CN109456740B - 一种疏水缔合聚合物改性磁纳米增稠剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种疏水缔合聚合物改性磁纳米增稠剂及制备方法，该增稠剂是以纳米Fe₃O₄为内核，Fe₃O₄经烯酸类表面活性剂改性后，接枝两亲高分子化合物，形成的核‑壳结构型纳米复合材料；所述两亲高分子化合物是疏水缔合水溶性三元聚合物，其由水溶性单体与耐温抗盐性单体、疏水单体共聚形成，所述水溶性单体为丙烯酰胺，耐温抗盐性单体为2‑丙烯酰胺基‑2‑甲基丙磺酸，疏水单体为苯乙烯、丙烯酸正辛脂或十八烷基二甲基烯丙基氯化铵。本发明解决了纳米增稠剂成本高、增黏性能差及聚合物增稠剂难以重复利用的问题，通过使用低毒性磁性纳米材料和两亲高分子改性获得高效增黏、回收利用一体化纳米增稠剂；本发明不需要高温高压反应条件，降低了操作难度和生产成本。

Description

一种疏水缔合聚合物改性磁纳米增稠剂及其制备方法

技术领域

本发明属于油田化学技术领域，具体涉及一种钻井液、压裂液、驱油剂等工作液所用的增稠添加剂。

背景技术

近年来，纳米技术在油气工业的钻井液完井液、压裂液、调剖堵水、提高采收率、油田废水处理等领域获得了广泛应用。纳米材料特别是纳米复合材料由于其独特的流变性、抗温耐盐性、催化性等，已在超深井钻探、高温高压苛刻环境及复杂储层开发中显示出巨大的潜力。

增稠剂是油田化学品中一类重要的油田助剂，是决定钻井液、压裂液、驱油剂等油田工作液性能及施工效果好坏的关键添加剂之一。增稠剂在钻井中用于提高泥浆的黏度和稳定性，保护钻井井壁不坍塌；在压裂液中用于提供其足够的黏度，以形成宽而长的裂缝并在裂缝沿程输送及铺设压裂支撑剂；在驱油剂中用于改善油水流度比，扩大驱油剂体积波及系数，提高油藏采收率。

能够作为增稠剂的物质很多，并且随着应用对象的不同，增稠剂的种类也不一样。一般增稠剂按相对分子质量分类，有低分子增稠剂和高分子增稠剂；按功能团分类，主要有无机增稠剂、纤维素类、聚丙烯酸酯和缔合型聚氨酯增稠剂4类。其中，纳米材料是清洁压裂液改性中应用的一类新型增稠剂，研究表明该类材料有一定增稠效果，但增稠效果有限；而聚合物(也称高分子化合物)其亲水性强，水化后有较大的水动力学体积，能有效起到增黏降滤失的作用，是油田化学中最常用的增稠剂。目前在国内常用的聚合物增稠剂的耐高温和抗盐性能不足仍是主要问题。此外，绿色环保、低成本也是油田用聚合物增稠剂的发展趋势。

相比普通水溶性聚合物增稠剂，疏水缔合聚合物由于其水溶液存在独特的疏水缔合作用，因而具有良好的增黏作用，同时抗温、抗盐能力强，抗剪切性能优异，是近些年国内外耐盐抗温聚合物增稠剂研究应用的热点。纳米磁性材料(如Fe₃O₄)不仅具有高表面能、刚性、尺寸稳定性和热稳定性，同时具有磁响应性，易于在外加磁场条件下分离回收。若能将磁性纳米材料与疏水缔合聚合物的特性互补，结合在一起，可开发高效增黏、回收一体化的纳米增稠剂，不仅能满足高温高压复杂油气藏开发的需要，还能大大降低纳米复合增稠剂的施工成本。

发明内容

为了克服上述现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种生产成本低、高效增黏、回收利用一体化的疏水缔合聚合物改性磁纳米增稠剂，并为该纳米增稠剂提供一种制备方法。

