CN106973912A - 一种粘附性杀虫缓释剂及其制备方法 - Google Patents

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高云昊
何顺
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张彦辉
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Abstract

本发明公开了一种粘附性杀虫缓释剂及其制备方法，所述制备方法具体为：首先制备空心纳米二氧化硅A，再与氨基硅烷偶联剂反应制备氨基改性空心纳米二氧化硅B，之后再与2‑溴异丁酰溴反应制备接枝引发剂的空心纳米二氧化硅C，进而与环己酮、不饱和单体化合物、催化剂和配体制备得到D，最后采用溶剂蒸发法负载杀虫剂即得杀虫剂纳米缓释剂。本发明的制备方法成本低，反应条件温和，耗能少，无三废排放；所得产品负载率高，环境相容性好，具有较长的持效期，解决了某些载体中农药突释的问题，具有较好的叶面粘附性能，减少了施药次数，提高了农药利用率。

Description

一种粘附性杀虫缓释剂及其制备方法
技术领域
本发明属于杀虫剂技术领域，具体涉及一种粘附性杀虫缓释剂及其制备方法。
背景技术
农药在防治农作物病虫草害中具有高效、快捷、经济、操作简单、劳动强度小等优点，在有害生物综合防治中处于无可替代的重要地位。2016年，中国的化学农药生产量达377.8万吨，使用量达180万吨，其中主要是乳油、可湿性粉剂和水乳剂等常规农药剂型。
由于常规的农药剂型存在大量使用有机溶剂、粉尘飘移、分散性差等问题，并且不具备对活性成分的控制释放能力，导致超过90％的农药活性成分流失在靶标附近的环境中；造成农药流失的主要原因包括使用技术，物理化学特性和环境因素，例如风速，湿度，温度，淋溶作用，沉积，雨水冲刷和降解(光分解，水分解和微生物降解)。农药长期大量与低效施用，使我国的蔬菜、水果、粮食以及土壤、水体中的农药残留超标，不仅对非靶标生物及人体健康构成了严重威胁，也导致了生态系统的结构和功能的破坏。
近年来，由于农药缓控释制剂具有靶标释放、可控释放和持效期长等优点而成为了农药剂型研究的热点。控制释放技术是指特定系统中的活性成分对特定的靶标可按照设计的浓度和时间持续释放出来,并达到预期效果。纳米二氧化硅具有粒子尺寸小、比表面积大、化学性质稳定、无毒无害、价格便宜、无二次污染等优点，在医学领域的药物控制释放方面的研究取得了长足的进步，被广泛应用于基因、蛋白和抗肿瘤药物等的运输，使其能够缓慢释放、定点释药，达到长效、靶向治疗的目的。在农业领域，基于纳米二氧化硅粒子的农药控释剂，由于其安全性高、用量少、持效期长、能减少化学农药造成的抗性问题、残留问题和环境问题等优点，已成为了农药新剂型研究的一个重要方向。因此，研制农药纳米缓释剂不仅可以提高农药的生物活性与利用率，又可减少各种有机溶剂与表面活性剂的使用量，对于缓解环境污染，维护生态平衡，促进绿色农业发展具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，目的之一是在于提供了一种粘附性杀虫缓释剂，该缓释剂具有较长的持效期和较好的叶面粘附性能等优点，解决了某些载体中农药突释的问题，延长了农药在作物叶面上的停留时间，能达到减少施药次数，提高农药利用率和减轻农药对环境影响的效果。
本发明的另一个目的是在于提供了一种粘附性杀虫缓释剂的制备方法，该方法具有成本低，反应条件温和，耗能少，无三废排放等优异特点。
为了解决上述问题，本发明采取的技术方案为：
一种粘附性杀虫缓释剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)首先向烧瓶加入聚苯乙烯纳米球、氨水、去离子水、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和乙醇，超声分散半小时后开启搅拌，然后向上述反应体系加入正硅酸乙酯，并于室温条件下反应48-72h；
