CN104629690A - 有机-无机物复合的相变储能用微胶囊及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种制备有机-无机物复合的相变储能用微胶囊的方法以及由该方法制备的相变储能用微胶囊。本发明的制备方法无需后续去除乳化剂的过程，操作工艺简单且对环境无污染；并且由其制备的相变储能用微胶囊的界面相容性好、与聚合物壳层相比导热性好且焓值保有率高。本发明的相变储能用微胶囊的制备方法包括：将含无机纳米颗粒的水相与含相变储能用材料、单烯烃类单体、多烯烃类交联剂和引发剂的油相混合，充分搅拌以得到水包油的乳液；然后加热使该乳液进行乳液聚合以形成核壳结构的相变储能用微胶囊。

Description

有机-无机物复合的相变储能用微胶囊及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种有机-无机物复合的相变储能用微胶囊及其制备方法，尤其涉及一种界面相容性好、与聚合物壳层相比导热性好、焓值保有率高的相变储能用微胶囊，以及制备该微胶囊而无需后续去除乳化剂过程的方法。

背景技术

随着能源危机日益加剧，高效节能技术的开发成为研究热点。利用相变储能材料的相变潜热进行能量储存（蓄冷或蓄热）是一项新型的环保节能技术，可以解决能源需求与供给在时间和空间上的不匹配，从而实现对能源的高效管理。因此，相变储能材料在储能、隔热、智能控温等领域具有重要的应用价值。

但是，相变储能材料在发生固-液相变时，易引起流动、挥发和迁移，严重影响了其潜在应用。微胶囊化是解决该问题的基本途径。相变储能用微胶囊是将微胶囊技术应用到相变储能材料中而形成的新型复合相变储能材料。通过将相变储能材料，例如，石蜡包封在高分子聚合物中从而形成具有核壳结构的相变储能用微胶囊。例如，金兆国等人专利CN101555401A公开了有机相变储能材料的微胶囊化方法）；魏菊等人专利CN101982231A公开了聚芳酰胺核壳石蜡相变储能用微胶囊化的方法；以及肖吕俊等人专利CN102827586A公开了双层芳香有机相变储能材料微胶囊化的方法。

目前相变储能用微胶囊的应用主要在如下方面：建筑节能（Sol.Energ.Mat.Sol.C2012;102:93-102.)、传热流体（J.Thermophys.Heat Transf.2010;24:480-489;J.Enhanc.Heat Transf.2008;15:171-181.）、恒温服饰（J.Appl.Polym.Sci.2011;120:2821-2829）、蓄冷蓄热（J.Membr.Sci.2011;370:23-33）以及电器件恒温（Microsyst.Technol.2011;17:693-699）等。但是，目前已报道的相变储能用微胶囊制备方法中，全部都是选用分子型乳化剂（即阳离子乳化剂、阴离子乳化剂和非离子乳化剂）。例如，赖茂柏等人（CN101306341A）用阴离子乳化剂制备相变储能用微胶囊。此外，还有用非离子及阴离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、十二烷基苯磺酸钠、非离子表面活性剂作为乳化剂制备相变储能用微胶囊。采用分子型乳化剂制备的相变储能用微胶囊存在如下问题：（1）在使用此类相变储能用微胶囊需要去除乳化剂，而分子型乳化剂由于反复清洗、离心从而去除过程繁琐；（2）部分乳化剂（如苯乙烯马来酸酐的钠盐水解物）制备成本高、环境污染大；以及（3）未去除完全的乳化剂留存在微胶囊壳层中，损害聚合物壳层的机械性能和导热性能，从而在复杂情况下使用时可导致微胶囊破损以及使储能效率变低。

因此，目前急需一种操作简单、对环境无污染且无需后续去除乳化剂过程的制备相变储能用微胶囊的方法以及界面相容性好、具有合适机械性能和导热性能的相变储能用微胶囊。

发明内容

本发明采用纳米无机物颗粒作为乳化剂来制备相变储能用微胶囊。由于使用纳米无机物颗粒作为乳化剂而不需使用分子型乳化剂，所以本发明的制备方法无需后续去除乳化剂的过程，由此该制备方法的工艺简单、成本低、对环境无污染。

