JPH06293809A - 感温性ポリマー材料 - Google Patents
感温性ポリマー材料Info
- Publication number
- JPH06293809A JPH06293809A JP12651492A JP12651492A JPH06293809A JP H06293809 A JPH06293809 A JP H06293809A JP 12651492 A JP12651492 A JP 12651492A JP 12651492 A JP12651492 A JP 12651492A JP H06293809 A JPH06293809 A JP H06293809A
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- JP
- Japan
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- temperature
- metallocene
- acrylamide
- polymer material
- polymer
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- Pending
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 Ｎ−環状体置換アクリルアミド系ポリマー構
造にメタロセンが含有されてなる感温性ポリマー材料。 【効果】 表示、記録、アクチュエーター等に有用な、
非常に大きな曇点の変化を持つ感温性ポリマー材料が提
供される。
造にメタロセンが含有されてなる感温性ポリマー材料。 【効果】 表示、記録、アクチュエーター等に有用な、
非常に大きな曇点の変化を持つ感温性ポリマー材料が提
供される。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、感温性ポリマー材料
に関するものである。さらに詳しくは、この発明は、表
示素子、記録素子、アクチュエータなどに有用な、新し
い感温性ポリマー材料に関するものである。
に関するものである。さらに詳しくは、この発明は、表
示素子、記録素子、アクチュエータなどに有用な、新し
い感温性ポリマー材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術と発明が解決しようとする課題】従来よ
り、ポリアクリルアミド系高分子はその水溶液におい
て、低温では溶解した均一溶液状態となり、高温では析
出して不均一溶液状態となる感温性ポリマーであること
が知られている。また、臨界温度である曇点は、このよ
うな感温性ポリマーにたとえばメタロセンなどを組み合
わせ、酸化還元を行うことによって、変化させることが
可能となることも知られている。
り、ポリアクリルアミド系高分子はその水溶液におい
て、低温では溶解した均一溶液状態となり、高温では析
出して不均一溶液状態となる感温性ポリマーであること
が知られている。また、臨界温度である曇点は、このよ
うな感温性ポリマーにたとえばメタロセンなどを組み合
わせ、酸化還元を行うことによって、変化させることが
可能となることも知られている。
【０００３】この曇点が変化する感温性ポリマーの一例
として、従来からイソプロピルアクリルアミドとフェロ
センなどのメタロセンとの共重合体がある。しかしなが
ら、従来のアクリルアミドとメタロセンの共重合体にお
ける曇点の変化は非常に小さく、たとえば、イソプロピ
ルアクリルアミドにビニルフェロセンを５モルパーセン
ト混入しても、高々５℃程度の変化であり、このような
感温性高分子の工業的利用はかなり限定されたものであ
った。
として、従来からイソプロピルアクリルアミドとフェロ
センなどのメタロセンとの共重合体がある。しかしなが
ら、従来のアクリルアミドとメタロセンの共重合体にお
ける曇点の変化は非常に小さく、たとえば、イソプロピ
ルアクリルアミドにビニルフェロセンを５モルパーセン
ト混入しても、高々５℃程度の変化であり、このような
感温性高分子の工業的利用はかなり限定されたものであ
った。
【０００４】酸化還元によってその感温性を制御するこ
とのできるポリマーは、表示、記録等の諸分野への応用
が期待されるものであるが、これまでの技術によって
は、その実用化へのアプローチはほとんど不可能であっ
た。この発明は以上の通りの事情に鑑みてなされたもの
であり、従来の方法の欠点を克服し、曇点そのものを大
きく変化させることができ、実用的利用価値の高い新し
い感温性ポリマー材料を提供することを目的としてい
る。
とのできるポリマーは、表示、記録等の諸分野への応用
が期待されるものであるが、これまでの技術によって
は、その実用化へのアプローチはほとんど不可能であっ
た。この発明は以上の通りの事情に鑑みてなされたもの
であり、従来の方法の欠点を克服し、曇点そのものを大
きく変化させることができ、実用的利用価値の高い新し
い感温性ポリマー材料を提供することを目的としてい
