CN104093758A

CN104093758A - 通过包封活性组分改善的含有卤代烯烃的多元醇共混物的保质期

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Publication number: CN104093758A
Application number: CN201380007829.8A
Authority: CN
Inventors: B·B·陈; J·S·科斯塔; L·阿巴斯; S·R·瑟沙德瑞
Original assignee: Arkema Inc
Current assignee: Arkema Inc
Priority date: 2012-02-02
Filing date: 2013-01-31
Publication date: 2014-10-08
Anticipated expiration: 2033-01-31
Also published as: CN106397708A; WO2013116416A1; HUE049760T2; CA2863502C; JP2015507050A; EP2809699B1; US9556335B2; ES2787858T3; EP2809699A4; KR102082103B1; PL2809699T3; EP2809699A1; JP6223361B2; MX2014009368A; CA2863502A1; CN104093758B; KR20140119085A; MX367905B; US20170088685A1; US20140371338A1

Abstract

通过包封活性组分如催化剂和/或表面活性剂延长了含有卤代烯烃的聚氨酯多元醇预共混物的保质期。该活性组分包封在一种可结晶的或热塑性的聚合物中。这些包封的颗粒具有2,800微米或更小的尺寸并且这些活性组分不会显著地泄露、特别在卤代烯烃的存在下。

Description

通过包封活性组分改善的含有卤代烯烃的多元醇共混物的保质期

发明领域

本发明涉及一种用于稳定热固性泡沫共混物的方法，这些共混物包括卤代烯烃发泡剂，例如氢氯氟烯烃(HCFO)HCFO-1233zd。更具体地，本发明涉及一种用于使用包封的活性组分如催化剂以及表面活性剂稳定热固性泡沫共混物的方法。本发明进一步涉及该稳定的预共混的配制品和得到的聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫。

发明背景

用于臭氧层保护的蒙特利尔议定书(于1987年10月签署)命令逐步淘汰氯氟烃类(CFC)的使用。对臭氧层更“友好”的材料，诸如氢氟烷(HFC)，例如HFC-134a，替代了氯氟碳类。已经证实后面的化合物是温室气体，导致全球变暖，并且受1998年签署的应对气候变化的京都议定书的制约。所出现的替代材料，氢氟丙烯类，表明是环境可接受的，即具有零臭氧消耗潜势(ODP)以及可接受的低全球变暖潜势(GWP)。

当前使用的用于热固性泡沫的发泡剂包括HFC-134a、HFC-245fa、HFC-365mfc(具有相对高的全球变暖潜势)，以及烃类(例如可燃的并且具有低能量效率的戊烷异构体类)。因此，正在寻找新的可替代的发泡剂。已对卤代的氢烯烃类材料(例如氢氟丙烯类和/或氢氯氟丙烯类)作为HFC的代替物产生了兴趣。这些材料在低层大气中的固有的化学不稳定性提供了所希望的低的全球变暖潜势以及零或接近零的臭氧消耗潜势。

在许多应用中，对于聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫而言提供处于预先共混的配制品中的这些组分是方便的。最典型地，该泡沫配制品是被预先共混成两种组分。这些聚异氰酸酯和任选的异氰酸酯相容的原料构成该第一组分，通常被称为“A-”方面组分。一种多元醇或多元醇、表面活性剂、催化剂、发泡剂、以及其他异氰酸酯反应的和非反应的组分的混合物构成该第二组分，通常被称为“B-”方面组分。相应地，聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫易于通过以下方式来制备：将A-与B-方面的组分汇聚到一起，汇聚是通过手动混合(针对小型制备)和，优选地，机械混合技术之一来进行以形成块，板，层压物，原位倾倒面板以及其他物件，喷洒施用的泡沫、泡沫体、以及类似物。

已经发现二组分体系的B-方面组合物具有缩短的保质期，尤其是使用某些氢卤代烯烃例如HFO-1234ze和HCFO-1233zd的那些体系。通常，当通过将A与B方面组分汇聚到一起而产生泡沫时，就会获得良好的泡沫。然而，如果在用聚异氰酸酯(A-方面)进行处理前将该含有氢卤代烯烃的多元醇预混合料组合物(B-方面)老化，那么这些泡沫是具有较低的品质并且甚至在该泡沫的形成过程中可能会坍塌。据信这种差的泡沫结构归因于某些催化剂与某些氢卤代烯烃(包括HFO-1234ze和HCFO-1233zd)的反应，该反应导致该发泡剂的部分分解以及，随后地，这些聚合物有机硅表面活性剂的不希望的改性。

