CN109794209A - 一种包覆相变材料聚脲微胶囊的制备方法 - Google Patents

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孔祥正
巴舍尔
李树生
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Abstract

本发明涉及一种包覆相变材料聚脲微胶囊的制备方法。以二异氰酸酯化合物和相变材料的混合溶液为油相，以含多元胺或稳定剂的水溶液为水相，将油相通过针头加入到载有流动水相的管道中通过界面聚合制备包覆相变材料的聚脲微胶囊，可通过简单变化两相的流速、针头的孔径及水相中稳定剂或多元胺的用量等条件调节所得微胶囊的大小。本发明方法体系成分单一，工艺步骤简单，可连续化操作，生产成本低，所得聚脲微胶囊大小均一且易于分离，有利于此类材料的规模化生产及应用。

Description

一种包覆相变材料聚脲微胶囊的制备方法
技术领域
本发明涉及一种包覆相变材料聚合物微胶囊的制备方法，尤其涉及一种通过界面聚合法制备包覆相变材料聚脲微胶囊的方法，属于相变材料和功能高分子材料领域。
背景技术
利用相变材料在相变过程中的吸放热进行能量的储存是一项新的环保节能技术，可解决能源需求与供给之间的不匹配，在太阳能储存、智能织物和建筑保温等领域具有潜在的应用。聚合物微胶囊包覆相变材料技术是将相变材料封装在聚合物空心微球的内部，由此可实现相变材料的重复利用及热量的持续吸收或释放，也能防止相变材料的流失及由此造成环境污染。
目前，制备包覆相变材料聚合物微胶囊的方法主要有界面聚合法、原位聚合法、凝聚法和灌注法等，其中以界面聚合法最为常用。该法一般是先将相变材料溶解在形成壳层材料的油性单体中形成油相，随后将油相高速分散至含有乳化剂的水相中制得水包油型预乳液，待加入水溶性单体后两种单体在液滴的表面上发生界面聚合从而形成包覆相变材料的聚合物微胶囊，这其中以聚脲微胶囊最为常见。中国发明专利CN103464066A把相变材料芯材与十二胺等修饰剂混合并在加热溶解后加入到含有乳化剂的水溶液中，通过600～2000r/min乳化后制得预乳液，降温至芯材熔点以下制得固体微球；随后再将甲苯二异氰酸酯(TDI)和多元胺通过界面聚合制备的聚脲包裹于固体微球表面，由此形成了包覆相变材料的聚脲微胶囊。美国专利US20030222378A1将石蜡包覆在了具有双层壳结构的聚合物微胶囊中，该法以石蜡、二异氰酸酯化合物与聚丙二醇为油相，将其加入到含有多元胺和乳化剂等的水相中通过界面聚合在液滴表面快速形成一层聚脲外壳，其内部二异氰酸酯单体可与聚丙二醇反应形成一层聚氨酯内壳，由于石蜡不溶于壳层聚合物，所得产物具有双层壳结构，内核为相变材料石蜡。另外Lu(Journal of Applied Polymer Science,2011年,121卷,3377–3383页)、Long(Colloids and Surfaces A:Physicochem.Eng.Aspects,2013年,422卷,61–67页)和Zhang(Solar Energy Materials&Solar Cells,2009年,93卷,1366–1376页)等人也对界面聚合法制备聚脲微胶囊进行过报道。原位聚合法制备微胶囊时也是先将单体及相变材料等分散至水相中形成液滴，但是聚合反应一般是在液滴内部进行，例如中国发明专利CN103285793A以离子型表面活性改性的无机纳米粒子为稳定剂稳定含有相变材料、引发剂、苯乙烯和二乙烯基苯等物质的液滴(在5000～20000r/min下乳化而成)，再通过悬浮聚合对液滴内部的单体进行聚合制得包覆相变材料的聚合物微胶囊。凝聚法通常是利用带有相反电荷聚合物之间的凝聚作用制备聚合物微胶囊。