る。
【０００５】
【課題を解決するための手段】この発明は、上記の課題
を解決するものとして、Ｎ−環状体置換アクリルアミド
系ポリマー構造にメタロセンが含有されてなることを特
徴とする感温性ポリマー材料を提供する。この発明にお
いては、メタロセンは第４周期遷移金属の金属錯体であ
って、フェロセン、チタノセン、バナドセン、クロモセ
ン、マンガノセン、コバルトセン、ニッケロセン、さら
に、第５周期、第６周期遷移金属の金属錯体であるジル
コノセン、ルテノセン、オスモセンなどの各種のものが
その対象となる。
を解決するものとして、Ｎ−環状体置換アクリルアミド
系ポリマー構造にメタロセンが含有されてなることを特
徴とする感温性ポリマー材料を提供する。この発明にお
いては、メタロセンは第４周期遷移金属の金属錯体であ
って、フェロセン、チタノセン、バナドセン、クロモセ
ン、マンガノセン、コバルトセン、ニッケロセン、さら
に、第５周期、第６周期遷移金属の金属錯体であるジル
コノセン、ルテノセン、オスモセンなどの各種のものが
その対象となる。
【０００６】そしてこの金属錯体は、この発明において
はどのような誘導体の形でもよく、たとえば、メタロセ
ンが共重合体の成分となし、または、側鎖に結合されて
いてもよい。つまりメタロセンが感温性高分子中に含ま
れていることが必要であり、その形態はどのような形で
あってもかまわない。たとえば共重合性モノマーとし
て、メタロセンの炭素環に、ビニル基、イソプロピレニ
ル基、ブラニル基等のアルケニル基や、シアノビニル
基、アシルオキシビニル基、アルコキシビニル基等の環
状アルケニル基等を有していてもよい。
はどのような誘導体の形でもよく、たとえば、メタロセ
ンが共重合体の成分となし、または、側鎖に結合されて
いてもよい。つまりメタロセンが感温性高分子中に含ま
れていることが必要であり、その形態はどのような形で
あってもかまわない。たとえば共重合性モノマーとし
て、メタロセンの炭素環に、ビニル基、イソプロピレニ
ル基、ブラニル基等のアルケニル基や、シアノビニル
基、アシルオキシビニル基、アルコキシビニル基等の環
状アルケニル基等を有していてもよい。
【０００７】また、Ｎ−環状体置換アクリシアミドとし
ては、アミド基のＮ原子に、環状の炭素鎖や、その置換
体が結合しているものや、このＮ原子そのものが環構成
原子を構成していてもよい。たとえばこの前者の例とし
ては、Ｎ−シクロヘキシル−アクリルアミド、Ｎ−アリ
ール−アクリルアミド、Ｎ−ピロリジン−アクリルアミ
ド等が、また、後者の例としては、Ｎ−アクリロイルピ
ロリジン、Ｎ−アクリロイルピペラジンやその各種置換
体がある。
ては、アミド基のＮ原子に、環状の炭素鎖や、その置換
体が結合しているものや、このＮ原子そのものが環構成
原子を構成していてもよい。たとえばこの前者の例とし
ては、Ｎ−シクロヘキシル−アクリルアミド、Ｎ−アリ
ール−アクリルアミド、Ｎ−ピロリジン−アクリルアミ
ド等が、また、後者の例としては、Ｎ−アクリロイルピ
ロリジン、Ｎ−アクリロイルピペラジンやその各種置換
体がある。
【０００８】
【作用】ポリマー中へメタロセンを取り込むことによっ
てポリマーの特性とメタロセンの特徴を結びつけること
ができる。Ｎ−置換アクリルアミド系ポリマーは非極性
の疎水性基、極性の親水性基をもつ両親媒性ポリマーで
あり、水中で温度が上昇するにつれて溶解性が低下し、
ある特定の温度（曇点）でポリマーが析出する特異的な
感温性を持つ。また、フェロセンは化学的または電気的
に酸化還元され、その性質が疎水性と親水性に可逆的に
変わる。
てポリマーの特性とメタロセンの特徴を結びつけること
ができる。Ｎ−置換アクリルアミド系ポリマーは非極性
の疎水性基、極性の親水性基をもつ両親媒性ポリマーで
あり、水中で温度が上昇するにつれて溶解性が低下し、
ある特定の温度（曇点）でポリマーが析出する特異的な
感温性を持つ。また、フェロセンは化学的または電気的
に酸化還元され、その性質が疎水性と親水性に可逆的に
変わる。
【０００９】感温性を支配するものは、その高分子の持
っている疎水性と親水性のバランスである。親水性を大
く持つものほど、その曇点の変化は大きい。感温性ポリ
マーの種類によってその性質は異なり、従来から一般的
に用いられていたイソプロピルアクリルアミドとビニル
フェロセンの共重合体においては、ビニルフェロセンの
酸化によってもイソプロピルアクリルアミドの親水性が
大きく変化せず、酸化による曇点の変化は大きくならな
い。
っている疎水性と親水性のバランスである。親水性を大
く持つものほど、その曇点の変化は大きい。感温性ポリ
マーの種類によってその性質は異なり、従来から一般的
に用いられていたイソプロピルアクリルアミドとビニル
フェロセンの共重合体においては、ビニルフェロセンの
酸化によってもイソプロピルアクリルアミドの親水性が
大きく変化せず、酸化による曇点の変化は大きくならな
い。
【００１０】しかしながら、この発明においては、イソ
プロピルアクリルアミドよりも疎水性の小さなＮ−環状
