聚氧乙烯（12）醚、异构十三醇聚氧乙烯（16）醚、异构十三醇聚氧乙烯（20）醚中的一种。
更进一步地，所述引发剂为焦亚硫酸钠-过硫酸钠引发体系，其中焦亚硫酸钠与过硫酸钠的添加量为1:1.1-1:1.5为1:1.1-1:1.5。
进一步地，包括以下步骤：
步骤S1,将M2共聚单体、R1共聚单体、助溶剂共同溶解在乙醚中，混合均匀后，将乙醚加热除去，得到两种单体在助溶剂中以分子级分散的混合物；
步骤S2,将所述丙烯酰胺、M1阴离子单体、乙二胺四乙酸二钠及步骤S1所得的混合物加入至水中配制成聚合液，并调节pH值为8～9；
步骤S3,在惰性气体保护下，按重量份计，将0.000002～0.000005份的引发剂的浓度为1%的水溶液加入至步骤S2所述聚合液中进行胶束共聚合反应,静置熟化，制得胶状茂金属改性聚丙烯酰胺；
步骤S4,将步骤S3所得胶状茂金属改性聚丙烯酰胺提纯，干燥，研磨造粒并烘干粉碎，最终制得粉末状茂金属改性聚丙烯酰胺产品。
通过上述技术方案，所得胶状茂金属改性聚丙烯酰胺具有以下两种聚合物分子链间π-π堆积示意图：
更进一步地，所得粉末状茂金属改性聚丙烯酰胺产品粘度为40mPaS。
本发明的有益效果在于：
本发明所得聚丙烯酰胺在水溶液中耐温抗剪切性能优异，同时有较高的稳定性。本发明所得的产品，粘度高达40mPaS（浓度2000mg/L时，矿化度20000 mg/L，钙离子含量500mg/L，镁离子含量500 mg/L，其他为氯离子和钠离子，剪切速率7.34 S-1，90℃）。经过170S-1剪切速率下剪切60分钟粘度与7.34 S-1下粘度的比值大于90%。本发明所得的聚丙烯酰胺的水溶液，常温不除氧，放置三十天后，粘度保留率大于93%。与现有产品相比，本发明所得的产品的抗剪切能力，高温下的增粘能力，对自由基的耐受能力均有明显的提高。本发明有效拓宽了聚丙烯酰胺的应用范围。
具体实施方式
下面将结合发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明的实施例和对比例中所使用的原料或试剂如无特别说明均为商购产品。如无特别说明，本发明的实施例和对比例中所使用的百分数均为质量百分数。
一种茂金属改性聚丙烯酰胺，所述茂金属改性聚丙烯酰胺包含如式（Ⅰ）所示的重复单元：
（Ⅰ）；
其中，M1选自碱金属离子或铵离子中的任意一种；
R1为含有芳环的共聚单体；
R2为含有聚合双键的二茂铁共聚单体聚合后形成的侧基端；
m≥n（m,n为大于1的整数）；
具体地，茂金属改性聚丙烯酰胺的粘均分子量为500～2000万。
上述的茂金属改性聚丙烯酰胺，其是由以下式（Ⅱ）的路径合成：
（Ⅱ）；
其中M2为含有聚合双键的二茂铁共聚单体。
在上述方案的基础上，按重量份计，其是由20～35份丙烯酰胺、0～20份M1阴离子单体、0.2-0.5份M2共聚单体、0.5-5份R1共聚单体；以及0.001～0.002份乙二胺四乙酸二钠，1-5份助溶剂和引发剂的反应体系反应得到。
R1共聚单体选自下式中的任意一种：
，/>，/>，，/>。
M2共聚单体选自下式中的任意一种：
，/>，/>，，/>。
优选地，M1阴离子单体为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的钠盐、钾盐中的一种。
更进一步地，助溶剂选自十六烷基二甲基氯化铵、十八烷基二甲基氯化铵、十二烷基二甲基氯化铵、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基磺酸钠、十六烷基苯磺酸钠、十八烷基磺酸钠、十八烷基苯磺酸钠、异构十三醇聚氧乙烯（8）醚、异构十三醇聚氧乙烯（10）醚、异构十三醇聚氧乙烯（12）醚、异构十三醇聚氧乙烯（16）醚、异构十三醇聚氧乙烯（20）醚中的一种。
更进一步地，引发剂为焦亚硫酸钠-过硫酸钠引发体系，其中焦亚硫酸钠-过硫酸钠为1:1.1-1:1.5。