(2)将步骤(1)中产物于马弗炉中600℃下煅烧8h，得到空心纳米二氧化硅A；
(3)向三口烧瓶中加入甲苯、步骤(2)中所得空心纳米二氧化硅A，超声分散半小时后控制反应温度在80-110℃，滴加氨基硅烷偶联剂反应10-24h，反应完毕后离心去除上清液，洗涤所得固体，重复三次，得到氨基改性空心纳米二氧化硅B；
(4)向烧瓶中加入将所得的氨基改性空心纳米二氧化硅B、二氯甲烷和三乙胺，超声分散30min后于冰浴条件下搅拌2h后，之后在0℃条件下滴加2-溴异丁酰溴，于室温下反应24h，反应完毕后离心去除上清液，洗涤所得固体，重复三次，得到产物C；
(5)向烧瓶中加入产物C和环己酮、超声分散半小时后加入催化剂、配体和不饱和单体，控制反应温度70-90℃，搅拌反应5-10h，反应完毕后离心去除上清液，得产物D；
(6)向圆底烧瓶中加入产物D和杀虫剂的丙酮溶液，减压条件下搅拌得到杀虫剂纳米缓释剂；其中，所述杀虫剂为氯虫苯甲酰胺、溴氰虫酰胺的一种或两种的组合。
其中：所述步骤(1)中，聚苯乙烯纳米球的粒径为380-420nm，正硅酸乙酯与聚苯乙烯的质量比为0.55-0.8，优选质量比为0.6-0.7；正硅酸乙酯：CTAB：乙醇：去离子水：氨水的摩尔比为1：(0.15-0.6)：(16-64)：(44-176)：(2.2-8.8)，优选的摩尔比为1：(0.2-0.4)：(24-32)：(66-80)：(3-5)。
所述步骤(1)的正硅酸乙酯和步骤(3)中的氨基硅烷偶联剂的摩尔比为1.0：(0.5-2.0)，优选摩尔比为1.0:(0.6-1.2)；所述氨基硅烷偶联剂为选自(CH3O)3Si(CH2)3NH2、(CH3CH2O)3Si(CH2)3NH2、(CH3O)3Si(CH2)4NH2、(CH3CH2O)3Si(CH2)4NH2、(CH3CH2O)3Si(CH2)3NHCH2NH2、(CH3CH2O)2CH3Si(CH2)3NH2、(CH3O)3Si(CH2)3NH(CH2)2NH2或(CH3CH2O)3Si(CH2)3NH(CH2)2NH2中的一种或多种的组合。
所述步骤(4)中2-溴异丁酰溴与产物B的质量比为4-7，优选质量比为5.5-6.5，三乙胺和2-溴异丁酰溴的质量比为0.3-0.8，优选比例为0.4-0.6；所述步骤(5)中，不饱和单体与产物C的质量比为5-20，优选质量比为12-16；所述催化剂的用量占步骤(5)反应体系的质量百分比为0.01％-2％，优选质量百分比为0.02％-0.5％；所述配体的用量占步骤(5)共聚反应体系的质量百分比为0.02％-2％，优选质量百分比为0.04％-0.5％；
所述催化剂为CuCl、CuBr、CuCl2和CuBr2中的一种或多种的组合；所述配体为联吡啶、N,N,N',N”,N”-五甲基二亚乙基三胺、4,4'-二壬基-2,2'-联吡啶、N,N-二(2-甲基吡啶)十八胺和三(2-二甲氨基乙基)胺的一种或多种的组合。
所述不饱和单体化合物为丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺中的一种或一种以上任意组合。
另外，本发明还要求保护上述方法制备得到的粘附性杀虫缓释剂。
并且，所述粘附性杀虫缓释剂的负载率为60％-78.3％，缓释期达50-68天，10mL水冲洗后水稻叶面上的滞留率为85.2％-92.1％。
本发明提供的粘附性杀虫剂缓释剂，与以往的农药缓释剂相比，具有以下的明显有益效果：
(1)该缓释剂具有特殊的中空双层壳结构，内壳为介孔二氧化硅，外壳为高分子聚合物材料，其中特殊的中空结构可以实现对农药有效成分的高负载率；
(2)该缓释剂的內壳为介孔二氧化硅，具备无机材料的特质，如稳定性、刚性、有序的介孔孔道、较大的比表面积和易于改性等，使缓释剂具备较好的环境稳定性；