体置換アクリルアミドとメタロセンを共重合させ、メタ
ロセンを酸化させることにより、親水性の付与が起こ
り、曇点を大きく上昇させることが可能となる。以下、
実施例を示し、さらに詳しくこの発明について説明す
る。
プロピルアクリルアミドよりも疎水性の小さなＮ−環状
体置換アクリルアミドとメタロセンを共重合させ、メタ
ロセンを酸化させることにより、親水性の付与が起こ
り、曇点を大きく上昇させることが可能となる。以下、
実施例を示し、さらに詳しくこの発明について説明す
る。
【００１１】
【実施例】実施例１ 次式に示すように、フェロセンの誘導体であるビニルフ
ェロセン（ＶＦｃ）とＮ−アクリロイルピロリジン（Ａ
ＰＲ）から両親媒性のコポリマーを合成し、そのコポリ
マーに化学的な酸化還元を行い、親水性と疎水性をコン
トロールすることにより感温特性の検討を行なった。
ェロセン（ＶＦｃ）とＮ−アクリロイルピロリジン（Ａ
ＰＲ）から両親媒性のコポリマーを合成し、そのコポリ
マーに化学的な酸化還元を行い、親水性と疎水性をコン
トロールすることにより感温特性の検討を行なった。
【００１２】
【化１】
【００１３】コック付き重合管にＶＦｃ、ＡＰＲとアゾ
イソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）２ｗｔ％をジオキサン
に溶解し凍結脱気後窒素置換し、７０℃の恒温槽で２４
時間重合した。重合後、ジエチルエーテルに注いでコポ
リマーを析出単離し、室温で真空乾燥した。1.0g/dl の
コポリマー水溶液に硫酸セリウムを加えて酸化を行い、
また同じ溶液にＬ−アスコルビン酸を加えて還元を行な
った。所定濃度(1.0g/dl）の溶液を分光光度計のセルに
入れ、循環水により、セルの温度を上昇させながら、75
0nmでの透過率の温度に対する変化を測定した。透明な
時の透過率（最大透過率）と不透明で平衡にしたときの
透過率（最小透過率）の中間値に相当する温度を曇点と
した。図１に示すように、ビニルフェロセンの含有量を
変化させて、その曇点を測定した。
イソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）２ｗｔ％をジオキサン
に溶解し凍結脱気後窒素置換し、７０℃の恒温槽で２４
時間重合した。重合後、ジエチルエーテルに注いでコポ
リマーを析出単離し、室温で真空乾燥した。1.0g/dl の
コポリマー水溶液に硫酸セリウムを加えて酸化を行い、
また同じ溶液にＬ−アスコルビン酸を加えて還元を行な
った。所定濃度(1.0g/dl）の溶液を分光光度計のセルに
入れ、循環水により、セルの温度を上昇させながら、75
0nmでの透過率の温度に対する変化を測定した。透明な
時の透過率（最大透過率）と不透明で平衡にしたときの
透過率（最小透過率）の中間値に相当する温度を曇点と
した。図１に示すように、ビニルフェロセンの含有量を
変化させて、その曇点を測定した。
【００１４】コポリマーは化学的に酸化することにより
水溶液が黄色から青色に変化し、その曇点が上昇した。
たとえば、ビニルフェロセンの含有量5.5モルパーセン
トにおいては、曇点の差は、約55℃にもなった。さら
に、フェロセン含量が増加すると酸化前と酸化後の曇点
の差が大きくなるという傾向が見られた。実施例２ 実施例１で用いたコポリマーを含んだ溶液を、導電性ガ
ラスのサンドイッチ構造にしたセル内に挟み込んで電気
的な酸化を行なった。その結果、曇点が変化して曇ガラ
ス状から透明青色溶液に変化した。
水溶液が黄色から青色に変化し、その曇点が上昇した。
たとえば、ビニルフェロセンの含有量5.5モルパーセン
トにおいては、曇点の差は、約55℃にもなった。さら
に、フェロセン含量が増加すると酸化前と酸化後の曇点
の差が大きくなるという傾向が見られた。実施例２ 実施例１で用いたコポリマーを含んだ溶液を、導電性ガ
ラスのサンドイッチ構造にしたセル内に挟み込んで電気
的な酸化を行なった。その結果、曇点が変化して曇ガラ
ス状から透明青色溶液に変化した。
【００１５】この曇点の変化は、たとえばビニルフェロ
センの含有量が、８モルパーセントを含む高分子では、
４０℃であった。
センの含有量が、８モルパーセントを含む高分子では、
４０℃であった。
【００１６】
【発明の効果】以上詳しく説明した通り、この発明によ
って、Ｎ−環状体置換アクリルアミドとメタロセンとの
共重合を行なうことで、化学的または電気的にその曇点
の変化を約５０℃まで制御することができる感温性高分
子を合成することが可能となる。
って、Ｎ−環状体置換アクリルアミドとメタロセンとの
共重合を行なうことで、化学的または電気的にその曇点
の変化を約５０℃まで制御することができる感温性高分
子を合成することが可能となる。
【００１７】その結果として、この感温性高分子を表示
素子に利用することが可能となる。水溶液は、なんら電
気的操作を行なわない状態では、黄色に着色された曇っ
た状態であるが、電圧を加えて酸化させると透明な青色
均一溶液に変化する。この変化は可逆的に起こり、電圧