进一步地，由本发明的制备方法所制备的相变储能用微胶囊的界面相容性好且焓值保有率高。而且，在聚合物壳层中复合有纳米无机物颗粒，所以所制备的相变储能用微胶囊具有比常见聚合物壳层具有更强的机械性能和导热性能。

根据本发明的一个方面，提供一种制备有机-无机物复合的相变储能用微胶囊的制备方法，包括：

a）将纳米无机物颗粒加入到水中并将其分散，以获得的分散液作为水相；

b）将相变储能用材料、单烯烃类单体、多烯烃类交联剂和引发剂混合均匀，以获得的混合液作为油相；

c）将水相和油相相混合，并进行搅拌以获得水包油的乳液；

d）加热所述乳液使其进行乳液聚合以形成核壳结构的相变储能用微胶囊；以及

e）将含相变储能用微胶囊的乳液通过喷雾干燥法得到相变储能用胶囊的干粉。

根据本发明的另一个方面，提供一种具有核壳结构的相变储能用微胶囊，其中，核为相变储能材料，壳为通过单烯烃类单体聚合且经多烯烃类交联剂交联而成的聚合物壳体，并且壳层复合有纳米无机物颗粒乳化剂，所述相变储能用微胶囊是由上述方法来制备的。

与采用分子型乳化剂来制备相变储能用微胶囊的传统方法不同，本发明的制备方法采用无机纳米颗粒作为乳化剂，由此本发明的方法无需经过反复清洗、离心分离来去除乳化剂的繁琐过程。而且，本发明方法克服了因使用诸如苯乙烯马来酸酐的钠盐水解物作为乳化剂而导致的环境污染大和成本高的问题。所以，本发明的方法工艺简单、成本低且使用的无机物乳化剂对环境无污染。此外，根据本发明制备的相变储能用微胶囊的界面相容性好且焓值保有率高，由于在聚合物壳层中复合有纳米无机物颗粒，所制备的相变储能用微胶囊具有比传统的聚合物壳层具有更强的机械性能和导热性能。

