CN115836679B - 一种对叶片具有粘附性及pH响应性的农药及其制备方法 - Google Patents
一种对叶片具有粘附性及pH响应性的农药及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种对叶片具有粘附性及pH响应性的农药及其制备方法，涉及的是生物医药开发技术领域。本发明中通过简单的一步法合成出负载有活性成分的二氧化硅纳米球，再用多酚化合物进行包覆，制备出对叶片具有粘附性的纳米农药。本发明制备的纳米农药不但具有缓释性能，而且具有pH响应性，可以实现对药物的控制释放。另外，本发明制备的农药制剂对叶片具有出良好的粘附性，可提高药物利用率，极大降低农药制剂使用中对环境的危害。此外，本发明得到的纳米农药制备方法所涉及的原料来源广泛、价格低廉，制备过程简单，适合大规模生产，具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及的是生物医药开发技术领域，A01P3/00，尤其涉及一种对叶片具有粘附性及pH响应性的农药及其制备方法。
背景技术
现代农业中农药在抵御生物灾害、提高作物生产力和预防重大生物灾害等方面发挥着不可替代的作用。近年来，利用纳米科学与技术开发安全且高效的新剂型农药，实现化学农药的提质增效、节量减排，降低残留污染，已经成为当前的研究热点。利用纳米技术，将传统农药包载在纳米材料中制备纳米智能农药，具有解决传统农药诸多缺陷的巨大潜力。纳米材料具有尺寸小、比表面积大、吸附能力强以及新颖的物理、化学和力学性能等优点，将其用于农药的负载可显著提高农药自身的稳定性，有助于提高农药在靶标组织中的溶解度和渗透性。此外，以农业防治为目的开发的纳米农药具有靶向性，在内外环境作用下可控制农药释放速率和释放量，在提高农药利用率和药效的基础上减轻它对环境的污染。因此，开发一种合成方法简单、产量较高的载药材料对农药控制释放具有重大意义。
中国专利申请CN105831113B公开了一种纳米二氧化硅接枝有机功能高分子有机磷杀虫剂缓释剂及其制备方法，通过制备的空心二氧化硅用硅烷偶联剂改性后，随后与单体、引发剂、催化剂应得到的产物与杀虫剂混合得到有机磷杀虫剂缓释剂，所得产品负载率高，环境相容性好，减少了施药次数，解决了某些载体中农药突释的问题，但是该制备方法复杂，而且不具备pH响应性，限定了与其他组分的混合使用以及作用环境。提高了农药利用率中国专利申请CN114009444A公开了一种新型多功能Janus型介孔二氧化硅纳米药肥的制备及应用，基于Fe-MSNs作为可降解的控释载体，将咪鲜胺和单宁酸分别通过与孔道内和载体表面的Fe3+配位结合，提高了咪鲜胺在植物叶片上的沉积效率，同时减缓农药突释，有效地促进了咪鲜胺的缓控释放，但是其缓释效果较差，缓释时间只能到达80h。
发明内容
为了解决上述问题，本发明第一方面提供了一种对叶片具有粘附性及pH响应性的农药的制备方法，包括：
（1）将活性成分与硅源物质溶液、沉淀剂、催化剂反应得到负载有活性成分的二氧化硅纳米球；
（2）于（1）中所得产物与多酚化合物反应，得到多酚化合物包覆的负载有活性成分的二氧化硅纳米农药。
优选地，所述对叶片具有粘附性及pH响应性的农药的制备方法，包括：
（1）将活性成分溶于硅源物质溶液中磁力搅拌，随后将其滴加至沉淀剂中磁力搅拌，然后滴加催化剂进行反应，即得负载有农药活性成分的二氧化硅纳米球；
（2）将（1）中所得产物分散于极性溶剂中，随后加入与多酚化合物并超声分散，随后在磁力搅拌下，加入三乙胺进行回流反应，离心洗涤沉淀，冷冻干燥，即得多酚化合物包覆的负载有活性成分的二氧化硅纳米农药。
（1）中