Li等(Energy,2012年,38卷,249-254页)将十八烷加入到含有阿拉伯胶的水溶液中通过高速搅拌制得预乳液，然后向其中逐滴加入明胶水溶液并通过乙酸使两者发生凝聚，最后加入戊二醛进行交联制备了包覆十八烷的聚合物微胶囊。灌注法一般是将相变材料通过真空灌注或常压吸收至空心微球内部制备相变微胶囊，例如中国发明专利CN107500591A以聚合物空心微球作为载体，采用真空抽吸的方法将相变材料吸收到载体微球的空心内，再将承载了相变材料的微球与环氧树脂进行混拌使环氧树脂涂覆在微球表面，加入粉末分散剂并搅拌使微球进行分散，待环氧树脂凝固后，将多余的粉末分散剂筛分制得相变储能微胶囊。
综上可见，现有关于包覆相变材料聚合物微胶囊的报道较多，但是这些方法的工艺步骤都非常繁琐，体系成分也比较复杂，同时为了使油相分散成为液滴，这些报道大都需要对体系进行高速搅拌(600～20000rpm)，需要高速分散机等特殊设备，生产成本和能耗较高。但高速分散的效果往往不佳，所得微胶囊的单分散性通常较差。由此可见，开发一种体系成分简单、操作方便且成本低廉的制备包覆相变材料聚合物微胶囊的方法具有重要的意义。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种一步到位且低成本制备包覆相变材料聚脲微胶囊的简单方法，以解决现有技术制备此类微胶囊过程中存在的工艺步骤繁琐、体系成分复杂及生产成本高等问题。
本发明的技术方案如下：
一种包覆相变材料聚脲微胶囊的制备方法，包括以下步骤：
在室温下，以二异氰酸酯化合物单体与相变材料的混和溶液作为油相，以含脂肪胺或/和稳定剂的水溶液为水相，将油相通过A通道加入到载有流动水相的B通道中进行界面聚合，待物料自B通道口流出后，将流出物在20～90℃下反应0.5～24h；固液分离，所得固体经清洗后干燥，即得包覆相变材料的聚脲微胶囊。
根据本发明，优选的，所述的A通道的内径小于B通道的内径。
根据本发明，优选的，所述的A通道为针头或毛细管；
优选的，所述的A通道的内径为80～800μm。
根据本发明，优选的，所述的B通道为硅胶管；
优选的，所述的B通道的内径为0.2～3.0mm。
根据本发明，优选的，油相加入到水相的速率为1～600μL/min，进一步优选5～300μL/min。
根据本发明，优选的，水相的流动速率为0.05～60.0mL/min，进一步优选0.1～30.0mL/min。
根据本发明，优选的，所述二异氰酸酯化合物单体为甲苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯或/和二环己基甲烷二异氰酸酯。
根据本发明，优选的，所述的相变材料为C12～C30直链烷烃、C8～C18脂肪醇、C8～C18脂肪酸、C8～C18脂肪酸酯、聚乙二醇和/或低熔点石蜡；进一步优选的，所述相变材料有正十六烷、正十八烷、正二十烷、硬脂酸丁酯、分子量为600的聚乙二醇和/或分子量为1000的聚乙二醇。
根据本发明，优选的，所述的脂肪胺为含有2～10个碳原子的多元胺或/和叔胺化合物，进一步优选的，所述脂肪胺为三乙胺、乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺或/和四乙烯五胺。
根据本发明，优选的，所述的稳定剂为聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚(甲基)丙烯酸钠或/和羧甲基纤维素。
根据本发明，优选的，所述相变材料占二异氰酸酯化合物质量的5～90％，进一步优选10～70％。
根据本发明，优选的，水相中脂肪胺或稳定剂的质量分数为0.01～3.0％。
根据本发明，优选的，反应温度为50～70℃。
根据本发明，优选的，加料完毕后继续反应2～12h。
根据本发明，将产物中的上清液倾出，所得固体用水、丙酮或乙腈清洗2次后置于80～120℃烘箱中干燥2～12h，即得包覆相变材料的聚脲微胶囊。