克服这个问题的一种方式是通过将发泡剂、表面活性剂、和催化剂分离开，并且使用与“A-”或“B-”方面组分分开的流来引入它们，一种三流/组分方法。然而，一种不会要求这样的重构或工艺变化的解决方案将是优选的。一种更可取的方法可以是使用一种在存储过程中保护活性组分如催化剂和表面活性剂免于它们与在B-方面中的发泡剂反应的技术，如使用一种聚合物的包封，该聚合物的结晶特性对于该系统可以是热定制的。

可以将常用于聚氨酯化学的催化剂分为两个宽的种类：胺和金属化合物。对胺催化剂的选择总体上是基于它们是否推动该凝胶催化(或聚合)反应，其中多官能异氰酸酯与多元醇反应以形成聚氨酯，或该发泡催化(或产生气体)反应，其中该异氰酸酯与水反应以形成聚脲和二氧化碳。胺催化剂还可以推动异氰酸酯三聚反应。由于一些胺催化剂在一定程度将推动所有的三种反应，对它们的选择通常是基于它们有利于一种反应超过另一种多少。

美国专利申请公开号2009/0099274披露了空间位阻胺(具有与起泡系统中的氢卤代烯烃的低反应性)的使用。已知空间位阻胺是凝胶催化剂。凝胶催化剂典型地是叔胺，其特征是它们具有相比发泡或脲反应更高的对催化凝胶反应或氨基甲酸酯反应选择性。预期这些催化剂在含有高浓度的水的系统中表现的差，因为它们不能将水朝着异氰酸酯的方向活化。

美国专利申请公开号2009/0099273披露了“二组分体系、尤其是使用某些氢卤代烯烃(包括HFO-1234ze和HFCO-1233zd)的那些的一个缺点是B-方面组合物的保质期。通常，当通过将A与B方面组分汇聚到一起而产生泡沫时，就会获得良好的泡沫。然而，如果在用聚异氰酸酯进行处理前将该多元醇预混合料组合物老化，那么这些泡沫是具有较低的品质并且甚至在该泡沫的形成过程中可能会坍塌”，并且披露了使用非有机硅表面活性剂来稳定B-方面。

美国专利号6,224,793披露了包封在制备聚氨酯中有用的活化剂如催化剂固化剂或促进剂以便提供单组分(one-part)可固化的组合物，这些组合物不要求以两部分(一个A-方面和一个B方面)装运。可以将包封的活化剂设计成在所希望的温度下释放该活化剂。当暴露于周围条件下(约23℃并且约50百分比的相对湿度)时，所披露的包封的活化剂证实了大于3天并且甚至更优选地5天或更长的稳定性。

本发明的目的是提供在低GWP发泡剂存在下通过包封活性组分如催化剂和表面活性剂来稳定多元醇共混物的新颖方法。

发明简述

现在已经发现包封的活性组分如催化剂和表面活性剂具有比传统的催化剂和表面活性剂更低的与氢卤代烯烃的反应性。确切地，现在已经发现使用一种可结晶的或热塑性的聚合物包封的催化剂可以用于稳定热固性泡沫共混物，这些热固性泡沫共混物具有在一种多元醇预混合料B-方面中的卤代烯烃发泡剂。发现该稳定方法延长了该预混合料的保质期并且增强了得到的泡沫的泡沫特征。

本发明是针对多元醇预共混物，这些多元醇预共混物包含包封在一种可结晶的或热塑性的聚合物中的氢卤代烯烃发泡剂和活性组分。包封的活性组分的粒度是2,800微米或更小，其中这些活性组分在周围条件下不能大量地从该颗粒中提取出来。优选的是，当一种氢卤代烯烃存在于多元醇预共混物中时，从该颗粒中提取出来的活性组分的量是50％或更少。

