CN109691444A - 一种pH响应型控释农药微囊悬浮剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种pH响应型控释农药微囊悬浮剂，包括如下重量百分比组分：1‑55％囊芯有效成分，2‑25％囊材，0‑15％囊芯溶剂，2‑6％分散剂，0.5‑1％消泡剂，0.5‑2％防腐剂，3‑5％抗冻剂，0.1‑2％增稠剂和余量的水；囊材为由异氰酸酯、聚氨酯软段和含羧基扩链剂交联固化而成的聚氨酯，异氰酸酯、聚氨酯软段和含羧基扩链剂重量比为10‑20:20‑85:4‑30。并且公开了其制备方法。本发明制得的pH响应型控释农药微囊悬浮剂制备工艺简单、质量稳定高效，可根据不同pH调节释放速率。

Description

一种pH响应型控释农药微囊悬浮剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及农药微囊技术领域，更具体的说是涉及一种pH响应型控释农药微囊悬浮剂及其制备方法。
背景技术
对作物施用农药进行病虫害防治时，一般只有20-30％被利用，大部分的农药有效成分会残留在环境当中。农药缓释剂能有效降低农药流失率，提高农药利用率。目前农药缓释剂型繁多，但释放特性易受环境的影响，制剂的环境稳定性存在明显缺陷，进而影响实际使用效果。若将环境响应性载体材料应用于农药领域，研究开发出新型环境响应性农药控释剂，将提高农药药效。
近年来，pH响应型农药控释剂已日益受到关注，常见的pH响应性农药控释剂包括微囊粒剂、包结化合物等。专利CN20181005696.7采用一步法合成载药介孔硅，并引入金属离子进行配位改性，制备出具有pH响应性的农药缓释制剂；通过不同金属离子改性，调控农药缓释制剂的表面结构和缓释性能。专利CN20171099740.5以表面修饰C＝C的二氧化硅纳米球为模板，以烯烃基功能单体，pH刺激响应的交联剂，引发剂，在一定的溶剂中，通过蒸馏沉淀聚合得到的一种新型的无机/聚合物复合材料，并将该复合材料应用于农药载体。专利CN20171038104.5海藻酸钠修饰二氧化硅纳米粒，通过层层分子印迹组装氨基、醛基封端二氧化硅，制备成一种pH响应型pickering乳液，再加入农药。以上方法主要通过对二氧化硅材料进行表面修饰以达到pH响应效果，但纳米二氧化硅价格较高，吸附量较低，且制备过程相对其他农药剂型过于复杂，工业化存在难度。专利201410311009.5以十六烷基三甲基氯化铵为水相，阿维和正丁醇为油相，通过多巴胺在乳液界面进行氧化自聚合得到控释微胶囊。该方法合成难度较大，且需要离心洗涤，工艺成本高。专利20131031131.9通过聚合物包覆农药和肥料制备控释农药颗粒剂。该方法通过调整聚合物包膜的疏水/亲水效果调整控释速度，用于颗粒较大的肥料尚可，但单独用于农药制剂，容易产生药效不均匀问题。
因此，亟待提供一种制备工艺简单、质量稳定高效，能根据pH不同进行控释的农药微囊悬浮剂。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种pH响应型控释农药微囊悬浮剂及其制备方法，通过引入含羧基扩链剂得到改性的聚氨酯囊材，使其具有pH值敏感性。通过调整羧基数量和分布，控制微囊在不同pH环境下以不同速率释放，进而使农药根据环境pH的差异而以不同的速率释放，达到精准施药目的。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种pH响应型控释农药微囊悬浮剂，包括如下重量百分比组分：1-55％囊芯有效成分，2-25％囊材，0-15％囊芯溶剂，2-6％分散剂，0.5-1％消泡剂，0.5-2％防腐剂，3-5％抗冻剂，0.1-2％增稠剂和余量的水；
囊材为由异氰酸酯、聚氨酯软段和含羧基扩链剂交联固化而成的聚氨酯，异氰酸酯、聚氨酯软段和含羧基扩链剂重量比为10-20:20-85:4-30。
改性后的聚氨酯上羧基在酸性条件下可与聚合物链段形成氢键,使聚氨酯囊材的亲水性降低,孔隙率降低，释放缓慢；在弱碱性条件下,羧基全部离解成羧基离子，分子链间的氢键作用减弱，亲水性增强,同时其静电斥力使得分子链相互排斥而扩张,孔隙度增大，释放速度变快。