采用本发明上述方法所得包覆相变材料聚脲微胶囊的平均粒径为100～2000μm，粒径多分散系数为1.003～1.020。
本发明的技术特点及优良效果：
本发明以二异氰酸酯单体和相变材料的混合物为油相，以含有脂肪胺或/和稳定剂的水溶液为水相，将油相通过针头等A通道以一定速率加入到载有流动水相的B通道中进行界面聚合制备包覆相变材料的聚脲微胶囊。当油相进入到水相后被剪切形成液滴，随后其表面的二异氰酸酯单体可迅速与脂肪胺反应形成凝胶层或保护性外壳，由此可以防止粒子的聚并；本发明也可以含有稳定剂的水溶液为水相，当油相液滴进入水相后，其中的稳定剂分子吸附至液滴表面维持了液滴的稳定，同时液滴表面的二异氰酸酯单体可与水反应形成凝胶层。由于相变材料不溶于聚脲，聚合过程中体系会发生相分离，聚脲处于微胶囊的外部，内部为未反应的单体及相变材料，聚合完成后单体完全转化，所得产物为包覆了相变材料的聚脲微胶囊。
由上可见，本发明制备相变微胶囊时仅使用二异氰酸酯单体、相变材料、稳定剂(或脂肪胺)和水四种组份，体系成分比较简单。本发明通过将油相由A通道挤出而形成液滴，通过二异氰酸酯单体与脂肪胺形成的凝胶层或外加稳定剂以维持液滴的稳定，通过二异氰酸酯与水形成的聚脲对相变材料进行包覆。在聚合反应前无需使用高速分散设备对体系进行预乳化，聚合反应在普通的硅胶或PVC管道中进行，生产成本较低且工艺步骤简单，一步到位即可制得聚脲微胶囊，这不仅简化了微胶囊的制备流程，还能进行连续化的操作。本发明所得微胶囊具有高度的单分散性，同时由于液滴及最终微胶囊的尺寸取决于两相的流速、针头的孔径及水相中稳定剂或多元胺的用量，通过简单的变化操作条件即可在较宽范围内(100～2000μm)调节所得微胶囊的尺寸。另外，由于微胶囊尺寸较大，无需使用任何分离设备或引入磁性物质，通过简单的自然沉降即可实现其分离。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
1.本发明方法制备相变聚脲微胶囊时仅需二异氰酸酯单体、相变材料、水及脂肪胺(或稳定剂)四种组分，无需催化剂、引发剂和共聚单体等物质，体系成分比较单一，同时仅需将油相通过针头等A通道加入到水相中一步到位即可制得大小均一的微胶囊，工艺步骤简单，这与现有技术相比具有明显的优势。
2.本发明的聚合反应在普通管道或烧瓶中进行，无需进行高速搅拌及特殊的反应装置和设备，能耗和生产成本较低，同时能够进行连续化操作，有利于此类微胶囊的规模化生产及应用。
3.本发明所得聚脲微胶囊具有高度的单分散性，且能够通过简单的变化A通道的内径、反应温度、油相和水相的流速等条件调节所得微胶囊的粒径，满足不同场合对此类微胶囊的需求。
4.本发明所得聚脲微胶囊的粒径较大，待其自然沉降后倾出上清液即可实现分离，在后处理及使用过程中的操作步骤也比较简单。
附图说明
图1是实施例1所得包覆相变材料聚脲微胶囊的光学显微镜照片。
图2是实施例1所得包覆相变材料聚脲微胶囊的DSC曲线。
图3是实施例5所得包覆相变材料聚脲微胶囊表面的扫描电镜照片。
图4是实施例5所得包覆相变材料聚脲微胶囊断面的扫描电镜照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。
使用Perkin-Elmer Pyris-1型差式扫描量热仪(DSC)对包覆相变材料聚脲微胶囊的热性能进行表征，测量过程中用氮气进行保护，升温速率为10℃/min。
使用Olympus BX-51型光学显微镜和Quanta FEG-250型扫描电子显微镜观察所得聚脲微胶囊表面和断面的形貌。从光学显微镜照片中量取不少于200个粒子，通过下列公式计算微胶囊的平均粒径(Dn)和多分散系数(Dw/Dn)：
其中，Dn和Dw分别为微胶囊的数均和重均粒径，Di是任意一组具有相同粒径微胶囊的尺寸，ni为粒径为Di的粒子的个数，k为粒子总数。
实施例1.