(3)该缓释剂外层壳为高分子聚合物材料，该材料无毒，生物相容性好，具有环境可降解性，同时作为二氧化硅孔道的封堵分子，与传统的缓释剂相比，具备更长的持效期；
(4)该缓释剂的外壳材料具有较好的粘附性，与传统的缓释剂相比，明显延长了农药在作物叶面上的停留时间，能达到耐雨水冲刷，减少施药次数，提高农药利用率的效果；
(5)该缓释剂制备所用的原料具有来源广泛、价格低廉的优点。制备的缓释剂成本低，反应条件温和，耗能少，利于该缓释剂的推广应用。
附图说明
图1为本发明实施例1溴氰虫酰胺纳米缓释剂的缓释曲线图。
图2为本发明实施例2氯虫苯甲酰胺纳米缓释剂的缓释曲线图。
图3为本发明实施例3溴氰虫酰胺纳米缓释剂的缓释曲线图。
图4为本发明实施例1-3以10mL水冲洗后粘附性杀虫缓释剂在水稻叶面上的滞留率图。
具体实施方式
下述实施例均按照下述方法对所得杀虫剂纳米缓释剂的负载率进行评价：
将0.5g产物D(mc)置于盛有50mL杀虫剂丙酮溶液的烧瓶中，减压搅拌得杀虫剂纳米缓释剂。
下述实施例均按照下述方法对所得杀虫剂纳米缓释剂的缓释性能进行评价：
将1.0g纳米缓释剂置于截留分子量为3500-5000的透析袋中，然后将透析袋置于盛有100mL甲醇/水(v/v，30:70)混合液的RC1208D溶出试验仪中，以100rpm的速度搅拌，在不同时间间隔从溶出仪中取样1.0mL，稀释一定倍数后进高效液相色谱检测，取出的1mL缓释液用1mL甲醇/水(v/v，30:70)混合液补足。
下述实施例均按照下述方法对所得杀虫剂纳米缓释剂的粘附性能进行评价：
将2mg异硫氰酸荧光素与20mg产物D混合于10mL PBS缓冲液中，黑暗条件下搅拌24h得负载有荧光素的纳米缓释剂，然后将0.5μL 2mg/mL的荧光素纳米缓释剂滴加于水稻叶面，室温干燥后，用10mL水洗涤水稻叶面，最后通过荧光显微镜计算纳米缓释剂在水稻叶面上的滞留率。
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
一种粘附性杀虫缓释剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)首先向烧瓶加入2.5g聚苯乙烯纳米球、2mL氨水、9.6g去离子水、0.80g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和11.0g乙醇，超声分散半小时后，开启搅拌30min，然后向上述反应体系加入1.5g正硅酸乙酯，并于室温条件下反应48h；
(2)将步骤(1)的产物于马弗炉中600℃下煅烧8h，得到空心纳米二氧化硅A；
(3)向三口烧瓶中加入20mL甲苯、步骤(2)中所得空心纳米二氧化硅A0.1g，超声分散半小时后控制反应温度在110℃，滴加0.5mL(CH3CH2O)3Si(CH2)3NH2偶联剂，回流反应24h，反应完毕后离心去上清液，用乙醇洗涤所得固体，重复三次，得到氨基改性空心纳米二氧化硅B；
(4)向烧瓶中加入步骤(3)所得的0.1g氨基改性空心纳米二氧化硅B、20mL二氯甲烷和0.3mL三乙胺，超声分散30min后于冰浴条件下搅拌2h，之后在0℃条件下滴加0.4g 2-溴异丁酰溴，于室温下反应24h，反应完毕后离心去除上清液洗涤所得固体，重复三次，得到产物C；
(5)向烧瓶中加入0.1g产物C、2mL环己酮，超声分散半小时后加入0.115g CuBr、0.28g联吡啶和1.6g丙烯酰胺，控制反应温度70℃，搅拌反应10h，离心去上清液,用四氢呋喃洗涤得固体产物D；
(6)向圆底烧瓶中加入0.1g产物D(mc)和60mL 6000mg/L的溴氰虫酰胺丙酮溶液，减压条件下搅拌得溴氰虫酰胺纳米缓释剂。按式(1)计算其负载率。
将0.1g溴氰虫酰胺纳米缓释剂置于盛有100mL甲醇/水(v/v，30:70)混合液的RC1208D溶出试验仪中，以100rpm的速度搅拌，在不同时间间隔从溶出仪中取样1.0mL，稀释一定倍数后进高效液相色谱检测，取出的1mL缓释液用1mL甲醇/水(v/v，30:70)混合液补足，按式(2)得溴氰虫酰胺纳米缓释剂的缓释期。