附图说明

图1是表示实施例1中用锂藻土纳米颗粒乳化剂所制备的相变储能用微胶囊的扫描电镜图。

图2是表示实施例1中用锂藻土纳米颗粒乳化剂所制备的相变储能用微胶囊的偏光显微镜图。

图3是表示实施例1中用锂藻土纳米颗粒乳化剂所制备的相变储能用微胶囊的壳层的截面透射电镜图。

图4是表示实施例1中用锂藻土纳米颗粒乳化剂所制备的相变储能用微胶囊的壁层的EDX能谱图。

图5是表示实施例1中用锂藻土纳米颗粒乳化剂所制备的相变储能用微胶囊的DSC对比曲线图。

图6是表示实施例1中用锂藻土纳米颗粒乳化剂所制备的相变储能用微胶囊与比较例1中所制备的微胶囊的界面相容性的对比图（左边是比较例1，右边是实施例1）。

图7是表示实施例2中用碳化硅纳米颗粒乳化剂所制备的相变储能用微胶囊的扫描电镜图。

图8是表示实施例2中用碳化硅纳米颗粒乳化剂所制备的相变储能用微胶囊的偏光显微镜图。

图9是表示实施例2中用碳化硅纳米颗粒乳化剂所制备的相变储能用微胶囊的壳层的扫面电镜放大图。

图10是表示实施例2中用碳化硅纳米颗粒乳化剂所制备的相变储能用微胶囊的DSC对比曲线图。

图11是表示实施例2中用碳化硅纳米颗粒乳化剂所制备的相变储能用微胶囊与比较例2中所制备的微胶囊的界面相容性的对比图（左边是比较例1，右边是实施例2）。

图12是表示实施例3中用锂藻土纳米颗粒乳化剂所制备的相变储能用微胶囊的扫描电镜图。

图13是表示实施例3中用锂藻土纳米颗粒乳化剂所制备的相变储能用微胶囊的壳层的扫描电镜放大图。

图14是表示实施例3中用锂藻土纳米颗粒乳化剂所制备的相变储能用微胶囊的偏光显微镜图。

图15是表示实施例3中用锂藻土纳米颗粒乳化剂所制备的相变储能用微胶囊的DSC对比曲线图。

图16是表示实施例3中用锂藻土纳米颗粒乳化剂所制备的相变储能用微胶囊与比较例2中所制备微胶囊的界面相容性的对比图（左边是比较例2，右边是实施例3）。

具体实施方式

根据本发明的制备相变储能用微胶囊的方法不同于传统的制备方法。传统的制备方法采用分子型乳化剂例如阳离子乳化剂、阴离子乳化剂和非离子型乳化剂来制备相变储能用微胶囊，而本发明的方法采用无机纳米颗粒作为乳化剂来制备相变储能用微胶囊，由此本发明的方法无需经过反复清洗、离心分离来去除乳化剂的繁琐过程，并且克服了因使用诸如苯乙烯马来酸酐的钠盐水解物作为乳化剂而导致的环境污染问题。此外，根据本发明制备的相变储能用微胶囊的界面相容性好且焓值保有率高，由于纳米无机物颗粒留存在聚合物壳层中，所制备的相变储能用微胶囊与传统的聚合物壳层相比具有更强的机械性能和导热性能，从而在使用其时不易出现破损的问题以及储能效率低下的问题。

根据本发明的一个实施方式，提供一种制备有机-无机物复合的相变储能用微胶囊的制备方法，包括：a）将纳米无机物颗粒加入到水中并将其分散，该分散液作为水相；b）将相变储能用材料、单烯烃类单体、多烯烃类交联剂和引发剂混合均匀，并将其混合液作为油相；c）将水相和油相相混合，并进行搅拌以获得水包油的乳液；d）加热所述乳液使其进行乳液聚合以形成核壳结构的相变储能用微胶囊；以及e）将含相变储能用微胶囊的乳液通过喷雾干燥法得到相变储能用胶囊的干粉。

本发明方法中用作乳化剂的纳米无机物颗粒没有具体限制，只要是颗粒尺寸为纳米级别的无机物固体颗粒即可。根据本发明的优选实施方式，所述纳米无机物颗粒乳化剂是选自蒙脱土、锂藻土、碳化硅、二氧化硅、硫酸钡、碳酸钙、氧化铁和二氧化钛中的至少一种。优选所述纳米无机物颗粒的平均颗粒尺寸为1nm～1000nm，优选为20nm～800μm，更优选为80～700nm，最优选为100～600nm。

根据本发明的进一步优选实施方式，所述纳米无机物颗粒乳化剂的量相对于所述相变储能材料为0.5～15重量%，更优选为1～10重量%，最有选为1～5重量%。

根据本发明的优选实施方式，所述相变储能材料的相变温度在5～85℃范围内，优选为10～70℃，更优选为15～50℃，最优选为18～45℃。优选地，所述相变储能材料的相变潜热在110～270kJ/kg范围内，优选为130～250kJ/kg，更优选为150～200kJ/kg。

优选地，所述相变储能材料选自高级脂肪烃、高级脂肪醇和高级脂肪酸中的一种或多种。进一步优选地，所述高级脂肪烃选自C₁₄～C₅₀的烷烃中的一种或多种，例如，含C₁₆-C₁₈组分且熔点为52～54℃的石蜡；所述高级脂肪醇选自十二醇、十四醇、十六醇、十八醇、环己醇、叔丁醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇中的一种或多种；以及所述高级脂肪酸选自葵酸、月桂酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十八烷酸中的一种或多种。

根据本发明方法所制备的相变储能用微胶囊的颗粒大小是可控的，其可以通过控制步骤c）中的搅拌水相与油相的混合物的搅拌速度来控制水包油乳滴的大小，从而控制乳液聚合后的微胶囊的颗粒大小。例如，控制c）步骤中搅拌或剪切的速率为500～30000转/分钟，可以获得0.5-500μm颗粒大小的微胶囊。根据本发明的优选实施方式，控制步骤c）中所进行的搅拌的速度为1000～20000转/分钟，更优选为2000～20000转/分钟，最优选为5000～20000转/分钟。优选地，搅拌的时间为0.5～50分钟，更优选为1～30分钟，甚至更优选为2～15分钟。根据本发明的优选实施方式，所制备的相变储能用微胶囊的大小为1～500μm，更优选为1～300μm，甚至更优选为2～200μm，最有选为5～150μm。

根据本发明的优选实施方式，所述单烯烃类单体选自苯乙烯、甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸叔丁酯和丙烯酸异辛酸酯中的一种或多种。进一步优选地，所述单烯烃类单体的量相对于所述相变储能材料为10～85重量%，优选为20～80重量%，更优选为30～50重量%。

