WO2011161940A1 - サーモクロミック樹脂組成物、及びサーモクロミック樹脂組成物の曇点の調整方法、並びに調光装置 - Google Patents

サーモクロミック樹脂組成物、及びサーモクロミック樹脂組成物の曇点の調整方法、並びに調光装置 Download PDF

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amphiphilic
resin composition
group
cloud point
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智 本多
拓矢 山本
手塚　育志
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国立大学法人東京工業大学
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    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/0147—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on thermo-optic effects

Definitions

  • the present invention relates to a thermochromic resin composition and a method for adjusting a cloud point of a thermochromic resin composition. Moreover, it is related with the light modulation apparatus provided with the above-mentioned thermochromic resin composition as an optical element.
  • a light control device including an optical element that controls a light transmission state is known.
  • the light control device can block or open the user's field of view by controlling the two optical states of transmission and scattering, so that it can be used for building partitions such as indoor partitions and exterior windows.
  • Application development to various uses is expected.
  • a liquid crystal light control method for example, Patent Document 1
  • an electrochromic light control method for example, a photochromic light control method
  • a thermochromic light control method for example, Patent Documents 2 and 3
  • the liquid crystal dimming method is a dimming method that reversibly changes a transparent state and a cloudy state by inducing an orientation change of liquid crystal molecules by applying a voltage.
  • the electrochromic dimming method is a dimming method that reversibly changes a transparent state and a colored state using an electrochemical reaction.
  • the photochromic dimming method is a dimming method in which the coloring state is reversibly changed depending on the presence or absence of irradiation with an actinic ray.
  • thermochromic dimming method is a dimming method that controls the light physical properties of a substance by heat.
  • One of them is the clouding state phenomenon caused by the aggregation and dispersion of molecules caused by the temperature change.
  • Thermochromic materials include liquid or gel materials using nonionic surfactants and nonionic water-soluble polymer aqueous solutions that exhibit a cloud point phenomenon due to aggregation and dispersion, and semiconductor-metal phases such as vanadium dioxide. There are materials using transition.
  • Non-Patent Document 1 is cited in an embodiment described later.
  • the photochromic dimming method also has the same problem because it requires an optical system that controls actinic rays.
  • thermochromic dimming method when a temperature control system is installed, the same problem as described above may occur. However, when the use environment temperature is used, no special equipment or system is required. In this case, it is essential to adjust the cloud point to a desired temperature according to the purpose and needs.
  • thermochromic material in which the cloud point can be easily designed according to the purpose and needs, it can be expected to greatly expand the usage of the light control device.
  • the present invention has been made in view of the above background, and the object thereof is a thermochromic resin composition capable of easily adjusting a cloud point, a method for adjusting a cloud point of a thermochromic resin composition, and It is to provide a dimming device.
  • the thermochromic resin composition according to the present invention includes an aqueous medium, an amphiphilic chain polymer that can change a transparent state and a white turbid state according to temperature in the aqueous medium, and the temperature in the aqueous medium.
  • the main component is an amphiphilic endless polymer capable of changing the transparent state and the cloudy state, and the amphiphilic chain polymer and the amphiphilic endless polymer have one cloud point in the aqueous medium. The cloud point changes depending on the mixing ratio of the amphiphilic chain polymer and the amphiphilic endless polymer.
  • the light control device is a light control device including an optical element having a light transmittance that decreases on the high temperature side and a light transmittance that increases on the low temperature side, and the thermochromic resin composition of the above aspect is used as the optical element. It has things.
  • the method for adjusting the cloud point of the thermochromic resin composition according to the present invention includes an amphiphilic chain polymer having a cloud point A in which a transparent state and a cloudy state reversibly change depending on temperature in an aqueous medium, In an aqueous medium, an amphiphilic endless polymer having a cloud point B in which a transparent state and a cloudy state reversibly change depending on temperature is prepared, and the cloud point A is different from the cloud point B, and The amphiphilic chain polymer mixed in the aqueous medium so as to have a desired cloud point C which is within the temperature range of cloud point A and cloud point B and reversibly changes between the transparent state and the cloudy state. The mixing ratio of the amphiphilic endless polymer is adjusted.
  • thermochromic resin composition capable of easily adjusting the cloud point
  • the method for adjusting the cloud point of the thermochromic resin composition, and the light control device can be provided.
  • FIG. 2 is a schematic plan view of a light control device according to the present embodiment.
  • FIG. 1B is a cross-sectional view taken along the line IB-IB in FIG. 1A.
  • the schematic diagram of the amphiphilic chain polymer which concerns on a modification The schematic diagram of the amphiphilic chain polymer which concerns on a modification.
  • the schematic diagram of the amphiphilic chain polymer which concerns on a modification The schematic diagram of the amphiphilic chain polymer which concerns on a modification.
  • the schematic diagram of the amphiphilic chain polymer which concerns on a modification The schematic diagram of the amphiphilic chain polymer which concerns on a modification.
  • the schematic diagram of the amphiphilic chain polymer which concerns on a modification The schematic diagram of the amphiphilic chain polymer which concerns on a modification.
  • the schematic diagram of the amphiphilic endless polymer which concerns on a modification The schematic diagram of the amphiphilic endless polymer which concerns on a modification.
  • the schematic diagram of the amphiphilic endless polymer which concerns on a modification The schematic diagram of the amphiphilic endless polymer which concerns on a modification.
  • the schematic diagram of the amphiphilic endless polymer which concerns on a modification The schematic diagram of the amphiphilic endless polymer which concerns on a modification.
  • the schematic diagram of the amphiphilic endless polymer which concerns on a modification The schematic diagram of the amphiphilic endless polymer which concerns on a modification.
  • FIG. 5 is a graph plotting transmittance with respect to temperature for the thermochromic resin compositions according to Examples 1 to 3.
  • FIG. 1A is a schematic plan view schematically showing the configuration of the light control device according to the present embodiment
  • FIG. 1B is a sectional view taken along the line IB-IB in FIG. 1A.
  • the light control device 100 includes a first light transmitting plate 1 and a second light transmitting plate 2, a thermochromic resin composition 3 as an optical element, and a sealing material 4. .
  • the first light-transmitting plate 1 and the second light-transmitting plate 2 are made of rectangular planar bodies having substantially the same size, and are arranged to face each other.
  • the first light transmissive plate 1 and the second light transmissive plate 2 are disposed on the front surface and the back surface of the light control device 100 so as to protect the inside of the light control device 100 and function as a housing.
  • the first light-transmitting plate 1 and the second light-transmitting plate 2 (hereinafter collectively referred to as “first light-transmitting plate 1 and the like”) are not limited to those made of a planar body, and are independent of each other, for example. Alternatively, a curved surface may be used.
  • etc. Can be designed suitably according to a use and needs.
  • the material of the first light transmitting plate 1 and the like for example, a transparent resin such as glass or polycarbonate can be used.
  • a colored translucent plate may be used. From the viewpoint of weight reduction, it is preferable to use a resin.
  • a film such as an antireflection film or a colored film can be attached to the surface of the first translucent plate 1 or the like as necessary.
  • the sealing material 4 is disposed so as to surround the peripheral edge of the gap between the first light transmitting plate 1 and the second light transmitting plate 2.
  • the thermochromic resin composition 3 is sealed in a space surrounded by the first light transmitting plate 1, the second light transmitting plate 2, and the sealing material 4.
  • a region where the thermochromic resin composition 3 is provided is a light control region.
  • the region is a region in which the transparent state and the cloudy state can be reversibly controlled at a predetermined temperature.
  • the example which provides the sealing material 4 in the periphery of the 1st translucent board 1 etc. was shown, when what is necessary is just to provide a light control area
  • the light control device 100 may include other component members.
  • a spacer that holds the gap between the first light transmitting plate 1 and the second light transmitting plate 2 may be provided.
  • the thermochromic resin composition 3 is composed of an aqueous medium, an amphiphilic chain polymer in which the transparent state and the white turbid state reversibly change depending on the temperature in the aqueous medium, and the transparent state and the white turbid state in the aqueous medium depending on the temperature.
  • the main component is an amphiphilic endless polymer that reversibly changes.
  • the amphiphilic chain polymer and the amphiphilic endless polymer are collectively referred to as an amphiphilic mixed polymer.
  • the aqueous medium may be a gel or a liquid with low viscosity.
  • a stabilizer, a dispersant, and the like may be dissolved or dispersed in the aqueous medium.
  • the amphiphilic mixed polymer has one cloud point in an aqueous medium, and this cloud point changes depending on the mixing ratio of the amphiphilic chain polymer and the amphiphilic endless polymer. .
  • the “cloud point” refers to a temperature at which the cloudiness suddenly becomes clouded when the temperature of the thermochromic resin composition is increased. What is necessary is just to set suitably the grade which becomes cloudy according to a use.
  • the temperature can be set to a temperature at which the amount of transmitted light at 600 nm is reduced by 10%.
  • the temperature may be set such that the amount of transmitted light at 600 nm is reduced by 30%.