在一个优选的实施例中，该包封剂是一种可结晶的聚合物，并且更优选地是一种侧链可结晶的聚合物，该侧链可结晶的聚合物包含一种丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的聚合物或共聚物，其中该聚合物具有约6至50个碳的取代的或未取代的侧链。在另一个实施例中，该热塑性的或可结晶的聚合物具有30℃至250℃的转变点或熔点。在又另一个实施例中，制备一种包封的试剂的方法包含1)使一种活性组分与一种可结晶的或热塑性的聚合物相接触，其中该聚合物是熔融的并且该活性组分在接触条件下是不挥发的或具有低挥发性；2)形成约2800微米或更小的颗粒；并且3)使这些包覆颗粒暴露于这些条件这样使得表面处和靠近表面的部分可以迅速凝固。

在一个优选的实施例中，这些活性组分是一种胺，或一种有机金属盐，或有机硅表面活性剂和/或其混合物这些包封的活性组分证实了在室温下的优异的稳定性并且呈现出在所希望的温度下的相对快速的反应性。

因此，作为一种多元醇预混合料共混物的组分，在用于稳定热固性泡沫共混物的方法中，以及在该获得的聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫中，包封的胺催化剂是对传统催化剂(例如二甲基环己胺(DMCHA)和五甲基二乙基三胺(PMDETA))的一种有利的代替品。已经发现本发明的方法出人意料地稳定了这些预混合料共混物，同时已经出人意料地发现本发明的这些共混物组合物拥有长的保质期。已经发现本发明的这些获得的泡沫具有增强的泡沫特征并且可以被用于满足低的或零臭氧消耗潜势，更低的全球变暖潜势，低VOC含量，以及低的毒性的需求，由此使得它们是环境友好的。

在一个实施例中，本发明提供了一种多元醇预混合料组合物，该预混合料组合物包含一种卤代氢烯烃发泡剂、一种多元醇、一种表面活性剂、以及一种包封的催化剂组合物。在另一个实施例中，本发明提供了一种多元醇预混合料组合物，该预混合料组合物包含一种卤代氢烯烃发泡剂、一种多元醇、一种表面活性剂、和一种包封的催化剂组合物，该催化剂组合物包含多于一种胺催化剂。

该发泡剂可以包含一种卤代的氢烯烃发泡剂和，任选地，一种共发泡剂如烃类、醇类、醛类、酮类、醚类/二醚类、或产生CO₂的材料、或它们的组合。该表面活性剂可以是一种有机硅或非有机硅表面活性剂。在一些实施例中，本发明可能进一步包括金属盐，例如像，碱土金属羧酸盐、碱金属羧酸盐、和以下各项的羧酸盐：锌(Zn)、钴(Co)、锡(Sn)、铈(Ce)、镧(La)、铝(Al)、钒(V)、锰(Mn)、铜(Cu)、镍(Ni)、铁(Fe)、钛(Ti)、锆(Zr)、铬(Cr)、钪(Sc)、钙(Ca)、镁(Mg)、锶(Sr)、和钡(Ba)。可以将这些羧酸盐容易地配制成一种典型的多元醇预混合料。

在另一个实施例中，本发明提供了一种稳定的热固性泡沫共混物，该泡沫共混物包括：(a)一种聚异氰酸酯和，任选地，异氰酸酯相容的原料；以及(b)一种多元醇预混合料组合物，该预混合料组合物包含一种氢卤代烯烃发泡剂、一种多元醇、一种表面活性剂、以及一种包封的催化剂组合物。在另一个实施例中，该稳定的热固性泡沫共混物的催化剂组合物包含多于一种胺催化剂。

在另一个实施例中，本发明是一种用于稳定热固性泡沫共混物的方法，该方法包括组合：(a)一种聚异氰酸酯和，任选地，异氰酸酯相容的原料；以及(b)一种多元醇预混合料组合物，该预混合料组合物包含一种氢卤代烯烃发泡剂、一种多元醇、一种表面活性剂、以及一种包封的催化剂组合物。相应地，聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫易于通过以下方式来制备：将A-与B-方面的组分汇聚到一起，汇聚是通过手动混合(针对小型制备)和，优选地，机械混合技术之一来进行以形成块，板，层压物，原位倾倒面板以及其他物件，喷洒施用的泡沫、泡沫体、以及类似物。