进一步优选地，所述多烯烃类交联剂选自二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙稀酸丙二醇酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯和二甲基丙烯酸己二醇酯中的一种或多种。根据本发明的优选实施方式，所述多烯烃类交联剂的量相对于所述相变储能材料为5～80重量%，优选为8～75重量%，甚至更优选为10～70重量%，最优选为15～50重量%。

根据本发明的优选实施方式，在步骤d）中加热至68～85℃来进行乳液聚合反应，优选为70～80℃进行乳液聚合，更优选为70～78℃进行乳液聚合。优选地，聚合反应的时间为0.5～24小时，优选为6～18小时，更优选为6～15小时。

本发明的相变储能用微胶囊的制备方法是采用相分离聚合反应来制备的，即随着聚合反应的进行，单体在石蜡内部聚合，在相分离的作用下迁移至石蜡和水的界面，从而形成核壳结构的相变微胶囊，经喷雾干燥法干燥得到相变微胶囊的干粉。本发明的相变微胶囊的制备方法具有广泛的适应性，可制备一系列不同材质的相变储能用微胶囊，并且相变储能用微胶囊的组成和壳层是可控的。而且，该方法可以解决传统乳化剂存在的问题、操作工艺简单、节约成本，易于工业化生产。

本发明所制备的相变储能用微胶囊的焓值保有率高，最高可达86%，一般为60%～86%。所述焓值保有率在数值上与包覆率、芯材含量一致。所述芯材的含量可通过熔融焓至或结晶焓来计算，计算方法如下：

壁材含量=（1-芯材含量）×100%

其中，ΔH_m0和ΔH_c0分别为相变材料的熔融焓和结晶焓，ΔH_m和ΔH_c为所得到的相变微胶囊的熔融焓和结晶焓。

根据本发明的另一方面，提供一种具有核壳结构的相变储能用微胶囊，其中，核为相变储能材料，壳为通过单烯烃类单体聚合且经多烯烃类交联剂交联而成的聚合物壳体，并且壳层复合有纳米无机物颗粒乳化剂，所述相变储能用微胶囊是由上述制备方法来制备的。优选地，所述相变储能用微胶囊的粒径为1～150μm。

与传统方法所制备的相变储能用微胶囊相比，根据本发明制备的相变储能用微胶囊的界面相容性好且焓值保有率高，由于在聚合物壳层中复合有纳米无机物颗粒，所制备的相变储能用微胶囊具有比传统的聚合物壳层具有更强的机械性能和导热性能。

实施例

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应当理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。此外，在阅读了本发明所公开或者教导的内容之后，本领域技术人员可以对本发明做各种修改和/或改进，这些修改或者改进的形式都同样落于本发明的权利要求书所限定的范围内。再次，下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例1

将0.5g锂藻土颗粒（购买自洛克伍德（Rockwood）公司，平均粒径为105nm，最大粒径为500nm，最小粒径20nm）加入到100g水中，得到分散液作为水相。将10g相变石蜡（购自国药集团化学试剂有限公司，商品号为8002-74-2，其熔点为52～54℃，化学组成为C₁₆～C₁₈烷烃）、4g油溶性单体苯乙烯、2g二乙烯基苯和0.12g引发剂偶氮二异丁腈混合，并且边升温到60℃边进行搅拌以使引发剂、聚合单体、交联剂以及相变材料石蜡混合均匀作为油相（在该油相中，石蜡与苯乙烯质量比为10:4，石蜡与二乙烯基苯重量比为10:2，二乙烯基苯与苯乙烯的重量比为1:2，偶氮二异丁腈与苯乙烯和二乙烯基苯的总重量的重量比为2:100）。将上述制备的水相和油相混合，并且升温至70℃，采用高速搅拌机在12000转/分的转速下剪切乳化2分钟，得到水包油的乳液。

将该乳液转移至提前预热至70℃的反应釜，通入非活性气体氮气，机械搅拌速度为200转/分，在70℃下进行乳液聚合反应约8小时。随着聚合反应的进行，单体苯乙烯在石蜡内部聚合，在相分离的作用下迁移至石蜡和水的界面处，从而形成具有核壳结构的相变储能用微胶囊，此微胶囊乳液可用喷雾干燥法干燥得到相变储能用微胶囊的干粉。