进一步优选地，异氰酸酯，聚氨酯软段和含羧基扩链剂重量比为10-20:50-85:4-30。
异氰酸酯，聚氨酯软段和含羧基扩链剂以特定比例进行交联反应，进而得到合适的聚合度和分子量，保证聚氨酯结构及性能的同时，方便调节释放效率。
优选地，农药为油溶性农药的一种或多种；异氰酸酯为脂肪族型异氰酸酯和/或芳香族型异氰酸酯；聚氨酯软段为聚酯多元醇和/或聚醚多元醇；含羧基扩链剂为为丙烯酸、聚丙烯酸、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、N,N-二羟乙基-2-氨基丙酸或二羟基丁二酸中的一种或多种。
进一步优选地，农药为毒死蜱、辛硫磷、甲基嘧啶磷、噻唑磷、氯氰菊酯、氰戊菊酯、甲氰菊酯、高效氯氟氰菊酯、溴氰菊酯、联苯菊酯、吡唑醚菌酯、丁硫克百威、咪鲜胺、二甲戊灵、氟乐灵、甲草胺、乙草胺、丙草胺、丁草胺、异丙甲草胺、异恶草松、阿维、甲维盐等。
进一步优选地，异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或环己烷二亚甲基二异氰酸酯等中的一种或多种。
进一步优选地，聚氨酯软段为己二酸系聚酯二醇和聚乙二醇系列，如烟台华大化学的聚己二酸乙二醇酯二醇(PEA)类：PEA-1000、PEA-2000、PEA-3000；聚己二酸丁二醇酯二醇(PBA)类：PBA-580、PBA-1000、PBA-2000；BASF生产的聚乙二醇醚系列如PEG200、PEG400、PEG1000等。
进一步优选地，囊芯溶剂为二甲苯、溶剂油、油酸甲酯、植物油或矿物油中的一种或多种。通过囊芯溶剂溶解农药，可以使微囊更加均匀，进而使农药释放的调控更加精确。
进一步优选地，分散剂为木质素磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物、高分子羧酸盐、改性萘磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚或EO/PO嵌段聚醚中的一种或多种；所述消泡剂为有机硅消泡剂或聚醚消泡剂；所述防腐剂为苯甲酸、苯甲酸钠盐、山梨酸、山梨酸钾盐或亚硫酸盐中的一种或多种；所述抗冻剂为乙二醇、丙二醇、丙三醇或尿素中的一种或多种；所述增稠剂为黄原胶、阿拉伯胶、硅酸镁铝、聚乙烯醇或白炭黑中的一种或多种。
一种pH响应型控释农药微囊悬浮剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取囊芯有效成分、囊芯溶剂、异氰酸酯、聚氨酯软段、含羧基扩链剂、分散剂、消泡剂、防腐剂、抗冻剂、增稠剂和水，备用；
(2)制备聚氨酯预聚物：将异氰酸酯和聚氨酯软段在无水无氧条件下反应生成聚氨酯预聚物；
(3)制备分散相：将囊芯有效成分、囊芯溶剂和聚氨酯预聚物混合均匀，得到分散相；
(4)制备连续相：将称量好的分散剂、含羧基扩链剂、消泡剂和水混合搅拌均匀，得到连续相；
(5)制备微囊：将上述制备得到的分散相和连续相分别装入搅拌釜中，然后用推注泵推注入微通道反应器的通道中，进行反应制备得到微囊；
(6)制备微囊悬浮剂：收集制备的微囊，加入防腐剂、抗冻剂、增稠剂和水，搅拌均匀，得到微囊悬浮剂。
先制备聚氨酯预聚物，再将聚氨酯预聚物与囊芯有效成分、囊芯溶剂混合，保证分散相更加均一稳定；分散剂、含羧基扩链剂、消泡剂和水混合均匀，有利于分散相在连续相中均匀、稳定地扩散，进而保证交联反应高效、稳定进行，使得到的微囊更加均匀。交联反应在微通道反应器中进行，可保证分散相与连续相混合更加均匀，解决聚合物囊材容易暴聚或反应终点不易控制的问题。
优选地，步骤(2)中反应温度为80-120℃，反应时间为1-10h。
进一步优选地，步骤(3)在40-70℃下进行。
优选地，步骤(5)中在微通道反应器的通道中分散相和连续相的质量比为1:2-2:1。