  • the temperature may be set to a temperature at which the transmitted light amount at 600 nm decreases by 5%. Therefore, the temperature of the “cloud point” varies depending on the purpose and application.
  • the cloud point is caused by the fact that the molecular movement of the polymer becomes active at a high temperature and aggregates such as micelles cannot be formed and aggregates are formed.
  • the amphiphilic chain polymer has high mobility at the end of the molecular chain.
  • the amphiphilic endless polymer has low mobility because it has no terminal structure. Paying attention to this property, an amphiphilic chain polymer having a different cloud point and an amphiphilic endless polymer are mixed, and between the cloud point of the amphiphilic chain polymer and the cloud point of the amphiphilic endless polymer.
  • the cloud point can be easily set according to the mixing ratio.
  • thermochromic resin composition according to the present invention When the temperature is lowered from the aggregate formation temperature, the aggregate returns to an aggregate such as a micelle, resulting in a change from a cloudy state to a transparent state. That is, according to the thermochromic resin composition according to the present invention, the transparent state and the cloudy state can be reversibly changed.
  • FIG. 2A shows a schematic diagram of the amphiphilic chain polymer 10 according to this embodiment
  • FIG. 2B shows a schematic diagram of the amphiphilic endless polymer 20 according to this embodiment.
  • the amphiphilic chain polymer 10 has a triblock structure having linear hydrophobic units 12 at both ends of a linear hydrophilic unit 11.
  • the amphiphilic endless polymer 20 has a monocyclic structure and has a diblock structure of a hydrophilic unit 21 and a hydrophobic unit 22.
  • the amphiphilic mixed polymer has one cloud point in the aqueous medium, and the cloud point changes according to the mixing ratio of the amphiphilic chain polymer 10 and the amphiphilic endless polymer 20. For this, it is necessary that the amphiphilic chain polymer 10 and the amphiphilic endless polymer 20 are combined to produce a mixed aggregate and a mixed aggregate.
  • the cloud point is expressed in each polymer. By setting it as a type
  • FIG. 3 shows a schematic diagram of the mixed aggregate 51 and the mixed aggregate 52 of the thermochromic resin composition 3 according to the present embodiment.
  • the mixed aggregate 51 has a micellar structure composed of an amphiphilic chain polymer 10 and an amphiphilic endless polymer 20 as shown in the upper diagram of FIG.
  • the mixed aggregate may be a vesicle or the like in addition to a micelle.
  • the mixed aggregate 51 is arranged with the hydrophobic unit facing the center of the core and the hydrophilic unit facing the outside.
  • the mixed aggregate 52 is a particle in which the amphiphilic chain polymer 10 and the amphiphilic endless polymer 20 are aggregated as shown in the lower diagram of FIG. 3.
  • thermochromic resin composition 3 reversibly changes between a transparent state and a cloudy state due to a change in the mixed aggregate 51 and the mixed aggregate 52.
  • the hydrophobic unit 12 of the amphiphilic chain polymer 10 has increased mobility in a high temperature environment, and the hydrophobic unit of the amphiphilic chain polymer 10 is mixed between the plurality of mixed aggregates 51. It is considered that 12 is formed by mutual interaction. In other words, an aggregate of a plurality of mixed aggregates 51 is formed in the vicinity of the cloud point. It is considered that the amphiphilic chain polymer penetrates into another micelle as the temperature of the terminal molecular chain improves due to an increase in temperature, thereby causing bridging between micelles and forming an aggregate. It is done.
  • the mixed aggregate 52 When the temperature drops, the mixed aggregate 52 returns to the mixed aggregate 51 such as micelles, so that the cloudy state changes to the transparent state. That is, by changing the mixed aggregate 51 and the mixed aggregate 52 reversibly according to the temperature, the transparent state and the cloudy state can be reversibly changed.
  • the cloud point is a value that can vary depending on the definition of transmittance as described above, and does not necessarily coincide with the formation timing of the mixed aggregate 51 and the mixed aggregate 52.
  • the combination of the amphiphilic chain polymer 10 and the amphiphilic endless polymer 20 that forms the mixed aggregate 51 and the mixed aggregate 52 is not particularly limited, but in these polymers, hydrophobic units or / and hydrophilic
  • the sex units are preferably the same.
  • “the same hydrophobic unit” or “the same hydrophilic unit” includes those having different structural details that do not affect the association state. For example, structural differences such as differences in molecular weight and substituents that do not affect the association state are assumed to have the same hydrophobic unit or the same hydrophilic unit.
  • the hydrophobic units that greatly influence the association formation are the same, and both the hydrophobic unit and the hydrophilic unit are composed of the amphiphilic chain polymer 10 and the amphiphile. It is more preferable that the endless polymer 20 is common.
  • the amphiphilic chain polymer 10 is used as a precursor of the amphiphilic endless polymer 20. By doing in this way, it becomes possible to improve easily the mixability of the amphiphilic chain polymer 10 and the amphiphilic endless polymer 20.
  • Preferred examples of the amphiphilic chain polymer 10 include a hydrophilic chain comprising a repeating unit of polyethylene oxide represented by the following general formula (1) in which the hydrophilic unit includes polyethylene oxide, and the following general formula (2). And a chain polymer compound comprising a hydrophobic chain composed of repeating units.
  • n represents an integer of 10 to 500.
  • R 1 represents a hydrogen atom, a halogen atom or a lower alkyl group
  • Z 1 represents a hydrogen atom, a lower alkyl group, a perfluoroalkyl group, an alkyloxy group or a phenyl group substituted with a halogen atom, a lower alkyl group.
  • amphiphilic endless polymer 20 include cyclic polymer compounds containing each repeating unit represented by the following general formula (3).
  • R 2 represents a hydrogen atom, a halogen atom or a lower alkyl group
  • Z 2 represents a hydrogen atom or a lower alkyl group, a perfluoroalkyl group, an alkyloxy group, or a phenyl group substituted with a halogen atom, lower
  • p represents an integer of 1 to 500
  • q represents an integer of 10 to 500.
  • R 3 and R 4 each independently represents a linear, branched, or cyclic low molecular chain.
  • amphiphilic endless polymer 20 includes a cyclic polymer compound containing each repeating unit represented by the following general formula (4).
  • R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom or a lower alkyl group
  • Z 3 and Z 4 each independently represent a hydrogen atom or a lower alkyl group, a perfluoroalkyl group, an alkyloxy group.
  • R 7 , R 8 , and R 9 each independently represent a linear, branched, or cyclic low molecular chain.
  • the amphiphilic chain polymer 10 can be easily obtained by block copolymerization of a hydrophilic polymer and a hydrophobic polymer. For example, it can be obtained by mixing one or two or more types of monomers as a raw material for the block copolymer and a polymerization initiator and allowing the polymerization reaction to proceed under conditions such as heating.
  • the polymerization reaction is performed using one type of monomer, the block copolymer can be synthesized by newly adding another monomer.
  • the polymerization reaction can also be performed in a polymerization solvent.
  • the polymerization initiator a known initiator can be used without limitation.
  • a polymer initiator can also be used as a polymerization initiator.
  • a block copolymer can be obtained by polymerizing only one type of monomer.
  • amphiphilic endless polymer a method of introducing a functional group that generates a covalent bond at two points in the molecule of the block copolymer and bonding these functional groups is simple.
  • allyl groups are introduced at both ends of the molecular chain of the amphiphilic chain polymer 10 that is the raw material of the amphiphilic endless polymer 20
  • covalent bond fixing at both ends is carried out in a solvent under dilution conditions and in the presence of a Grubbs catalyst
  • a polymer compound having a cyclic polymer structure can be efficiently produced.
  • a known method for obtaining a cyclic polymer can be applied without limitation.
  • the amphiphilic chain polymer is particularly limited as long as it has a chain at least at the polymer end, has a hydrophilic unit and a hydrophobic unit, and satisfies the combination conditions with the above-mentioned amphiphilic endless polymer.
  • the amphiphilic chain polymer 10a in FIG. 4A has a structure having a linear hydrophobic unit 12a at one end of a linear hydrophilic unit 11a.
  • the amphiphilic chain polymer 10b in FIG. 4B is composed of three chain polymers, and has a structure in which two hydrophobic units 12b branch from one end of one linear hydrophilic unit 11b. It has become.
  • the amphiphilic chain polymer 10c in FIG. 4C has a star-shaped polymer structure in which a plurality of hydrophilic units 11c and a plurality of hydrophobic units 12c are branched from a substantially central position.
  • the amphiphilic chain polymer 10d in FIG. 4D has a structure in which two hydrophobic units 12d are branched from both ends of one hydrophilic unit 11d.
  • the amphiphilic chain polymer 10e shown in FIG. 4E has a structure in which a plurality of hydrophobic units 12e are branched from one hydrophilic unit 11e.
  • the amphiphilic chain polymer 10f in FIG. 4F has a structure in which a hydrophilic unit 11f branched in a core portion is provided and a hydrophobic unit 12f branched in a terminal portion is provided.
