CN114106219B - 一种纳米复合引发剂和一种压裂液用稠化剂及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种纳米复合引发剂，其包括如式I所示的复合化合物中的至少一种。本发明进一步公开了原料包含该纳米复合引发剂的压裂液用稠化剂及其在制备压裂液中的应用。本发明提供的压裂液用稠化剂具有快速溶解、耐高温、携砂性良好的特性，能组成一种性能高效，现场使用便捷的高温压裂液体系，可以满足大规模水力压裂施工工艺的应用要求。

Description

一种纳米复合引发剂和一种压裂液用稠化剂及应用
技术领域
本发明属于石油开采技术领域，具体涉及一种纳米复合引发剂和一种压裂液用稠化剂及它们的应用。
背景技术
随着油气开采的深入，对于非常规油气藏的开发越来越深入和规模化，特别是对于致密油藏以及页岩气、页岩油的开发迫在眉睫。水力压裂技术则是对非常规油气增产的较为成熟而行之有效的技术手段。
目前主要采用的压裂液为胍胶及其衍生物植物胶压裂液、黏弹性表面活性剂压裂液和合成聚合物压裂液，其中以植物胶压裂液为主，约占整个压裂液市场的90％。胍胶及其衍生物增稠能力强，可交联性与抗盐抗剪切性好，但其价格不稳定，同时存在残渣多、易造成地层伤害等问题。此外，该类压裂液常呈碱性，对于黏土含量高的地层易造成因黏土微粒分散运移产生的地层伤害；黏弹性表面活性剂压裂液解决了植物胶压裂液对地层伤害大的问题，但尚不能满足深部地层压裂施工的高温要求，而且成本较为高昂；合成聚合物压裂液具备结构较易调控、成本相对而言比较低廉、溶解充分且对地层伤害小等优点，最近十年已经成为国内外研究热点。
压裂液研究与应用中涉及的合成聚合物包括聚丙烯酰胺、部分水解聚丙烯酰胺、甲叉基聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、疏水缔合聚合物及丙烯酰胺共聚物，分为干粉和乳液两种产品类型。聚丙烯酰胺常作为减阻剂用于压裂液滑溜水中，但是作为压裂液携砂液而言，需要很高体系粘度才能起到悬浮携带支撑剂的作用，而且耐温程度不高，通常在100℃以下的地层压裂应用。常规使用的胍胶或聚合物增稠剂需配置好基液后再加上金属交联剂进行交联增稠才能达到携砂要求。但是预先配制基液会造成现场大量设备的投入以及时间上的投入，同时各种重金属离子交联剂的加入，导致了胶液进入地层后很难破胶，使得破胶不充分，堵塞伤害油气藏，直接造成了后续油气产量的降低。压裂作业还是一项非常耗水的工程，在水资源越来越匮乏的今天，压裂液重复利用变得更为重要。但是压裂液每重复使用一次，水中因溶解地层矿物质造成的矿化度越来越高，这就对压裂液稠化剂的耐盐性提出了更高的要求。加上采用金属交联剂，返排液中的残留交联剂金属离子也会对再配液起到很大的干扰。因此，压裂液的开发需朝着更加耐温、耐盐、更加易配制、更加低伤害的方向进发。
现有技术中已有对具有耐温性能的压裂液的研究，比如《石油化学》2017年6月34卷2期的论文上公开了一种阳离子聚合物压裂增稠剂，具有很好的耐温性能。专利CN107474817 B公开了一种超分子自组装压裂液，该自组装压裂液表现出较好的耐温性，可以耐受120℃下的高温剪切。
但是，目前普遍聚合物在不加金属交联剂的前提下耐温性都较差，很少能耐受住130℃的高温剪切，且因某些疏水缔合聚合物或超高分线性聚合物溶解不充分以及破胶不完全造成的地层堵塞直接影响了压裂作用和后续增产效果。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术中存在的问题，提供一种便携的纳米复合引发剂进而提供一种溶解迅速、粘度高、携砂稳定、耐剪切、耐温好的压裂液增稠剂。
为此，本发明第一方面提供了一种纳米复合引发剂，其包括如下式I所示的复合化合物中的至少一种：
式I中，R1为C1-C6的烷基，R2为氢或C1-C6的烷基，R3选自氢、C1-C6的烷基和C1-C6的烷氧基，为纳米二氧化硅。