将2mg异硫氰酸荧光素与20mg产物D混合于10mL PBS缓冲液中，黑暗条件下搅拌24h得负载有荧光素的纳米缓释剂，然后将0.5μL 2mg/mL的荧光素纳米缓释剂滴加于水稻叶面，室温干燥后，用10mL水洗涤水稻叶面，最后通过荧光显微镜观察，按式(3)计算纳米缓释剂在水稻叶面上的滞留率。
本实施例1制备的溴氰虫酰胺纳米缓释剂的负载率为78.3％，缓释期为68天，10mL水冲洗后水稻叶面上的滞留率为92.1％。
本实施例1溴氰虫酰胺纳米缓释剂的缓释曲线见图1。
本实施例1溴氰虫酰胺纳米缓释剂在水稻叶面上的滞留率见图4。
实施例2
一种粘附性杀虫缓释剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)首先向烧瓶加入2.5g聚苯乙烯纳米球、4.0mL氨水、19.2g去离子水、1.6g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和22.0g乙醇，超声分散半小时后，开启搅拌30min，然后向上述反应体系加入1.5g正硅酸乙酯，并于室温条件下反应60h；
(2)将步骤(1)的产物于马弗炉中600℃下煅烧8h，得到空心纳米二氧化硅A；
(3)向三口烧瓶中加入20mL甲苯、步骤(2)中所得空心纳米二氧化硅A0.1g，超声分散半小时后控制后控制反应温度在110℃，滴加0.5mL(CH3O)3Si(CH2)3NH2偶联剂，回流反应22h，反应完毕后离心去上清液，用乙醇洗涤所得固体，重复三次，得到氨基改性空心纳米二氧化硅B；
(4)向烧瓶中加入步骤(3)所得氨基改性空心纳米二氧化硅B0.1g、20mL二氯甲烷和0.3mL三乙胺，超声分散30min后于冰浴条件下搅拌2h，之后在0℃条件下滴加0.5g 2-溴异丁酰溴，于室温下反应24h，反应完毕后离心去除上清液，洗涤所得固体，重复三次，得到产物C；
(5)向烧瓶中加入0.1g产物C、2mL环己酮，超声分散半小时后加入0.114g CuCl、0.27g N,N,N',N”,N”-五甲基二亚乙基三胺和1.5g双丙酮丙烯酰胺，控制反应温度80℃，搅拌反应8h，离心去上清液，用四氢呋喃洗涤得固体产物D；
(6)向圆底烧瓶中加入0.1g产物D和25mL 6000mg/L的氯虫苯甲酰胺丙酮溶液，减压条件下搅拌得氯虫苯甲酰胺纳米缓释剂；
氯虫苯甲酰胺纳米缓释剂的负载率、缓释期和在水稻叶面上的滞留率的计算参照实施例1。
本实施例2制备的氯虫苯甲酰胺纳米缓释剂的负载率为60.0％，缓释期为50天，10mL水冲洗后水稻叶面上的滞留率为85.2％。
本实施例2氯虫苯甲酰胺纳米缓释剂缓释曲线见图2。
本实施例2氯虫苯甲酰胺纳米缓释剂在水稻叶面上的滞留率见图4。
实施例3
一种粘附性杀虫缓释剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)首先向烧瓶加入2.5g聚苯乙烯纳米球、1mL氨水、4.8g去离子水、0.40g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和5.5g乙醇，超声分散半小时后，开启搅拌30min，然后向上述反应体系加入1.5g正硅酸乙酯，并于室温条件下反应48h；
(2)将将步骤(1)的产物于马弗炉中600℃下煅烧8h，得到空心纳米二氧化硅A；
(3)向三口烧瓶中加入20mL甲苯、步骤(2)中所得空心纳米二氧化硅A0.1g，超声分散半小时后控制反应温度在110℃，滴加0.5mL(CH3O)3Si(CH2)4NH2偶联剂，回流反应16h，反应完毕后离心去除上清液，用乙醇洗涤所得固体，重复三次，得到氨基改性空心纳米二氧化硅B；
(4)向烧瓶中加入步骤(3)所得0.1g氨基改性空心纳米二氧化硅B、20mL二氯甲烷和0.3mL三乙胺，超声分散30min后于冰浴条件下搅拌2h，之后在0℃条件下滴加0.6g 2-溴异丁酰溴，于室温下反应24h，反应完毕后离心去上清，洗涤所得固体，重复三次，得到产物C；