  • the amphiphilic chain polymer 10g in FIG. 4G has a side chain in a random position from one hydrophilic unit 13g, a plurality of side chain hydrophobic units 12g, and the above-mentioned one hydrophobic unit 13g. It has a structure having a plurality of hydrophilic units formed in a shape.
  • the amphiphilic chain polymer 10h in FIG. 4H includes a plurality of hydrophobic units 12h formed in a side chain from a specific block of one hydrophobic unit 13h and the block of one hydrophobic unit 13h. In the block different from, the structure has a plurality of hydrophilic units 11h formed in a side chain shape.
  • 4A to 4H are examples, and it goes without saying that various modifications are possible.
  • the amphiphilic chain polymer may contain an element other than the chain structure such as a cyclic structure in the other part as long as a hydrophobic unit is formed at least at the terminal.
  • the amphiphilic endless polymer is an endless polymer and is not particularly limited as long as it has a hydrophilic unit and a hydrophobic unit and satisfies the combination conditions with the above-described amphiphilic chain polymer.
  • the structures of FIGS. 5A to 5G can be cited.
  • the amphiphilic endless polymer 20a in FIG. 5A has a bicyclic structure in which the ring structure of the hydrophilic unit 21a and the ring structure of the hydrophobic unit 22a are combined.
  • the amphiphilic endless polymer 20b in FIG. 5B has a bicyclic structure in which two ring structures composed of a hydrophilic unit 21b and a hydrophobic unit 22b are bonded.
  • the amphiphilic endless polymer 20c shown in FIG. 5C has a structure in which a hydrophilic unit 21c having a ring structure is bonded to both ends of a linear hydrophobic unit 22c.
  • 5D has a structure in which a linear hydrophobic unit and a cyclic hydrophilic unit are added to the structure shown in FIG. 5C.
  • two linear hydrophobic units 22d are arranged between three hydrophilic units 21d having a ring structure.
  • the amphiphilic endless polymer 20e of FIG. 5E has three ring-structured hydrophilic units 21e and linear hydrophobic units 22e extending from the ring-structured hydrophilic units 21e and having one ends bonded to each other. It has the structure which has. Further, like the amphiphilic endless polymer 20f in FIG. 5F, the structure may be a hydrophilic unit 21f composed of an annular part and a chain part and a hydrophobic unit 22f having a cyclic structure. Moreover, the structure provided with the hydrophobic unit 22g of the some ring structure couple
  • the structures of the general formulas (1) to (4) are not limited to the structures shown in FIGS. 2A and 2B, and various structures including those shown in FIGS. 4A to 4G, 5A to 5G, and the like. It can be suitably applied.
  • the molecular unit of the aggregate such as micelles can be exchanged more than the hydrophobic unit of the diblock structure in FIG. 4A having the same segment length.
  • the speed is slow. This is because a process is required in which one hydrophobic unit exits from the core of an aggregate such as a micelle, and the other hydrophobic unit also exits from the core. Therefore, the triblock structure has the advantage that the stability of the aggregate is higher than that of the diblock structure.
  • a linear hydrophilic unit as shown in FIG. 2A is bonded to both ends of the hydrophilic unit.
  • a triblock structure composed of linear hydrophobic units is composed of linear hydrophobic units.
  • a method of adjusting the cloud point a method of adjusting by adjusting the polymer concentration showing thermochromic characteristics in the aqueous medium can be considered.
  • the method of adjusting a cloud point with additives, such as salt concentration in an aqueous medium can be considered.
  • the adjustment is limited to a narrow temperature range.
  • the cloud point in a wide temperature range by mixing the amphiphilic chain polymer and the amphiphilic endless polymer having different cloud points and using the mixed aggregate. It becomes possible. In other words, it is easy to make these two cloud points greatly different due to the difference in shape between the amphiphilic chain polymer and the amphiphilic endless polymer.
  • the cloud point can be easily adjusted according to the mixing ratio between the cloud point of the amphiphilic chain polymer alone and the cloud point of the amphiphilic endless polymer alone. can do.
  • thermochromic resin composition according to the present invention can be applied as an optical element of a light control device equipped with the temperature control system.
  • the cloud point temperature can be easily designed, so that the transparent state and the cloudy state can be controlled at a desired temperature according to the purpose and needs. Therefore, it can be expected that the usage mode of the light control device will be greatly expanded.
  • an aggregate such as a micelle
  • other functions such as imparting ultraviolet scattering characteristics to the polymer itself constituting the thermochromic resin composition.
  • the formation of an aggregate produces an ultraviolet scattering effect due to scattering. Can also be used.
  • thermochromic resin composition demonstrated having an aqueous medium, an amphiphilic chain
  • the transmittance of the cloud point is evaluated at 600 nm. However, this is an example, and the transmittance of the cloud point may be evaluated at wavelengths in other visible light regions (400 nm to 800 nm). Needless to say.
  • thermochromic resin composition in this embodiment, the example in which the thermochromic resin composition is applied to the light control device has been described.
  • thermochromic resin composition according to this embodiment is not only applied as an optical element of the light control device. Needless to say, it is applicable to various uses. For example, it can be suitably applied to electronic materials, functional materials, and the like.
  • thermochromic resin composition A L1 polymer is added to water and 0.5 mg / mL aqueous solution
  • C1 polymer is added to water and 0.5 mg / mL aqueous solution (hereinafter referred to as “thermochromic resin composition”). (Referred to as product B)).
  • thermochromic resin composition A (hereinafter referred to as “thermochromic resin composition C”) was prepared by mixing thermochromic resin composition A and thermochromic resin composition B at a ratio of 3: 1.
  • thermochromic resin composition D A thermochromic resin composition (hereinafter referred to as “thermochromic resin composition D”) was prepared by mixing thermochromic resin composition A and thermochromic resin composition B at a ratio of 1: 1.
  • thermochromic resin composition E A thermochromic resin composition A (hereinafter referred to as “thermochromic resin composition E”) was prepared by mixing thermochromic resin composition A and thermochromic resin composition B at a ratio of 1: 3.
  • thermochromic resin composition A for the thermochromic resin composition A to thermochromic resin composition E, the visible light transmittance with respect to temperature was observed at 600 nm using a spectrophotometer. The result is shown in FIG. As is clear from the figure, the cloud point of thermochromic resin composition A (L1 polymer) was 24 ° C., and the cloud point of thermochromic resin composition B (C1 polymer) was 74 ° C. (see FIG. 6). . Moreover, the cloud point of the thermochromic resin composition C of Example 1 was 38 degreeC, and the cloud point of the thermochromic resin composition D of Example 2 was 48 degreeC. Moreover, the cloud point of the thermochromic resin composition E of Example 3 was 63 degreeC.
  • thermochromic resin composition B is 74 ° C. compared to the cloud point of thermochromic resin composition A of 24 ° C. is that the mobility at the end of the molecular chain is higher for L1 polymer than for C1 polymer. It is thought that this is due to the high price.
  • thermochromic resin compositions of Examples 1 to 3 the cloud point can be easily adjusted within the range of the cloud point of the L1 polymer and the cloud point of the C1 polymer according to the mixing ratio of the C1 polymer and the L1 polymer. It turns out that it is possible to design.
  • FIG. 7 is a graph plotting the change in transmittance at 600 nm when the thermochromic resin composition D of Example 2 was repeatedly subjected to temperature cycles above and below the cloud point.
  • Condition 1 in which temperatures of 42 ° C. (less than cloud point) and 52 ° C. (above cloud point) are repeated every 300 s, and 42 ° C. (below cloud point) and 78 ° C. (above cloud point) every 300 s. It shows about the condition 2 which repeated temperature of this.
  • FIG. 7 shows that when the temperature cycle of 42 ° C. (below the cloud point) and 52 ° C. (above the cloud point) is repeated, the transmittance width of 20% or more can be repeatedly controlled. It can also be seen that when the temperature cycle of 42 ° C. (below the cloud point) and 78 ° C. (above the cloud point) is repeated, the transmittance width of 60% or more can be repeatedly controlled.
  • FIG. 8A shows the result of observing the visible light transmittance with respect to the temperature when the solution concentration of the L1 polymer is changed at 600 nm
  • FIG. 8B shows the visible light transmittance with respect to the temperature when the solution concentration of the C1 polymer is changed is 600 nm.
  • the observation results are shown in.
  • FIG. 8A and FIG. 8B it can be seen that the cloud point can be adjusted by changing the solution concentration even with the L1 polymer alone or the C1 polymer alone. However, the adjustment range is slight.
  • the cloud point can be adjusted in a large range. In the thermochromic resin compositions according to Examples 1 to 3, the cloud point can be further finely adjusted by adjusting the solution concentration.
  • FIG. 9 shows the results of measuring the absorption spectrum of the thermochromic resin composition A using a spectrophotometer.
  • the transmittance in the visible light region is as high as 90% or more, and in the ultraviolet light region (300 nm or less), the transmittance is as low as 50% or less, which indicates that the ultraviolet light is efficiently scattered.
  • the L1 polymer does not have an ultraviolet absorbing site such as a benzene ring, but exhibits an ultraviolet scattering effect due to scattering by forming an aggregate. Similar results are obtained for the thermochromic resin compositions B to E. For this reason, the thermochromic resin composition concerning this invention is applicable also as a material which combined the light control function and the ultraviolet-ray scattering function.
