CN115894797A

CN115894797A - 一种大粒径、宽分布丁苯胶乳的制备方法

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Publication number: CN115894797A
Application number: CN202211553981.3A
Authority: CN
Inventors: 曹文娟; 刘清钊; 孙文文; 郭怀庆; 刘全霞; 栾波; 王衍金; 郑红兵
Original assignee: Shandong Jingbo Zhongju New Materials Co ltd
Current assignee: Shandong Jingbo Zhongju New Materials Co ltd
Priority date: 2022-12-02
Filing date: 2022-12-02
Publication date: 2023-04-04

Abstract

本发明属于高分子材料乳液聚合技术领域，具体涉及一种大粒径、宽分布丁苯胶乳的制备方法。本发明在聚合过程中加入阳离子型乳化剂、pH调节剂进行胶乳粒子附聚,由于阴阳离子间强烈的静电吸引作用,阳离子型乳化剂周围会吸附较多的乳胶粒,这样随着反应的进行,乳胶粒子体积不断增大,这些粒子相互碰撞并凝聚成大粒子,同时阴阳离子乳化剂复配会产生强烈的电性作用，可降低表面张力的效能，降低体系CMC，增加聚合场所，实现粒径宽分布。大粒径、宽分布丁苯胶乳属于高功能合成胶乳，因其粒径大、分布宽，在高固含量下仍保持流动状态，广泛地应用于造纸、地毯、发泡橡胶、沥青改性、ABS等生产领域中。

Description

一种大粒径、宽分布丁苯胶乳的制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料乳液聚合技术领域，涉及一种大粒径、宽分布丁苯胶乳的制备方法。

背景技术

大粒径、宽分布丁苯胶乳属于高功能合成胶乳,因其粒径大,即使在高固含量下仍保持流动状态,广泛地应用于造纸、地毯、发泡橡胶、沥青改性、ABS等生产领域中。一般乳胶液聚合所得的丁苯胶乳(SBRL)的胶乳粒径在0.04～0.08m之间,胶乳浓度也只能达30％～40％,应用范围受到一定影响。大粒径丁苯胶乳一般只有通过特殊合成方法或附聚得到。大粒径丁苯胶乳生产在国内尚属空白,需求者多为从国外进口。大粒径丁苯胶乳因其粒径大，即使在高固含量下仍保持流动状态，故广泛应用于涂料、粘结剂、发泡橡胶和ABS生产中。

目前高固含量胶乳一般有两种方式。一种：先制成大粒径，宽粒径分布的胶乳，再通过浓缩脱除部分水分，或者再加入单体和其他助剂进行聚合反应的方法制得高固低粘的胶乳，这也是工业上常用的合成方法。第二种思路是直接合成高固含量胶乳，则不经过后续的浓缩过程，是由低水相比或通过制备种子乳液、细乳液等方法先合成一批胶乳，在此基础上改变反应温度，补加实验试剂，延长聚合时间，直接得到高浓度乳液，但是难度较大，容易因为胶乳黏度大而损坏反应釜。

为了实现胶乳的大粒径、宽分布，现有技术CN114685717A、CN1409727A提到在胶乳中使用阳离子中和剂、酸进行附聚，但此方法在胶乳中即胶乳聚合后再进行附聚，虽然粒径和分布有所提升，但因为胶乳已经聚合到一定程度，导致再附聚的效果有一定的局限性。

发明内容

针对上述技术问题，本发明提供一种大粒径、宽分布丁苯胶乳的制备方法。相较于现有技术，本发明方法在聚合过程中进行附聚，并在聚合过程中严格控制了聚合进度、加入阳离子乳化剂及PH调节剂的时机和相关参数进行附聚，使聚合过程稳定的同时，阴阳离子乳化剂复配会产生强烈的电性作用，降低表面张力的效能，降低体系CMC,增加新聚合场所，形成新的胶粒。该过程比聚合后加入，可实现粒径的更宽分布。聚合过程中通过附聚时间及附聚剂用量等参数的优化，更进一步实现了粒径的可控。

