CN105110997A - 一种缓释肥料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种缓释肥用包衣材料，包括核心层和包覆在所述核心层上的包膜层的缓释肥，及其缓释肥的制备方法。所述包衣材料包括蒙脱土30-50份；壳聚糖和壳寡糖的混合物40-60份，它由重均分子量为4000-6000的寡聚糖和重均分子量为5-10万的壳聚糖组成，壳聚糖对壳寡糖的重量比为：80-95%:20%-5%；环糊精，1-8份；任选地交联剂1-5份。本发明的缓释肥在规定的时间内释肥速度缓慢、均匀且恒定，全部指标均符合国家标准GB/T？23348-200。与可商购的非缓释肥相比，在作物产量相同的情况下，本发明实施例1-5的缓释肥可以减少30-40%的肥料施用量。

Description

一种缓释肥料及其制备方法

技术领域

本发明涉及肥料领域，尤其涉及一种用于肥料的包衣材料，包含所述包衣材料作为包膜层的缓释肥料，及其制备方法。

背景技术

根据联合国粮农组织(FAO)统计，在发展中国家粮食的增产中，55%来自化肥的作用。由于挥发、流失、渗透等因素，我国化肥的当季利用率中，氮肥约为30-35%，磷肥约为10-25%，钾肥为35-50%，远远低于发达国家水平。低的肥料利用率不仅造成巨大的经济损失，而且还会导致严重的环境污染，例如使地下水的硝酸盐含量严重超标；在大雨冲刷和大水漫灌的条件下，又使土壤中积累的硝态氮随水下移，流入江河，污染水体，使水体富营养化，农田氮素逸出破坏大气层，特别是臭氧层等，进而对人体的健康构成了很大的威胁。因此，提高肥料的利用率，减轻其对环境的污染，发展可持续、高效农业己经成为各国共同关注的问题。

为了提高化肥的利用率，避免化肥一次性释放肥力，减少甚至阻止养分流失，将肥料制备成缓释肥料，是解决上述问题的最佳选择，因此缓释肥料成为了当前肥料研究的热点。缓释肥也称控释肥，是指能够根据作物需求调整肥料养分的释放，使肥料养分的释放速度与作物的吸收速度相吻合的一类肥料。由于缓释肥根据作物的需求进行养分的释放，因此能够提高肥料利用率，减少肥料损失，减少施肥引起的环境污染，提高经济效益。

就其缓释类型而言，主要包括：（1）包膜型，例如，硫衣尿素、树脂包膜尿素、复合包膜尿素、磷酸铵钾盐包裹尿素等；（2）合成类微溶型，例如脲甲醛、磷酸铵镁等；（3）化学抑制剂型，例如稳定肥料等；（4）基质复合与胶结控释型，例如控失肥、腐植酸型肥等。

特别地，包膜型肥料是当前缓释肥料的主流肥型之一，它是在肥料颗粒表面包覆包膜而形成的。根据包膜材料的不同，包膜型缓释肥可以分为有机包膜缓释肥和无机包膜缓释肥，其中，无机包膜材料例如，硫衣尿素，由于硫磺容易破碎，肥料溶解释放较快，肥料分解流失快，缓释效果不理想。而有机包膜材料在土壤中不容易降解，极易残留在农用土壤中造成土壤退化和严重的污染。

CN101229985A中公开了一种壳聚糖包膜控释肥料及其制备方法，该肥料由普通化学肥料为核心，外加壳聚糖包衣层形成，然而该缓释肥料的缓释率并不恒定。

发明内容

针对现有技术的不足，通过设计肥料包衣的组成，本发明开发了一种稳定的控释肥料，其在规定的时间内释肥速度缓慢、均匀且恒定。

为了解决以上技术问题，本发明采用了以下技术方案：

一种包衣材料，其包括：相对于100重量份所述包衣材料，

蒙脱土30-50份；

壳聚糖和壳寡糖的混合物40-60份，它由重均分子量为4000-6000的寡聚糖和重均分子量为5-10万的壳聚糖组成，其中壳聚糖对壳寡糖的重量比为：80-95%:20%-5%，或者90-95%:5%-10%。