根据本发明，所述式I所示的复合化合物为纳米二氧化硅接枝官能团的物质。基于此可以理解，所述纳米复合引发剂包括/为接枝有的纳米二氧化硅或者说所述纳米复合引发剂包括/为改性的纳米二氧化硅，相应地，其并不意味着限定所述纳米二氧化硅上仅接枝一个所示官能团。
根据本发明的一些优选的实施方式，R1为C1-C3的烷基，例如选自甲基、乙基、丙基或异丙基。
根据本发明的一些优选的实施方式，R2为氢或C1-C3的烷基。
根据本发明的一些优选的实施方式，R2为氢、甲基或乙基。
根据本发明的一些优选的实施方式，R3选自氢、C1-C3的烷基和C1-C3的烷氧基。
根据本发明的一些优选的实施方式，R3为氢、甲基、乙基、甲氧基或乙氧基。
根据本发明的一些优选的实施方式，所述纳米二氧化硅的平均粒径为1-50nm。
本发明第二方面提供了一种纳米复合引发剂的制备方法，其包括以下步骤：
(1)使式II所示的多烷基对羟基二苯甲酮与式III所示的化合物在任选的催化剂A存在下进行第一接触反应，得到中间体化合物BPCL；
式II和BPCL中，R2和R3具有与式I中相同的定义，式III中，R4为卤原子，优选为氯或溴；
(2)使纳米二氧化硅与式IV所示的3-氨基丙基三烷氧基硅烷进行第二接触反应，得到反应产物；
式IV中，R1具有与式I中相同的定义；
(3)使中间体化合物BPCL与步骤(2)所得反应产物在任选的催化剂B的存在下进行第三接触反应，得到所述纳米复合引发剂。
根据本发明的一些实施方式，步骤(2)中的反应产物包括/为中间体化合物SINH，其如式所示，其指纳米二氧化硅接枝/>官能团，其中R1具有同式I中相同的定义，同上式1对应地，其并不限定所述纳米二氧化硅上仅接枝一个所示官能团。
根据本发明的一些优选的实施方式，所述纳米二氧化硅的平均粒径为1-50nm。
根据本发明的一些实施方式，催化剂A选自具有式所示结构的化合物中的至少一种，其中，R5、R6、R7、R8相同或不同，各自独立选自C1-C4的烷基。
根据本发明的一些优选的实施方式，催化剂A选自式所示化合物中的至少一种，其中N-为满足催化剂A化合物价态的阴离子，例如为溴离子或氯离子。
根据本发明的一些优选的实施方式，所述催化剂A选自四甲基溴化铵、四甲基氯化铵、四乙基溴化铵、四乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、丁基三甲基氯化铵和己基三甲基氯化铵中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述催化剂B为缚酸剂，优选选自氢氧化钠、氢氧化钾、三乙胺和三乙醇胺中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，步骤(1)中，式(II)所示的多烷基对羟基二苯甲酮用量为10-20质量份，式III所示的化合物的用量为25-40质量份，催化剂A的用量为1-2质量份。
根据本发明的一些实施方式，式(II)所示的多烷基对羟基二苯甲酮与式III所示的化合物的用量以质量比计为(0.4-0.7)：1。在一些实施例中，式(II)所示的多烷基对羟基二苯甲酮与式III所示的化合物的用量以质量比计为(0.5-0.7)：1。
根据本发明的一些实施方式，所述催化剂A的用量占所述式(II)所示的多烷基对羟基二苯甲酮和式III所示的化合物总质量的2％-5％，优选3％-5％。
根据本发明的一些实施方式，步骤(1)中所述第一接触反应在有机溶剂中进行，所述有机溶剂的选择范围较宽，以能使式(II)所示的多烷基对羟基二苯甲酮和式III所示的化合物及任选的催化剂A有效溶解分散且不影响它们的反应为准，优选选自石油醚、甲苯、二甲苯、丙酮和丁酮中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述有机溶剂的用量为50-100质量份。
根据本发明的一些实施方式，步骤(1)中，所述有机溶剂与第一接触反应中加入的其他原料的质量比为(1-2)：1，例如(1.5-1.8)：1。
根据本发明的一些实施方式，所述第一接触反应的温度为40-85℃。