进一步优选地，步骤(5)在微通道反应器的通道中反应时间为0.1-100min，反应温度40-70℃；分散相的进料速度为15-3000mL/min；连续相的进料速度为15-3000mL/min；出料速度为30-6000mL/min。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明通过对微囊囊材改性即在聚氨酯囊材上引入羧基，使微囊具有pH响应性。制得的微囊悬浮剂质量稳定、制备工艺简单高效。
附图说明
图1所示为实施例1制备的微囊悬浮剂在不同pH下的缓释曲线；
图2所示为实施例1-3制备的微囊悬浮剂在pH10.0下的缓释曲线。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1 40％乙草胺微囊悬浮剂
(1)分别称取40g乙草胺，4g甲苯二异氰酸酯、14g聚氨酯软段PEA-1000、2g二羟甲基丙酸(DMPA)、0.5g有机硅消泡剂、6g木质素磺酸钙、2g苯甲酸钠，5g丙三醇、2g黄原胶和余量的水(总计100g)，备用；
(2)制备聚氨酯预聚物：将甲苯二异氰酸酯和聚氨酯软段PEA-1000在无水无氧条件下投料，80℃条件下搅拌固化反应5h，反应得到聚氨酯预聚物；
(3)制备分散相：将称量好的乙草胺和聚氨酯软段预聚物混合，50℃搅拌均匀，制备得到分散相；
(4)制备连续相：将称量好的木质素磺酸钙、二羟甲基丙酸、有机硅消泡剂和水混合搅拌均匀，制备得到连续相；
(5)制备微囊：将上述制备得到的分散相和连续相分别装入搅拌釜中，利用推注泵将分散相以30mL/min的速度、连续相以15mL/min的速度推注入微通道反应器的通道中进行反应，设定微通道反应器的温度为50℃，控制出料速度为45mL/min，使微囊在波形微通道反应器通道中反应10min，形成粒径分布在1-2μm之间的微囊；
(6)制备悬浮微囊剂：收集制备的微囊，加入苯甲酸钠、丙三醇和黄原胶并用水补足约100g，搅拌均匀，即可得到微囊悬浮剂。
对实施例1制得的微囊悬浮剂进行不同pH下释放速率的测试，测试方法如下：
称取农药微囊悬浮剂1g，放入透析袋中，并分别置于pH＝4、7、10的50ml缓冲水溶液的锥形瓶中，每间隔一定时间(t)，用移液枪移取1mL样品液，紫外光谱测量其吸光度，并补充等量的缓冲水溶液于锥形瓶，对比缓冲水溶液中农药有效成分随时间变化的浓度，得出制剂在不同pH下的缓释曲线，如图1所示。
由图1可知，实施例1中所得样品，在pH4下缓释速度慢，pH10下缓释速度最快，这是由于聚氨酯囊材上的羧基基团在碱性条件下反应，造成囊壳破裂，囊芯有效成分释放速度快；而在酸性条件下，囊材稳定，囊芯有效成分释放速度相对慢。
实施例2
将实施例1中二羟甲基丙酸量调整为3g，其他操作步骤、技术参数与实施例1相同。
实施例3
将实施例1中二羟甲基丙酸量调整为5g，其他操作步骤、技术参数与实施例1相同。
分别对实施例1-3中制得的微囊悬浮剂进行性能指标检测，检测结果如表1所示。
表1
由上表可以看出，实施例1、2、3制得的微囊悬浮剂稳定性良好。
进一步地，对实施例1-3制得的微囊悬浮剂于pH 10下进行释放速率的测试，称取实施例1-3微囊悬浮剂1g，放入透析袋中，并分别置于pH10的50ml缓冲水溶液的锥形瓶中，每间隔一定时间(t)，用移液枪移取1mL样品液，紫外光谱测量其吸光度，并补充等量的缓冲水溶液于锥形瓶，对比缓冲水溶液中农药有效成分随时间变化的浓度，得出缓释曲线，如图2所示。
由图2可知，在相同pH下，聚氨酯囊材上引入的羧基集团越多，碱性条件下反应量越大，囊壳破裂的越多，释放速度越快，因此，在pH10下，释放速度
实施例3>2>1。
在实际应用中，可根据环境pH调节含羧基扩链剂的种类和用量，进而调节农药的释放速度。
实施例4
(1)分别称取35g毒死蜱，15g二甲苯，0.2萘二异氰酸酯、1.6g PBA-580、0.2g二羟甲基丁酸、2g烷基酚聚氧乙烯醚、0.5g聚醚消泡剂、5g乙二醇、0.5g苯甲酸和0.2g阿拉伯胶和余量的水，总计100g，备用；
(2)制备聚氨酯预聚物：将萘二异氰酸酯和聚氨酯软段PBA-580在无水无氧条件下投料，100℃条件下搅拌固化反应10h，反应得到聚氨酯预聚物；