为实现上述技术效果，本发明的技术方案如下：

聚合采用高低温两段法，一是：通过升温方式，单体转化率有所提升；二是：在胶乳应用中性能较好，例：胶乳改性乳化沥青中，低温聚合小分子、直链分子直链较多，有利于沥青的相容性，通过升温，提高胶乳中凝胶含量，提高橡胶的强度。既改性沥青的低温延展性又提高了沥青软化点。

一种大粒径、宽分布丁苯胶乳的制备方法，其步骤包括：

步骤1：预乳化结束后，加入引发剂引发，在5℃-10℃温度下反应，当转化率达到20-40％，第一次加入附聚剂、pH调节剂1，调节pH至6-8，30min后加入pH调节剂2，调节pH至9-11，当转化率达到60％升温至25-50℃继续反应。

步骤2：升温后(优选在转化率达到80％前)，第二次加入附聚剂、pH调节剂1，调节pH至6-8，30min后加入pH调节剂2，调节pH至9-11，当转化率达到90％以上加入终止剂、防老剂，经过脱气、过滤后得到大粒径、宽分布丁苯胶乳。

更优选的，升温后，当转化率达到70-80％时，第二次加入附聚剂。

进一步的，所述的附聚剂为阳离子型乳化剂，优选为胺盐、季铵盐、咪唑啉型阳离子型乳化剂中的一种或几种。

更优选的，第一次加入附聚剂，加入量为单体质量的0.1％-1％；第二次加入附聚剂，加入量为单体质量的0.1％-1％。

进一步的，所述的pH调节剂1为有机酸、无机酸中的一种或几种。

更优选的，所述的有机酸选自草酸、醋酸、氨基磺酸、羟基乙酸、柠檬酸、乙二胺四乙酸等；所述的无机酸选自碳酸、醋酸、稀盐酸、磷酸等。

进一步的，所述的pH调节剂2选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、氨水中的一种或几种。

本发明所述工艺为高低温两段法，步骤1为低温段，5℃-10℃温度下8-12小时；步骤2为高温段，25-50℃反应4-6小时。

利用本发明所述方法制备的丁苯胶乳，其平均粒径350-450nm，分布宽度为20-1500nm。

本发明所述的大粒径、宽分布丁苯胶乳品质高，应用广泛：

例如可用于粘合剂、建筑防水、油田固井用堵漏剂等下游应用产品。另外，通过胶乳提浓，固含量提高至65％以上用于胶乳海绵制品及道路改性乳化沥青制备。

本发明中与现有技术相比具有的优点在于：

(1)聚合过程中通过引入带正电荷的阳离子乳化剂，由于阴阳离子间强烈的静电吸引作用,阳离子型乳化剂周围会吸附较多的乳胶粒,随着反应的进行,乳胶粒子体积不断增大,粒子间相互碰撞凝聚成大粒子,聚合过程通过调整体系pH值(即调酸调碱)，实现粒径增大及聚合体系的稳定性。

(2)聚合过程中加入阳离子乳化剂，阴阳离子乳化剂复配会产生强烈的电性作用，可降低表面张力的效能，降低体系CMC,增加新聚合场所，形成新的胶粒，实现粒径的宽分布。

(3)聚合过程中加入，通过聚合过程中附聚剂加入时间及加入量的优化，可实现粒径的可控性。最终使其达到粒径大、分布宽，在高固含量下仍保持流动状态。

附图说明

图1本发明实施例1所得丁苯胶乳的粒径分布图。

具体实施案例

以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容做进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。除特殊说明外，以下实施例中均采用常规技术操作完成。

实施例1

常规预乳化工艺：向聚合釜内投入乳化剂松香酸钾皂1.0份，脂肪酸皂2.5份，扩散剂萘磺酸钠乙醛缩合物0.4份，加入电解质氯化钾0.28份，使用氢氧化钾调节皂液pH为9.5-10.5，去离子水85份，还原体系(EDTA铁钠盐、甲醛次硫酸氢钠，两者比例为1:4)0.08份，分子量调节剂正十二硫醇0.2份，加入30份苯乙烯，使用氮气对聚合进行置换4-5次，确保聚合釜内氧含量低于0.1％，加入丁二烯70份进行预乳化。