根据本发明的一些实施方式，所述第一接触反应的时间为5-8h。
根据本发明的一些实施方式，步骤(2)中，所述纳米二氧化硅的用量为1-2质量份，式IV所示的3-氨基丙基三烷氧基硅烷的用量为10-20质量份。
根据本发明的一些实施方式，步骤(2)中，式IV所示的3-氨基丙基三烷氧基硅烷与纳米二氧化硅的用量比以质量比计为(5-15)：1，例如(5-10)：1。
根据本发明的一些实施方式，步骤(2)中所述第二接触反应在第一分散溶剂中进行，所述第一分散溶剂的选择范围较宽，以能使式IV所示的3-氨基丙基三烷氧基硅烷与纳米二氧化硅有效分散接触为准，优选选自丙酮、乙醇、丁醇、异丁醇、乙二醇、甲苯、二甲苯、水和二甲基甲酰胺中的至少两种混合物，例如石油醚和丙酮的混合物。在一些实施例中，所述第一分散溶剂选自丙酮、乙醇、丁醇、异丁醇、乙二醇、甲苯、二甲苯、水和二甲基甲酰胺中的两种或三种混合物。
根据本发明的一些实施方式，所述第一分散溶剂的用量为40-80质量份。
根据本发明的一些实施方式，步骤(2)中，所述第一分散溶剂与第二接触反应中加入的其他原料的质量比为(5-8)：1。
根据本发明的一些实施方式，所述第二接触反应的温度为30-60℃。
根据本发明的一些实施方式，所述第二接触反应的温度为8-12h。
根据本发明的一些实施方式，步骤(3)中，所述中间体化合物BPCL的用量为10-20质量份，所述中间体化合物SINH的用量为10-30质量份，所述催化剂B的用量为30-80质量份。
根据本发明的一些实施方式，步骤(3)中，所述中间体化合物BPCL与所述中间体化合物SINH的用量以质量比计为(0.5-0.9)：1，优选为(0.7-0.9)：1。
根据本发明的一些实施方式，步骤(3)中，所述催化剂B的用量占所述中间体化合物BPCL与所述中间体化合物SINH总质量的2％-8％，优选5％-8％。
根据本发明的一些实施方式，步骤(3)中所述第三接触反应在第二分散溶剂中进行，所述第二分散溶剂的选择范围较宽，以能使中间体化合物BPCL、所述中间体化合物SINH和任选的催化剂B有效溶解分散为准，优选选自丙酮、乙醇、丁醇、异丁醇、乙二醇、甲苯、二甲苯、水和二甲基甲酰胺中的至少一种。
在一些优选的实施方式中，所述第二分散溶剂选自丙酮、乙醇、丁醇、异丁醇、乙二醇、甲苯、二甲苯、水和二甲基甲酰胺中的至少两种的混合物。
在一些优选的实施方式中，所述第二分散溶剂选自丙酮、乙醇、丁醇、异丁醇、乙二醇、甲苯、二甲苯、水和二甲基甲酰胺中的两种或三种的混合物，例如丙酮和丁醇的混合物。
根据本发明的一些实施方式，步骤(3)中，所述第二分散溶剂的用量为30-80质量份。
根据本发明的一些实施方式，步骤(3)中，所述第二分散溶剂的用量与第三接触反应中加入的其他原料的质量比为(1.5-3)：1，例如(2-3)：1。
根据本发明的一些实施方式，所述制备方法中还包括将反应产物进行分离的步骤。
根据本发明第二方面所述的制备方法，本发明还提供了一种如第二方面所述的制备方法制得的纳米复合引发剂。
本发明第三方面提供了一种压裂液用稠化剂，其原料包括如下组分：以原料总质量计，亲水性乙烯基单体和/或亲水性丙烯基单体20-50wt％、本发明第一方面所述的纳米复合引发剂或本发明第二方面的制备方法制得的纳米复合引发剂0.3-3.5wt％、第一乳化剂2-9wt％、第二乳化剂1-6wt％、助剂0.1-5wt％、白油20-40wt％和余量的水。
根据本发明的一些实施方式，以原料总质量为100％计，所述压裂液用稠化剂原料包括2-3.5wt％的所述纳米复合引发剂。
根据本发明的一些实施方式，以原料总质量为100％计，所述压裂液用稠化剂原料包括5-9wt％的所述第一乳化剂。
根据本发明的一些实施方式，以原料总质量为100％计，所述压裂液用稠化剂原料包括1-3wt％的所述第二乳化剂。