在一些优选的实施方式中，所述活性成分为杀虫剂。优选地，所述活性成分选自阿维菌素、伊维菌素、甲氨基阿维菌素、多杀霉素、环虫酰肼、双三氟虫脲、溴氰菊酯、氯虫苯甲酰胺中的任意一种或多种的组合；优选为阿维菌素。
在一些优选的实施方式中，所述硅源物质溶液为将硅源物质分散于低沸点溶剂中得到。
在一些优选的实施方式中，所述硅源物质选自甲基-三甲氧基硅烷、正硅酸四乙酯、硅酸钠、正硅酸甲酯、四氯硅烷、偏硅酸乙酯中的任意一种或多种的组合；优选为正硅酸四乙酯。
在一些优选的实施方式中，所述低沸点溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇中的任意一种或多种的组合；优选为乙醇。
在一些优选的实施方式中，所述活性成分与硅源物质溶液的比（m/v）为（0.1-1）：（85-110）（g/mL）；优选为（0.2-0.5）：（90-95）（g/mL）；进一步优选为0.3：91.5（g/mL）。
在一些优选的实施方式中，所述硅源物质溶液中硅源物质与低沸点溶剂的体积比为（0.5-5）：（85-100）；优选为（1-2.5）：（88-96）；进一步优选为1.5：90。
在一些优选的实施方式中，所述沉淀剂选自氯化铵、十六烷基四甲基溴化铵、硝酸铵、硫酸铵、四草酸钾、酒石酸氢钾、四苯硼酸钠中的任意一种或多种的组合；优选为十六烷基四甲基溴化铵；进一步优选为十六烷基四甲基溴化铵的水溶液。
在一些优选的实施方式中，所述十六烷基四甲基溴化铵的水溶液中十六烷基四甲基溴化铵的质量浓度为3-7mg/mL；优选为3.2-5.1mg/mL；进一步优选为4.29mg/mL。
在一些优选的实施方式中，所述沉淀剂与硅源物质溶液的体积比为（60-78）：（15-25）；优选为（68-73）：（18-23）；进一步优选为70：20.5。
在一些优选的实施方式中，所述催化剂选自氢氧化钠、氨水、乙醇胺、碳酸钠、二乙醇胺、尿素、赖氨酸、精氨酸中的任意一种或多种的组合；优选为氨水。
在一些优选的实施方式中，所述催化剂与硅源物质溶液的体积比为（0.7-3.5）：（87-98）；优选为（1.0-2.0）：（90-95）；进一步优选为1.5：91.5。
在一些优选的实施方式中，所述滴加催化剂进行反应的反应时间为6-24h；优选为12h
在一些优选的实施方式中，所述离心洗涤沉淀中离心的转速为8000-16000rpm，离心的时间为20-40min，洗涤用到的洗涤液为乙醇或水；优选地，所述离心洗涤沉淀中离心的转速为12000rpm，离心的时间为30min，洗涤用到的洗涤液为乙醇。
（2）中
在一些优选的实施方式中，所述（1）中所得产物在极性溶剂中的质量浓度为3-7.5mg/mL；优选为5mg/mL。
在一些优选的实施方式中，所述极性溶剂选自乙腈、四氢呋喃、乙醇、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺中的任意一种或多种的组合；优选为乙腈。
在一些优选的实施方式中，所述多酚化合物选自多巴胺、单宁酸、茶多酚、花青素中的任意一种或多种的组合；优选为单宁酸。
在一些优选的实施方式中，所述（1）中所得产物与多酚化合物的质量比为1：（1-2.2）；优选为1：1.5。
本申请中通过特定的制备工艺合成载有活性成分的介孔纳米二氧化硅，对活性成分的载药率高，然后通过多酚化合物的氧化自聚合作用，能够在纳米二氧化硅外层实现很好地包覆作用，避免活性成分的大量析出，造成药物浪费。本申请人发现，当（1）中所得产物与多酚化合物的质量比为1：（1-2.2）时，包覆效果好，且所得纳米农药对作物叶面的粘附力强，能够很好地在叶面表面舒展，实现对活性药物的缓释作用，更好地发挥药效，减少了施药次数，同时具有良好的pH响应性，能够实现控制释放，有利于与不同的农药制剂进行混合使用，同时还能稳定发挥药效，增加了其使用范围。