已经出乎意料地发现包封的胺催化剂具有比传统的催化剂更低的与氢卤代烯烃的反应性。还出人意料地发现这些包封的胺催化剂具有比其他催化剂更好的催化性能。包封的胺催化剂在一种多元醇预混合料共混物组合物中的使用出人意料地产生了一种热固性共混物组合物，该共混物组合物具有延长的保质期稳定性。本发明的发明人已经进一步发现金属盐，例如像，碱土金属羧酸盐、碱金属羧酸盐、以及以下各项的羧酸盐：锌(Zn)、钴(Co)、锡(Sn)、铈(Ce)、镧(La)、铝(Al)、钒(V)、锰(Mn)、铜(Cu)、镍(Ni)、铁(Fe)、钛(Ti)、锆(Zr)、铬(Cr)、钪(Sc)、钙(Ca)、镁(Mg)、锶(Sr)、和钡(Ba)具有良好的氢氟酸(HF)清除剂活性并且增加了这些含氧胺催化剂的稳定性作用。例如，具有一个或多个功能性羧基基团的金属盐可以用作一种HF清除剂。这样的金属盐可能包括，例如，甲酸镁、苯甲酸镁、辛酸镁、甲酸钙、辛酸钙、辛酸锌、辛酸钴、辛酸亚锡、以及二丁基二月桂酸锡(DBTDL)。任选地，可以将一种溶剂用于溶解这些用于与该多元醇共混物组合物混合的金属盐。此外，出人意料并且出乎意料的是通过将一种多元醇预混合料共混物组合物与一种聚异氰酸酯混合而产生的这些泡沫具有一种均匀的带有很少的或不带有泡沫坍塌的孔结构。

发明详细说明

通过使用卤代烯烃例如氢氯氟烯烃、1-氯-3,3,3-三氟丙烯(通常被称为HCFO-1233zd)研究了聚氨酯起泡。用于聚氨酯泡沫的共混物包括一种多元醇、一种表面活性剂、一种胺催化剂、一种卤代烯烃、以及一种二氧化碳产生CO₂的材料。现在出人意料地发现根据本发明的包封的胺催化剂导致这些泡沫共混物随时间推移的改善的稳定性。此外，出人意料地发现这些得到的泡沫具有一种均匀的带有很少的或不带有泡沫坍塌的孔结构。此外，当使用一种金属盐，例如一种碱土金属盐时，这些泡沫共混物显示出乎意料的稳定性。

在不限于该理论的情况下，相信的是这些二组分系统(尤其是使用HCFO-1233zd的那些)的降低的保质期稳定性问题与该卤代烯烃和该胺催化剂的反应有关。该反应产生了氢氟酸(HF)，该氢氟酸原位侵蚀该有机硅表面活性剂。这种副反应由氢的、氟的、和硅的核磁共振(NMR)光谱和气相色谱-质谱法(GC-MS)得到了证实。这种作用可以概述为胺催化剂在该HCFO-1233zd卤代烯烃的C₁上的亲核攻击。因此，本发明的实施例通过降低该HCFO-1233zd卤代烯烃与一种包封的胺催化剂的反应性降低了这样的不利的相互作用。

本发明的多元醇预共混物包含包封的活性组分，这些活性组分包含包封在一种可结晶的或热塑性的聚合物中的活性组分和氢卤代烯烃。包封的活性组分的粒度是2,800微米或更小，其中这些活性组分在周围条件下不能大量地从该颗粒中提取出来。由于出乎意料的HCFO-1233zd与一种胺之间的强相互作用，优选的是，当一种氢卤代烯烃存在于多元醇预共混物中时，从该颗粒中提取出来的活性组分的量是50％或更少。