针对上述目的，本发明的疏水缔合聚合物改性磁纳米增稠剂是以纳米Fe₃O₄为内核，纳米Fe₃O₄经烯酸类表面活性剂表面改性后，接枝两亲高分子化合物，形成的核-壳结构型纳米复合材料。

上述的纳米Fe₃O₄是工业级，粒径为10～20nm。由于纳米Fe₃O₄比表面积大，容易在水溶液中形成二次团聚，造成粒径增大和不均匀性，进而降低纳米Fe₃O₄的磁响应性和分散稳定性，影响聚合反应效率。基于此，本发明采用烯酸类表面活性剂对纳米颗粒进行表面改性，改性后的纳米Fe₃O₄表面分子含有双键活性基团，可参与下一步的聚合接枝反应，提高磁纳米粒子与聚合物链段结合牢固性，有利于磁纳米复合材料的重复利用。

上述的烯酸类表面活性剂为十一烯酸、油酸、芥酸中任意一种。此外，若该类表面活性剂使用量过多，不能增加其分散稳定性，而会减弱纳米材料的磁响应性能并增加合成成本。

上述的两亲高分子化合物是由水溶性单体与耐温抗盐性单体、疏水单体共聚形成的疏水缔合水溶性三元聚合物，其结构式如下所示：

式中x取值为83～89，y取值为9～14，n取值为0.7～1.2，R代表

中任意一种；所述的水溶性单体为丙烯酰胺(AM)，丙烯酰胺的双键结构易被引发聚合且其聚合物水溶性较好；耐温抗盐性单体为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)，疏水单体为苯乙烯、丙烯酸正辛脂、十八烷基二甲基烯丙基氯化铵中任意一种。

本发明疏水缔合聚合物改性磁纳米增稠剂的制备方法为：

1、纳米Fe₃O₄表面改性

常温下，将纳米Fe₃O₄与烯酸类表面活性剂按摩尔比为1:(0.3～0.5)加入去离子水中，机械搅拌60～120分钟或超声10～20分钟，然后加入氨水调节pH值至10～11，继续机械搅拌10～16小时或超声2～4小时，离心分离，所得沉淀物用无水乙醇与去离子水体积比为1:1的混合液洗涤后，真空干燥，得到表面功能化纳米Fe₃O₄。

2、接枝两亲高分子化合物

将水溶性单体和耐温抗盐性单体完全溶解于去离子水中，所得溶液用氢氧化钠调节pH值至8～9，然后加入疏水单体、十二烷基磺酸钠及表面功能化纳米Fe₃O₄，超声乳化10～20分钟，在氮气氛围下升温至40～60℃，加入引发剂，恒温反应5～8小时后冷却至室温，以丙酮或无水乙醇为沉淀剂对产物进行沉淀分离、洗涤，真空干燥至恒重，得到疏水缔合聚合物改性磁纳米增稠剂。

上述步骤2中，所述水溶性单体、耐温抗盐性单体、疏水单体的加入总质量为水溶性单体、耐温抗盐性单体、疏水单体、去离子水总质量的6％～10％，其中水溶性单体与耐温抗盐性单体的摩尔比为85:15～90:10，疏水单体的加入质量为水溶性单体、耐温抗盐性单体、疏水单体总质量的1％～3％。若总单体质量分数过小，会造成有效产品质量有限；总单体质量分数过大则导致最终产品黏度过大、沉淀分离困难。

上述表面功能化纳米Fe₃O₄的加入质量为水溶性单体、耐温抗盐性单体、疏水单体总质量的10％～15％。若纳米Fe₃O₄质量分数过小，产品磁响应性能明显减弱；纳米Fe₃O₄质量分数过大则会造成产品粒子单分散性变差、粒径分布不均。