步骤1：预乳化结束后，温度控制5-6℃，加入引发剂过氧化氢二异丙苯0.15份，当转化率达到25％，加入附聚剂十八烷基胺聚氧乙烯醚双季铵盐0.2份，加入醋酸调剂pH至7.5±0.5，反应半小时后加入氢氧化钾调节pH至9.5-10.5，转化率达到60％，升温至30℃。

步骤2：当转化率达到80％，加入附聚剂十八烷基胺聚氧乙烯醚双季铵盐0.2份，醋酸调剂pH至7.5±0.5，反应半小时后加入氢氧化钾调节pH至9.5-10.5，转化率达到90％以上，反应加入福美钠0.15份及防老剂SP0.2份，反应结束，导入脱气釜，脱气釜釜温40℃，压力-0.10MPa，脱气3h，过滤得到大粒径、宽分布丁苯胶乳。

实施例2

常规预乳化工艺：向聚合釜内投入乳化剂松香酸钾皂1.0份，脂肪酸皂2.5份，扩散剂萘磺酸钠乙醛缩合物0.4份，加入电解质氯化钾0.28份，使用氢氧化钾调节皂液pH为9.5-10.5，去离子水85份，还原体系(EDTA铁钠盐、甲醛次硫酸氢钠，两者比例为1:4)0.08份，分子量调节剂正十二硫醇0.2份，加入30份苯乙烯，使用氮气对聚合进行置换4-5次，确保聚合釜内氧含量低于0.1％，加入丁二烯70份，进行预乳化。

步骤1：预乳化结束后，温度控制5-6℃，加入引发剂过氧化氢二异丙苯0.15份，当转化率达到25％，加入附聚剂十六烷基氯化铵0.7份，加入草酸调剂pH至7.5±0.5，反应半小时后加入氢氧化钾调节pH至9.5-10.5，转化率达到60％，升温至30℃。

步骤2：当转化率达到80％，加入附聚剂十六烷基氯化铵0.7份，草酸调剂pH至7.5±0.5，反应半小时后加入氢氧化钾调节pH至9.5-10.5，转化率达到90％以上，反应加入福美钠0.15份及防老剂SP0.2份，反应结束，导入脱气釜，脱气釜釜温40℃，压力-0.10MPa，脱气3h，过滤得到大粒径、宽分布丁苯胶乳。

实施例3

步骤1：预乳化结束后，温度控制5-6℃，加入引发剂过氧化氢二异丙苯0.15份，当转化率达到15％，加入附聚剂十八烷基胺聚氧乙烯醚双季铵盐0.1份，加入醋酸调剂pH至7.5±0.5，反应半小时后加入氢氧化钾调节pH至9.5-10.5，转化率达到60％，升温至30℃。

步骤2：当转化率达到75％，加入附聚剂十八烷基胺聚氧乙烯醚双季铵盐0.3份，醋酸调剂pH至7.5±0.5，反应半小时后加入氢氧化钾调节pH至9.5-10.5，转化率达到90％以上，反应加入福美钠0.15份及防老剂SP0.2份，反应结束，导入脱气釜，脱气釜釜温40℃，压力-0.10MPa，脱气3h，过滤得到大粒径、宽分布丁苯胶乳。

实施例4

步骤1：预乳化结束后，温度控制5-6℃，加入引发剂过氧化氢二异丙苯0.15份，当转化率达到15％，加入附聚剂咪唑啉阳离子乳化剂0.3份，加入醋酸调剂pH至7.5±0.5，反应半小时后加入氢氧化钾调节pH至9.5-10.5，转化率达到60％以上，升温至30℃。

步骤2：当转化率达到75％，加入附聚剂咪唑啉阳离子乳化剂0.3份，稀盐酸调剂pH至7.5±0.5，反应半小时后加入氢氧化钾调节pH至9.5-10.5，转化率达到90％以上，反应加入福美钠0.15份及防老剂SP0.2份，反应结束，导入脱气釜，脱气釜釜温40℃，压力-0.10MPa，脱气3h，过滤得到大粒径、宽分布丁苯胶乳。

实施例5

步骤1：预乳化结束后，温度控制5-6℃，加入引发剂过氧化氢二异丙苯0.15份，当转化率达到25％，加入附聚剂十八烷基三甲基氯化铵0.3份，加入稀磷酸调剂pH至7.5±0.5，反应半小时后加入氢氧化钾调节pH至9.5-10.5，转化率达到60％，升温至30℃。