  • thermochromic resin composition F a gel-like thermochromic resin composition
  • thermochromic resin composition G a gel-like thermochromic resin composition
  • thermochromic resin composition H a gel-like thermochromic resin composition
  • thermochromic resin composition F to thermochromic resin composition H were applied to a quartz cell, and the visible light transmittance with respect to temperature was observed at 600 nm using a spectrophotometer.
  • Thermochromic resin composition F had a transmittance of 89.4% at room temperature (20 ° C.), whereas the sample heated for 5 minutes at 30 ° C. had a transmittance of 30.6%.
  • Thermochromic resin composition G was 68.7% at room temperature, whereas the sample heated at 80 ° C. for 5 minutes had a transmittance of 62.3%.
  • the thermochromic resin composition H had a transmittance of 91.5% at room temperature, whereas the sample heated at 50 ° C. for 5 minutes had a transmittance of 55.8%.
  • Each of the thermochromic resin composition F to thermochromic resin composition H was inhomogeneous, so stable data could not be obtained, but it was confirmed that all returned to a transparent state.
  • thermochromic resin composition according to the present invention can be suitably applied to a light control device for controlling a transparent state and a cloudy state. Since the light control device using the thermochromic resin according to the present invention can perform light control without using a voltage application system or the like, cost reduction and energy saving can be realized.

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Abstract

　曇点を容易に調整可能なサーモクロミック樹脂組成物及び調光装置を提供する。本発明に係るサーモクロミック樹脂組成物は、水系媒体と、水系媒体中で、温度によって透明状態と白濁状態を可逆的に変化する両親媒性鎖状ポリマーと、水系媒体中で、温度によって透明状態と白濁状態を可逆的に変化する両親媒性無端状ポリマーとを主成分とし、水系媒体中で両親媒性鎖状ポリマーと両親媒性無端状ポリマーは、１つの曇点を有し、曇点は、両親媒性鎖状ポリマーと両親媒性無端状ポリマー混合割合に応じて変化するものである。

Description

サーモクロミック樹脂組成物、及びサーモクロミック樹脂組成物の曇点の調整方法、並びに調光装置
　本発明は、サーモクロミック樹脂組成物、及びサーモクロミック樹脂組成物の曇点の調整方法に関する。また、前述のサーモクロミック樹脂組成物を光学素子として備える調光装置に関する。
　光の透過状態を制御する光学素子を備えた調光装置が知られている。調光装置は、透過・散乱の２つの光学状態を制御することにより、利用者の視野を遮蔽したり開放したりすることができるので、室内の間仕切り、外窓等の建材用途をはじめとする様々な用途への応用展開が期待されている。
　調光装置に用いられる調光方法としては、液晶調光法（例えば、特許文献１）、エレクトロクロミック調光法、フォトクロミック調光法、サーモクロミック調光法（例えば、特許文献２、３）が提案されている。
　液晶調光法は、電圧印加により液晶分子の配向変化を誘起して、透明状態と白濁状態を可逆的に変化させる調光方法である。エレクトロクロミック調光法は、電気化学反応を利用して、透明状態と着色状態を可逆的に変化させる調光方法である。フォトクロミック調光法は、活性光線の照射の有無によって、着色状態を可逆的に変化させる調光方法である。
　サ－モクロミック調光法は、熱により物質の光物性を制御する調光方法であり、そのひとつが温度の変化により生じる分子の凝集や分散による曇点現象を利用して、透明状態と白濁状態を可逆的に変化させる調光方法である。サーモクロミック材料としては、凝集や分散により曇点現象を示す非イオン性界面活性剤や非イオン性水溶性高分子の水溶液を用いた液状、若しくはゲル状材料や、二酸化バナジウムなどの半導体-金属相転移を利用した材料などがある。なお、非特許文献１については、後述する実施形態において引用する。
米国特許第５１８８７６０号公報 特開２００１－３５４９５２号公報 特開２０００－１５５３４５号公報
K. Adachi, et al., Macromolecules, 2008, 41, 7898-7903頁
　液晶調光法やエレクトロクロミック調光法は、電圧印加システムが必要となるため、装置が大型化すると共にコスト高を招来する。フォトクロミック調光法も、活性光線を制御する光学系システムが必要となるため、同様の問題が生じ得る。
　サーモクロミック調光法においても、温度制御システムを搭載する場合には、上記と同様の問題が生じ得るが、使用環境温度を利用する場合には、特別の設備やシステムが不要となる。この場合、目的やニーズに応じて曇点を所望の温度に合わせることが必要不可欠となる。
　しかしながら、多様なニーズや目的に応じて、曇点を所望の温度に設定することは、実際には容易ではなく応用展開に限界があった。目的やニーズに応じて曇点を容易に設計可能なサーモクロミック材料を提供できれば、調光装置の利用態様を大幅に拡大することが期待できる。
　本発明は、上記背景に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、曇点を容易に調整可能なサーモクロミック樹脂組成物、及びサーモクロミック樹脂組成物の曇点の調整方法、並びに調光装置を提供することである。
　本発明者らは、上記課題に基づいて鋭意検討を重ねた結果、以下の態様で上記課題を解決可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明に係るサーモクロミック樹脂組成物は、水系媒体と、前記水系媒体中で、温度によって透明状態と白濁状態を可変可能な両親媒性鎖状ポリマーと、前記水系媒体中で、温度によって透明状態と白濁状態を可変可能な両親媒性無端状ポリマーとを主成分とし、前記水系媒体中で前記両親媒性鎖状ポリマーと前記両親媒性無端状ポリマーは、１つの曇点を有し、前記曇点は、前記両親媒性鎖状ポリマーと前記両親媒性無端状ポリマーの混合割合に応じて変化するものである。
　本発明に係る調光装置は、高温側で光透過率が下がり、低温側で光透過率が上がる光学素子を備えた調光装置であって、前記光学素子として、上記態様のサーモクロミック樹脂組成物を具備するものである。
　本発明に係るサーモクロミック樹脂組成物の曇点の調整方法は、水系媒体中で、温度によって透明状態と白濁状態とが可逆的に変化する曇点Ａを有する両親媒性鎖状ポリマーと、前記水系媒体中で、温度によって透明状態と白濁状態とが可逆的に変化する曇点Ｂを有する両親媒性無端状ポリマーとを用意し、前記曇点Ａ、前記曇点Ｂとは異なり、かつ前記曇点Ａと前記曇点Ｂの温度範囲内にあり、透明状態と白濁状態が可逆的に変化する所望の曇点Ｃとなるように、水系媒体中に混合させる前記両親媒性鎖状ポリマーと前記両親媒性無端状ポリマーの混合割合を調整するものである。
　本発明によれば、曇点を容易に調整可能なサーモクロミック樹脂組成物、及びサーモクロミック樹脂組成物の曇点の調整方法、並びに調光装置を提供することができるという優れた効果を有する。