环糊精1-8重量份，优选2-6重量份，更优选3-5重量份。

在一个优选的实施方案中，在上述包衣材料中还任选地包括交联剂1-5份，优选3-5份，更优选4份。

在一个优选的实施方案中，所述交联剂为硼砂或硼酸。

在一个优选的实施方案中，在上述包衣材料中还任选地包括1-10份本领域公知的助剂，例如抑制氮肥释放的硝化抑制剂和脲酶抑制剂，提高作物保水能力的保水剂，例如丙烯酸树脂，微量元素，防结块剂等。

一种缓释肥，其包括核心层和包覆在所述核心层上的包膜层，所述包膜层为以上所述的任意一项的包衣材料。

优选地，所述核心层的重量为缓释肥总重量的85％～95％；所述包膜层的重量为缓释肥总重量的5％～15％。

所述核心层为肥料，其选自氮肥，磷肥，钾肥及其混合物。所述氮肥可以选自碳酸氢铵、硝酸钠、硝酸钙、硝酸铵、硝酸铵钙或尿素中的一种或多种。所述磷肥可以选自磷酸钙、重过磷酸钙、磷酸铵等，或钙镁磷肥、钢渣磷肥、氨化过磷酸钙、偏磷酸钙等复肥中的一种或多种。所述钾肥可以是草木灰、碳酸钾、硝酸钾或磷酸二氢钾等中的一种或多种。还可以使用复合肥如硝酸钾、磷酸二氢铵、磷酸二氢钾等复合微肥中的一种或多种。

所述肥料的粒径为1-5mm，优选2-5mm，更优选3-5mm。

对本发明的缓释肥的制备设备及其制备方法没有任何限制。可以使用本领域已知的任何方法。

作为一个实例，本发明缓释肥的制备方法包括下述步骤：

(1)将环糊精、壳聚糖和壳寡糖用1-5%酸溶解，制成酸溶液，在搅拌下，将所述酸溶液加入到1-5%%酸/蒙脱土的混合液中，继续搅拌1-3小时，制备包衣材料的溶液；

(2)将待包衣的肥料颗粒放入包衣机，在包衣机旋转下喷入所述包衣材料的溶液，直到所述包膜层的重量为缓释肥总重量的5％～15％，混合均匀，升温，干燥，得到干燥颗粒；

(3)任选地，将干燥颗粒加入到质量浓度为0.1-10%的交联剂水溶液中浸泡10-50分钟，过滤，将所得固体干燥，得到缓释肥料颗粒；

其中所述酸可以是无机酸或有机酸，优选选自磷酸、盐酸、硝酸、醋酸、柠檬酸和乳酸，更优选选自醋酸、柠檬酸或乳酸；

其中所述包衣材料包括：相对于100重量份所述包衣材料，

蒙脱土30-50份；

壳聚糖和壳寡糖的混合物40-60份，它由重均分子量为4000-6000的寡聚糖和重均分子量为5-10万的壳聚糖组成，其中壳聚糖对壳寡糖的重量比为：80-95%:20%-5%，或者90-95%:5%-10%。

环糊精1-8重量份，优选2-6重量份，更优选3-5重量份。

在一个优选的实施方案中，在上述包衣材料中还任选地包括交联剂1-5份，优选3-5份，更优选4份。

在一个实施方案中，在所述干燥步骤中，干燥至含水量小于或等于4.0%。

在一个实施方案中，为防止在使用过程中结块，可以在缓释层表面上喷涂防结块剂。

蒙脱土是一种粘土矿物，其层间空间能够吸附养分分子或离子，同时吸附进去的养分能够释放出来。优选其层间距为3-5nm。若层间距太大，则吸附进入的养分分子过分自由出入蒙脱土的层间，导致初始控释速度过快，而层间距太小，能够吸附的养分分子过少，不能充分包裹养分分子。发明人发现，当采用层间距3-5nm的蒙脱土时，能得到初始控释速度和养分分子包裹程度的最佳平衡。通常蒙脱土的粒度为200-300目。

