CN104437284A - 一种相变微胶囊的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种相变微胶囊的制备方法。本发明提供的相变微胶囊，其特征在于前期乳化工艺采用了微乳液的制备方法，并且微乳液的水相直接采用了壳材的预聚体溶液。以棕榈酸甲酯为芯材，将芯材、复配乳化剂、助乳化剂按比例加入到壳材预聚体溶液中，轻微震荡即可形成芯材的微乳液。将微乳液体系置于壳材的合成工艺条件下，即可完成相变微胶囊的合成。这种方法使得相变材料的乳化步骤大大简化，不需要采取任何机械外力即可完成，节约了能源。同时，即使没有外力的强烈剪切，相变微胶囊的粒径尺寸仍能均一稳定，保持在几个微米大小，并且相变热的大小也可以调控。本发明涉及的微胶囊的制备方法，工艺简单，易于控制，制备的相变微胶囊包覆完全致密，形貌规整，颗粒均匀，表面光滑，分散性好。

Description

一种相变微胶囊的制备方法
一.技术领域
本发明属于功能材料技术领域，涉及固-液相变微胶囊及其制备方法。 
二.背景技术
相变材料(PCM，phase change material)在特定温度区间发生相变，通过相变吸收或释放热量，实现蓄热调温作用，调整、控制工作源或材料周围环境的温度。高级烷烃、高级醇、高级酸、高级酯等固液相变材料在相变过程中容易流动，并且易与周围物质发生掺混，在实际应用中受到限制，微胶囊化是解决这一问题的有效方法之一。 
相变微胶囊材料在相变过程中，作为内核的相变材料发生固液相转变，其外层的高分子膜始终保持为固态，因此该类相变材料在宏观上将一直为固态微粒，与传统相变材料相比，提高了稳定性，强化了传热性能，改善了加工性。 
近年来，相变微胶囊及其制备技术已有大量文献报道和专利公开。USP20040076826介绍了一种相变微胶囊，采用界面聚合法、原位聚合法等制备芯材为长链烷烃、醇、酸、酯及其混合物的相变微胶囊，并重点解决微胶囊的过冷问题。CN1161364A、CN1513938A等公开的微胶囊均采用上述乳化、预聚、然后再包覆的分布工艺制备，采用控制速度的连续加料方式。 
WO009406A1介绍了一种双层包覆的相变微胶囊，制备工艺为在相变材料乳化体系中，逐步加入两种不同壳层材料单体聚合的方式制备具有双壳结构的相变微胶囊，保证壳层的致密性，提高胶粒稳定性。 
CN1570014A公开了一种两步包覆的复合壳层的相变储能微胶囊及制备方法，采用乳化、预聚分别进行、再进行两次包覆的工艺，以正十四烷、十五烷或十六烷为芯材，壳层为以蜜胺树脂为内层，以PEG200改性的蜜胺树脂或改性胺类共缩聚树脂为外层的复合层结构，外观完整，显著改善密封性能和抗破碎性，具有良好的分散性和较低的过冷度，相变潜热高。 
CN1903971A介绍了一种相变微胶囊的制备方法，以固液相变材料为芯材，直接将乳化剂溶解在树脂预聚体溶液中，采用预聚、乳化、包覆顺序完成的工艺制备相变微胶囊，有效避免包覆中的破乳问题；采用分段恒温反应方式控制壁材生成速度，保证相变微胶囊的致密性。 
已报道的相变微胶囊的制备方法中，芯材的乳化多采用强烈的机械搅拌方式，制备的乳液颗粒直径较大、液滴分布不均且体系不稳定，其最终制备的相变胶囊颗粒大小大约在微米数量级。 
三.发明内容
本发明针对以上不足，将微乳液的制备方法引入到相变微胶囊的前期乳化工艺当中。此方法使得相变材料的乳化步骤大大简化，不需要采取任何机械外力即可完成。同时，即使没有外力的强烈剪切，相变微胶囊的粒径尺寸仍能均一稳定，保持在纳米级或几个微米大小，并且相变热的大小可以调控。 
本发明的主要工艺可表示如下： 
(1)预聚体的合成： 
称取一定量的甲醛溶液，用碱性催化剂(三乙醇胺∶氢氧化钠∶水=1.2∶0.9∶120)调节pH值为8.5左右。称取一定量的尿素(以及一定量的三聚氰胺)溶于甲醛溶液中。70℃水浴条件下，将混合后的溶液转移至三口烧瓶，在200r/min的搅拌速度下反应1h，制备出预聚体。反应结束后，产物转移至大烧杯，用一定量的去离子水稀释，备用。 
(2)微乳液的制备： 
称取一定量的乳化剂、助乳化剂、相变材料，混合均匀。量取一定量的预聚体溶液，在超声波振荡下缓慢将预聚体溶液滴加到相变材料混合物体系中，初期体系会变粘稠，随预聚体溶液的滴加体系黏度降低，直至搅拌成均相的液体体系。 
(3)微胶囊的制备： 
将乳液体系转移到三口烧瓶中，在800r/min的搅拌速度下加入总体系质量5％的氯化钠，70℃水浴保温。用20％(wt)柠檬酸溶液缓慢调节体系pH值至3.5左右，然后反应2小时，预聚体缩聚成脲醛树脂，制备出相变材料微胶囊。 
(4)后处理： 
反应结束后，体系冷却至室温，用30％(wt)氢氧化钠溶液调节pH值至中性。用布氏漏斗对微胶囊进行抽滤，用水和乙醇各洗涤三次。将所得产物在50℃下烘干。 
本发明涉及的相变微胶囊的制备方法使得相变材料的乳化步骤大大简化，不需要采取任何机械外力即可完成，节约了能源。同时，该方法降低了相变微胶囊的颗粒直径，提高了颗粒稳定性，制备出的微胶囊粒径大小均一。 
附图说明：
图1是实施例一对应的相变微胶囊的热分析曲线 
图2是实施例二对应的相变微胶囊的热分析曲线 
图3是实施例一对应的相变微胶囊的扫描电子显微镜像 
图4是实施例二对应的相变微胶囊的扫描电子显微镜像 
四.具体实施方式
通过以下实施例将有助于理解本发明，但并不限制本发明的内容。 
实施例一 
(1)预聚体的合成： 
称取17.5g的甲醛溶液，用碱性催化剂(三乙醇胺∶氢氧化钠∶水=1.2∶0.9∶120)调节pH值为8.5左右。称取8g尿素溶于甲醛溶液中。70℃水浴条件下，将混合后的溶液转移至三口烧瓶，在200r/min的搅拌速度下反应1h，制备出预聚体。反应结束后，产物转移至大烧杯，用55ml去离子水稀释，备用。 
(2)微乳液的制备： 
称取5.32g吐温80、1.33g斯潘80、3.35gPEG400、10g相变材料，混合均匀。在超声波振荡下缓慢将制备好的预聚体溶液滴加到相变材料混合物体系中，初期体系会变粘稠，随预聚体溶液的滴加体系黏度降低，直至搅拌成均相的液体体系。 
(3)微胶囊的制备： 
将乳液体系转移到三口烧瓶中，在800r/min的搅拌速度下加入1.9g的氯化钠，70℃水浴保温。用20％(wt)柠檬酸溶液缓慢调节体系pH值至3.5左右，然后反应2小时，预聚体缩聚成脲醛树脂，制备出相变材料微胶囊。 
(4)后处理： 
反应结束后，体系冷却至室温，用30％(wt)氢氧化钠溶液调节pH值至中性。用布氏漏斗对微胶囊进行抽滤，用水和乙醇各洗涤三次。将所得产物在50℃下烘干。 
实施例二 
(1)预聚体的合成： 
称取17.5g的甲醛溶液，用碱性催化剂(三乙醇胺∶氢氧化钠∶水=1.2∶0.9∶120)调节pH值为8.5左右。称取8g尿素溶于甲醛溶液中。70℃水浴条件下，将混合后的溶液转移至三口烧瓶，在200r/min的搅拌速度下反应1h，制备出预聚体。反应结束后，产物转移至大烧杯，用60ml去离子水稀释，备用。 
(2)微乳液的制备： 
称取2.66g吐温80、0.66g斯潘80、1.67gPEG400、10g相变材料，混合均匀。在超声波振荡下缓慢将制备好的预聚体溶液滴加到相变材料混合物体系中，初期体系会变粘稠，随预聚体溶液的滴加体系黏度降低，直至搅拌成均相的液体体系。 
(3)微胶囊的制备： 
将乳液体系转移到三口烧瓶中，在800r/min的搅拌速度下加入1.9g的氯化钠，70℃水浴保温。用20％(wt)柠檬酸溶液缓慢调节体系pH值至3.5左右，然后反应2小时，预聚体缩聚成脲醛树脂，制备出相变材料微胶囊。 
(4)后处理： 
反应结束后，体系冷却至室温，用30％(wt)氢氧化钠溶液调节pH值至中性。用布氏漏斗对微胶囊进行抽滤，用水和乙醇各洗涤三次。将所得产物在50℃下烘干。 