上述引发剂的加入质量为水溶性单体、耐温抗盐性单体、疏水单体总质量的2.0％～2.5％，其中引发剂为过硫酸铵和亚硫酸氢钠摩尔比为2:1～3:1的混合物。

上述十二烷基磺酸钠的加入质量为水溶性单体、耐温抗盐性单体、疏水单体总质量的5％～8％。

上述步骤2中，超声乳化的目的是成功配制细乳液体系，保证大量纳米粒子能够稳定分散在单体液滴中，提高高分子纳米复合材料的包覆率。

本发明将纳米改性技术与疏水缔合聚合物合成技术相结合，提出一种疏水缔合聚合物改性磁纳米增稠剂：利用细乳液聚合反应对表面修饰的Fe₃O₄纳米颗粒进行改性，Fe₃O₄纳米颗粒的表面修饰官能团可发生聚合接枝反应，改性后的高分子磁纳米复合材料水溶液可产生微交联网状结构及疏水缔合作用，从而提高其增黏能力、改善其耐温抗盐特性。

本发明合成的纳米增稠剂将磁性纳米材料与疏水缔合聚合物的特性相结合，其水溶液不仅可以依靠两亲高分子特殊结构产生的疏水缔合作用实现增黏、耐温抗盐、耐剪切及抗滤失特性，同时可以依靠磁性纳米材料对聚合物力学性能和热稳定性的协同改善作用及强的磁响应性，实现该类增稠剂高效增黏和回收利用功能一体化。

本发明的有益效果如下：

本发明解决了纳米增稠剂成本高、增黏性能差及聚合物增稠剂难以重复利用的问题，通过使用低毒性磁性纳米材料和两亲高分子改性获得高效增黏、回收利用一体化功能的纳米增稠剂；本发明通过使用细乳液聚合法解决了该类纳米复合材料中磁性物质含量低、分散性差的问题；本发明不需要高温高压反应条件，降低了操作难度和生产成本。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步的详细描述，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。

实施例1

1、纳米Fe₃O₄表面油酸改性

常温下，将11.5g(49.7mmol)纳米Fe₃O₄和7.0g(24.8mmol)油酸加入100mL去离子水中，机械搅拌(搅拌速率300rpm)90分钟，然后加入质量分数为25％的氨水调节pH值至10～11，继续机械搅拌12小时；反应完成后的悬浮液经离心分离(离心速率2000rpm)30分钟，得到的沉淀物采用无水乙醇与去离子水体积比为1:1的混合液洗涤3次，在60℃下真空干燥24小时，获得油酸改性纳米Fe₃O₄。该反应产率约70％。

2、接枝AM/AMPS/苯乙烯三元聚合物

将6.5g(91.4mmol)丙烯酰胺(AM)和2.2g(10.6mmol)2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)用90mL去离子水溶解，待其溶解完全后用氢氧化钠调节pH值至8～9；然后将该混合液和0.1g苯乙烯、0.5g十二烷基磺酸钠(SDS)及1.0g油酸改性纳米Fe₃O₄一起加入三口烧瓶，超声乳化15分钟，通氮气驱氧30分钟后升温至50℃，同时加入0.2g引发剂((NH₄)₂S₂O₈/NaHSO₃摩尔比为3:1)，恒温反应6小时后冷却至室温，以丙酮为沉淀剂对产物进行沉淀分离、洗涤。最终产物在60℃下真空干燥至恒重，得到AM/AMPS/苯乙烯三元聚合物改性磁纳米增稠剂。该反应产率约90％。

对比例1

将6.5g(91.4mmol)丙烯酰胺(AM)和2.2g(10.6mmol)2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)用90mL去离子水溶解，待其溶解完全后用氢氧化钠调节pH值至8～9；然后将该混合液和0.1g苯乙烯、0.5g十二烷基磺酸钠(SDS)一起加入三口烧瓶，超声乳化15分钟，通氮气驱氧30分钟后升温至50℃，同时加入0.2g引发剂((NH₄)₂S₂O₈/NaHSO₃摩尔比为3:1)，恒温反应6小时后冷却至室温，以丙酮为沉淀剂对产物进行沉淀分离、洗涤。最终产物在60℃下真空干燥至恒重，得到AM/AMPS/苯乙烯三元聚合物。

将上述得到的纳米增稠剂和AM/AMPS/苯乙烯三元聚合物分别加入去离子水中，搅拌均匀，采用MCR102流变仪测试30℃、170s^-1下不同浓度的AM/AMPS/苯乙烯三元聚合物水溶液及其改性磁纳米增稠剂水溶液的黏度，结果如表1所示。

