CN104893825A - 一种以聚脲为囊壁的香精微胶囊及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种以聚脲为囊壁的香精微胶囊及其制备方法。所述的以聚脲为囊壁的香精微胶囊，其特征在于，其原料由香精5.0wt％～50.0wt％、二异氰酸酯5.0wt％～15.0wt％、乳化剂1.0wt％～5.0wt％、去离子水30.0wt％～80.0wt％和催化剂0.5wt％～2.0wt％组成，所有组分的质量百分比之和为100％。与传统聚脲外壳微胶囊相比，本发明以分散相水作为水溶性壁材单体，取代了传统的胺类单体，且反应过程中采用叔胺作为催化剂，取代了传统的有机金属类催化剂，降低了体系毒性，所制备的香精微胶囊更加环保。本发明所涉及的制备香精微胶囊方法简单易行，所制备微胶囊形貌规整，粒径均一，易于工业化生产。

Description

一种以聚脲为囊壁的香精微胶囊及其制备方法

技术领域

本发明属于香精微胶囊领域，特别涉及一种以聚脲为囊壁的香精微胶囊及其制备方法。

背景技术

随着香精行业的发展，有关香精微胶囊的研究也日益增多，其中应用较为广泛的香精微胶囊制备方法有β-环糊精芳香微胶囊、明胶-阿拉伯树胶芳香微胶囊、蜜胺树脂芳香微胶囊、聚脲芳香微胶囊等。其中β-环糊精芳香微胶囊利用β-环糊精的特殊空腔结构来对香精进行包覆，方法简单但也导致了其结构不规整，粒径分布不均匀且不可控等问题。明胶-阿拉伯树胶芳香微胶囊、蜜胺树脂芳香微胶囊中大多会利用甲醛作为壁材反应单体或壁材固化剂，导致微胶囊体系中残余部分游离甲醛。聚脲芳香微胶囊相比其他几种方法具有胶囊粒径均一、可控，胶囊形貌规整，没有甲醛残留等优点，但其不足点在于芳香族异氰酸酯会水解产生有毒物质苯胺，大大限制了其应用。

针对以上聚脲微胶囊所面临的问题，本发明采用异弗尔酮二异氰酸酯来取代以往的芳香族异氰酸酯，解决了微胶囊体系水解出有毒物质苯胺的问题。在现有的聚脲微胶囊技术中，大多是以胺类物质和异氰酸酯反应作为微胶囊壁材，也出现了部分以水作为水溶性壁材单体的研究，但这部分研究都采用了有机金属类催化剂(二月桂酸二丁基锡等)，毒性较大。本发明以水作为水溶性壁材单体，取代了传统的胺类单体，采用叔胺作为催化剂，大大降低了由催化剂所带来的毒性，成功制备出了聚脲外壳香精微胶囊。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种以聚脲为囊壁的香精微胶囊及其制备方法，主要解决了微胶囊体系中含有甲醛、苯胺等有毒物质的问题，且采用叔胺类催化剂取代传统的有机金属类催化剂，避免了催化剂毒性较大的问题。

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种以聚脲为囊壁的香精微胶囊，其特征在于，其原料由香精5.0wt％～50.0wt％、二异氰酸酯5.0wt％～15.0wt％、乳化剂1.0wt％～5.0wt％、去离子水30.0wt％～80.0wt％和催化剂0.5wt％～2.0wt％组成(所有组分的质量百分比之和为100％)。

优选地，所述的香精为薄荷素油，其为一种不溶于水的液体香精。

优选地，所述的二异氰酸酯为异弗尔酮二异氰酸酯(IPDI)，为脂肪族异氰酸酯。

优选地，所述的乳化剂为聚乙烯醇(PVA)和烷基萘磺酸盐甲醛缩聚物(D-425)中的至少一种。

优选地，所述的催化剂为四甲基乙二胺(TMEDA)。

本发明还提供了上述的以聚脲为囊壁的香精微胶囊的制备方法，其特征在于，包括：

步骤1：取乳化剂和部分去离子水配制成质量百分比为5.0％～30.0％的乳化剂水溶液(PVA需在80℃条件下配置，D-425在常温下配置)；将所述的乳化剂水溶液和剩余的去离子水混合，搅拌，制得水相；

步骤2：将香精和二异氰酸酯按配比混合，搅拌，制得油相；

步骤3：将油相和水相混合，经高速均质机高速剪切，形成水包油型乳液；

步骤4：将所制得的乳液在50～100℃下保温3-8min，按配比加入催化剂，继续在该温度恒温反应2～6h，既得以聚脲为囊壁的香精微胶囊。

优选地，所述的步骤3中的剪切时间为3～10min，剪切速率为4000～10000rpm。

本发明以二异氰酸酯与水发生聚加成反应形成聚脲外壳，以香精作为芯材，采用界面聚合法制备以聚脲为囊壁的香精微胶囊。其中水相是水溶性乳化剂水溶液及去离子水，油相是二异氰酸酯和香精的均匀混合物。水相、油相混合后经高速剪切形成乳液，在催化剂作用下二异氰酸酯与水分子在水油界面上发生聚合反应，形成三维网络结构形成聚脲外壳，将香精包覆在其中。