在上述方案的基础上，本发明在聚合物链中引入二茂铁基团，在改善增粘能力的同时，能提高聚合物耐受自由基的能力，提高聚合物的稳定性；基于二茂铁类衍生物单体成本较高，同时由于二茂铁衍生物侧基比较大，加入量过大后对产物分子量影响较大，故引入带有可聚合基团的芳香类单体，通过芳环和二茂铁之间的π-π堆积，形成一种新型的可恢复交联结构，赋予聚丙烯酰胺优于的耐温和抗剪切性能。另外，二茂铁单体在水中不溶，带有可聚合基团的芳香类单体在水中也不溶，因此无法直接在水溶液聚合中与丙烯酰胺类单体共聚，通过助溶剂的引入，解决了上述单体的共溶问题，实现了其在溶液中的聚合。
实施例1
一种茂金属改性聚丙烯酰胺的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1,将0.25份丙烯酰胺二茂铁共聚单体、0.75份乙烯基萘、2份十六烷基二甲基氯化铵共同溶解在乙醚中，混合均匀后，将乙醚加热除去，得到两种单体在助溶剂中以分子级分散的混合物；
步骤S2,将所述25份丙烯酰胺、5份2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠、0.001份乙二胺四乙酸二钠及步骤S1所得的混合物加入至水中配制成聚合液，单体浓度为30%，使用氢氧化钠水溶液调节pH值为8，加入保温杯中，调节反应体系温度为0-3℃；
步骤S3,在惰性气体保护下，按重量份计，将0.0000015份的焦亚硫酸钠和0.000001份的过硫酸钠的引发体系以浓度为1%的水溶液加入至步骤S2所述聚合液中进行胶束共聚合反应,并通入氮气搅拌直至反应体系变粘，密封保存直至升温结束，保温6小时静置熟化，制得胶状茂金属改性聚丙烯酰胺；
步骤S4,将步骤S3所得胶状茂金属改性聚丙烯酰胺提纯，造粒干燥，在90℃下烘干1小时，粉碎筛分得到产物，最终制得粉末状茂金属改性聚丙烯酰胺产品。
实施例2
一种茂金属改性聚丙烯酰胺的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1,将0.35份甲基丙烯酸二茂铁基甲酯共聚单体、1.75份苯乙烯、2.5份十二烷基磺酸钠共同溶解在乙醚中，混合均匀后，将乙醚加热除去，得到两种单体在助溶剂中以分子级分散的混合物；
步骤S2,将所述25份丙烯酰胺、7.5份2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠、0.0015份乙二胺四乙酸二钠及步骤S1所得的混合物加入至水中配制成聚合液，单体浓度为30%，使用氢氧化钠水溶液调节pH值为8，加入保温杯中，调节反应体系温度为0-3℃；
步骤S3,在惰性气体保护下，按重量份计，将0.00000175份的焦亚硫酸钠和0.0000015份的过硫酸钠的引发体系以浓度为1%的水溶液加入至步骤S2所述聚合液中进行胶束共聚合反应,并通入氮气搅拌直至反应体系变粘，密封保存直至升温结束，保温6小时静置熟化，制得胶状茂金属改性聚丙烯酰胺；
步骤S4,将步骤S3所得胶状茂金属改性聚丙烯酰胺提纯，造粒干燥，在90℃下烘干1小时，粉碎筛分得到产物，最终制得粉末状茂金属改性聚丙烯酰胺产品。
实施例3
一种茂金属改性聚丙烯酰胺的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1,将0.45份乙烯基二茂铁共聚单体、4.75份N-苯基丙烯酰胺、3.5份异构十三醇聚氧乙烯（10）醚共同溶解在乙醚中，混合均匀后，将乙醚加热除去，得到两种单体在助溶剂中以分子级分散的混合物；
步骤S2,将所述30份丙烯酰胺、15份2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠、0.002份乙二胺四乙酸二钠及步骤S1所得的混合物加入至水中配制成聚合液，单体浓度为30%，使用氢氧化钠水溶液调节pH值为8，加入保温杯中，调节反应体系温度为0-3℃；