选用所述特定组成比例的壳聚糖与壳寡糖，使得膜的力学性能、抗水解性和释放速率达到最佳平衡。

壳聚糖是一种阳离子多聚糖，最初由节肢动物的外壳提取，是甲壳素的脱乙酰基的衍生物。甲壳素是自然界的合成量仅次于纤维素，是地球上第二大可再生资源，近年来，壳聚糖的应用从医药领域引入农业领域，由于壳聚糖具有良好的成模型和缓释性，因此，人们开始利用它来制造缓释/控释肥料。另外，壳聚糖本身可完全降解，释放出所含有的C/N元素，补充土壤的C源和氮肥，起到改良土壤、植物生长调节剂和生物肥料的作用。

壳聚糖的重均分子量为5-10万，脱乙酰度为60-95%。壳聚糖的表面具有多孔结构，有利于水分和养分的渗透扩散，同时还具有生物降解性。壳聚糖或壳寡糖用酸溶解，所述酸可以是无机酸或有机酸，其中优选选自磷酸、盐酸、硝酸、醋酸、柠檬酸和乳酸，更优选选自醋酸、柠檬酸或乳酸。醋酸，柠檬酸或乳酸获得的膜表面结构致密，降解相对缓慢，盐酸与硝酸的膜结构疏松，呈孔洞状，降解相对较快。当壳聚糖的分子量高时，尽量采用磷酸、盐酸或硝酸等无机酸溶解，而当壳聚糖的分子量取下限附近时，则优选采用醋酸、柠檬酸或乳酸溶解，所使用的酸的浓度为0.1-1.0%，优选0.1-0.8mol/l，优选0.2mol/l。

壳寡糖可以通过过氧化氢降解，生物酶降解，超声波降解，辐射降解，紫外线辐照降解等本领域技术人员已知的任何方法得到，只要其分子量在上述范围内即可。

所述交联剂为硼砂或硼酸交联剂。若不加或少加入交联剂硼砂，则亲水性过大，前期释放多，无法达到较长时间的控释，硼砂的加入量过大，则后期控释时间较长。另外，该含硼交联剂是一种含硼肥料的必需元素。

环糊精为6-14个吡喃式α-D-葡萄糖构成的环状多糖，葡萄糖单元的特殊偶合和构象使得环糊精形成一个结实的圆锥形分子结构，该分子结构具有中空的内腔，在该内腔中，腔内疏水，腔外亲水，腔内侧含有可以和氮、氢原子等相互作用的基团，通过氢键，范德华力等弱相互作用力，可以包合、吸附肥料小分子等。其中环糊精、蒙脱土在与肥料分散混合、剪切共混之后，通过离子交换、吸附和粘结协同作用，一部分肥料分子参与组成网格结构，一部分被网格固定，形成互换网络结构。在其加入到本发明的组合物中之前，所述空腔基本上未被填充，在加入到本发明的组合物之后，它能与肥料结合形成包合配合物。所述环糊精包括任何已知的环糊精，例如选自α-环糊精，β-环糊精，甲基-α-环糊精，甲基-β-环糊精，羟丙基-α-环糊精，羟丙基-β-环糊精及其混合物和/或衍生物，或者它们的衍生物的混合物。

载体肥料的释放分为两个时期，迅速释放和衰减释放，在迅速释放期，养分释放主要受扩散作用控制，同时还受边缘效应的影响，所以释放较快，且大部分养分在这个时期释放出来，而在衰减释放期，养分释放主要受溶胀作用控制，释放的养分不多，且释放较慢。

前期释放主要是蒙脱土中结合或者松散结合的肥料。为了控制前期释放的速度，发明人发现，通过控制蒙脱土的层间距和寡聚壳聚糖的用量与分子量，可以减慢迅速释放期肥料的集中释放。

而后期释放主要是固化的壳聚糖网络逐渐被水溶胀，孔径增大，水分子进入固化的壳聚糖分子内部，此时释放速率主要决定于孔的数量和孔径大小，因此通过特定分子量的壳聚糖与环糊精组合，能减少其迅速释放过程，释放速率接近恒速。