本发明所应用的界面聚合法原理如下：将两种或两种以上亲疏水性不同的壁材反应单体分别溶于水相与油相当中，单体间在水油两相界面上发生聚加成反应，将芯材包覆其中的方法。这种方法研究较为纯熟，反应速度快、条件温和，所制备的微胶囊形状为规整球形，粒径较为均一。

本发明中，异弗尔酮二异氰酸酯与水的反应机理如图7所示，异弗尔酮二异氰酸酯首先和水分子反应生成氨基甲酸，氨基甲酸极不稳定分解成胺和CO₂，胺中的-NH₂和剩余的二异氰酸酯中的-NCO发生聚合反应扩链形成聚脲长链，形成的聚脲长链中的-NHCONH-继续可以与-NCO进行交联从而形成网络状聚合物，最终得到聚脲外壳。该反应以异弗尔酮二异氰酸酯和水反应生成氨基甲酸一步最为缓慢，所以总反应速率主要由该反应决定。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)本发明以薄荷素油作为芯材，薄荷素油本身具有较强的挥发性，通过微胶囊化处理之后可以减缓有效成分的挥发以减少香味损失，同时也避免了薄荷素油直接与外界物质接触，有效防止了精油的变质和损失，大大提高了其贮藏稳定性。

(2)本发明使用聚脲作为微胶囊壁材，单体直接在水油两相界面上发生聚合反应，无需加入甲醛等交联剂，有效避免了微胶囊中含有游离甲醛的问题，且本发明使用IPDI作为油溶性单体，与传统的使用脂肪族类异氰酸酯作为油溶性单体的聚脲微胶囊相比，体系中不会因水解而产生有毒物质苯胺。

(3)本发明选择以水作为水相壁材单体，传统异氰酸酯和水反应需要加入有机金属类催化剂(二月桂酸二丁基锡等)进行催化，催化剂毒性较大，而本发明以TMEDA作为体系催化剂，避免了催化剂毒性较大的问题。

(4)本发明属于界面聚合法原理，制备方法简单，条件温和，易于控制。所制备出的香精微胶囊具有平均粒径较小、粒径分布均匀、热稳定性好等优点。本发明所制备的以聚脲为囊壁的香精微胶囊对于香精微胶囊的产业化有着很大的促进作用。

附图说明

图1是本发明实施例1的香精微胶囊的扫描电子显微镜照片图；

图2是本发明实施例2的香精微胶囊的扫描电子显微镜照片图；

图3是本发明实施例3的香精微胶囊的扫描电子显微镜照片图；

图4是本发明实施例1的香精微胶囊的粒径分布图；

图5是本发明实施例2的香精微胶囊的粒径分布图；

图6是本发明实施例3的香精微胶囊的粒径分布图；

图7为异弗尔酮二异氰酸酯与水的反应机理图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

一种以聚脲为囊壁的香精微胶囊，其原料由薄荷素油、异弗尔酮二异氰酸酯、乳化剂PVA(数均分子量为(85000-124000))、去离子水和四甲基乙二胺组成。其制备方法为：

(1)水相的配制：

称取0.75g聚乙烯醇和31.05g去离子水，将0.75g聚乙烯醇粉末置于烧杯中，加入6.75g去离子水，在磁力搅拌器作用下于80℃搅拌2h，使聚乙烯醇粉末完全溶解，制成10wt％的聚乙烯醇溶液，再加入剩余的去离子水24.3g，搅拌均匀，制得水相；

(2)油相的配制：

称取3.2g异弗尔酮二异氰酸酯于100ml烧杯中，再加入15.0g薄荷素油，置于磁力搅拌器上搅拌10min使其完全互溶，制得油相；

(3)乳液的制备

将油相加入到水相中，水、油两相混合液在高速均质机6600rpm作用下高速剪切3min，形成均匀水包油乳液；

(4)微胶囊的制备

将所得乳液置于集热式恒温加热磁力搅拌器中，以1000rpm转速均匀搅拌，在80℃保温5min后，加入0.4g TMEDA，在80℃下在1000rpm的搅拌速度下恒温反应6h，既得以聚脲为囊壁的香精微胶囊。

如图1所示，光学显微镜和扫描电子显微镜观察微胶囊的形貌为光滑球形；如图4所示，激光粒度分析仪分析微胶囊的粒径为0.18～8.94μm，平均粒径为2.90μm。

实施例2

一种以聚脲为囊壁的香精微胶囊，其原料由薄荷素油、异弗尔酮二异氰酸酯、乳化剂PVA(数均分子量为(85000-124000))、去离子水和四甲基乙二胺组成。其制备方法为：