在室温下，将质量比为1/3的正十八烷/异佛尔酮二异氰酸酯的混合溶液以20μL/min的速度通过内径为159μm的针头加入到载有二乙烯三胺水溶液的硅胶管中，其中二乙烯三胺溶液的浓度为0.5wt％，流速为0.1mL/min，硅胶管的内径为0.6mm；将管道流出物加入到反应瓶内并置于70℃的恒温水浴中，待单体滴加完毕后继续保温5h；将产物中的水溶液倾出，所得固体用水洗涤2次后置于100℃的烘箱中干燥12h，即得包覆十八烷的聚脲微胶囊。
所得聚脲微胶囊的平均粒径为530μm，粒径多分散系数为1.006，其光学显微镜照片如图1所示，微胶囊的DSC曲线见图2。
实施例2.
在室温下，将质量比为1/1的硬脂酸丁酯/异佛尔酮二异氰酸酯的混合溶液以20μL/min的速度通过内径为159μm的针头加入到载有三乙烯四胺水溶液的PVC管中，其中三乙烯四胺溶液的浓度为1.0wt％，流速为0.3mL/min，PVC管的内径为0.6mm；将管道流出物加入到反应瓶内并置于50℃的恒温水浴中，待单体滴加完毕后继续保温12h；将产物中的水溶液倾出，所得固体用不同洗涤2次后置于100℃的烘箱中干燥10h，即得包覆硬脂酸丁酯的聚脲微胶囊。
所得聚脲微胶囊的平均粒径为312μm，粒径多分散系数为1.008。
实施例3.
在室温下，将质量比为1/1的聚乙二醇600/甲苯二异氰酸酯的混合溶液以20μL/min的速度通过内径为159μm的针头加入到载有乙二胺水溶液的硅胶管中，其中乙二胺溶液的浓度为0.5wt％，流速为0.5mL/min，硅胶管的内径为0.6mm；将管道流出物加入到反应瓶内并置于70℃的恒温水浴中，待单体滴加完毕后继续保温2h；将产物中的水溶液倾出，所得固体用不同洗涤2次后置于100℃的烘箱中干燥10h，即得包覆聚乙二醇的聚脲微胶囊。
所得聚脲微胶囊的平均粒径为176μm，粒径多分散系数为1.006。
实施例4.
在室温下，将质量比为2/1的正二十烷/甲苯二异氰酸酯单体的混合溶液以5μL/min的速度通过内径为159μm的针头加入到载有聚乙烯醇水溶液的硅胶管中，其中聚乙烯醇溶液的浓度为0.3wt％，流速为0.5mL/min，硅胶管的内径为0.6mm；将管道流出物加入到反应瓶内并置于50℃的恒温水浴中，待单体滴加完毕后继续保温5h；将产物中的水溶液倾出，所得固体用丙酮洗涤2次后置于80℃的烘箱中干燥8h，即得包覆正二十烷的聚脲微胶囊。
所得聚脲微胶囊的平均粒径为356μm，粒径多分散系数为1.009。
实施例5.
在室温下，将质量比为1/3的正十八烷/异佛尔酮二异氰酸酯的混合溶液以30μL/min的速度通过内径为200μm的针头加入到载有二乙烯三胺水溶液的硅胶管中，其中二乙烯三胺溶液的浓度为0.5wt％，流速为0.5mL/min，硅胶管的内径为1.0mm；将管道流出物加入到反应瓶内并置于70℃的恒温水浴中，待单体滴加完毕后继续保温5h；将产物中的水溶液倾出，所得固体用水洗涤2次后置于100℃的烘箱中干燥12h，即得包覆十八烷的聚脲微胶囊。
所得聚脲微胶囊的平均粒径为597μm，粒径多分散系数为1.006，单个微胶囊表面的扫描电镜照片如图3所示；将微胶囊用刀切开后使用正己烷浸泡10h以去除其中的十八烷，随后将产物干燥并通过扫描电镜进行观察，其断面的扫描电镜照片见图4。
实施例6.
在室温下，将质量比为7/3的正十八烷/六亚甲基二异氰酸酯单体的混合溶液以30μL/min的速度通过内径为350μm的针头加入到载有聚乙二醇水溶液的硅胶管中，其中聚乙二醇溶液的浓度为2.5wt％，流速为5.0mL/min，硅胶管的内径为1.5mm；将管道流出物加入到反应瓶内并置于70℃的恒温水浴中，待单体滴加完毕后继续保温4h；将产物中的水溶液倾出，所得固体用丙酮清洗2次后置于100℃的烘箱中干燥6h，即得包覆十八烷的聚脲微胶囊。
所得聚脲微胶囊的平均粒径为939μm，粒径多分散系数为1.009。
实施例7.