步骤2：当转化率达到80％，加入附聚剂十六烷基三甲基氯化铵0.2份，醋酸调剂pH至7.5±0.5，反应半小时后加入氢氧化钾调节pH至9.5-10.5，转化率达到90％以上，反应加入福美钠0.15份及防老剂SP0.2份，反应结束，导入脱气釜，脱气釜釜温40℃，压力-0.10MPa，脱气3h，过滤得到大粒径、宽分布丁苯胶乳。

实施例6

步骤1：预乳化结束后，温度控制5-6℃，加入引发剂过氧化氢二异丙苯0.15份，当转化率达到25％，加入附聚剂十八烷基三甲基氯化铵0.3份，加入稀磷酸调剂pH至7.5±0.5，反应半小时后加入氢氧化钾调节pH至9.5-10.5，转化率达到60％以上，升温至30℃。

步骤2：当转化率达到80％，加入附聚剂十六烷基三甲基溴化铵0.2份，醋酸调剂pH至7.5±0.5，反应半小时后加入氢氧化钾调节pH至9.5-10.5，转化率达到90％以上，反应加入福美钠0.15份及防老剂SP0.2份，反应结束，导入脱气釜，脱气釜釜温40℃，压力-0.10MPa，脱气3h，过滤得到大粒径、宽分布丁苯胶乳。

对比例1

常规预乳化工艺：向聚合釜内投入乳化剂松香酸钾皂1.0份，脂肪酸皂2.5份，扩散剂萘磺酸钠乙醛缩合物0.4份，加入电解质氯化钾0.28份，使用氢氧化钾调节皂液pH为9.5-10.5，去离子水85份，还原剂体系(EDTA铁钠盐、甲醛次硫酸氢钠，两者比例为1:4)0.08份，分子量调节剂正十二硫醇0.2份，加入30份苯乙烯，使用氮气对聚合进行置换4-5次，确保聚合釜内氧含量低于0.1％，加入丁二烯70份进行预乳化。

预乳化结束后，温度控制5-8℃，加入引发剂过氧化氢二异丙苯0.15份，转化率达到60％，升温至30℃，转化率达到90％以上，反应加入福美钠0.15份及防老剂SP0.2份，反应结束，导入脱气釜，脱气釜釜温40℃，压力-0.10MPa，脱气3h，过滤得到丁苯胶乳。

对比例2

预乳化结束后，温度控制5-8℃，加入引发剂过氧化氢二异丙苯0.15份，转化率达到60％，升温至30℃，转化率达到90％以上，反应加入福美钠0.15份及防老剂SP0.2份，反应结束加入附聚剂十八烷基胺聚氧乙烯醚双季铵盐0.4份，加入醋酸调剂pH至7.5±0.5，搅拌半小时后加入氢氧化钾调节pH至9.5-10.5。导入脱气釜，脱气釜釜温40℃，压力-0.10MPa，脱气3h，过滤得到丁苯胶乳。

对比例3

预乳化结束后，温度控制5-8℃，加入引发剂过氧化氢二异丙苯0.15份，当转化率达到30％，加入附聚剂十八烷基胺聚氧乙烯醚双季铵盐0.4份，加入醋酸调剂pH至7.5±0.5，半小时后加入氢氧化钾调节pH至9.5-10.5，转化率达到60％，升温至30℃，转化率达到90％以上，反应加入福美钠0.15份及防老剂SP0.2份，反应结束，导入脱气釜，脱气釜釜温40℃，压力-0.10MPa，脱气3h，过滤得到丁苯胶乳。

对比例4

预乳化结束后，温度控制5-6℃，加入引发剂过氧化氢二异丙苯0.15份，当转化率达到25％，加入附聚剂十八烷基胺聚氧乙烯醚双季铵盐0.2份，转化率达到60％，升温至30℃，当转化率达到80％，加入附聚剂十八烷基胺聚氧乙烯醚双季铵盐0.2份，转化率达到90％以上，反应加入福美钠0.15份及防老剂SP0.2份，反应结束，导入脱气釜，脱气釜釜温40℃，压力-0.10MPa，脱气3h，过滤得到丁苯胶乳。