步骤S3,在惰性气体保护下，按重量份计，将0.0000025份的焦亚硫酸钠和0.000002份的过硫酸钠的引发体系以浓度为1%的水溶液加入至步骤S2所述聚合液中进行胶束共聚合反应,并通入氮气搅拌直至反应体系变粘，密封保存直至升温结束，保温6小时，制得胶状茂金属改性聚丙烯酰胺；
步骤S4,将步骤S3所得胶状茂金属改性聚丙烯酰胺提纯，造粒干燥，在90℃下烘干1小时，粉碎筛分得到产物，最终制得粉末状茂金属改性聚丙烯酰胺产品。
对比例1
一种茂金属改性聚丙烯酰胺的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1,将25份丙烯酰胺、5份2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠、0.001份乙二胺四乙酸二钠加入至水中配制成聚合液，并调节pH值为9；
步骤S2,在惰性气体保护下，按重量份计，将0.0000015份的焦亚硫酸钠和0.000001份的过硫酸钠的引发体系以浓度为1%的水溶液加入至步骤S1所述聚合液中进行胶束共聚合反应,静置熟化，制得胶状茂金属改性聚丙烯酰胺；
步骤S3,将步骤S2所得胶状茂金属改性聚丙烯酰胺提纯，干燥，研磨造粒并烘干粉碎，最终制得粉末状茂金属改性聚丙烯酰胺产品。
对比例2
步骤S1,将25份丙烯酰胺、7.5份2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠、0.0015份乙二胺四乙酸二钠加入至水中配制成聚合液，并调节pH值为8；
步骤S2,在惰性气体保护下，按重量份计，将0.00000175份的焦亚硫酸钠和0.0000015份的过硫酸钠的引发体系以浓度为1%的水溶液加入至步骤S1所述聚合液中进行胶束共聚合反应,静置熟化，制得胶状茂金属改性聚丙烯酰胺；
步骤S3,将步骤S2所得胶状茂金属改性聚丙烯酰胺提纯，干燥，研磨造粒并烘干粉碎，最终制得粉末状茂金属改性聚丙烯酰胺产品。
对比例3：
步骤S1,将30份丙烯酰胺、15份2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠、0.002份乙二胺四乙酸二钠加入至水中配制成聚合液，并调节pH值为9；
步骤S2,在惰性气体保护下，按重量份计，将0.0000025份的焦亚硫酸钠和0.000002份的过硫酸钠的引发体系以浓度为1%的水溶液加入至步骤S1所述聚合液中进行胶束共聚合反应,静置熟化，制得胶状茂金属改性聚丙烯酰胺；
步骤S3,将步骤S2所得胶状茂金属改性聚丙烯酰胺提纯，干燥，研磨造粒并烘干粉碎，最终制得粉末状茂金属改性聚丙烯酰胺产品。
效果实施例
将实施例1-3和对比例1-3所得的样品在盐水（矿化度20000 mg/L，钙离子含量500mg/L，镁离子含量500 mg/L，其他为氯离子和钠离子，）中配置成2000mg/L的溶液，在旋转流变仪下，测试剪切速率7.34 S-1，90℃下的粘度。在170S-1剪切速率下剪切60分钟，恢复一分钟后在剪切速率7.34 S-1下测试粘度，将高剪切后的粘度与高剪切前粘度的比值用来评价抗剪切性能。同时，将水溶液在常温下，不除氧，放置30天后，在剪切速率7.34 S-1，90℃下的粘度，将所测值与原始的粘度1的比值用来评判产物水溶液耐自由基的能力。测试数据如下表1所示：
| 编号 | 7.34 S-1，90℃下的粘度，mPaS | 抗剪切性能，% | 耐自由基的能力，% |
| 实施例1 | 42.2 | 90.8 | 93.6 |
| 实施例2 | 57.8 | 91.4 | 94.02 |
| 实施例3 | 68.7 | 92.7 | 94.5 |
| 对比例1 | 13.4 | 72.1 | 55.2 |
| 对比例2 | 15.7 | 77.4 | 48.9 |
| 对比例3 | 17.1 | 65.8 | 51.4 |