(3)制备分散相：将称量好的毒死蜱、二甲苯与聚氨酯预聚物混合，70℃下搅拌均匀，制备得到分散相；
(4)制备连续相：将称量好的烷基酚聚氧乙烯醚、二羟甲基丁酸，聚醚消泡剂和余量的水混合搅拌均匀，制备得到连续相；
(5)制备微囊：将上述制备得到的分散相和连续相分别装入搅拌釜中，利用推注泵将分散相以3000mL/min的速度、连续相以3000mL/min的速度推注入微通道反应器的通道中进行反应，设定微通道反应器的温度为70℃，控制出料速度为6000mL/min，使微囊在波形微通道反应器通道中反应100min，形成粒径分布在2-3μm之间的微囊；
(6)制备悬浮微囊剂：收集制备的微囊，加入乙二醇、苯甲酸和阿拉伯胶并用水补足100g，搅拌均匀，即可得到微囊悬浮剂。
实施例5
(1)分别称取25g溴氰菊酯，5g溶剂油，2g对苯二异氰酸酯、5g聚氨酯软段PEG200、3g二羟基丁二酸、3g改性萘磺酸盐、0.8g有机硅消泡剂、2g山梨酸钾，3g丙二醇和2g硅酸镁铝，备用；
(2)制备聚氨酯预聚物：将对苯二异氰酸酯和聚氨酯软段PBA-580在无水无氧条件下投料，120℃条件下搅拌固化反应10h，反应得到聚氨酯预聚物；
(3)制备分散相：将溴氰菊酯、溶剂油和聚氨酯预聚物混合，60℃搅拌均匀，制备得到分散相；
(4)制备连续相：将改性萘磺酸盐、二羟基丁二酸、有机硅消泡剂和余量的水混合搅拌均匀，制备得到连续相；
(5)制备微囊：将上述制备得到的分散相和连续相分别装入搅拌釜中，利用推注泵将分散相以200mL/min的速度、连续相以100mL/min的速度推注入微通道反应器的通道中进行反应，设定将微通道反应器的温度为60℃，控制出料速度为300mL/min，使微囊在波形微通道反应器通道中反应0.1min，形成粒径分布在4-5μm之间的微囊；
(6)制备悬浮微囊剂：收集制备的微囊，加入山梨酸钾、丙二醇和硅酸镁铝并用水补足100g，搅拌均匀，即可得到微囊悬浮剂。
实施例6
(1)分别称取40g吡唑醚菌酯，10g油酸甲酯，1.5g二甲基联苯二异氰酸酯、9gPEA-3000、0.5gN,N-二羟乙基-2-氨基丙酸、3g烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物、1g有机硅消泡剂、2g亚硫酸钠，3g尿素和2g白炭黑，备用；
(2)制备聚氨酯预聚物：将二甲基联苯二异氰酸酯和聚氨酯软段PEA-3000在无水无氧条件下投料，110℃条件下搅拌固化反应2h，反应得到聚氨酯预聚物；
(3)制备分散相：将吡唑醚菌酯、油酸甲酯和聚氨酯预聚物混合，50℃搅拌均匀，制备得到分散相；
(4)制备连续相：将烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物、N,N-二羟乙基-2-氨基丙酸、有机硅消泡剂和余量水混合搅拌均匀，制备得到连续相；
(5)制备微囊：将上述制备得到的分散相和连续相分别装入搅拌釜中，利用推注泵将分散相以200mL/min的速度、连续相以100mL/min的速度推注入微通道反应器的通道中进行反应，设定将微通道反应器的温度为50℃，控制出料速度为300mL/min，使微囊在波形微通道反应器通道中反应20min，形成粒径分布在4-5μm之间的微囊；
(6)制备悬浮微囊剂：收集制备的微囊，加入亚硫酸钠、尿素和白炭黑并用水补足100g，搅拌均匀，即可得到微囊悬浮剂。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种pH响应型控释农药微囊悬浮剂，其特征在于，包括如下重量百分比组分：1-55％囊芯有效成分，2-25％囊材，0-15％囊芯溶剂，2-6％分散剂，0.5-1％消泡剂，0.5-2％防腐剂，3-5％抗冻剂，0.1-2％增稠剂和余量的水；
所述囊材为由异氰酸酯、聚氨酯软段和含羧基扩链剂交联固化而成的聚氨酯，所述异氰酸酯、聚氨酯软段和含羧基扩链剂重量比为10-20:20-85:4-30。