根据本发明的一些实施方式，所述亲水性乙烯基单体和/或亲水性丙烯基单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙烯吡咯烷酮、烯丙基磺酸钠、N、N-二甲基丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、羟甲基丙烯酰胺中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述第一乳化剂包括亲油性表面活性剂和亲水性表面活性剂，其中所述亲油性表面活性剂的用量占原料总质量的1％-6％，例如2％-5％；所述亲水性表面活性剂的用量占原料总质量的1％-6％，例如2％-5％。
根据本发明的一些优选的实施方式，所述第一乳化剂中亲油性表面活性剂和亲水性表面活性剂的用量以质量比计为1:5-5:1，优选1:3-3:1，更优选1:2-2:1。
根据本发明的一些实施方式，所述第二乳化剂为反相乳液聚合的乳化剂，优选所述第二乳化剂选自亲水性表面活性剂，例如选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、吐温60、吐温80、吐温85、AEO-7、AEO-10、NP-10和曲拉通100中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述助剂选自氯化钠、氯化钾、氯化铵、硫酸钠、硫酸铵、尿素、乙二胺四乙酸四钠、三聚磷酸钠和柠檬酸钠中至少一种。
本发明第四方面提供了一种如本发明第三方面所述的压裂液用稠化剂的制备方法，其包括以下步骤：
S1、将白油、第一乳化剂、亲水性乙烯基单体和/或亲水性丙烯基单体、助剂、纳米复合引发剂混合均匀并调节pH至6.5-8，得到混合物；
S2、将所得混合物进行乳化得到乳化物并对所述乳化物进行除氧；
S3、对步骤S2中除氧后乳化物照射UV光引发进行聚合反应，得到聚合反应产物；
S4；向所得聚合反应产物中加入第二乳化剂进行反相乳化，得到所述压裂液用稠化剂。
根据本发明的一些实施方式，采用无机碱调节所述pH，所述无机碱的具体的例子包括但不限于氢氧化钠、氢氧化钾等。
根据本发明的一些实施方式，步骤S2中所述乳化的方式没有特别限定，可以采用本领域常用乳化方法。在一些优选的实施方式中，所述乳化在离心泵乳化机中进行，优选所述离心泵乳化机的转速为5000-8000rpm，更优选所述乳化的时间为10-30min。
根据本发明的一些实施方式，步骤S1中，所述除氧通过通入高纯氮气进行，以除去反应体系中的氧为准，在一些实施例中，所述除氧的时间为30-40min。
根据本发明的一些实施方式，步骤S3中，所述UV光的波长为230nm-270nm，在一些实施例中，所述UV光的波长为254nm。
根据本发明的一些实施方式，步骤S3中所述引发的温度为15-55℃。
根据本发明的一些实施方式，步骤S3中所述聚合反应的时间为4-10h。
根据本发明的一些实施方式，步骤S3中所述聚合反应的温度为15-55℃。
根据本发明的一些实施方式，步骤S3中所述聚合反应在搅拌条件下进行，优选所述搅拌的速度为300-500rpm。
根据本发明的一些实施方式，步骤S4中，向所得聚合反应产物中加入第二乳化剂，搅拌使进行反相乳化，所述反相乳化的时间为2-4h，所述反相乳化的温度为30-60℃。
本发明第五方面提供了一种如本发明第一方面所述的纳米复合引发剂或如本发明第二方面所述的制备方法制得的纳米复合引发剂或如本发明第三方面所述的压裂液用稠化剂或如本发明第四方面所述的制备方法制得的压裂液用稠化剂在制备压裂液特别是耐高温压裂液中的应用。
根据本发明，所述压裂液可用于油气藏特别是非常规油气藏例如致密油藏以及页岩气、页岩油的开发。
根据本发明，本发明引入了一种简单的方法制备纳米颗粒复合引发剂NSI，该复合引发剂经过紫外辐照产生自由基引发水溶性单体聚合而形成以纳米颗粒为核心的星型聚合物稠化剂NE。
根据本发明，本发明通过引入纳米复合引发剂，在反相乳液聚合过程中，可以进行原位的自由基引发，从而制备出以纳米材料颗粒为核心点的星型散射状高分子。这种独特的结构使得聚合而成的高分子稠化剂具有更好的耐剪切性、耐温性和悬砂性能。