通过上表1的数据得出，将实施例1-3与对比例1-3一一对应对比可知，加入带有可聚合双键的二茂铁单体、带有芳环结构的共聚单体后，产物的粘度有明显的提高，产物在高剪切恢复后的粘度保留率也有明显的升高。这主要是由于本发明的技术方案中引入的π-π共轭结构造成的交联点导致的。这种交联点和传统的疏水缔合型产物的交联点不同，不需要很多个侧基共同来形成，两两之间即可形成交联点，因此交联点数量较多，对产物溶液粘度和抗剪切性能的提升较高。测试是在90℃的高温下进行的，也同时证实了该结构的耐温性能。同时，由于长期不除氧放置时，空气中的氧会在溶液中产生自由基，进而造成聚合物的降解，因此对比例样品的粘度均有明显的下降，而实施例样品的粘度则保留率较高，也证实了本发明的产物在耐自由基方面的优越性。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种茂金属改性聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于，按重量份计，其是由20～35份丙烯酰胺、5～15份M1阴离子单体、0.2-0.5份M2共聚单体、0.5-5份R1共聚单体；以及0.001～0.002份乙二胺四乙酸二钠，1-5份助溶剂和引发剂的反应体系反应得到；
该茂金属改性聚丙烯酰胺包含如式（Ⅰ）所示的重复单元：
（Ⅰ）；
其中，M1选自碱金属离子或铵离子中的任意一种；
R1为含有芳环的共聚单体；
R2为含有聚合双键的二茂铁共聚单体聚合后形成的侧基端；
m≥n，m,n为大于1的整数；
所述茂金属改性聚丙烯酰胺的粘均分子量为500～2000万；
所述茂金属改性聚丙烯酰胺是由以下式（Ⅱ）的路径合成：
（Ⅱ）；
其中，M2为含有聚合双键的二茂铁共聚单体；并且，M2选自下式中的任意一种：
，/>，/>，/>，；
并且，R1选自下式中的任意一种：
，/>，/>，，/>。
2.根据权利要求1所述的茂金属改性聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于，所述M1阴离子单体为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的钠盐、钾盐中的一种。
3.根据权利要求1所述的茂金属改性聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于，所述助溶剂选自十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基磺酸钠、十六烷基苯磺酸钠、十八烷基磺酸钠、十八烷基苯磺酸钠、异构十三醇聚氧乙烯（8）醚、异构十三醇聚氧乙烯（10）醚、异构十三醇聚氧乙烯（12）醚、异构十三醇聚氧乙烯（16）醚、异构十三醇聚氧乙烯（20）醚中的一种。
4.根据权利要求1所述的茂金属改性聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于，所述引发剂为焦亚硫酸钠-过硫酸钠引发体系，其中焦亚硫酸钠与过硫酸钠的添加量为1:1.1-1:1.5。
5.根据权利要求1所述的茂金属改性聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S1,将M2共聚单体、R1共聚单体、助溶剂共同溶解在乙醚中，混合均匀后，将乙醚加热除去，得到两种单体在助溶剂中以分子级分散的混合物；
步骤S2,将所述丙烯酰胺、M1阴离子单体、乙二胺四乙酸二钠及步骤S1所得的混合物加入至水中配制成聚合液，并调节pH值为8～9；
步骤S3,在惰性气体保护下，按重量份计，将0.000002～0.000005份的引发剂的浓度为1%的水溶液加入至步骤S2所述聚合液中进行胶束共聚合反应,静置熟化，制得胶状茂金属改性聚丙烯酰胺；
步骤S4,将步骤S3所得胶状茂金属改性聚丙烯酰胺提纯，干燥，研磨造粒并烘干粉碎，最终制得粉末状茂金属改性聚丙烯酰胺产品。
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