本実施形態に係る調光装置の模式的平面図。 図１ＡのＩＢ－ＩＢ切断部断面図。 本実施形態に係る両親媒性鎖状ポリマーの模式図。 本実施形態に係る両親媒性無端状ポリマーの模式図。 本実施形態に係るサーモクロミック樹脂組成物の混合型会合体、及び混合型凝集体を示す模式図。 変形例に係る両親媒性鎖状ポリマーの模式図。 変形例に係る両親媒性鎖状ポリマーの模式図。 変形例に係る両親媒性鎖状ポリマーの模式図。 変形例に係る両親媒性鎖状ポリマーの模式図。 変形例に係る両親媒性鎖状ポリマーの模式図。 変形例に係る両親媒性鎖状ポリマーの模式図。 変形例に係る両親媒性鎖状ポリマーの模式図。 変形例に係る両親媒性鎖状ポリマーの模式図。 変形例に係る両親媒性無端状ポリマーの模式図。 変形例に係る両親媒性無端状ポリマーの模式図。 変形例に係る両親媒性無端状ポリマーの模式図。 変形例に係る両親媒性無端状ポリマーの模式図。 変形例に係る両親媒性無端状ポリマーの模式図。 変形例に係る両親媒性無端状ポリマーの模式図。 変形例に係る両親媒性無端状ポリマーの模式図。 実施例１～３に係るサーモクロミック樹脂組成物について、温度に対して透過率をプロットした図。 実施例２に係るサーモクロミック樹脂組成物Ｄの曇点未満と曇点以上の温度サイクルにおける透過率変化を示す図。 Ｌ１ポリマーの濃度を変更した場合の、温度に対する透過率を示す図。 Ｃ１ポリマーの濃度を変更した場合の、温度に対する透過率を示す図。 サーモクロミック樹脂組成物Ａの吸収スペクトル図。
　以下、本発明を適用した実施形態の一例について説明する。なお、本発明の趣旨に合致する限り、他の実施形態も本発明の範疇に属し得ることは言うまでもない。また、以降の図における各要素のサイズや比率は、説明の便宜上のものであり、実際のものとは異なる。
　図１Ａに、本実施形態に係る調光装置の構成を模式的に示す模式的平面図、図１Ｂに、図１ＡのＩＢ－ＩＢ切断部断面図を示す。本実施形態に係る調光装置１００は、図１Ａ，図１Ｂに示すように、第１透光板１及び第２透光板２、光学素子たるサーモクロミック樹脂組成物３、シール材４を備える。
　第１透光板１及び第２透光板２は、略同一の大きさの矩形状の平面体からなり、互いに対向配置されている。第１透光板１及び第２透光板２は、調光装置１００の内部を保護し、筐体として機能するように調光装置１００の前面と背面に配置されている。なお、第１透光板１及び第２透光板２（以下、これらをまとめて「第１透光板１等」とも云う）は、平面体からなるものに限定されず、例えば、それぞれ独立に曲面状のものを用いてもよい。また、第１透光板１等の形状は、用途やニーズに応じて、適宜設計可能である。
　第１透光板１等の材料は、例えば、ガラス、若しくはポリカーボネートなどの透明樹脂を用いることができる。着色した透光板を用いてもよい。軽量化の観点からは、樹脂を利用することが好ましい。第１透光板１等の表面には、必要に応じて反射防止膜、着色フィルムなどのフィルムを貼り付けることも可能である。
　シール材４は、第１透光板１と第２透光板２の間隙の周縁部を囲むように配設されている。サーモクロミック樹脂組成物３は、第１透光板１及び第２透光板２、シール材４に囲まれた空間内に封止されている。サーモクロミック樹脂組成物３が設けられている領域が、調光領域となる。換言すると、所定の温度を境に、透明状態と白濁状態を可逆的に制御可能な領域となる。なお、シール材４を第１透光板１等の周縁に設ける例を示したが、調光領域を一部に設ければよい場合には、その領域を囲むシール材を形成すればよい。
　なお、調光装置１００は、他の構成要素部材を具備していてもよいことは言うまでもない。例えば、第１透光板１及び第２透光板２の間隙を保持するスペーサなどを配設してもよい。
　サーモクロミック樹脂組成物３は、水系媒体と、水系媒体中で温度によって透明状と白濁状態が可逆的に変化する両親媒性鎖状ポリマーと、水系媒体中で、温度によって透明状態と白濁状態が可逆的に変化する両親媒性無端状ポリマーとを主成分とする。以降の説明において、両親媒性鎖状ポリマーと両親媒性無端状ポリマーをまとめて両親媒性混合ポリマーとも称する。
　水系媒体は、ゲル状のものを用いてもよいし、粘性の低い液状のものを用いてもよい。また、水系媒体には、両親媒性鎖状ポリマー及び両親媒性無端状ポリマーの他、安定剤、分散剤などが溶解、若しくは分散していてもよい。
　両親媒性混合ポリマーは、水系媒体中で１つの曇点を有し、かつ、この曇点は、両親媒性鎖状ポリマーと両親媒性無端状ポリマーの混合割合に応じて変化するものを用いる。換言すると、両親媒性鎖状ポリマーと両親媒性無端状ポリマーとを混合することにより、これらがそれぞれの特有の曇点を発現せず、その混合割合に応じて新たな曇点を１つ有するものを用いる。
　ここで、「曇点」とは、サーモクロミック樹脂組成物の温度を上昇させた際に、急激に透明状態から白濁する温度を云う。白濁する程度は、用途に応じて適宜設定すればよい。目視した際に白濁状態を認識する場合には、例えば、６００ｎｍの透過光量が１０％低下する温度に設定できる。より高い白濁状態に設定したい場合には、６００ｎｍの透過光量が３０％低下する温度に設定してもよい。一方、感度の高いセンサ等により透明状態と白濁状態を判定する場合には、例えば、６００ｎｍの透過光量が５％低下する温度に設定すればよい。従って、目的や用途に応じて「曇点」の温度は変動する。
　曇点は、高温になるとポリマーの分子運動が活発になり、ミセル等の会合体を形成していられなくなって凝集体を形成することに起因して生じるものである。両親媒性鎖状ポリマーは、分子鎖の末端の運動性が高い。一方、両親媒性無端状ポリマーは、末端構造がないので運動性が低くなる。この性質に着目し、曇点の異なる両親媒性鎖状ポリマーと両親媒性無端状ポリマーを混合させ、両親媒性鎖状ポリマーの曇点と、両親媒性無端状ポリマーの曇点の間において、混合割合に応じて曇点を容易に設定することが可能となる。
　凝集体形成温度から、温度を降下させていくと、凝集体からミセル等の会合体に戻り、それに起因して白濁状態から透明状態に変化する。すなわち、本発明に係るサーモクロミック樹脂組成物によれば、透明状態と白濁状態とを可逆的に変化させることができる。
　図２Ａに、本実施形態に係る両親媒性鎖状ポリマー１０の模式図を、図２Ｂに、本実施形態に係る両親媒性無端状ポリマー２０の模式図を示す。両親媒性鎖状ポリマー１０は、線状の親水性ユニット１１の両末端に線状の疎水性ユニット１２を有するトリブロック構造となっている。両親媒性無端状ポリマー２０は、単環状構造となっており、親水性ユニット２１と疎水性ユニット２２のジブロック構造からなる。
　両親媒性混合ポリマーが水系媒体中で１つの曇点を有し、かつ曇点が、両親媒性鎖状ポリマー１０と両親媒性無端状ポリマー２０の混合割合に応じて変化するものとするためには、両親媒性鎖状ポリマー１０と両親媒性無端状ポリマー２０が、混合型会合体、及び混合型凝集体を生じる組み合わせとする必要がある。両親媒性鎖状ポリマー１０と両親媒性無端状ポリマー２０それぞれ単独で自己会合体、及び自己凝集体を生じる場合には、曇点がそれぞれのポリマーにおいて発現されるが、混合型会合体、混合型凝集体とすることで、曇点を１つに制御することが可能となる。
　図３に、本実施形態に係るサーモクロミック樹脂組成物３の混合型会合体５１と混合型凝集体５２の模式図を示す。混合型会合体５１は、図３の上図に示すような、両親媒性鎖状ポリマー１０と両親媒性無端状ポリマー２０により構成されたミセル構造となっている。混合型会合体としては、ミセルの他、ベシクルなどでもよい。混合型会合体５１は、図３の上図に示すように疎水性ユニットをコアの中心側に、親水性ユニットを外側に向けた配置となっている。混合型凝集体５２は、図３の下図に示すような両親媒性鎖状ポリマー１０と両親媒性無端状ポリマー２０が凝集した粒子となっている。
　サーモクロミック樹脂組成物３は、図３に示すように、混合型会合体５１と混合型凝集体５２との変化によって、透明状態と白濁状態が可逆的に変化する。
　混合型凝集体５２は、両親媒性鎖状ポリマー１０の疎水性ユニット１２が、高温環境下において運動性を増し、複数の混合型会合体５１同士で両親媒性鎖状ポリマー１０の疎水性ユニット１２が互いに相互作用を示すようになることにより形成されるものと考えられる。換言すると、曇点近傍において、複数の混合型会合体５１同士の凝集体が形成される。両親媒性鎖状ポリマーは、温度上昇による末端分子鎖の運動性の向上に伴って、別のミセルに侵入し、これによって、ミセル間のブリッジングが生じて凝集体が形成されるものと考えられる。
　温度降下により、混合型凝集体５２からミセル等の混合型会合体５１に戻ることに伴って、白濁状態から透明状態に変化する。すなわち、温度により混合型会合体５１と混合型凝集体５２を可逆的に変化させることにより、透明状態と白濁状態を可逆的に変化させることが可能となる。なお、曇点は、前述したように透過率の定義により変動し得る値であり、必ずしも、混合型会合体５１と混合型凝集体５２の形成タイミングと一致しない。