在一些优选的实施方式中，所述三乙胺的体积（mL）与多酚化合物的质量（g）比为1：（0.8-1.5）；优选为1：1。
在一些优选的实施方式中，所述回流处理的回流条件为：回流温度65-90℃；回流时间18-24h；优选为，回流温度80℃，回流时间24h。
在一些优选的实施方式中，所述第二次离心洗涤沉淀中离心的转速为8000-16000rpm，离心的时间为20-40min，洗涤用到的洗涤液为乙醇或水；优选地，所述第二次离心洗涤沉淀中离心的转速为12000rpm，离心的时间为30min，洗涤用到的洗涤液为乙醇。
在一些优选的实施方式中，所述（1）中、（2）中的磁力搅拌的转速为300-500rpm；优选为400rpm。
本发明第二方面提供了一种由上述制备方法制备得到的对叶片具有粘附性及pH响应性的农药。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
（1）本申请中通过将活性成分与硅源物质溶液、沉淀剂、催化剂反应得到负载有活性成分的二氧化硅纳米球，粒径均匀，具有明显的介孔结构，然后与多酚化合物反应，得到的多酚化合物包覆的负载有活性成分的二氧化硅纳米农药不仅载药率高，能够实现药物缓释效果，释药时间长达150h以上，同时具有优异的亲水性，对作物叶面表面处有高粘附性，可提高药物利用率，极大降低农药制剂使用中对环境的危害。而且其还具有pH响应性，可以在不同环境下实现对药物的控制释放。
（2）本申请中的多酚化合物优先选用单宁酸作为包覆材料，原料为天然多酚物质，环境友好且价格低廉。
（3）本申请中通过采用溶胶-凝胶法制备多酚化合物包覆的负载有活性成分的二氧化硅纳米农药，所涉及的原料来源广泛、价格低廉，而且该方法操作简单、重复性高，产量较高，适宜批量生产，适用范围广，具有良好的应用前景。
附图说明
图1（a）：实施例1中步骤（1）所得负载有农药活性成分的二氧化硅纳米球的TEM图。
图1（b）：实施例1中步骤（2）所得多酚化合物包覆的负载有活性成分的二氧化硅纳米农药的TEM图。
图2（a）：实施例1中步骤（1）所得负载有农药活性成分的二氧化硅纳米球和步骤（2）所得多酚化合物包覆的负载有活性成分的二氧化硅纳米农药的释药曲线。
图2（b）：实施例1中步骤（2）所得多酚化合物包覆的负载有活性成分的二氧化硅纳米农药在不同pH下的释药曲线。
图3：实施例1中步骤（1）和步骤（2）所得样品不同时间点时的水接触角图。
具体实施方式
实施例1
1、一种对叶片具有粘附性及pH响应性的农药的制备方法，包括：
（1）将活性成分溶于硅源物质溶液中磁力搅拌，随后将其滴加至沉淀剂中磁力搅拌，然后滴加催化剂进行反应，离心洗涤沉淀，冷冻干燥，即得负载有农药活性成分的二氧化硅纳米球；
（2）将（1）中所得产物分散于极性溶剂中，随后加入与多酚化合物并超声分散，随后在磁力搅拌下，加入三乙胺进行回流反应，第二次离心洗涤沉淀，冷冻干燥，即得多酚化合物包覆的负载有活性成分的二氧化硅纳米农药。
（1）中
所述活性成分为阿维菌素。
所述硅源物质溶液为将硅源物质分散于低沸点溶剂中得到。
所述硅源物质为正硅酸四乙酯。
所述低沸点溶剂为乙醇。
所述活性成分与硅源物质溶液的比（m/v）为0.3：91.5（g/mL）。
所述硅源物质溶液中硅源物质与低沸点溶剂的体积比为1.5：90。
所述沉淀剂为十六烷基四甲基溴化铵的水溶液。
所述十六烷基四甲基溴化铵的水溶液中十六烷基四甲基溴化铵的质量浓度为4.29mg/mL。
所述沉淀剂与硅源物质溶液的体积比为70：20.5。
所述催化剂为氨水。