(5)向烧瓶中加入0.1g产物C、2mL环己酮，超声分散半小时后加入0.117g CuCl、0.275g 4,4'-二壬基-2,2'-联吡啶和1.2g N-异丙基丙烯酰胺，控制反应温度90℃，搅拌反应7h，离心去去除上清液,用四氢呋喃洗涤得固体产物D；
(6)向圆底烧瓶中加入0.1g产物D(mc)和40mL 6000mg/L的溴氰虫酰胺丙酮溶液，减压条件下搅拌得溴氰虫酰胺纳米缓释剂。
溴氰虫酰胺纳米缓释剂的负载率、缓释期和在水稻叶面上的滞留率的计算参照实施例1。
本实施例3制备的溴氰虫酰胺纳米缓释剂的负载率为70.6％，缓释期为60天，10mL水冲洗后水稻叶面上的滞留率为89.6％。
本实施例3溴氰虫酰胺纳米缓释剂缓释曲线见图3。
本实施例3溴氰虫酰胺纳米缓释剂在水稻叶面上的滞留率见图4。
实施例4
一种粘附性杀虫缓释剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)首先向烧瓶加入2.5g聚苯乙烯纳米球、4.0mL氨水、19.2g去离子水、1.6g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和22.0g乙醇，超声分散半小时后，开启搅拌30min，然后向上述反应体系加入1.5g正硅酸乙酯，并于室温条件下反应72h；
(2)将步骤(1)的产物于马弗炉中600℃下煅烧8h，得到空心纳米二氧化硅A；
(3)向三口烧瓶中加入20mL甲苯、步骤(2)中所得空心纳米二氧化硅A0.1g，超声分散半小时后控制反应温度在110℃，滴加0.5mL(CH3CH2O)3Si(CH2)4NH2偶联剂，回流反应12h，反应完毕后离心去上清液，用乙醇洗涤所得固体，重复三次，得到氨基改性空心纳米二氧化硅B；
(4)向烧瓶中加入步骤(3)所得0.1g氨基改性空心纳米二氧化硅B、20mL二氯甲烷和0.3mL三乙胺，超声分散30min后于冰浴条件下搅拌2h，之后在0℃条件下滴加0.7g2-溴异丁酰溴，于室温下反应24h，反应完毕后离心去上清液洗涤所得固体，重复三次，得到产物C；
(5)向烧瓶中加入0.1g产物C、2mL环己酮，超声分散半小时后加入0.116g CuCl2、0.28g N,N-二(2-甲基吡啶)十八胺和1.4g甲基丙烯酰胺，控制反应温度80℃，搅拌反应10h，离心去除上清液,用四氢呋喃洗涤得固体产物D；
(6)向圆底烧瓶中加入0.1g产物D和25mL 6000mg/L的氯虫苯甲酰胺丙酮溶液，减压条件下搅拌得氯虫苯甲酰胺纳米缓释剂；
氯虫苯甲酰胺纳米缓释剂的负载率、缓释期和在水稻叶面上的滞留率的计算参照实施例1。
本实施例制备的氯虫苯甲酰胺纳米缓释剂的负载率为60.0％，缓释期为55天，10mL水冲洗后水稻叶面上的滞留率为86.2％。
实施例5
(1)首先向烧瓶加入2.5g聚苯乙烯纳米球、1mL氨水、4.8g去离子水、0.40g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和5.5g乙醇，超声分散半小时后，开启搅拌30min，然后向上述反应体系加入1.5g正硅酸乙酯，并于室温条件下反应60h；
(2)将步骤(1)的产物于马弗炉中600℃下煅烧8h，得到空心纳米二氧化硅A；
(3)向三口烧瓶中加入20mL甲苯、步骤(2)中所得空心纳米二氧化硅A0.1g，超声分散半小时后控制反应温度在110℃，滴加0.5mL(CH3CH2O)3Si(CH2)3NHCH2NH2偶联剂，回流反应15h，反应完毕后离心去上清液，用乙醇洗涤所得固体，重复三次，得到氨基改性空心纳米二氧化硅B；
(4)向烧瓶中加入步骤(3)所得0.1g氨基改性空心纳米二氧化硅B、20mL二氯甲烷和0.3mL三乙胺，超声分散30min后于冰浴条件下搅拌2h，之后在0℃条件下滴加0.55g 2-溴异丁酰溴，室温下反应24h，反应完毕后离心去除上清液洗涤所得固体，重复三次，得到产物C；