　混合型会合体５１、混合型凝集体５２を形成する両親媒性鎖状ポリマー１０と両親媒性無端状ポリマー２０の組み合わせは、特に制限されないが、これらのポリマーにおいて、疎水性ユニット又は／及び親水性ユニットが同一であることが好ましい。ここで「疎水性ユニットが同一」若しくは「親水性ユニットが同一」とは、会合状態に影響を与えないような構造上の細部が相違しているものも含むものとする。例えば、分子量の差異や置換基の違いのような構造上の相違であって、会合状態に影響を与えないものは、疎水性ユニットが同一、若しくは親水性ユニットが同一であるものとする。
　混合型会合体５１の形成にあたって、より会合形成に大きな影響を及ぼす疎水性ユニットが同一であることがより好ましく、疎水性ユニット及び親水性ユニットの両者が、両親媒性鎖状ポリマー１０と両親媒性無端状ポリマー２０において、共通していることがさらに好ましい。
　特に好ましくは、両親媒性鎖状ポリマー１０を両親媒性無端状ポリマー２０の前駆体とすることである。このようにすることにより、両親媒性鎖状ポリマー１０と両親媒性無端状ポリマー２０の混合性を容易に高めることが可能となる。
　両親媒性鎖状ポリマー１０の好ましい例としては、親水性ユニットがポリエチレンオキシドを含む下記一般式(１)で示されるポリエチレンオキシドの繰り返し単位からなる親水性連鎖と、下記一般式(２)で示される繰り返し単位からなる疎水性連鎖とからなる鎖状高分子化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　但し、式中、ｎは１０～５００の整数を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　但し、式中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子または低級アルキル基を表し、Ｚ１は水素原子もしくは低級アルキル基、ペルフルオロアルキル基、アルキルオキシ基もしくはハロゲン原子で置換されているフェニル基、低級アルキル基、アルキルオキシ基、シアノ基又は－ＣＯＯＹ１で表される基（但し、Ｙ１は水素原子又は炭化水素基を表す。）を表し、ｍは１～５００の整数を表す。
　両親媒性無端状ポリマー２０の好ましい例としては、下記一般式(３)で表される各繰り返し単位を含む環状高分子化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　但し、式中、Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子または低級アルキル基を表し、Ｚ２は水素原子もしくは低級アルキル基、ペルフルオロアルキル基、アルキルオキシ基、もしくはハロゲン原子で置換されているフェニル基、低級アルキル基、アルキルオキシ基、シアノ基又は－ＣＯＯＹ２で表される基（但し、Ｙ２は水素原子又は炭化水素基を表す。）を表す。ｐは１～５００の整数、ｑは１０～５００の整数を表す。Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立に、直鎖状、分岐状、または環状の低分子鎖を表す。
　また、両親媒性無端状ポリマー２０の別の好ましい例としては、下記一般式(４)で表される各繰り返し単位を含む環状高分子化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　但し、式中、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子または低級アルキル基を表し、Ｚ３、Ｚ４は、それぞれ独立に水素原子もしくは低級アルキル基、ペルフルオロアルキル基、アルキルオキシ基もしくはハロゲン原子で置換されているフェニル基、低級アルキル基、アルキルオキシ基、シアノ基又は－ＣＯＯＹ３で表される基（但し、Ｙ３は水素原子又は炭化水素基を表す。）を表す。ｒ、ｓは、それぞれ独立に１～５００の整数を表し、ｔは１０～５００の整数を表す。Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は、それぞれ独立に直鎖状、分岐状、または環状の低分子鎖を表す。
　両親媒性無端状ポリマーとして上記式（３）又は上記式（４）を適用する場合、その基本骨格を上記式（１）及び式（２）と共通のものとすることが、合成ステップの合理化、両親媒性無端状ポリマーと両親媒性鎖状ポリマーの混合性（相溶性）の観点から好ましい。具体的には、Ｒ１と、Ｒ２，Ｒ５，Ｒ６を共通とし、Ｚ１と、Ｚ２，Ｚ３、Ｚ４が共通なユニットを用いることが好ましい。
　両親媒性鎖状ポリマー１０は、親水性高分子と疎水性高分子をブロック共重合することにより容易に得ることができる。例えば、ブロック共重合体の原料となる１種類若しくは２種類以上の単量体と重合開始剤とを混合し、加熱等の条件下、重合反応を進行させることにより得ることができる。１種類の単量体を用いて重合反応を行った場合には、別のモノマーを新たに添加することによりブロック共重合体を合成することもできる。重合反応は、重合溶媒中で行うことも可能である。重合開始剤としては、公知の開始剤を制限なく用いることができる。さらに重合開始剤として、高分子開始剤を用いることもできる。高分子開始剤を用いる場合には、１種類の単量体のみを重合するだけでブロック共重合体を得ることができる。
　両親媒性無端状ポリマーは、ブロック共重合体中の分子内の２点に共有結合を生成する官能基を導入し、これらの官能基を結合せしめることにより行う方法が簡便である。例えば、両親媒性無端状ポリマー２０の原料となる両親媒性鎖状ポリマー１０の分子鎖の両端にアリル基を導入した例では、溶媒中、希釈条件及びグラブス触媒存在下、両端の共有結合固定がなされ、効率的に環状高分子構造を有する高分子化合物が生成可能である。その他、環状高分子を得る公知の方法を制限なく適用することができる。
　両親媒性鎖状ポリマーは、少なくともポリマー末端が鎖状となっており、親水性ユニットと疎水性ユニットを備え、上述した両親媒性無端状ポリマーとの組み合わせ条件を満足するものであれば特に限定されない。好適な例として、図２Ａの構成の他、図４Ａ～図４Ｈの構成が挙げられる。図４Ａの両親媒性鎖状ポリマー１０ａは、線状の親水性ユニット１１ａの一端部に線状の疎水性ユニット１２ａを有する構造である。図４Ｂの両親媒性鎖状ポリマー１０ｂは、３本の鎖状ポリマーからなるものであり、１本の線状の親水性ユニット１１ｂの一端部から２本の疎水性ユニット１２ｂが分岐する構造となっている。
　図４Ｃの両親媒性鎖状ポリマー１０ｃは、概ね中心位置から、複数の親水性ユニット１１ｃと複数の疎水性ユニット１２ｃが分岐した星型高分子構造を有するものである。図４Ｄの両親媒性鎖状ポリマー１０ｄは、１本の親水性ユニット１１ｄの両末端から、それぞれ２本の疎水性ユニット１２ｄが分岐した構造となっている。図４Ｅの両親媒性鎖状ポリマー１０ｅは、１本の親水性ユニット１１ｅから、複数の疎水性ユニット１２ｅが分岐した構造となっている。図４Ｆの両親媒性鎖状ポリマー１０ｆは、コア部に分岐した親水性ユニット１１ｆを具備し、末端部に分岐した疎水性ユニット１２ｆが設けられた構造となっている。
　図４Ｇの両親媒性鎖状ポリマー１０ｇは、１本の親水性ユニット１３ｇから、複数の側鎖状の疎水性ユニット１２ｇ、及び前述の１本の疎水性ユニット１３ｇから、ランダムな位置に側鎖状に形成された複数の親水性ユニット有する構造となっている。図４Ｈの両親媒性鎖状ポリマー１０ｈは、１本の疎水性ユニット１３ｈの特定のブロックから、側鎖状に形成された複数の疎水性ユニット１２ｈ、及び１本の疎水性ユニット１３ｈの前記ブロックとは異なるブロックにおいて、側鎖状に形成された複数の親水性ユニット１１ｈを有する構造となっている。なお、図４Ａ～図４Ｈは、一例であって、種々の変形が可能であることは言うまでもない。例えば、両親媒性鎖状ポリマーは、少なくとも末端に疎水性ユニットが形成されていれば、他の部分に環状構造等の鎖状構造以外の要素が含まれていてもよい。
　両親媒性無端状ポリマーは、無端状のポリマーであり、親水性ユニットと疎水性ユニットを備え、上述した両親媒性鎖状ポリマーとの組み合わせ条件を満足するものであれば特に限定されない。好適な例として、図２Ｂの構成の他、図５Ａ～図５Ｇの構造が挙げられる。
　図５Ａの両親媒性無端状ポリマー２０ａは、親水性ユニット２１ａの環構造と疎水性ユニット２２ａの環構造が結合した２環状構造となっている。図５Ｂの両親媒性無端状ポリマー２０ｂは、親水性ユニット２１ｂと疎水性ユニット２２ｂからなる環構造が２つ結合した２環構造となっている。図５Ｃの両親媒性無端状ポリマー２０ｃは、直線状の疎水性ユニット２２ｃの両末端に環構造の親水性ユニット２１ｃが結合した構造となっている。図５Ｄの両親媒性無端状ポリマー２０ｄは、図５Ｃの構造にさらに、直線状の疎水性ユニットと環状の親水性ユニットが追加された構造となっている。すなわち、２つの直線状の疎水性ユニット２２ｄが、３つの環構造の親水性ユニット２１ｄの間に配設された構造となっている。