所述催化剂与硅源物质溶液的体积比为1.5：91.5。
所述滴加催化剂进行反应的反应时间为12h。
所述离心洗涤沉淀中离心的转速为12000rpm，离心的时间为30min，洗涤用到的洗涤液为水。
（2）中
所述（1）中所得产物在极性溶剂中的质量浓度为5mg/mL。
所述极性溶剂为乙腈。
所述多酚化合物为单宁酸。
所述（1）中所得产物与多酚化合物的质量比为1：1.5。
所述三乙胺的体积（mL）与多酚化合物的质量（g）比为1：1。
所述回流处理的回流条件为：回流温度80℃，回流时间24h。
所述第二次离心洗涤沉淀中离心的转速为12000rpm，离心的时间为30min，洗涤用到的洗涤液为水。
所述（1）中、（2）中的磁力搅拌的转速为400rpm。
2、一种由上述制备方法制备得到的对叶片具有粘附性及pH响应性的农药。
实施例2
1、一种对叶片具有粘附性及pH响应性的农药的制备方法，与实施例1的不同之处在于：
所述沉淀剂为氯化铵的水溶液。
2、一种由上述制备方法制备得到的对叶片具有粘附性及pH响应性的农药。
对比例1
1、一种对叶片具有粘附性及pH响应性的农药的制备方法，与实施例1的不同之处在于：
所述沉淀剂与硅源物质溶液的体积比为85：20.5。
2、一种由上述制备方法制备得到的对叶片具有粘附性及pH响应性的农药。
对比例2
1、一种对叶片具有粘附性及pH响应性的农药的制备方法，与实施例1的不同之处在于：
所述（1）中所得产物与多酚化合物的质量比为1：3。
2、一种由上述制备方法制备得到的对叶片具有粘附性及pH响应性的农药。
对比例3
1、一种对叶片具有粘附性及pH响应性的农药的制备方法，与实施例1的不同之处在于：
所述三乙胺的体积（mL）与多酚化合物的质量（g）比为1：0.5。
2、一种由上述制备方法制备得到的对叶片具有粘附性及pH响应性的农药。
性能测试
1、TEM测试：将实施例1中步骤（1）和（2）得到的产物通过透射电子显微镜（TEM，JEM-1400，日本电子株式会社）观察纳米农药的形貌，具体的TEM图如图1所示。
从图1（a）中可以看到纳米粒子表现出良好的球形形貌且具有均匀的介孔结构。从图1（b）中可以看出，单宁酸成功包覆在载阿维菌素二氧化硅纳米农药的外层。
2、释药曲线：称取50mg实施例1中步骤（2）所得样品，将其装入透析袋中，置于棕色瓶中，加入100mL甲醇和水的混合溶液（V甲醇：V水=3：7），放入摇床中，设置摇床温度为25℃，采用紫外-可见分光光度计（UV-2450，岛津）测定不同时间段内溶液的吸光度值，根据标准曲线计算得到溶液中药物浓度。具体结果见图2（a）。
由图2（a）可知，步骤（2）所得样品能够实现对药物的缓释作用。
3、不同pH下的释药曲线：称取三份50 mg实施例1中步骤（2）所得样品，将其分别装入透析袋中，置于三个棕色瓶中，加入100 mL PBS缓冲液（pH分别为5.4、7.4和9.4），放入摇床中，设置摇床温度为25℃，间隔一段时间测试溶液的吸光度值，根据标准曲线计算得到溶液中药物浓度。具体结果见图2（b）。
通过图2（b）可以看出，随着pH的上升，累计释药量不断减少，表明单宁酸包覆的载阿维菌素二氧化硅纳米农药具有pH响应释放。
4、载药率：称取10 mg实施例1中步骤（1）和步骤（2）所得样品，将其用二氯甲烷分散，用超声波处理器处理15分钟，旋蒸除去二氯甲烷，再重新用甲醇分散定容至50 mL，采用紫外-可见分光光度计（UV-2450，岛津）测定吸光度值，根据标准曲线计算得到载药量，具体结果见表1。
表1 实施例1所得样品的载药率测试结果