Claims (5)

1.一种相变微胶囊的制备方法，制备过程包括预聚体合成、相变材料的微乳化、壳材的生成及相变微胶囊的形成、相变微胶囊的后处理。其特征在于：相变材料的微乳化直接在预聚体溶液中进行。
2.权利要求1所述的相变微胶囊的制备方法，所用预聚体为尿素-甲醛预聚体。
3.权利要求1所述的相变微胶囊的制备方法，所述相变材料的微乳化是将乳化剂、助乳化剂、相变材料混合均匀后，超声波震荡条件下滴加预聚体溶液，生成纳米级液滴的相变材料微乳液。
4.权利要求3所述的相变微胶囊的制备方法，乳化剂为吐温80和斯潘80的混配乳化剂，混配比(质量比)为8∶2；助乳化剂为聚乙二醇400；混配乳化剂与助乳化剂的用量比(质量比)为2∶1；相变材料为棕榈酸甲酯。
5.权利要求1所述的相变微胶囊的制备方法，壳材的生成采用弱碱弱酸两步反应法。首先将尿素和甲醛混合溶液的pH值调节到8～9，70℃下低速搅拌反应1小时，生成预聚体，冷却后用水稀释；乳化剂、助乳化剂、相变材料均匀混合后，逐滴加入预聚体溶液，生成相变材料微乳液；在70℃水浴下，缓慢调节体系的pH值到4.0左右，搅拌速度为600r/min，反应2小时；反应结束后，调节体系pH值至中性，冷却至室温；将产品抽滤，用水和乙醇各洗涤三次，50℃下烘干。
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