(1)水相的配制：

称取0.75g聚乙烯醇和27.85g去离子水，将0.75g聚乙烯醇粉末置于烧杯中，加入6.75g去离子水，在磁力搅拌器作用下于80℃搅拌2h，使聚乙烯醇粉末完全溶解，制成10wt％的聚乙烯醇溶液，再加入剩余的去离子水21.1g，搅拌均匀，制得水相；

(2)油相的配制

称取6.0g异弗尔酮二异氰酸酯于100ml烧杯中，再加入15.0g薄荷素油，置于磁力搅拌器上搅拌10min使其完全互溶，制得油相；

(3)乳液的制备

将油相加入到水相中，水、油两相混合液在高速均质机6600rpm作用下高速剪切3min，形成均匀水包油乳液；

(4)微胶囊的制备

将所得乳液置于集热式恒温加热磁力搅拌器中，以1000rpm转速均匀搅拌，在80℃保温5min后，加入0.4g TMEDA，在80℃下在1000rpm的搅拌速度下恒温反应6h，既得以聚脲为囊壁的香精微胶囊。

如图2所示，光学显微镜和扫描电子显微镜观察微胶囊的形貌为光滑球形；如图5所示，激光粒度分析仪分析微胶囊的粒径为0.23～8.94μm，平均粒径为2.64μm。

实施例3

一种以聚脲为囊壁的香精微胶囊，其原料由薄荷素油、异弗尔酮二异氰酸酯、乳化剂D-425、去离子水和四甲基乙二胺组成。其制备方法为：

(1)水相的配置

称取0.5g D-425和37.5g去离子水，将0.5g D-425粉末置于烧杯中，加入4.5g去离子水，在磁力搅拌器作用下常温搅拌2h，使D-425粉末完全溶解，制成10wt％的D-425溶液，再加入剩余的去离子水33.0g，搅拌均匀，制得水相；

(2)油相的配制

称取1.6g异弗尔酮二异氰酸酯于100ml烧杯中，再加入10.0g薄荷素油，置于磁力搅拌器上搅拌10min使其完全互溶，制得油相；

(3)乳液的制备

将油相加入到水相中，水、油两相混合液在高速均质机6600rpm作用下高速剪切3min，形成均匀水包油乳液；

(4)微胶囊的制备

将所得乳液置于集热式恒温加热磁力搅拌器中，以1000rpm转速均匀搅拌，在80℃保温5min后，加入0.4g TMEDA，在80℃下在1000rpm的搅拌速度下恒温反应6h，既得以聚脲为囊壁的香精微胶囊。

如图3所示，光学显微镜和扫描电子显微镜观察微胶囊的形貌为光滑球形；如图6所示，激光粒度分析仪分析微胶囊的粒径为0.19～8.15μm，平均粒径为2.51μm。

Claims (7)

1.一种以聚脲为囊壁的香精微胶囊，其特征在于，其原料由香精5.0wt％～50.0wt％、二异氰酸酯5.0wt％～15.0wt％、乳化剂1.0wt％～5.0wt％、去离子水30.0wt％～80.0wt％和催化剂0.5wt％～2.0wt％组成。

2.如权利要求1所述的以聚脲为囊壁的香精微胶囊，其特征在于，所述的香精为薄荷素油。

3.如权利要求1所述的以聚脲为囊壁的香精微胶囊，其特征在于，所述的二异氰酸酯为异弗尔酮二异氰酸酯。

4.如权利要求1所述的以聚脲为囊壁的香精微胶囊，其特征在于，所述的乳化剂为聚乙烯醇和烷基萘磺酸盐甲醛缩聚物中的至少一种。

5.如权利要求1所述的以聚脲为囊壁的香精微胶囊，其特征在于，所述的催化剂为四甲基乙二胺。

6.权利要求1-5中任一项所述的以聚脲为囊壁的香精微胶囊的制备方法，其特征在于，包括：

步骤1：取乳化剂和部分去离子水配制成质量百分比为5.0％～30.0％的乳化剂水溶液；将所述的乳化剂水溶液和剩余的去离子水混合，搅拌，制得水相；

步骤2：将香精和二异氰酸酯按配比混合，搅拌，制得油相；

步骤3：将油相和水相混合，经高速均质机高速剪切，形成水包油型乳液；

步骤4：将所制得的乳液在50～100℃下保温3-8min，按配比加入催化剂，继续在该温度恒温反应2～6h，既得以聚脲为囊壁的香精微胶囊。

7.如权利要求6所述的以聚脲为囊壁的香精微胶囊的制备方法，其特征在于，所述的步骤3中的剪切时间为3～10min，剪切速率为4000～10000rpm。