(5)向烧瓶中加入0.1g产物C、2mL环己酮，超声分散半小时后加入0.115g CuBr2、0.27g三(2-二甲氨基乙基)胺和1.2g N-羟乙基丙烯酰胺，控制反应温度90℃，搅拌反应6h，离心去上清液,用四氢呋喃洗涤得固体产物D；
(6)向圆底烧瓶中加入0.1g产物D(mc)和60mL 6000mg/L的溴氰虫酰胺丙酮溶液，减压条件下搅拌得溴氰虫酰胺纳米缓释剂。
溴氰虫酰胺纳米缓释剂的负载率、缓释期和在水稻叶面上的滞留率的计算参照实施例1。
本实施例制备的溴氰虫酰胺纳米缓释剂的负载率为78.3％，缓释期为68天，10mL水冲洗后水稻叶面上的滞留率91.8％。
实施例6
(1)首先向烧瓶加入2.5g聚苯乙烯纳米球、2mL氨水、9.6g去离子水、0.80g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和11.0g乙醇，超声分散半小时后，开启搅拌30min，然后向上述反应体系加入1.5g正硅酸乙酯，并于室温条件下反应48h；
(2)将步骤(1)的产物于马弗炉中600℃下煅烧8h，得到空心纳米二氧化硅A；
(3)向三口烧瓶中加入20mL甲苯、步骤(2)中所得空心纳米二氧化硅A0.1g，超声分散半小时后控制反应温度在110℃，滴加0.5mL(CH3CH2O)2CH3Si(CH2)3NH2偶联剂，回流反应20h，反应完毕后离心去上清液，用乙醇洗涤所得固体，重复三次，得到氨基改性空心纳米二氧化硅B；
(4)向烧瓶中加入将所得0.1g氨基改性空心纳米二氧化硅B、20mL二氯甲烷和0.3mL三乙胺，超声分散30min后于冰浴条件下搅拌2h后，之后在0℃条件下滴加0.6g 2-溴异丁酰溴，于室温下反应24h，反应完毕后离心去除上清液，洗涤所得固体，重复三次，得到产物C；
(5)向烧瓶中加入0.1g产物C、2mL环己酮，超声分散半小时后加入0.113g CuBr、0.276g N,N-二(2-甲基吡啶)十八胺和1.7g双丙酮丙烯酰胺，控制反应温度70℃，搅拌反应10h，离心去上清液,用四氢呋喃洗涤得固体产物D；
(6)向圆底烧瓶中加入0.1g产物D(mc)和25mL 6000mg/L的溴氰虫酰胺丙酮溶液，减压条件下搅拌得溴氰虫酰胺纳米缓释剂。
溴氰虫酰胺纳米缓释剂的负载率、缓释期和在水稻叶面上的滞留率的计算参照实施例1。
本实施例制备的溴氰虫酰胺纳米缓释剂的负载率为60.0％，缓释期为58天，10mL水冲洗后水稻叶面上的滞留率为87.3％。
实施例7
(1)首先向烧瓶加入2.5g聚苯乙烯纳米球、2mL氨水、9.6g去离子水、0.80g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和11.0g乙醇，超声分散半小时后，开启搅拌30min，然后向上述反应体系加入1.5g正硅酸乙酯，并于室温条件下反应48h；
(2)将步骤(1)的产物于马弗炉中600℃下煅烧8h，得到空心纳米二氧化硅A；
(3)向三口烧瓶中加入20mL甲苯、步骤(2)中所得0.1g空心纳米二氧化硅A，超声分散半小时后控制反应温度在110℃，滴加0.5mL(CH3O)3Si(CH2)3NH(CH2)2NH2偶联剂，回流反应24h，反应完毕后离心去除上清液，用乙醇洗涤所得固体，重复三次，得到氨基改性空心纳米二氧化硅B；
(4)向烧瓶中加入步骤(3)所得0.1g氨基改性空心纳米二氧化硅B、20mL二氯甲烷和0.3mL三乙胺，超声分散30min后于冰浴条件下搅拌2h后，之后在0℃条件下滴加0.5g 2-溴异丁酰溴，于室温下反应24h，反应完毕后离心去除上清液，洗涤所得固体，重复三次，得到产物C；
(5)向烧瓶中加入0.1g产物C、2mL环己酮，超声分散半小时后加入0.112g CuBr、0.275g三(2-二甲氨基乙基)胺和1.3g N,N-二甲基丙烯酰胺，控制反应温度80℃，搅拌反应9h，离心去除上清液,用四氢呋喃洗涤得固体产物D；