　図５Ｅの両親媒性無端状ポリマー２０ｅは、３つの環構造の親水性ユニット２１ｅと、この環構造の親水性ユニット２１ｅから延在され、一端部を互いに結合させた線状の疎水性ユニット２２ｅを有する構造となっている。さらに、図５Ｆの両親媒性無端状ポリマー２０ｆのように、環状部と鎖部からなる親水性ユニット２１ｆと環状構造の疎水性ユニット２２ｆの構造であってもよい。また、図５Ｇの両親媒性無端状ポリマー２０ｇのように、鎖状の親水性ユニット２１ｇの末端に結合された複数の環構造の疎水性ユニット２２ｇを備える構成であってもよい。なお、図５Ａ～図５Ｇは、一例であって、種々の変形が可能であることは言うまでもない。例えば、カテナン状の構造の環構造であってもよい。また、架橋構造などを備えていてもよい。
　なお、上記一般式（１）～（４）の構造は、図２Ａ、図２Ｂの構造に限定されず、図４Ａ～図４Ｇ，図５Ａ～図５Ｇ等を含めた種々の構造に対しても好適に適用可能である。
　両親媒性鎖状ポリマーとして、図２Ａに示すようなトリブロック構造を用いることにより、図４Ａのジブロック構造の疎水性ユニットが同一セグメント長のものよりも、ミセル等の会合体の分子交換の速さが遅い。これは、一方の疎水性ユニットがミセル等の会合体のコアから出て、さらにもう一方の疎水性ユニットもコアから出るプロセスが必要なためである。従って、トリブロック構造はジブロック構造に比して会合体の安定性が高いという優位点がある。このため、本発明に係るサーモクロミック樹脂組成物に適用する両親媒性鎖状ポリマーの特に好ましい形状として、図２Ａに示すような、線状の親水性ユニットと、親水性ユニットの両末端に結合された線状の疎水性ユニットからなるトリブロック構造を挙げることができる。
　曇点を調整する方法としては、水系媒体中のサーモクロミック特性を示すポリマー濃度を変更することにより調整する方法が考えられる。また、水系媒体中の塩濃度等の添加剤により曇点を調整する方法が考えられる。しかしながら、これらの方法によれば、狭い温度範囲での調整に限定されてしまう。
　一方、本実施形態によれば、曇点の異なる両親媒性鎖状ポリマーと両親媒性無端状ポリマーを混合させ、かつ混合会合体を用いることにより、広い温度範囲で曇点を調整することが可能となる。換言すると、両親媒性鎖状ポリマーと両親媒性無端状ポリマーという形状の違いに起因して、これら２つの曇点を大きく異ならせることが容易となる。そして、これらの混合会合体を用いることにより、両親媒性鎖状ポリマー単独の曇点と、両親媒性無端状ポリマー単独の曇点の間で、その混合割合に応じて容易に曇点を調整することができる。無論、化学修飾や添加剤などを併用して温度調整することも可能である。
　しかも、使用環境下の温度を利用することにより、液晶調光装置等のように電圧印加システム等の特別のシステムを用いずに調光することができるので、低コスト化を実現できる。無論、温度制御システムを併用することも可能であり、本発明に係るサーモクロミック樹脂組成物を、温度制御システムを搭載した調光装置の光学素子として適用することも可能である。
　本実施形態によれば、曇点の温度を容易に設計することができるので、目的やニーズに応じて、所望の温度で、透明状態と白濁状態を制御することが可能となる。そのため、調光装置の利用態様を大幅に拡大することが期待できる。
　また、ミセル等の会合体を形成することにより、サーモクロミック樹脂組成物を構成する高分子自体に紫外線散乱特性を付与するなど、他の機能を付与することも可能である。また、サーモクロミック樹脂組成物を構成する高分子自体に紫外線散乱特性がなくとも、会合体を形成することによって散乱による紫外線散乱効果が発現するので、調光機能と紫外線散乱機能を合わせた材料としても利用することができる。
　なお、上記サーモクロミック樹脂組成物は、水系媒体と、両親媒性鎖状ポリマーと、両親媒性無端状ポリマーを主成分とすることを説明したが、着色剤、分散安定剤、金属微粒子等の添加剤を適宜添加することが可能である。また、混合会合体５１内に疎水性物質などを内包させてもよい。また、本実施形態においては、６００ｎｍにおいて曇点の透過率を評価したが、一例であって、他の可視光領域（４００ｎｍ～８００ｎｍ）の波長において曇点の透過率を評価してもよいことは言うまでもない。
　なお、本実施形態においては、サーモクロミック樹脂組成物を調光装置に適用する例について述べたが、本実施形態に係るサーモクロミック樹脂組成物は、調光装置の光学素子として適用するのみならず、種々の用途に適用可能であることは言うまでもない。例えば、エレクトロニクス材料、機能性材料などに好適に適用することができる。
≪実施例≫
　以下、実施例により本発明を説明するが、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。本実施例に係るポリマーは、例えば、非特許文献１に開示された方法により容易に合成することができる。
（両親媒性鎖状ポリマーの合成）
　両末端に２－ブロモイソブチリル基を持つポリエチレンオキシド（４００ｍｇ）、ブチルアクリレート（３ｍL）、臭化銅（Ｉ)（２０ｍｇ）、及び４,４'－ジノニル－２,２'－ビピリジル（１６０ｍｇ）を混合し、９０℃で３時間、原子移動ラジカル重合を行った。その後、アリルトリブチルスズ（１．２ｍL）を添加し、さらに９０℃で１６時間攪拌することにより、直鎖状高分子構造を有するポリ（ブチルアクリレート－ｂ－エチレンオキシド－ｂ－ブチルアクリレート）（以降、「Ｌ１ポリマー」とも称する）を２３５ｍｇ得た。
（両親媒性環状ポリマーの合成）
　上記Ｌ１ポリマー（１００ｍｇ）、グラブス触媒第一世代（２０ｍｇ）を２００ｍＬの塩化メチレンに溶解し、４８時間の加熱還流を行うことにより、環状高分子構造を有するポリ（ブチルアクリレート－ｂ－エチレンオキシド）（以降、「Ｃ１ポリマー」とも称する）を６４ｍｇ得た。
　次いで、水にＬ１ポリマーを加え、０．５ｍｇ/ｍＬ水溶液（以降、「サーモクロミック樹脂組成物Ａ」と称す）、水にＣ１ポリマーを加え０．５ｍｇ／ｍＬ水溶液（以降、「サーモクロミック樹脂組成物Ｂ」と称す）を調製した。
（実施例１）
　サーモクロミック樹脂組成物Ａと、サーモクロミック樹脂組成物Ｂとを、３：１の比率で混合することによりサーモクロミック樹脂組成物（以降、「サーモクロミック樹脂組成物Ｃ」と称す）を調製した。
（実施例２）
　サーモクロミック樹脂組成物Ａと、サーモクロミック樹脂組成物Ｂとを１：１の比率で混合することによりサーモクロミック樹脂組成物（以降、「サーモクロミック樹脂組成物Ｄ」と称す）を調製した。
（実施例３）
　サーモクロミック樹脂組成物Ａと、サーモクロミック樹脂組成物Ｂとを１：３の比率で混合することによりサーモクロミック樹脂組成物（以降、「サーモクロミック樹脂組成物Ｅ」と称す）を調製した。
　サーモクロミック樹脂組成物Ａ～サーモクロミック樹脂組成物Ｅについて、分光光度計を用いて温度に対する可視光透過率を６００ｎｍで観察した。その結果を図６に示す。同図より明らかなように、サーモクロミック樹脂組成物Ａ（Ｌ１ポリマー）の曇点は、２４℃、サーモクロミック樹脂組成物Ｂ（Ｃ１ポリマー）の曇点は７４℃であった（図６参照）。また、実施例１のサーモクロミック樹脂組成物Ｃの曇点は、３８℃であり、実施例２のサーモクロミック樹脂組成物Ｄの曇点は、４８℃であった。また、実施例３のサーモクロミック樹脂組成物Ｅの曇点は６３℃であった。
　サーモクロミック樹脂組成物Ａの曇点２４℃に対し、サーモクロミック樹脂組成物Ｂの曇点が７４℃となった理由は、分子鎖の末端の運動性が、Ｌ１ポリマーの方がＣ１ポリマーに比して高いことに起因するものと考えられる。
　Ｌ１ポリマーとＣ１ポリマーを混合した実施例１～３においては、いずれも曇点が１つ観測された。仮に、Ｌ１ポリマーのミセルとＣ１ポリマーのミセルが独立に形成されるならば、それぞれの曇点が観測されるはずである。しかしながら、実際には、図６に示すように、曇点が１つのみ観測された。これは、実施例１～実施例３のサーモクロミック樹脂組成物において、Ｌ１ポリマーとＣ１ポリマーが混合型会合体を形成していることを示唆するものである。
　また、実施例１～実施例３のサーモクロミック樹脂組成物において、Ｃ１ポリマーとＬ１ポリマーの混合割合に応じて曇点を、Ｌ１ポリマーの曇点、Ｃ１ポリマーの曇点の範囲内において、容易に設計することが可能であることがわかる。
　図７に、実施例２のサーモクロミック樹脂組成物Ｄについて、曇点以上と曇点未満の温度サイクルを繰り返したときの６００ｎｍにおける透過率変化をプロットした図を示す。同図においては、３００ｓ毎に４２℃（曇点未満）と５２℃（曇点以上）の温度を繰り返した条件１と、３００ｓ毎に４２℃（曇点未満）と７８℃（曇点以上）の温度を繰り返した条件２について示す。
　図７より、４２℃（曇点未満）と５２℃（曇点以上）の温度サイクルを繰り返した場合には、２０％以上の透過率の幅を繰り返し制御できることがわかる。また、４２℃（曇点未満）と７８℃（曇点以上）の温度サイクルを繰り返した場合には、６０％以上の透過率の幅を繰り返し制御できることがわかる。
　図８Ａに、Ｌ１ポリマーの溶液濃度を変えた時の温度に対する可視光透過率を６００ｎｍで観測した結果を、図８Ｂに、Ｃ１ポリマーの溶液濃度を変えた時の温度に対する可視光透過率を６００ｎｍで観測した結果を示す。図８Ａ，図８Ｂに示すように、Ｌ１ポリマー単独、Ｃ１ポリマー単独でも、溶液濃度を変更することにより、曇点を調整できることがわかる。しかしながら、その調整範囲は、僅かである。これに対し、図６に示すように、本発明に係る実施例１～３によれば、大きな範囲で曇点を調整することが可能である。本実施例１～３に係るサーモクロミック樹脂組成物において、溶液濃度を調整することにより、さらに曇点を微調整可能である。