根据本发明，本发明通过引入耐温抗盐单体进行共聚，其同纳米材料在结构上形成了协同作用，使得聚合物在不加交联剂的情况下同样具有优异的耐温性能，可以满足很多高温井压裂携砂要求。
本发明与现有技术相比还具有以下优益效果：本发明从分子设计的角度出发，通过引入纳米复合引发剂以及各种功能单体，提高了压裂液用稠化剂的整体性能。其中，通过引入纳米复合引发剂和耐温功能单体，提高了聚合物的抗高温性能，抗温达到160℃以上。同时通过先进的乳液聚合工艺获得了速溶的聚合物乳液，在水中能快速溶解，从而满足现场在线混配要求。本发明提供的纳米强化压裂液稠化剂还具有抗剪切、悬砂性能良好的特点。
附图说明
图1为本发明制备例7制备的纳米强化稠化剂(1.5％加量)在100000mg/L盐水里、160℃、170s-1下的剪切流变曲线图。
图2是本发明制备例5制备的纳米强化稠化剂(1.5％加量)在100000mg/L盐水里的静态悬砂实验结果图。
具体实施方式
为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例和附图来详细说明本发明，这些实施例仅用于说明本发明，而不应被视作对本发明的范围的限定。若无特殊说明，实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或者制造商建议的条件进行，实施例中所用材料为市售产品。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明实施例中产品性能测定采用以下方法进行：
乳液稠化剂的剪切流变：采用HAAKE高温高压流变测试仪在160℃、170s-1的剪切速率下测定2h。
静态悬砂试验：在陶粒砂砂比为20％的情况下，室温20℃环境下，测试24h。
制备例1
纳米复合引发剂NSI-1的制备：
在500ml三口烧瓶中，加入65ml二甲苯，然后加入12.5g 3,5-二甲基对羟基二苯甲酮，以及1.25g四丁基溴化铵，加热到45℃后，在搅拌下缓慢滴加24.6g环氧氯丙烷。维持50℃的反应温度反应6h，减压蒸出溶剂得到中间体BPCL-1；
在500ml三口烧瓶中，加入150ml石油醚和50ml丙酮，然后加入4g纳米二氧化硅(纳米二氧化硅的平均粒径为5-20nm)，搅拌分散30min，然后加入23g的3-氨基丙基三乙氧基硅烷，在50℃下反应10h，得到中间体SINH-1；
在500ml三口烧瓶中，加入60ml异丁醇，然后加入12g的BPCL-1、13.5g中间体SINH-1和1.5g三乙醇胺，加热到60℃，反应10h，反应结束后蒸出溶剂，得到纳米复合引发剂NSI-1(结构如式I所示，其中R1为乙基，R2为甲基，R3为氢)。
制备例2
纳米复合引发剂NSI-2的制备：
在500ml三口烧瓶中，加入65ml二甲苯，然后加入14g 3,5-二乙基对羟基二苯甲酮，以及1.3g四丁基溴化铵，加热到40℃后，在搅拌下缓慢滴加23.2g环氧氯丙烷。维持50℃的反应温度反应7h，减压蒸出溶剂得到中间体BPCL-2；
在500ml三口烧瓶中，加入60ml丁醇，然后加入11g的BPCL-2、13g中间体SINH-1和1.5g三乙醇胺，加热到60℃，反应10h，反应结束后蒸出溶剂，得到纳米复合引发剂NSI-2(结构如式I所示，其中R1为乙基，R2为乙基，R3为氢)。
制备例3
纳米复合引发剂NSI-3的制备：
在500ml三口烧瓶中，加入65ml二甲苯，然后加入12g对羟基二苯甲酮，以及1.2g四丁基溴化铵，加热到40℃后，在搅拌下缓慢滴加23.6g环氧氯丙烷，维持50℃的反应温度反应7h，减压蒸出溶剂得到中间体BPCL-3；
在500ml三口烧瓶中，加入20ml丙酮和50ml丁醇，然后加入10g的BPCL-3、12.6g中间体SINH-1和1.6g三乙胺，加热到55℃，反应10h，反应结束后蒸出溶剂，得到纳米复合引发剂NSI-3(结构如式I所示，其中R1为乙基，R2为氢，R3为氢)。
制备例4