对上述制备的相变储能用微胶囊进行扫描电镜（SEM）观察，如图1所示。对上述制备的相变储能用微胶囊进行偏光显微镜观察，如图2所示。从扫描电镜和偏光显微镜图中可以看到：利用相分离聚合方法制备出具有核壳结构的相变储能用微胶囊。进一步地，从透射电镜图3可以看出：以纳米片状材料为乳化剂制备的相变储能用微胶囊有纳米无机物颗粒乳化剂位于其外壁上。

对上述制备的相变储能用微胶囊进行EDX能谱分析进一步表明存在于外壁上的片状材料是锂藻土颗粒，如图4所示。

通过示差扫描量热法（DSC）测量相变储能用微胶囊的包覆率或焓值保有率为79%，具体参见图5。

将本实施例1所制备的微胶囊与以下比较例1所制备的微胶囊进行导热性、界面相容性和机械性能比较，具体参见附图5和6：

如图5所示，使用片状为乳化剂的微胶囊的熔融温度Tm或Tc（其中一个即可）与对比微胶囊（比较例1所制备的微胶囊）相比与单纯石蜡的Tm更接近，无明显的过冷现象产生。表明其壳层的热阻变小，导热性能变好。

将两种相变储能用微胶囊分别分散于水中，其中本实施例1中使用纳米无机物颗粒作为乳化所制备的微胶囊的分散性良好，而比较例1中所制备的微胶囊大部分粘附于瓶壁，界面相容性差。具体结果参见图6，其中左侧为比较例1所制备的微胶囊，右侧为本实施例1所制备的微胶囊。

将等量的本实施例1所制备的微胶囊与比较例1所制备的微胶囊在负重1kg的情况下计算破损的微胶囊的个数来比较其机械性能，测试结果表明：本实施例1所制备的相变微胶囊具有更佳的机械性能，这是由于本发明的相变储能用微胶囊中复合有纳米无机物颗粒。

实施例2

将0.5g碳化硅颗粒（购买自国药集团化学试剂有限公司，平均粒径为500nm，最小粒径为80nm，最大粒径为1μm）加入到100g水中，获得分散液作为水相。将10g相变石蜡（购买自国药集团化学试剂有限公司，商品号为8002-74-2熔点为52～54℃，化学组成为C₁₆～C₁₈烷烃）、4g油溶性单体苯乙烯、2g二乙烯基苯和0.12g引发剂偶氮二异丁腈混合，并且边升温到60℃边进行搅拌以使引发剂、聚合单体、交联剂以及相变材料石蜡混合均匀作为油相（在该油相中，石蜡与苯乙烯质量比为10:4，石蜡与二乙烯基苯重量比为10:2，二乙烯基苯与苯乙烯的重量比为1:2，偶氮二异丁腈与苯乙烯和二乙烯基苯的总重量的重量比为2:100）。将上述制备的水相和油相相混合，并且升温至70℃，采用高速搅拌机在2000转/分的转速下搅拌乳化2分钟，得到水包油的乳液。

将该乳液转移至提前预热至70℃的反应釜，通入非活性气体氮气，机械搅拌速度为200转/分，在70℃下进行乳液聚合反应约8小时。随着聚合反应的进行，单体在石蜡内部聚合，在相分离的作用下迁移至石蜡和水的界面，从而形成核壳结构的相变储能用微胶囊，此微胶囊乳液可用喷雾干燥法干燥得到相变储能用微胶囊的干粉。

对上述制备的相变储能用微胶囊进行扫描电镜观察，如图7所示。对上述制备的相变储能用微胶囊进行偏光显微镜观察，如图8所示。从扫描电镜和偏光显微镜照片可以看到：利用相分离聚合方法制备出具有核壳结构的相变储能用微胶囊。图9是微胶囊壁层的外表面的扫面电镜进一步的放大图，可以看出在微胶囊壁层上附着有许多纳米无机物颗粒。