をコントロールすることで繰り返し変化させることがで
きる。つまり、黄色の不透明状態から青色透明な均一溶
液へと変化する新しいタイプの表示素子が作成できる。
素子に利用することが可能となる。水溶液は、なんら電
気的操作を行なわない状態では、黄色に着色された曇っ
た状態であるが、電圧を加えて酸化させると透明な青色
均一溶液に変化する。この変化は可逆的に起こり、電圧
をコントロールすることで繰り返し変化させることがで
きる。つまり、黄色の不透明状態から青色透明な均一溶
液へと変化する新しいタイプの表示素子が作成できる。
【００１８】さらに、その変化は外部から電気刺激を与
えない限り起こらないため、この感温性高分子を記録素
子としても応用することが可能となる。またこの電気応
答性高分子を架橋させて架橋ゲルを合成することができ
るが、この架橋ゲルは電気的に酸化することで膨潤し、
還元することで収縮するゲルとなる。このゲルは膨潤と
収縮を電気的にコントロールすることで電気を仕事に変
換する新しいタイプのアクチュエータとして利用するこ
とが可能となる。
えない限り起こらないため、この感温性高分子を記録素
子としても応用することが可能となる。またこの電気応
答性高分子を架橋させて架橋ゲルを合成することができ
るが、この架橋ゲルは電気的に酸化することで膨潤し、
還元することで収縮するゲルとなる。このゲルは膨潤と
収縮を電気的にコントロールすることで電気を仕事に変
換する新しいタイプのアクチュエータとして利用するこ
とが可能となる。
【図１】この発明の実施例としての曇点とビニルフェロ
セン含有量との相関図である。
セン含有量との相関図である。
Claims (6)
- 【請求項１】Ｎ−環状体置換アクリルアミド系ポリマー
構造にメタロセンが含有されてなることを特徴とする感
温性ポリマー材料。 - 【請求項２】メタロセン化合物との共重合体からなる請
求項１の感温性ポリマー材料。 - 【請求項３】請求項１のポリマー材料からなる表示素
子。 - 【請求項４】請求項１のポリマー材料からなる記録素
子。 - 【請求項５】請求項１のポリマー材料を架橋させてなる
架橋ゲル。 - 【請求項６】請求項５のゲルを電気的に膨潤収縮させる
アクチュエーター。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12651492A JPH06293809A (ja) | 1992-05-19 | 1992-05-19 | 感温性ポリマー材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12651492A JPH06293809A (ja) | 1992-05-19 | 1992-05-19 | 感温性ポリマー材料 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06293809A true JPH06293809A (ja) | 1994-10-21 |
Family
ID=14937096
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12651492A Pending JPH06293809A (ja) | 1992-05-19 | 1992-05-19 | 感温性ポリマー材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06293809A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011161940A1 (ja) * | 2010-06-25 | 2011-12-29 | 国立大学法人東京工業大学 | サーモクロミック樹脂組成物、及びサーモクロミック樹脂組成物の曇点の調整方法、並びに調光装置 |
| CN116425920A (zh) * | 2023-06-09 | 2023-07-14 | 河南博源新材料有限公司 | 一种茂金属改性聚丙烯酰胺及其制备方法 |
-
1992
- 1992-05-19 JP JP12651492A patent/JPH06293809A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011161940A1 (ja) * | 2010-06-25 | 2011-12-29 | 国立大学法人東京工業大学 | サーモクロミック樹脂組成物、及びサーモクロミック樹脂組成物の曇点の調整方法、並びに調光装置 |
| CN116425920A (zh) * | 2023-06-09 | 2023-07-14 | 河南博源新材料有限公司 | 一种茂金属改性聚丙烯酰胺及其制备方法 |
| CN116425920B (zh) * | 2023-06-09 | 2023-09-01 | 河南博源新材料有限公司 | 一种茂金属改性聚丙烯酰胺及其制备方法 |
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