以上材料均可商购获得或者根据本领域已知的方法制备得到，只要满足以上条件即可。

与现有的缓释肥相比，本发明的优点是：

(1)本发明通过选择特定分子量组成以及比例的壳寡糖和壳聚糖，配合特定层间距的蒙脱土与环糊精，和任选地配合交联剂，实现了24小时的初期溶出率不大于15%，微分溶出率为0.25-2.5%，28天累计溶出率<80%的最佳性能平衡，使得养分分子的释放非常均匀稳定，全部指标均符合国家标准GB/T23348-200。

(2)与可商购的非缓释肥相比，在作物产量相同的情况下，本发明的缓释肥可以减少30-40%的肥料施用量，一季作物一次施肥，省工省时，经济效益高。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明做进一步的说明，以便本领域技术人员能更清楚地了解部分，但并不因此限制本发明。

以下实施例中的“份”、“份数”和“%”和相关比例，均以重量计，除非另有说明。

以下实施例中所使用的材料，试剂等均可商购获得，除非另有说明。

以下实施例中所使用的实验方法均为常规方法，除非另有说明。

实施例1：

将环糊精、壳聚糖和壳寡糖用5%醋酸溶解，制成壳聚糖醋酸溶液，在1500rpm下搅拌15分钟，将所述酸溶液加入到5%%HAc/蒙脱土的混合液中，继续搅拌3小时，制备包衣材料的溶液；

(2)将待包衣的肥料颗粒放入包衣机，在包衣机旋转下喷入所述包衣材料的溶液，混合均匀，升温，干燥，得到干燥颗粒；

(3)然后将干燥颗粒加入到质量浓度为0.1%的硼砂交联剂的水溶液中浸泡30分钟，过滤，将所得固体干燥，得到缓释肥料颗粒。

其中在所述干燥步骤中，干燥至含水量小于或等于4.0%。

实施例1中所使用的肥料为尿素，包衣完成后，薄膜材料为肥料重量的7.5%，肥料N含量为43.1%。

实施例2

将环糊精、壳聚糖和壳寡糖用5%磷酸溶解，制成磷酸溶液，在1500rpm下搅拌20分钟，将所述酸溶液加入到5%磷酸/蒙脱土的混合液中，继续搅拌3小时，制备包衣材料的溶液；

将待包衣的肥料颗粒放入包衣机，在包衣机旋转下喷入所述包衣材料的溶液，混合均匀，升温，干燥，得到干燥颗粒；

然后将干燥颗粒加入到质量浓度为10%的硼砂交联剂的水溶液中浸泡10分钟，过滤，将所得固体干燥，得到缓释肥料颗粒。

其中在所述干燥步骤中，干燥至含水量小于或等于4.0%。

实施例1中所使用的肥料为尿素，包衣完成后，薄膜材料为肥料重量的8.2%，肥料N含量为42.8%。

实施例3-5以及对比例1-5的缓释肥的制备方法与实施例1或2基本相同，不同之处参见下表1-2。

下表1中列出了使用实施例1的方法制备的缓释肥料实施例1-5所使用的包衣材料的相关组成特征和重量份数。作为对比，下表2中列出了比较例1-5所使用的包衣材料的相关组成特征和重量份数。

表1：实施例1-5的缓释肥料所使用的包衣材料组合物

表2：比较例1-5的缓释肥料所使用的包衣材料组合物

实验例

根据2009年我国制定的《缓释肥料》国家标准(GB/T23348-200)测量以上样品在25℃下的溶出实验：称取10g肥料，放入100目尼龙纱布做成的双层小袋中，封口，将小袋放入含有250ml蒸馏水的塑料瓶中，加盖密封，25℃恒温培养，间隔一定时间取样，每次取样时将水样移入另一小瓶，摇匀后测样。再次向装有尼龙布的小瓶中再加入250ml蒸馏水，加盖密封后放入恒温濮阳县，继续培养，每种肥料进行3次平行试验。根据试验结果，计算测量24小时内肥料核心中溶出的肥料的初期溶出率，28、60和90天时的累积溶出率。