表1不同浓度AM/AMPS/苯乙烯三元聚合物及其改性磁纳米增稠剂的黏度对比表

从表1中可以看出，低浓度的AM/AMPS/苯乙烯三元聚合物改性纳米增稠剂水溶液即可拥有较高黏度，且相比同浓度的两亲高分子水溶液黏度增加可达1倍左右，表现出优异的增黏性能。此外，JEM-2100F型透射电子显微镜(TEM)观测实施例1的纳米增稠剂的平均粒径约150nm，7307型振动样品磁强计测得实施例1的纳米增稠剂的磁饱和强度超过20A·m²/kg，表明该纳米增稠剂还具有较强的磁响应性，有利于实际应用中的分离回收。

实施例2

1、纳米Fe₃O₄表面十一烯酸改性

常温下，将11.5g(49.7mmol)纳米Fe₃O₄和2.8g(15.2mmol)十一烯酸加入100mL去离子水中，超声15分钟，然后加入质量分数为25％的氨水调节pH值至10～11，继续超声3小时；反应完成后的悬浮液经离心分离(离心速率2000rpm)30分钟，得到的沉淀物采用无水乙醇与去离子水体积比为1:1的混合液洗涤3次，在60℃下真空干燥24小时，获得十一烯酸改性纳米Fe₃O₄。该反应产率约65％。

2、接枝AM/AMPS/丙烯酸正辛脂三元聚合物

将6.0g(84.4mmol)丙烯酰胺(AM)和2.5g(12.1mmol)2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)用90mL去离子水溶解，待其溶解完全后用氢氧化钠调节pH值至8～9；然后将该混合液和0.1g丙烯酸正辛脂、0.5g十二烷基磺酸钠(SDS)及1.0g十一烯酸改性纳米Fe₃O₄一起加入三口烧瓶，超声乳化15分钟，通氮气驱氧30分钟后升温至50℃，同时加入0.2g引发剂((NH₄)₂S₂O₈/NaHSO₃摩尔比为3:1)，恒温反应6小时后冷却至室温，以丙酮为沉淀剂对产物进行沉淀分离、洗涤。最终产物在60℃下真空干燥至恒重，得到AM/AMPS/丙烯酸正辛脂三元聚合物改性磁纳米增稠剂。该反应产率约85％。

对比例2

将6.0g(84.4mmol)丙烯酰胺(AM)和2.5g(12.1mmol)2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)用90mL去离子水溶解，待其溶解完全后用氢氧化钠调节pH值至8～9；然后将该混合液和0.1g丙烯酸正辛脂、0.5g十二烷基磺酸钠(SDS)一起加入三口烧瓶，超声乳化15分钟，通氮气驱氧30分钟后升温至50℃，同时加入0.2g引发剂((NH₄)₂S₂O₈/NaHSO₃摩尔比为3:1)，恒温反应6小时后冷却至室温，以丙酮为沉淀剂对产物进行沉淀分离、洗涤。最终产物在60℃下真空干燥至恒重，得到AM/AMPS/丙烯酸正辛脂三元聚合物。

将上述得到的纳米增稠剂和AM/AMPS/丙烯酸正辛脂三元聚合物分别加入去离子水中，搅拌均匀，采用MCR102流变仪测试30℃、170s^-1下不同浓度的AM/AMPS/丙烯酸正辛脂三元聚合物水溶液及其改性磁纳米增稠剂水溶液的黏度，结果如表2所示。

表2不同浓度AM/AMPS/丙烯酸正辛脂三元聚合物及其改性磁纳米增稠剂的黏度对比

由表2结果可知，AM/AMPS/丙烯酸正辛脂三元聚合物改性磁纳米增稠剂增黏性能优异。粒径测试及磁饱和强度测试结果与AM/AMPS/苯乙烯三元聚合物改性磁纳米增稠剂测试结果相近。

Claims (6)