在装有搅拌器、温度计、冷凝器、UV灯源和气体进出口的2L反应器中，加入400g的白油、52g司盘65、45g吐温60、12g AEO-7，升温至40℃，搅拌溶解10min。然后加入336g的去离子水、340g丙烯酰胺、110g丙烯酸、25gAMPS、2.5g尿素和36g纳米复合引发剂NSI-1，搅拌溶解，并用50％NaOH调节pH到7.5，开启离心泵乳化机转速为7000rpm进行乳化30min，然后通入高纯氮气除氧30min，开启UV灯源(波长为254nm)进行紫外照射，控制引发温度为25℃，搅拌速度维持在350rpm，反应时间5h，然后加入25g曲拉通100搅拌进行反相，制得乳液型的纳米强化稠化剂产品NE-1。
制备例5
在装有搅拌器、温度计、冷凝器、UV灯源和气体进出口的2L反应器中，加入400g的白油、55g司盘60、50g吐温80、10g AEO-7，升温至40℃，搅拌溶解10min。然后加入325g的去离子水、345g丙烯酰胺、100g丙烯酸、30gAMPS、2g尿素和34.5g纳米复合引发剂NSI-2，搅拌溶解，并用50％NaOH调节pH到7.5，开启离心泵乳化机转速为7000rpm进行乳化30min，然后通入高纯氮气除氧30min，开启UV灯源(波长为254nm)进行紫外照射，控制引发温度为25℃，搅拌速度维持在350rpm，反应时间6h，然后加入25g曲拉通100搅拌进行反相，制得乳液型的纳米强化稠化剂产品NE-2。
制备例6
在装有搅拌器、温度计、冷凝器、UV灯源和气体进出口的2L反应器中，加入410g的白油、50g司盘60、62g吐温85，升温至40℃，搅拌溶解10min。然后加入332g的去离子水、350g丙烯酰胺、110g丙烯酸、15gAMPS、2g硫酸铵和33g纳米复合引发剂NSI-3，搅拌溶解，并用50％NaOH调节pH到7.5，开启离心泵乳化机转速为7000rpm进行乳化30min，然后通入高纯氮气除氧30min，开启UV灯源(波长为254nm)进行紫外照射，控制引发温度为25℃，搅拌速度维持在400rpm，反应时间6h，然后加入24.5g曲拉通100搅拌进行反相，制得乳液型的纳米强化稠化剂产品NE-3。
制备例7
在装有搅拌器、温度计、冷凝器、UV灯源和气体进出口的2L反应器中，加入405g的白油、52g司盘80、55g吐温80，升温至40℃，搅拌溶解10min。然后加入330g的去离子水、340g丙烯酰胺、100g丙烯酸、22gAMPS、2g硫酸铵和38g纳米复合引发剂NSI-3，搅拌溶解，并用50％NaOH调节pH到7.5，开启离心泵乳化机转速为7000rpm进行乳化30min，然后通入高纯氮气除氧30min，开启UV灯源(波长为254nm)进行紫外照射，控制引发温度为30℃，搅拌速度维持在400rpm，反应时间6h，然后加入25g曲拉通100搅拌进行反相，制得乳液型的纳米强化稠化剂产品NE-4。
对比例1
在装有搅拌器、温度计、冷凝器、UV灯源和气体进出口的2L反应器中，加入405g的白油、52g司盘80、55g吐温80，升温至40℃，搅拌溶解10min。然后加入330g的去离子水、340g丙烯酰胺、100g丙烯酸、22gAMPS和30g二苯甲酮，搅拌溶解，并用50％NaOH调节pH到7.5，开启离心泵乳化机转速为7000rpm进行乳化30min，然后通入高纯氮气除氧30min，开启UV灯源(波长为254nm)进行紫外照射，控制引发温度为30℃，搅拌速度维持在400rpm，反应时间6h，然后加入25g曲拉通100进行反相，制得乳液稠化剂样品DBY。
实施例
测定制备例5-8和对比例1制得的稠化剂产品的剪切粘度并进行静态悬砂实验，其中，测试1.5％稠化剂加量，在100000mg/L盐水里，在室温下170s-1的剪切速率时的粘度表现，结果如下表1所示。制备例7中制得的稠化剂NE-4在1.5％加量、100000mg/L盐水中、160℃、170S-1下的剪切流变曲线和制备例5制得的稠化剂NE-2的静态悬砂实验结果如图1-2所示。
表1