通过示差扫描量热法（DSC）测量相变储能用微胶囊的包覆率或焓值保有率为86%，具体如图10所示。

将本实施例2所制备的微胶囊与以下比较例1所制备的微胶囊进行导热性、界面相容性和机械性能比较，具体参见附图10和11：如图10所示，使用片状为乳化剂的微胶囊的熔融温度Tm或Tc（其中一个即可）与对比（比较例1所制备的微胶囊）微胶囊相比与单纯石蜡的Tm更接近，无明显的过冷现象产生。表明其壳层的热阻变小，导热性能变好。

将两种相变储能用微胶囊分别分散于水中，其中本实施例2中使用纳米无机物颗粒作为乳化所制备的微胶囊的分散性良好，而比较例1中所制备的微胶囊大部分粘附于瓶壁，界面相容性差。具体结果参见图11，其中左侧为比较例1所制备的微胶囊，右侧为本实施例2所制备的微胶囊。

将等量的本实施例2所制备的微胶囊与比较例1所制备的微胶囊在负重1kg的情况下计算破损的微胶囊的个数来比较其机械性能，测试结果表明：本实施例2所制备的相变微胶囊具有更佳的机械性能，这是由于本发明的相变储能用微胶囊中复合有纳米无机物颗粒。

比较例1

除了使用苯乙烯马来酸酐交替共聚物的钠盐水解物作为乳化剂，以及将10wt%苯乙烯马来酸酐交替共聚物钠盐的水溶液10g加入到100g水中，用盐酸调节pH值到4.5，将此溶液作为水相以外，其它与实施例1采用相同的步骤和工艺条件来制备相变微胶囊。

将所制备的相变微胶囊进行DSC和界面相容性分析，具体结果参见图5或10以及图6或11。

实施例3

将0.5g锂藻土颗粒（购买自洛克伍德（Rockwood）公司，平均粒径为105nm，最小粒径20nm，最大粒径为500nm）加入到100g水中，获得分散液作为水相。将10g相变石蜡（购买自国药集团化学试剂有限公司，商品号为8002-74-2，熔点为25℃，化学组成为C₁₆～C₁₈烷烃）、4g油溶性单体苯乙烯、2g二乙烯基苯和0.12g引发剂偶氮二异丁腈混合，并且边升温到60℃边进行搅拌以使引发剂、聚合单体、交联剂以及相变材料石蜡混合均匀作为油相（在该油相中，石蜡与苯乙烯质量比为10:4，石蜡与二乙烯基苯质量比为10:2，二乙烯基苯与苯乙烯的重量比为1:2，偶氮二异丁腈与苯乙烯和二乙烯基苯的总重量的重量比为2:100）。将水相和油相相混合，并且升温至70℃，采用高速搅拌机在12000转/分的转速下剪切乳化2分钟，得到水包油的乳液。

将该乳液转移至提前预热至70℃的反应釜中，通入非活性气体氮气，机械搅拌速度为200转/分，在70℃下进行乳液聚合反应约8小时。随着聚合反应的进行，单体在石蜡内部聚合，在相分离的作用下迁移至石蜡和水的界面，从而形成核壳结构的相变储能用微胶囊，此微胶囊乳液可用喷雾干燥法干燥得到相变储能用微胶囊的干粉。

对上述制备的相变储能用微胶囊进行扫描电镜观察，如图12所示。对上述制备的相变储能用微胶囊进行偏光显微镜观察，如图14所示。从扫描电镜和偏光显微镜图可以看出：利用相分离聚合方法制备出具有核壳结构的相变储能用微胶囊。图13为微胶囊壁层的外表面的扫面电镜进一步的放大图，可以看出在微胶囊壁层上附着有许多纳米无机物颗粒。

通过示差扫描量热法（DSC）测量相变储能用微胶囊的包覆率或焓值保有率为82%，具体如图15所示。

将本实施例3所制备的微胶囊与以下比较例2所制备的微胶囊进行导热性、界面相容性和机械性能比较，具体参见附图15和16：

如图15所示，使用片状为乳化剂的微胶囊的熔融温度Tm或Tc（其中一个即可）与对比微胶囊（比较例2所制备的微胶囊）相比与单纯石蜡的Tm更接近，无明显的过冷现象产生。表明其壳层的热阻变小，导热性能变好。

将两种相变储能用微胶囊分别分散于水中，其中本实施例3中使用纳米无机物颗粒作为乳化所制备的微胶囊的分散性良好，而比较例2中所制备的微胶囊大部分粘附于瓶壁，界面相容性差。具体结果参见图16，其中左侧为比较例2所制备的微胶囊，右侧为本实施例3所制备的微胶囊。