在室温下，将质量比为1/1的正十八烷/对苯二异氰酸酯单体的混合溶液以200μL/min的速度通过内径为800μm的针头加入到载有聚丙烯酸钠水溶液的硅胶管中，其中聚丙烯酸钠溶液的浓度为3.0wt％，流速为20mL/min，硅胶管的内径为3.0mm；将管道流出物加入到反应瓶内并置于70℃的恒温水浴中，待单体滴加完毕后继续保温2h；将产物中的水溶液倾出，所得固体用水清洗2次后置于100℃的烘箱中干燥6h，即得包覆十八烷的聚脲微胶囊。
所得聚脲微胶囊的平均粒径为1978μm，粒径多分散系数为1.009。
对比例1
如实施例1所述，不同的是：硅胶管中的二乙烯三胺水溶液不流动。
或者，将正十八烷/异佛尔酮二异氰酸酯的混合溶液直接通过针头加入到盛有二乙烯三胺水溶液的反应瓶中，置于70℃的恒温水浴中进行反应。
结果：当硅胶管中的二乙烯三胺水溶液不流动时，由于没有水相的剪切及重力的剥离作用，油相由针头吐出时无法形成液滴，因此所得产物的形状不规则，不具备微胶囊的结构；
当把正十八烷/异佛尔酮二异氰酸酯的混合溶液(油相)直接通过针头加入到盛有二乙烯三胺水溶液的反应瓶中时，由于异佛尔酮二异氰酸酯与二乙烯三胺的反应较慢，反应初期在液滴表面形成的保护性外壳较薄，导致微胶囊在反应瓶底部堆积后容易发生聚并，最终产物为多个微胶囊的聚集体，而且微胶囊的大小分布也不均一。

Claims (10)

1.一种包覆相变材料聚脲微胶囊的制备方法，包括以下步骤：
在室温下，以二异氰酸酯化合物单体与相变材料的混和溶液作为油相，以含脂肪胺或/和稳定剂的水溶液为水相，将油相通过A通道加入到载有流动水相的B通道中进行界面聚合，待物料自B通道口流出后，将流出物在20～90℃下反应0.5～24h；固液分离，所得固体经清洗后干燥，即得包覆相变材料的聚脲微胶囊。
2.根据权利要求1所述的包覆相变材料聚脲微胶囊的制备方法，其特征在于，所述的A通道的内径小于B通道的内径。
3.根据权利要求1所述的包覆相变材料聚脲微胶囊的制备方法，其特征在于，所述的A通道的内径为80～800μm。
4.根据权利要求1所述的包覆相变材料聚脲微胶囊的制备方法，其特征在于，所述的B通道的内径为0.2～3.0mm。
5.根据权利要求1所述的包覆相变材料聚脲微胶囊的制备方法，其特征在于，油相加入到水相的速率为1～600μL/min，优选5～300μL/min。
6.根据权利要求1所述的包覆相变材料聚脲微胶囊的制备方法，其特征在于，水相的流动速率为0.05～60.0mL/min，优选0.1～30.0mL/min。
7.根据权利要求1所述的包覆相变材料聚脲微胶囊的制备方法，其特征在于，所述二异氰酸酯化合物单体为甲苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯或/和二环己基甲烷二异氰酸酯；
优选的，所述的相变材料为C12～C30直链烷烃、C8～C18脂肪醇、C8～C18脂肪酸、C8～C18脂肪酸酯、聚乙二醇和/或低熔点石蜡；
优选的，所述的脂肪胺为含有2～10个碳原子的多元胺或/和叔胺化合物；
优选的，所述的稳定剂为聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚(甲基)丙烯酸钠或/和羧甲基纤维素。
8.根据权利要求1所述的包覆相变材料聚脲微胶囊的制备方法，其特征在于，所述相变材料占二异氰酸酯化合物质量的5～90％，优选10～70％。
9.根据权利要求1所述的包覆相变材料聚脲微胶囊的制备方法，其特征在于，水相中脂肪胺或稳定剂的质量分数为0.01～3.0％。
10.根据权利要求1所述的包覆相变材料聚脲微胶囊的制备方法，其特征在于，反应温度为50～70℃。
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