5、亲水性：分别称取5 mg实施例1中步骤（1）和步骤（2）所得样品，分别用100 mL水分散均匀，并且将载有植物叶片的载玻片，放置于静态接触角测量仪的载物台上，通过自动加样装置加入上述配置的样品溶液，在自动加样器的针管处形成液滴，通过手动调节载物台与自动加样器的高度，使农药或水溶液液滴与叶面发生接触，从而在叶面形成稳定的液滴，利用CCD相机拍取相片，保存记录后，利用五点法测定叶面接触角，每个样品五次重复，取其平均值，具体结果见表2及图3。
表2 实施例1所得样品接触角测试结果
6、滞留量：分别配制浓度为0.075、0.15、0.3、0.6和1.2 mg/mL实施例1中步骤（1）和步骤（2）所得样品的水溶液，采用叶面浸湿称取法测定样品在棉花叶面上滞留量，每个处理5次重复。培养箱中取出由南京林业大学林学院提供的棉花幼苗，首先用去离子水冲洗叶片，除去叶片表面杂质，以减少实验误差，待叶片自然晾干后，利用直径为1cm的打孔器，打出大小相似的黄瓜与甘蓝的叶片圆片，记录叶片圆片的面积。将叶片彻底浸入到样品的水溶液前，记录叶片质量，后将叶片彻底浸入样品水溶液中约20s，用秒表记录时间，取出叶片，待叶片无液滴滴下，记录重量，具体结果见表3。
表3 实施例1所得样品滞留量
表4 实施例及对比例所得样品的测试结果
Claims (6)
1.一种对叶片具有粘附性及pH响应性的农药的制备方法，其特征在于，包括：
（1）将活性成分溶于硅源物质溶液中磁力搅拌，随后将其滴加至沉淀剂中磁力搅拌，然后滴加催化剂进行反应，即得负载有农药活性成分的二氧化硅纳米球；
（2）将（1）中所得产物分散于极性溶剂中，随后加入与多酚化合物并超声分散，随后在磁力搅拌下，加入三乙胺进行回流反应，离心洗涤沉淀，冷冻干燥，即得多酚化合物包覆的负载有活性成分的二氧化硅纳米农药；
所述多酚化合物选自多巴胺、单宁酸、茶多酚、花青素中的任意一种或多种的组合；所述（1）中所得产物与多酚化合物的质量比为1：（1-2.2）；
所述沉淀剂选自氯化铵、十六烷基四甲基溴化铵、硝酸铵、硫酸铵、四草酸钾、酒石酸氢钾、四苯硼酸钠中的任意一种或多种的组合；
所述沉淀剂与硅源物质溶液的体积比为（60-78）：（15-25）；
所述活性成分选自阿维菌素、伊维菌素、甲氨基阿维菌素、多杀霉素、环虫酰肼、双三氟虫脲、溴氰菊酯、氯虫苯甲酰胺中的任意一种或多种的组合。
2.根据权利要求1所述的一种对叶片具有粘附性及pH响应性的农药的制备方法，其特征在于，所述硅源物质溶液为将硅源物质分散于低沸点溶剂中得到；
所述硅源物质选自甲基-三甲氧基硅烷、正硅酸四乙酯、硅酸钠、正硅酸甲酯、四氯硅烷、偏硅酸乙酯中的任意一种或多种的组合；
所述低沸点溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇中的任意一种或多种的组合。
3.根据权利要求2所述的一种对叶片具有粘附性及pH响应性的农药的制备方法，其特征在于，所述活性成分与硅源物质溶液的比（m/v）为（0.1-1）：（85-110）（g/mL）。
4.根据权利要求3所述的一种对叶片具有粘附性及pH响应性的农药的制备方法，其特征在于，所述硅源物质溶液中硅源物质与低沸点溶剂的体积比为（0.5-5）：（85-100）。
5.根据权利要求1所述的一种对叶片具有粘附性及pH响应性的农药的制备方法，其特征在于，所述催化剂选自氢氧化钠、氨水、乙醇胺、碳酸钠、二乙醇胺、尿素、赖氨酸、精氨酸中的任意一种或多种的组合；
所述催化剂与硅源物质溶液的体积比为（0.7-3.5）：（87-98）。
6.一种根据权利要求1-5任一项所述的对叶片具有粘附性及pH响应性的农药的制备方法制备得到的对叶片具有粘附性及pH响应性的农药。
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