(6)向圆底烧瓶中加入0.1g产物D(mc)和25mL 6000mg/L的溴氰虫酰胺丙酮溶液，减压条件下搅拌得溴氰虫酰胺纳米缓释剂。
溴氰虫酰胺纳米缓释剂的负载率、缓释期和在水稻叶面上的滞留率的计算参照实施例1。
本实施例制备的溴氰虫酰胺纳米缓释剂的负载率为60.0％，缓释期为50天，10mL水冲洗后水稻叶面上的滞留率为86.6％。
实施例8
(1)首先向烧瓶加入2.5g聚苯乙烯纳米球、1mL氨水、4.8g去离子水、0.40g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和5.5g乙醇，超声分散半小时后，开启搅拌30min，然后向上述反应体系加入1.5g正硅酸乙酯，并于室温条件下反应60h；
(2)将步骤(1)的产物于马弗炉中600℃下煅烧8h，得到空心纳米二氧化硅A；
(3)向三口烧瓶中加入20mL甲苯、步骤(2)中所得空心纳米二氧化硅A0.1g，超声分散半小时后控制反应温度在110℃，滴加0.5mL(CH3CH2O)3Si(CH2)3NH(CH2)2NH2偶联剂，回流反应20h，反应完毕后离心去除上清液，用乙醇洗涤所得固体，重复三次，得到氨基改性空心纳米二氧化硅B；
(4)向烧瓶中加入步骤(3)所得0.1g氨基改性空心纳米二氧化硅B、20mL二氯甲烷和0.3mL三乙胺，超声分散30min后于冰浴条件下搅拌2h后，之后在0℃条件下滴加0.45g 2-溴异丁酰溴，于室温下反应24h，反应完毕后离心去除上清液，洗涤所得固体，重复三次，得到产物C；
(5)向烧瓶中加入0.1g产物C、2mL环己酮，超声分散半小时后加入0.1148g CuBr、0.2773g N,N,N',N”,N”-五甲基二亚乙基三胺和1.4g双丙酮丙烯酰胺，控制反应温度90℃，搅拌反应7h，离心去上清液,用四氢呋喃洗涤得固体产物D；
(6)向圆底烧瓶中加入0.1g产物D(mc)和60mL 6000mg/L的溴氰虫酰胺丙酮溶液，减压条件下搅拌得溴氰虫酰胺纳米缓释剂。按式(1)计算其负载率。
溴氰虫酰胺纳米缓释剂的负载率、缓释期和在水稻叶面上的滞留率的计算参照实施例1。
本实施例制备的溴氰虫酰胺纳米缓释剂的负载率为78.3％，缓释期为63天，10mL水冲洗后水稻叶面上的滞留率为90.5％。
对比例
以和实施例1中相同的试验方法测定缓释期，有以下试验结果：
北京化工大学的梁旭东采用多空纳米二氧化硅负载麦草畏和咪鲜胺，药物负载率分别达到了50.8％和51.9％，缓释期不到2天(梁旭东，北京化工大学硕士学位论文，2008)。孟锐等以聚碳酸亚丙酯(PPC)为壁材,聚乙烯醇-1788(PVA-1788)为连续相稳定剂,制备了包裹毒死蜱的可降解微胶囊，载药量为16.75％(孟锐，农药学学报，2012)。东北农业大学的徐蕾制备了吡唑醚菌酯和多杀霉素壳聚糖共聚物胶囊缓释剂，17.6％，缓释期约为10天(徐蕾，东北农业大学硕士学位论文，2013)。河南农业大学的秦兴民以脲醛树脂、聚乙二醇(PEG6000)、β-环糊精为材料，分别制备了20％毒死蜱微囊悬浮剂、毒死蜱-PEG6000固体分散体、毒死蜱-β-环糊精包合物三种载药缓释制剂，药物负载率均不到5％，缓释期不超过26天(秦兴民，河南农业大学硕士学位论文，2014)。西南大学的杨倩制备了戊唑醇硅酸钙纳米胶囊缓释剂，药物负载率为62.8％，缓释期不到10天(杨倩，西南大学硕士学位论文，2015)。

Claims (9)

1.一种粘附性杀虫缓释剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)首先向烧瓶加入聚苯乙烯纳米球、氨水、去离子水、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和乙醇，超声分散半小时后开启搅拌，然后向上述反应体系加入正硅酸乙酯，并于室温条件下反应48-72h；