结果表1和图1-2可以清楚地表明本发明的压裂乳液稠化剂具备有优异的抗温性能，在高温下表现出良好的增稠性能和抗剪切性能。在160℃、170s-1下剪切2h后还有90mPa.s以上的粘度，这能很好地匹配现场压裂工艺的要求。同时本发明的压裂乳液增稠剂在不外加金属交联剂的情况下，悬砂性能良好，静态悬砂实验表明用20％的砂比在静置24h后的沉降率＜3％。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (21)

1.一种压裂液用稠化剂，以原料总质量计，亲水性乙烯基单体和/或亲水性丙烯基单体20-50wt％、纳米复合引发剂0.3-3.5wt％、第一乳化剂2-9wt％、第二乳化剂1-6wt％、助剂0.1-5wt％、白油20-40wt％和余量的水；
所述压裂液用稠化剂的制备方法，其包括以下步骤：
S1、将白油、第一乳化剂、亲水性乙烯基单体和/或亲水性丙烯基单体、助剂、纳米复合引发剂加入水中混合均匀并调节pH至6.5-8，得到混合物；
S2、将所得混合物进行乳化得到乳化物并对乳化物进行除氧；
S3、对步骤S2中除氧后乳化物照射UV光引发进行聚合反应得到聚合反应产物；
S4；向所得聚合反应产物中加入第二乳化剂进行反相乳化，得到所述压裂液用稠化剂；
所述纳米复合引发剂包括如下式I所示的复合化合物中的至少一种：
式I中，R1为C1-C6的烷基，R2为氢或C1-C6的烷基，R3选自氢、C1-C6的烷基和C1-C6的烷氧基，为纳米二氧化硅；
所述亲水性乙烯基单体和/或亲水性丙烯基单体采用丙烯酸、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸三种复配而成。
2.根据权利要求1所述的稠化剂，其特征在于，式I中，R1为C1-C3的烷基；和/或R2为氢或C1-C3的烷基；和/或R3选自氢、C1-C3的烷基和C1-C3的烷氧基。
3.根据权利要求1所述的稠化剂，其特征在于，R1为甲基、乙基、丙基或异丙基，R2为氢、甲基或乙基，R3为氢、甲基、乙基、甲氧基或乙氧基。
4.根据权利要求1所述的稠化剂，其特征在于，所述纳米二氧化硅的平均粒径为1-50nm。
5.根据权利要求1所述的稠化剂，所述纳米复合引发剂的制备方法包括以下步骤：
(1)使式II所示的多烷基对羟基二苯甲酮与式III所示的化合物在任选的催化剂A存在下进行第一接触反应，得到中间体化合物BPCL；
式II和BPCL中，R2和R3具有与式I中相同的定义，式III中，R4为卤原子；
(2)使纳米二氧化硅与式IV所示的3-氨基丙基三烷氧基硅烷进行第二接触反应，得到反应产物；
式IV中，R1具有与式I中相同的定义；
(3)使中间体化合物BPCL与步骤(2)中的反应产物在任选的催化剂B的存在下进行第三接触反应，得到所述纳米复合引发剂。
6.根据权利要求5所述的稠化剂，其特征在于，所述R4为氯或溴。
7.根据权利要求5所述的稠化剂，其特征在于，所述纳米二氧化硅的平均粒径为1-50nm。
8.根据权利要求5所述的稠化剂，其特征在于，催化剂A选自具有式所示结构的化合物中的至少一种，其中，R5、R6、R7、R8相同或不同，各自独立选自C1-C4的烷基；
和/或所述催化剂B为缚酸剂。
9.根据权利要求5所述的稠化剂，其特征在于，所述催化剂A选自四甲基溴化铵、四甲基氯化铵、四乙基溴化铵、四乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、丁基三甲基氯化铵和己基三甲基氯化铵中的至少一种；
和/或，所述催化剂B选自氢氧化钠、氢氧化钾、三乙胺和三乙醇胺中的至少一种。
10.根据权利要求5所述的稠化剂，其特征在于，步骤(1)中，式(II)所示的多烷基对羟基二苯甲酮用量为10-20质量份，式III所示的化合物的用量为25-40质量份，催化剂A的用量为1-2质量份；
和/或步骤(2)中，纳米二氧化硅的用量为1-2质量份，式IV所示的3-氨基丙基三烷氧基硅烷的用量为10-30质量份；
和/或步骤(3)中，所述中间体化合物BPCL的用量为10-20质量份，步骤(2)中所述反应产物的用量为10-30质量份，所述催化剂B的用量为1-2质量份。