将等量的本实施例3所制备的微胶囊与比较例2所制备的微胶囊在负重1kg的情况下计算破损的微胶囊的个数来比较其机械性能，测试结果表明：本实施例1所制备的相变微胶囊具有更佳的机械性能，这是由于本发明的相变储能用微胶囊中复合有纳米无机物颗粒。

比较例2

除了使用苯乙烯马来酸酐交替共聚物的钠盐水解物为乳化剂，以及将10wt%的苯乙烯马来酸酐交替共聚物钠盐的水溶液10g加入到100g水中，用盐酸调节pH值到4.5，将此溶液作为水相以外，其它与实施例3采用相同的步骤和工艺条件来制备相变微胶囊。

将所制备的相变微胶囊进行DSC和界面相容性分析，具体结果参见图15以及图16。

Claims (18)

1.一种制备有机-无机物复合的相变储能用微胶囊的制备方法，包括：

a）将纳米无机物颗粒加入到水中并将其分散，获得的分散液作为水相；

b）将相变储能用材料、单烯烃类单体、多烯烃类交联剂和引发剂混合均匀，以获得的混合液作为油相；

c）将水相和油相相混合，并进行搅拌以获得水包油的乳液；

d）加热所述乳液使其进行乳液聚合以形成核壳结构的相变储能用微胶囊；以及

e）将含相变储能用微胶囊的乳液通过喷雾干燥法得到相变储能用胶囊的干粉。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述纳米无机物颗粒乳化剂是选自蒙脱土、锂藻土、碳化硅、二氧化硅、硫酸钡、碳酸钙、氧化铁和二氧化钛中的至少一种。

3.根据权利要求1或2中所述的方法，其中，所述纳米无机物颗粒乳化剂的平均颗粒尺寸为1nm～600nm。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中，所述纳米无机物颗粒乳化剂的量相对于所述相变储能材料为0.5～15重量%。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中，所述相变储能材料选自高级脂肪烃、高级脂肪醇和高级脂肪酸中的一种或多种。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中，所述相变储能材料的相变温度在5～85℃范围内。

7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中，所述相变储能材料的相变潜热在110～270kJ/kg范围内。

8.根据权利要求5-7中任一项所述的方法，其中，所述高级脂肪烃选自C₁₄～C₅₀的烷烃中的一种或多种。

9.根据权利要求5-8中任一项所述的方法，其中，所述高级脂肪醇选自十二醇、十四醇、十六醇、十八醇、环己醇、叔丁醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇中的一种或多种。

10.根据权利要求5-9中任一项所述的方法，其中，所述高级脂肪酸选自葵酸、月桂酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十八烷酸中的一种或多种。

11.根据权利要求1-10中任一项所述的方法，其中，所述单烯烃类单体选自苯乙烯、甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸叔丁酯和丙烯酸异辛酸酯中的一种或多种。

12.根据权利要求1-11中任一项所述的方法，其中，所述单烯烃类单体的量相对于所述相变储能材料为20～80重量%。

13.根据权利要求1-12中任一项所述的方法，其中，所述多烯烃类交联剂选自二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙稀酸丙二醇酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯和二甲基丙烯酸己二醇酯中的一种或多种。

14.根据权利要求1-13中任一项所述的方法，其中，所述多烯烃类交联剂的量相对于所述相变储能材料为5～80重量%。

15.根据权利要求1-14中任一项所述的方法，其中，通过控制c）步骤中搅拌速度为1000～20000转/分而通过剪切获得不同颗粒大小的乳滴，从而控制所制备的相变储能用微胶囊的颗粒大小。

16.根据权利要求1-15中任一项所述的方法，其中，在步骤d）中加热至68～85℃，优选70～80℃进行乳液聚合反应。

17.一种具有核壳结构的相变储能用微胶囊，其中，核为相变储能材料，壳为通过单烯烃类单体聚合且经多烯烃类交联剂交联而成的聚合物壳体，并且壳层复合有纳米无机物颗粒乳化剂，所述相变储能用微胶囊是由权利要求1-16中任一项所述的方法来制备的。

18.根据权利要求17所述的相变储能用微胶囊，其中，所述相变储能用微胶囊的粒径为1～150μm。