　図９に、サーモクロミック樹脂組成物Ａにおいて、分光光度計を用いて吸収スペクトルの測定を行った結果を示す。可視光領域の透過率は９０％以上と高く、紫外光領域（３００ｎｍ以下）では、その透過率が５０％以下と低いことから、紫外線を効率的に散乱していることがわかる。Ｌ１ポリマーは、ベンゼン環等の紫外線吸収部位を有さないが、会合体を形成することにより、散乱による紫外線散乱効果が発現するものである。サーモクロミック樹脂組成物Ｂ～Ｅについても同様の結果が得られる。このため、本発明に係るサーモクロミック樹脂組成物は、調光機能と紫外線散乱機能を合わせた材料としても適用可能である。
（実施例４）
　次に、Ｌ１ポリマー（５０ｍｇ）をＴＨＦ（１ｍｌ）に溶解させ、蒸留水（０．５ｍｌ）を滴下した。全て加えた後に、減圧留去によりＴＨＦを除去し、ゲル状のサーモクロミック樹脂組成物（以降、「サーモクロミック樹脂組成物Ｆ」と称す）を調製した。また、Ｃ１ポリマー（５０ｍｇ）をＴＨＦ（１ｍｌ）に溶解させ、蒸留水（０．５ｍｌ）を滴下した。全て加えた後に、減圧留去によりＴＨＦを除去し、ゲル状のサーモクロミック樹脂組成物（以降、「サーモクロミック樹脂組成物Ｇ」と称す）を調製した。
（実施例５）
　Ｌ１ポリマー（３０ｍｇ）とＣ１ポリマー（３０ｍｇ）をＴＨＦ（１ｍｌ）に溶解させ、蒸留水（０．５ｍｌ）を滴下した。全て加えた後に、減圧留去によりＴＨＦを除去し、ゲル状のサーモクロミック樹脂組成物（以降、「サーモクロミック樹脂組成物Ｈ」と称す）を調製した。これは、実施例２とＬ１ポリマー及びＣ１ポリマーの混合割合の点で同一であるが、実施例２は、ゲル状となっていないのに対し、実施例５はゲル状となっている点において相違している。
　サーモクロミック樹脂組成物Ｆ～サーモクロミック樹脂組成物Ｈそれぞれについて、石英セルに塗布し、分光光度計を用いて温度に対する可視光透過率を６００nmで観察した。サーモクロミック樹脂組成物Ｆは,室温（２０℃）において透過率が８９．４％であったのに対し、３０℃で５分間加熱したサンプルは、透過率が３０．６％に変化していた。また、サーモクロミック樹脂組成物Ｇは、室温においては６８．７％であったのに対し、８０℃で５分間加熱したサンプルは、透過率が６２．３％であった。さらに、サーモクロミック樹脂組成物Ｈは、室温において透過率が９１．５％であったのに対し、５０℃で５分間加熱したサンプルは、透過率が５５．８％であった。サーモクロミック樹脂組成物Ｆ～サーモクロミック樹脂組成物Ｈそれぞれは、不均一形のため、安定したデータが取れていないが、いずれも透明状態に戻ることを確認した。
　この出願は、２０１０年６月２５日に出願された日本出願特願２０１０－１４５１９８を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
　本発明に係るサーモクロミック樹脂組成物は、透明状態と白濁状態を制御する調光装置等に好適に適用することができる。本発明に係るサーモクロミック樹脂を用いた調光装置は、電圧印加システム等を用いずに調光することができるので、低コスト化、省エネルギー化を実現することができる。
１　　　第１透明板
２　　　第２透明板
３　　　サーモクロミック樹脂組成物
４　　　シール材
１０　　両親媒性鎖状ポリマー
１１　　親水性ユニット
１２　　疎水性ユニット
２０　　両親媒性無端状ポリマー
２１　　親水性ユニット
２２　　疎水性ユニット
５１　　混合型会合体
５２　　混合型凝集体
１００　調光装置

Claims (9)

  1. 　水系媒体と、
    　前記水系媒体中で、温度によって透明状態と白濁状態を可変可能な両親媒性鎖状ポリマーと、
    　前記水系媒体中で、温度によって透明状態と白濁状態を可変可能な両親媒性無端状ポリマーとを主成分とし、
    　前記水系媒体中で前記両親媒性鎖状ポリマーと前記両親媒性無端状ポリマーは、１つの曇点を有し、前記曇点は、前記両親媒性鎖状ポリマーと前記両親媒性無端状ポリマーの混合割合に応じて変化するサーモクロミック樹脂組成物。
  2. 　前記両親媒性鎖状ポリマーと前記両親媒性無端状ポリマーは、疎水性ユニット、又は／及び親水性ユニットが同一であることを特徴とする請求項１に記載のサーモクロミック樹脂組成物。
  3. 　前記両親媒性鎖状ポリマーは、単鎖状ポリマーであり、前記両親媒性無端状ポリマーは、単環状ポリマーであることを特徴とする請求項１又は２に記載のサーモクロミック樹脂組成物。
  4. 　前記両親媒性鎖状ポリマーは、線状の親水性ユニットと、前記親水性ユニットの両末端に結合された線状の疎水性ユニットからなることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載のサーモクロミック樹脂組成物。
  5. 　前記両親媒性鎖状ポリマーは、前記両親媒性無端状ポリマーの前駆体であることを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載のサーモクロミック樹脂組成物。
  6. 　前記両親媒性鎖状ポリマーは、下記一般式(１)で示されるポリエチレンオキシドの繰り返し単位からなる親水性連鎖と、下記一般式(２)示される繰り返し単位からなる疎水性連鎖とからなることを特徴とする請求項１～５のいずれか１項に記載のサーモクロミック樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    　但し、式中、ｎは１０～５００の整数を表す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
    　但し、式中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子または低級アルキル基を表し、Ｚ１は水素原子もしくは低級アルキル基、ペルフルオロアルキル基、アルキルオキシ基もしくはハロゲン原子で置換されているフェニル基、低級アルキル基、アルキルオキシ基、シアノ基又は－ＣＯＯＹ１で表される基を表し、ｍは１～５００の整数を表す。Ｙ１は水素原子又は炭化水素基を表す。
  7. 　前記両親媒性無端状ポリマーは、下記一般式(３)、又は下記一般式（４）表される各繰り返し単位を含む環状高分子化合物であることを特徴とする請求項１～６のいずれか１項に記載のサーモクロミック樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
    　但し、式中、Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子または低級アルキル基を表し、Ｚ２は水素原子もしくは低級アルキル基、ペルフルオロアルキル基、アルキルオキシ基、もしくはハロゲン原子で置換されているフェニル基、低級アルキル基、アルキルオキシ基、シアノ基又は－ＣＯＯＹ２で表される基を表す。Ｙ２は水素原子又は炭化水素基を表す。ｐは１～５００の整数、ｑは１０～５００の整数を表す。Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立に、直鎖状、分岐状、または環状の低分子鎖を表す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
    　但し、式中、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子または低級アルキル基を表し、Ｚ３、Ｚ４は、それぞれ独立に水素原子もしくは低級アルキル基、ペルフルオロアルキル基、アルキルオキシ基もしくはハロゲン原子で置換されているフェニル基、低級アルキル基、アルキルオキシ基、シアノ基又は－ＣＯＯＹ３で表される基を表す。Ｙ３は水素原子又は炭化水素基を表す。ｒ、ｓは、それぞれ独立に１～５００の整数を表し、ｔは１０～５００の整数を表す。Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は、それぞれ独立に直鎖状、分岐状、または環状の低分子鎖を表す。
  8. 　高温側で光透過率が下がり、低温側で光透過率が上がる光学素子を備えた調光装置であって、
    　前記光学素子として、請求項１～７のサーモクロミック樹脂組成物を具備する調光装置。
  9. 　サーモクロミック樹脂組成物の曇点の調整方法であって、
    　水系媒体中で、温度によって透明状態と白濁状態とが可逆的に変化する曇点Ａを有する両親媒性鎖状ポリマーと、前記水系媒体中で、温度によって透明状態と白濁状態とが可逆的に変化する曇点Ｂを有する両親媒性無端状ポリマーとを用意し、
    　前記曇点Ａ、前記曇点Ｂとは異なり、かつ前記曇点Ａと前記曇点Ｂの温度範囲内にあり、透明状態と白濁状態が可逆的に変化する所望の曇点Ｃとなるように、水系媒体中に混合させる前記両親媒性鎖状ポリマーと前記両親媒性無端状ポリマーの混合割合を調整するサーモクロミック樹脂組成物の曇点の調整方法。
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