在一个优选的实施例中，该包封剂是一种可结晶的聚合物，并且更优选地是一种侧链可结晶的聚合物，该侧链可结晶的聚合物包含一种丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的聚合物或共聚物，其中该聚合物具有约6至50个碳的取代的或未取代的侧链。在另一个实施例中，该热塑性的或可结晶的聚合物具有30℃至250℃的转变点。如在此使用的转变温度/转变点指的是该热塑性的或可结晶的聚合物发生变化导致活性组分释放的温度。这些活性组分可以从这些颗粒中或者释放或者渗透出来。优选的是该可结晶的或热塑性的聚合物应该在一个小的温度窗口内跨越该转变温度以便迅速熔化这样使得活性组分的释放可以迅速发生。优选的温度窗口是在30℃至110℃之间。

在又另一个实施例中，制备一种包封的试剂的方法包含，1)使一种活性组分与一种可结晶的或热塑性的聚合物相接触，其中该聚合物是熔融的并且该活性组分在接触条件下是不挥发的或具有低挥发性；2)形成约2800微米或更小的颗粒；并且3)使颗粒暴露于这些条件这样使得表面处和靠近表面的部分可以迅速凝固。

优选的热塑性聚合物包括苯乙烯类、苯乙烯丙烯腈类、低分子量氯化聚乙烯类、可溶的纤维素类、丙烯酸类，如基于甲基丙烯酸甲酯或脂环族丙烯酸酯的热塑性聚合物。

优选的结晶聚合物包括聚烯烃、聚酯、聚酰胺、苯氧基热塑性塑料、聚乳酸、聚醚、聚亚烷基二醇或一种侧链可结晶的聚合物。更优选的聚合物包括聚乙烯、聚丙烯、聚醚、聚乙二醇、苯氧基热塑性塑料以及聚乳酸或侧链可结晶的聚合物。甚至更优选的热塑性聚合物包括聚乙烯、聚乙二醇、或一种侧可结晶的聚合物，并且链丙烯酸酯聚合物是最优选的。该可结晶的聚合物可以是均聚物或两种或更多种共聚单体的共聚物，包括无规共聚物、接枝共聚物、嵌段共聚物和热塑性弹性体。优选的是该可结晶的聚合物的至少一部分是来自一种侧链可结晶的(SCC)聚合物。该SCC聚合物可以是来自一种或多种丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、烯烃、环氧化物、乙烯基、含酯、含酰胺或含醚的单体。此类优选的聚合物部分包括但不限于其中聚合物的结晶度是主要来自含有2至12个、优选2至8个碳原子的聚合物骨架的那些。单体化学式可以是CH₂＝CHR，其中R是氢、甲基、丙基、丁基、戊基、4-甲基戊基、己基、或庚基，以及其他的聚合物如聚酯、聚酰胺、以及聚氧化烯烃，即聚四氢呋喃。描述为DSC熔解热的结晶度是至少10J/g，其中20J/g是优选的。