通过不同配方合成的大粒径、宽分布丁苯胶乳指标各不相同。

将上述实施例1-6和对比例1-4所得的丁苯胶乳进行固含量、粘度、pH、表面张力、机械稳定性、平均粒径、粒径分布进行测试。总固含量测试参考标准SH/T1154-92，粘度测试参考标准SH/T1152-92，pH值测试参考标准SH/T1150-92，表面张力参考标准SH/T1156-92，机械稳定性参考标准SH/T1151-92(在14000r/min，2min,破乳量)，平均粒径及粒径分散度测试设备：Mastersizer 2000E。

测试结果如下。

结果表明，通过本发明方法制备的大粒径、宽分布丁苯胶乳粘度较低，具有较好的流动性，机械稳定性好以及较高的纯净度，并且粒径分布较宽，有助于提升产品质量。

应用例

应用分为两步进行：

第一步，以大粒径、宽分布丁苯胶乳为基础胶乳，制备高固含量丁苯胶乳；

第二步，以高固含量丁苯胶乳为改性剂，用于道路型改性乳化沥青。

首先，以实施例1-6以及对比例1-4制备的丁苯胶乳为基础胶乳，将基础胶乳加入脱气釜中逐步升温至40℃～70℃，抽真空至-0.01MPa～-0.09MPa，抽真空3～8小时，制得高固含量丁苯胶乳。制得的高固含量丁苯胶乳进行基础指标测试，并转型测试道路应用性能指标。

Claims

1.一种大粒径、宽分布丁苯胶乳的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1：预乳化结束后，加入引发剂引发，在5℃-10℃温度下反应，当转化率达到20-40％，第一次加入附聚剂、pH调节剂1，调节pH至6-8，30min后加入pH调节剂2，调节pH至9-11，当转化率达到60％升温至25-50℃继续反应；

步骤2：升温后，第二次加入附聚剂、pH调节剂1，调节pH至6-8，30min后加入pH调节剂2，调节pH至9-11，当转化率达到90％以上加入终止剂、防老剂，经过脱气、过滤后得到大粒径、宽分布丁苯胶乳；

所述的附聚剂为阳离子型乳化剂。

2.根据权利要求1所述的大粒径、宽分布丁苯胶乳的制备方法，其特征在于，所述的步骤2中，升温后，在转化率达到80％前，第二次加入附聚剂。

3.根据权利要求1所述的大粒径、宽分布丁苯胶乳的制备方法，其特征在于，第一次加入附聚剂，加入量为单体质量的0.1％-1％；第二次加入附聚剂，加入量为单体质量的0.1％-1％。

4.根据权利要求1所述的大粒径、宽分布丁苯胶乳的制备方法，其特征在于，所述的附聚剂为胺盐、季铵盐、咪唑啉型阳离子型乳化剂中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的大粒径、宽分布丁苯胶乳的制备方法，其特征在于，所述的pH调节剂1为有机酸、无机酸中的一种或几种；所述的pH调节剂2选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、氨水中的一种或几种。

6.根据权利要求5所述的大粒径、宽分布丁苯胶乳的制备方法，其特征在于，所述的有机酸选自草酸、醋酸、氨基磺酸、羟基乙酸、柠檬酸、乙二胺四乙酸；所述的无机酸选自碳酸、醋酸、稀盐酸、磷酸。

7.根据权利要求1所述的大粒径、宽分布丁苯胶乳的制备方法，其特征在于，制备的丁苯胶乳，其平均粒径350-450nm，分布宽度为20-1500nm。

8.根据权利要求1-7任意一项所述的大粒径、宽分布丁苯胶乳的制备方法制备的丁苯胶乳。

9.权利要求8所述的丁苯胶乳在粘合剂、建筑防水、油田固井用堵漏剂方面的应用。

10.权利要求8所述的丁苯胶乳在胶乳海绵制品及道路改性乳化沥青制备的应用，其特征在于，通过胶乳提浓，固含量提高至65％以上用于胶乳海绵制品及道路改性乳化沥青制备。