11.根据权利要求5所述的稠化剂，其特征在于，步骤(1)中所述第一接触反应在有机溶剂中进行，所述有机溶剂选自石油醚、甲苯、二甲苯、丙酮和丁酮中的至少一种；
和/或，步骤(2)中所述第二接触反应在第一分散溶剂中进行，所述第一分散溶剂选自丙酮、乙醇、丁醇、异丁醇、乙二醇、甲苯、二甲苯、水和二甲基甲酰胺中的至少两种混合物；
和/或，步骤(3)中所述第三接触反应在第二分散溶剂中进行，所述第二分散溶剂选自丙酮、乙醇、丁醇、异丁醇、乙二醇、甲苯、二甲苯、水和二甲基甲酰胺中的至少一种或两种。
12.根据权利要求11所述的稠化剂，其特征在于，所述有机溶剂的质量份数为50-100质量份；
和/或，所述第一分散溶剂的用量为40-90质量份；
和/或，所述第二分散溶剂的用量为30-80质量份。
13.根据权利要求5所述的稠化剂，其特征在于，所述第一接触反应的温度为40-85℃，和/或所述第一接触反应的时间为5-8h；
和/或，所述第二接触反应的温度为30-60℃，和/或所述第二接触反应的时间为8-12h。
14.根据权利要求1所述的稠化剂，其特征在于，所述第一乳化剂包括亲油性表面活性剂和亲水性表面活性剂，其中所述亲油性表面活性剂的用量占原料总质量的1％-6％，所述亲水性表面活性剂的用量占原料总质量的1％-6％；
和/或所述第二乳化剂为反相乳液聚合的乳化剂；
和/或所述助剂选自氯化钠、氯化钾、氯化铵、硫酸钠、硫酸铵、尿素、乙二胺四乙酸四钠、三聚磷酸钠和柠檬酸钠中至少一种。
15.根据权利要求14所述的稠化剂，其特征在于，所述亲油性表面活性剂选自司盘60、司盘65、司盘80、油酸和乙二醇单硬脂酸中的至少一种，和/或所述亲水性表面活性剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、吐温60、吐温80、吐温85、AEO-7、AEO-10、NP-10和曲拉通100中的至少一种；
和/或，所述第二乳化剂为选自亲水性表面活性剂。
16.根据权利要求1所述的稠化剂，其特征在于，所述第二乳化剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、吐温60、吐温80、吐温85、AEO-7、AEO-10、NP-10和曲拉通100中的至少一种。
17.如权利要求1-16任一所述压裂液用稠化剂的制备方法，其包括以下步骤：
S1、将白油、第一乳化剂、亲水性乙烯基单体和/或亲水性丙烯基单体、助剂、纳米复合引发剂混合均匀并调节pH至6.5-8，得到混合物；
S2、将所得混合物进行乳化得到乳化物并对乳化物进行除氧；
S3、对步骤S2中除氧后乳化物照射UV光引发进行聚合反应得到聚合反应产物；
S4；向所得聚合反应产物中加入第二乳化剂进行反相乳化，得到所述压裂液用稠化剂。
18.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，采用无机碱调节所述pH；
和/或步骤S2中所述乳化在离心泵乳化机中进行；
和/或步骤S3中所述UV光的波长为230nm-270nm。
19.根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种；
和/或，步骤S2中所述离心泵乳化机的转速为5000-8000rpm；
和/或，步骤S3中所述聚合反应的温度为15-55℃，所述聚合反应的时间为4-10h。
20.根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述乳化的时间为10-30min，和/或所述除氧通过通入高纯氮气进行，所述除氧的时间为30-40min；
和/或，步骤S3中所述聚合反应在搅拌条件下进行，所述搅拌的速度为300-500rpm。
21.如权利要求1-16任一所述的压裂液用稠化剂或如权利要求17-20任一所述的制备方法制得的压裂液用稠化剂在制备压裂液中的应用。
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