(2)将步骤(1)的产物于马弗炉中600℃下煅烧8h，得到空心纳米二氧化硅A；
(3)向三口烧瓶中加入甲苯、步骤(2)中所得空心纳米二氧化硅A，超声分散半小时后控制反应温度在80-110℃，滴加氨基硅烷偶联剂反应10-24h，反应完毕后离心去除上清液，洗涤所得固体，重复三次，得到氨基改性空心纳米二氧化硅B；
(4)向烧瓶中加入步骤(3)所得的氨基改性空心纳米二氧化硅B、二氯甲烷和三乙胺，超声分散30min后于冰浴条件下搅拌2h，之后在0℃条件下滴加2-溴异丁酰溴，于室温下反应24h，反应完毕后离心去除上清液，洗涤所得固体，重复三次，得到产物C；
(5)向烧瓶中加入产物C和环己酮、超声分散半小时后加入催化剂、配体和不饱和单体，控制反应温度70-90℃，搅拌反应5-10h，反应完毕后离心去除上清液，得产物D；
(6)向圆底烧瓶中加入产物D和杀虫剂的丙酮溶液，减压条件下搅拌得到杀虫剂纳米缓释剂；其中，所述杀虫剂为氯虫苯甲酰胺、溴氰虫酰胺的一种或两种的组合。
2.根据权利要求1所述粘附性杀虫缓释剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，聚苯乙烯纳米球的粒径为380-420nm，正硅酸乙酯与聚苯乙烯的质量比为0.55-0.8，正硅酸乙酯：CTAB：乙醇：去离子水：氨水的摩尔比为1：(0.15-0.6)：(16-64)：(44-176)：(2.2-8.8)。
3.根据权利要求1-2任一项所述粘附性杀虫缓释剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)的正硅酸乙酯和步骤(3)中的氨基硅烷偶联剂的摩尔比为1.0：(0.5-2.0)；所述氨基硅烷偶联剂为选自(CH3O)3Si(CH2)3NH2、(CH3CH2O)3Si(CH2)3NH2、(CH3O)3Si(CH2)4NH2、(CH3CH2O)3Si(CH2)4NH2、(CH3CH2O)3Si(CH2)3NHCH2NH2、(CH3CH2O)2CH3Si(CH2)3NH2、(CH3O)3Si(CH2)3NH(CH2)2NH2或(CH3CH2O)3Si(CH2)3NH(CH2)2NH2中的一种或多种的组合。
4.根据权利要求1-3任一项所述粘附性杀虫缓释剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中2-溴异丁酰溴与产物B的质量比为4-7，三乙胺和2-溴异丁酰溴的质量比为0.3-0.8；所述步骤(5)中，不饱和单体与产物C的质量比为5-20；所述催化剂的用量占步骤(5)反应体系的质量百分比为0.01％-2％；所述配体的用量占步骤(5)共聚反应体系的质量百分比为0.02％-2％。
5.根据权利要求1-4任一项所述粘附性杀虫缓释剂的制备方法，其特征在于：所述催化剂为CuCl、CuBr、CuCl2和CuBr2中的一种或多种的组合。
6.根据权利要求1-5任一项所述粘附性杀虫缓释剂的制备方法，其特征在于：所述配体为联吡啶、N,N,N',N”,N”-五甲基二亚乙基三胺、4,4'-二壬基-2,2'-联吡啶、N,N-二(2-甲基吡啶)十八胺和三(2-二甲氨基乙基)胺的一种或多种的组合。
7.根据权利要求1-5任一项所述粘附性杀虫缓释剂的制备方法，其特征在于：所述不饱和单体化合物为丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺中的一种或多种的组合。
8.根据权利要求1-7任一项所述方法制备得到的粘附性杀虫缓释剂。
9.根据权利要求8所述的粘附性杀虫缓释剂，其特征在于：所述粘附性杀虫缓释剂的负载率为60％-78.3％，缓释期达50-68天，10mL水冲洗后水稻叶面上的滞留率为85.2％-92.1％。
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