初期溶出率(%)=24小时溶出的肥料养分的质量/肥料样品中的肥料养分的总质量×100%

微分溶出率(%)=(溶解在水中的养分量/缓释肥的总氮量*100-初期溶出率)/(释放天数-1)

28天累计溶出率(%)=28天肥料养分累计释放量/肥料养分总含量×100%。

根据该标准，24小时的初期溶出率应当不大于15%，微分溶出率为0.25-2.5%，28天累计溶出率<80%。

下表3中列出了上述实施例1-5和对比例1-5的缓释肥料的初期溶出率(%)、微分溶出率(%)、28天累计溶出率(%)和80天累计溶出率(%)。

表3：缓释肥料的初期溶出率(%)、微分溶出率(%)、28天累计溶出率(%)和80天累计溶出率(%)

从上表可以看出，本发明通过选择特定分子量组成以及比例的壳寡糖和壳聚糖，配合特定层间距的蒙脱土与环糊精，和任选地配合交联剂，实现了24小时的初期溶出率不大于15%，微分溶出率为0.25-2.5%，28天累计溶出率<80%的最佳性能平衡，使得养分分子的释放非常均匀稳定，全部指标均符合国家标准GB/T23348-200。而不在上述范围内的组合物，则或者最初溶出率偏高，或者释放不稳定，微分溶出率不在0.25-2.5%范围内，或者在规定时间内，无法完全释放肥力。

另外，与可商购的非缓释肥相比，在作物产量相同的情况下，本发明实施例1-5的缓释肥可以减少30-40%的肥料施用量，一季作物一次施肥，省工省时，经济效益高。

说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。

Claims (9)

1.一种缓释肥用包衣材料，其包括：

蒙脱土；

壳聚糖和壳寡糖的混合物；

环糊精；和

任选地交联剂。

2.权利要求1的缓释肥用包衣材料，其中相对于100重量份所述包衣材料，所述包衣材料包括：

蒙脱土30-50份；

壳聚糖和壳寡糖的混合物40-60份，它由重均分子量为4000-6000的寡聚糖和重均分子量为5-10万的壳聚糖组成，壳聚糖对壳寡糖的重量比为：80-95%:20%-5%；

环糊精，1-8份；

任选地交联剂1-5份。

3.权利要求1-2任何一项的缓释肥用包衣材料，其中所述蒙脱土的层间距为3-5nm，和/或粒度为200-300目，和/或所述交联剂为硼砂或硼酸。

4.一种缓释肥，其包括核心层和包覆在所述核心层上的包膜层，所述包膜层为权利要求1-3任意一项的包衣材料。

5.权利要求4的缓释肥，其中所述核心层的重量为缓释肥总重量的85％～95％；所述包膜层的重量为缓释肥总重量的5％～15％。

6.权利要求4或5的缓释肥，其中所述核心层为选自氮肥，磷肥，钾肥及其混合物中的肥料。

7.权利要求4-6任何一项的缓释肥，其中所述肥料的粒径为1-5mm。

8.一种权利要求4-7任何一项的缓释肥的制备方法，其包括下述步骤：

(1)将环糊精、壳聚糖和壳寡糖用1-5%酸溶解，制成酸溶液，在搅拌下，将所述酸溶液加入到1-5%%酸/蒙脱土的混合液中，继续搅拌1-3小时，制备包衣材料的溶液；

(2)将待包衣的肥料颗粒放入包衣机，在包衣机旋转下喷入所述包衣材料的溶液，直到所述包膜层的重量为缓释肥总重量的5％～15％，混合均匀，升温，干燥，得到干燥颗粒；

(3)任选地，将干燥颗粒加入到质量浓度为0.1-10%的交联剂水溶液中浸泡10-50分钟，过滤，将所得固体干燥，得到缓释肥料颗粒。

9.权利要求8的缓释肥的制备方法，其中所述酸选自磷酸、盐酸、硝酸、醋酸、柠檬酸和乳酸，更优选选自醋酸、柠檬酸或乳酸。