1.一种疏水缔合聚合物改性磁纳米增稠剂，其特征在于：该纳米增稠剂是以纳米Fe₃O₄为内核，纳米Fe₃O₄经烯酸类表面活性剂表面改性后，接枝两亲高分子化合物，形成的核-壳结构型纳米复合材料；

上述的烯酸类表面活性剂为十一烯酸、芥酸中任意一种；

上述的两亲高分子化合物是由水溶性单体与耐温抗盐性单体、疏水单体共聚形成的疏水缔合水溶性三元聚合物，结构式如下所示：

式中x取值为83～89，y取值为9～14，n取值为0.7～1.2，R代表

、

中任意一种；所述的水溶性单体为丙烯酰胺，耐温抗盐性单体为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，疏水单体为苯乙烯、丙烯酸正辛酯中任意一种；

上述疏水缔合聚合物改性磁纳米增稠剂的制备方法由下述步骤组成：

（1）纳米Fe₃O₄表面改性

常温下，将纳米Fe₃O₄与烯酸类表面活性剂按摩尔比为1:（0.3～0.5）加入去离子水中，机械搅拌60～120分钟或超声10～20分钟，然后加入氨水调节pH值至10～11，继续机械搅拌10～16小时或超声2～4小时，离心分离，所得沉淀物用无水乙醇与去离子水体积比为1:1的混合液洗涤后，真空干燥，得到表面功能化纳米Fe₃O₄；其中所述的纳米Fe₃O₄是工业级，粒径为10～20nm；

（2）接枝两亲高分子化合物

将水溶性单体和耐温抗盐性单体完全溶解于去离子水中，所得溶液用氢氧化钠调节pH值至8～9，然后加入疏水单体、十二烷基磺酸钠及表面功能化纳米Fe₃O₄，超声乳化10～20分钟，在氮气氛围下升温至40～60℃，加入引发剂，恒温反应5～8小时后冷却至室温，以丙酮或无水乙醇为沉淀剂对产物进行沉淀分离、洗涤，真空干燥至恒重，得到疏水缔合聚合物改性磁纳米增稠剂。

2.一种权利要求1所述的疏水缔合聚合物改性磁纳米增稠剂的制备方法，其特征在于：

（1）纳米Fe₃O₄表面改性

常温下，将纳米Fe₃O₄与烯酸类表面活性剂按摩尔比为1:（0.3～0.5）加入去离子水中，机械搅拌60～120分钟或超声10～20分钟，然后加入氨水调节pH值至10～11，继续机械搅拌10～16小时或超声2～4小时，离心分离，所得沉淀物用无水乙醇与去离子水体积比为1:1的混合液洗涤后，真空干燥，得到表面功能化纳米Fe₃O₄；

（2）接枝两亲高分子化合物

将水溶性单体和耐温抗盐性单体完全溶解于去离子水中，所得溶液用氢氧化钠调节pH值至8～9，然后加入疏水单体、十二烷基磺酸钠及表面功能化纳米Fe₃O₄，超声乳化10～20分钟，在氮气氛围下升温至40～60℃，加入引发剂，恒温反应5～8小时后冷却至室温，以丙酮或无水乙醇为沉淀剂对产物进行沉淀分离、洗涤，真空干燥至恒重，得到疏水缔合聚合物改性磁纳米增稠剂。

3.根据权利要求2所述的疏水缔合聚合物改性磁纳米增稠剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述表面功能化纳米Fe₃O₄的加入质量为水溶性单体、耐温抗盐性单体、疏水单体总质量的10%～15%。

4.根据权利要求2所述的疏水缔合聚合物改性磁纳米增稠剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述引发剂的加入质量为水溶性单体、耐温抗盐性单体、疏水单体总质量的2.0%～2.5%。

5.根据权利要求4所述的疏水缔合聚合物改性磁纳米增稠剂的制备方法，其特征在于：所述引发剂为过硫酸铵和亚硫酸氢钠摩尔比为2:1～3:1的混合物。

6.根据权利要求2所述的疏水缔合聚合物改性磁纳米增稠剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述十二烷基磺酸钠的加入质量为水溶性单体、耐温抗盐性单体、疏水单体总质量的5%～8%。