2.根据权利要求1所述的一种pH响应型控释农药微囊悬浮剂，其特征在于，所述囊芯有效成分为油溶性农药的一种或多种；所述异氰酸酯为脂肪族型异氰酸酯和/或芳香族型异氰酸酯；所述聚氨酯软段为聚酯多元醇和/或聚醚多元醇；所述含羧基扩链剂为丙烯酸、聚丙烯酸、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、N,N-二羟乙基-2-氨基丙酸或二羟基丁二酸中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的一种pH响应型控释农药微囊悬浮剂，其特征在于，所述囊芯有效成分为毒死蜱、辛硫磷、甲基嘧啶磷、噻唑磷、氯氰菊酯、氰戊菊酯、甲氰菊酯、高效氯氟氰菊酯、溴氰菊酯、联苯菊酯、吡唑醚菌酯、丁硫克百威、咪鲜胺、二甲戊灵、氟乐灵、甲草胺、乙草胺、丙草胺、丁草胺、异丙甲草胺、异恶草松、阿维或甲维盐中的一种或多种。
4.根据权利要求2所述的一种pH响应型控释农药微囊悬浮剂，其特征在于，所述异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或环己烷二亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种。
5.根据权利要求2所述的一种pH响应型控释农药微囊悬浮剂，其特征在于，所述聚氨酯软段为PEA-1000、PEA-2000、PEA-3000、PBA-580、PBA-1000、PBA-2000、PEG200、PEG400或PEG1000中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的一种pH响应型控释农药微囊悬浮剂，其特征在于，所述囊芯溶剂为二甲苯、溶剂油、油酸甲酯、植物油或矿物油中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的一种pH响应型控释农药微囊悬浮剂，其特征在于，所述分散剂为木质素磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物、高分子羧酸盐、改性萘磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚或EO/PO嵌段聚醚中的一种或多种；所述消泡剂为有机硅消泡剂或聚醚消泡剂；所述防腐剂为苯甲酸、苯甲酸钠盐、山梨酸、山梨酸钾盐或亚硫酸盐中的一种或多种；所述抗冻剂为乙二醇、丙二醇、丙三醇或尿素中的一种或多种；所述增稠剂为黄原胶、阿拉伯胶、硅酸镁铝、聚乙烯醇或白炭黑中的一种或多种。
8.一种pH响应型控释农药微囊悬浮剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)根据权利要求1-7任意一项称取囊芯有效成分、囊芯溶剂、异氰酸酯、聚氨酯软段、含羧基扩链剂、分散剂、消泡剂、防腐剂、抗冻剂、增稠剂和水，备用；
(2)制备聚氨酯预聚物：将异氰酸酯和聚氨酯软段在无水无氧条件下反应生成聚氨酯预聚物；
(3)制备分散相：将囊芯有效成分、囊芯溶剂和聚氨酯预聚物混合均匀，得到分散相；
(4)制备连续相：将称量好的分散剂、含羧基扩链剂、消泡剂和水混合搅拌均匀，得到连续相；
(5)制备微囊：将上述制备得到的分散相和连续相分别装入搅拌釜中，然后用推注泵推注入微通道反应器的通道中，进行反应制备得到微囊；
(6)制备微囊悬浮剂：收集制备的微囊，加入防腐剂、抗冻剂、增稠剂和水，搅拌均匀，得到微囊悬浮剂。
9.根据权利要求8所述的一种pH响应型控释农药微囊悬浮剂的制备方法，所述步骤(2)中反应温度为80-120℃，反应时间为1-10h。
10.根据权利要求8所述的一种pH响应型控释农药微囊悬浮剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)在微通道反应器的通道中分散相和连续相的质量比为1:2-2:1，反应温度为40-70℃，反应时间为0.1～200min。
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