可以使用的SCC聚合物部分包括衍生自已知的SCC聚合物的部分，例如衍生自一种或多种单体(如取代的和未取代的丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、氟代丙烯酸酯类、乙烯基酯类、丙烯酰胺类、甲基丙烯酰胺类、马来酰亚胺类、α-烯烃类、对烷基苯乙烯类、烷基乙烯基醚类、烷基乙烯氧化物类、烷基磷腈类和氨基酸类)的聚合物；聚异氰酸酯类；聚氨酯类；聚硅烷类；聚硅氧烷类；和聚醚类；所有这样的聚合物都含有长链可结晶的基团。适合的SCC聚合物例如描述于以下项中：聚合物科学(J.Poly.Sci.)60，19(1962)，聚合物科学(聚合物化学(Polymer Chemistry))7，3053(1969)，9，1835，3349，3351，3367，10，1657，3347，18，2197，19，1871，聚合物科学聚合物物理版(J.Poly.Sci.Polymer Physics Ed.)18，2197(1980)，聚合物科学大分子综述(J.Poly.Sci.Macromol.Rev.)8，117(1974)，大分子(Macromolecules)12，94(1979)，13，12，15，18，2141，19，611，美国化学会志(JACS)75，3326(1953)，76；6280，聚合物(Polymer J.)17，991(1985)；以及聚合物科学(Poly.Sci.)USSR21，241(1979)。该SCC聚合物包含一个形成部分聚合物骨架的有机基团以及包含一个可结晶的部分的侧链，该可结晶的部分可与聚合物骨架直接连接，或通过二价有机基团或无机基团(例如酯、羰基、酰胺、烃(例如亚苯基)、氨基或醚连接键)，或通过离子盐连接键(例如羧基烷基铵、锍或鏻离子对)与聚合物骨架连接。基团Cy可以是脂族或芳族的，例如含至少10个碳的烷基，含至少约6个碳的氟烷基或其中烷基含有约6至约24个碳的对烷基苯乙烯。SCC部分可含有具有此通式的两个或更多个不同的重复单元。SCC还可以含有其他重复单元，但这样的其他单元的量优选是使得该可结晶基团的总重量是至少等于、并且优选地两倍于该剩余嵌段的重量。优选的SCC部分包含总计含有如该部分的骨架的至少约五倍一样多的碳原子的侧链，特别是包含含有约12至约50、尤其是约14至约22个碳原子的直链聚亚甲基部分或含有6至50个碳原子的直链全氟化的或基本上全氟化的聚亚甲基部分的侧链。能提供用于使用的SCC部分的其他聚合物包括正烷基α-烯烃类的无规立构和等规立构聚合物；正烷基缩水甘油醚类的聚合物；正烷基乙烯基醚类的聚合物；正烷基氧基羰基氨基-乙基甲基丙烯酸酯类的聚合物；正氟烷基丙烯酸酯类的聚合物；正烷基噁唑啉类的聚合物；通过使羟烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯与烷基异氰酸酯反应所得的聚合物；和通过使双官能异氰酸酯、羟烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、和脂肪族伯醇反应所得的聚合物。优选的SCC聚合物部分包含约30百分比至约100百分比、优选约40百分比至约100百分比的衍生自至少一种选自下组的单体的单元，该组由以下项组成：丙烯酸烷基酯类、甲基丙烯酸烷基酯类、N-烷基丙烯酰胺类、N-烷基甲基丙烯酰胺类、烷基噁唑啉类、烷基乙烯基醚类、烷基乙烯基酯类、α-烯烃类、烷基1,2-环氧化物类和烷基缩水甘油醚类，其中烷基基团是含有12至50个碳原子的正烷基基团，以及相应的氟烷基单体，其中热致烷基(thermoalkyl)基团是含有约6至约50个碳原子的正氟烷基基团；约0至约20百分比的衍生自至少一种选自下组的单体的单元，该组由以下项组成：丙烯酸烷基酯类、甲基丙烯酸烷基酯类、N-烷基丙烯酰胺类、烷基乙烯基醚类和烷基乙烯基酯类，其中烷基基团是含有约4至约12个碳原子的正烷基基团；和约0至约15百分比的衍生自至少一种选自下组的极性单体的单元，该组由以下项组成：丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙酸乙烯酯和N-乙烯基吡咯烷酮。这样的SCC部分还可以含有衍生自其他单体的单元以改变与基材的相容性，或提高含有改性剂的反应产物的模量；此类单体包括苯乙烯、乙酸乙烯酯、单丙烯酸官能聚苯乙烯以及类似物。优选地，所用的侧链结晶聚合物不含大量的官能团，如含活性氢原子的那些，因为大量活性氢原子的存在增加了这些聚合物的粘度并且这可能不利地影响用于制备包封的活化剂颗粒的过程。该SCC聚合物部分的数均分子量优选地是小于约200,000，更优选小于约100,000，特别是小于约50,000，更特别是约1,000至约20,000。可以调节该SCC聚合物部分的分子量(例如通过选择反应条件和添加链转移剂)以便在T_m无实质变化的情况下优化附带部分的反应性。

包封的活化剂可以通过以下程序制备：1)将该活化剂在足以熔化包封材料且不是如此高以致该活化剂挥发的温度下分散于或溶解于该包封材料中；2)形成被该包封材料分散的活化剂的液滴；并且3)冷却这些液滴以凝固该包封的材料。任选地，该方法可进一步包含4)使这些液滴与一种溶解该活化剂但不溶解该包封材料的溶剂相接触，以便从该包封材料的表面除去活化剂。优选的是避免这个最后的步骤。这种方法描述于美国专利号5,601,761中，该专利通过引用结合在此。更具体的说，加热该包封剂直至其处于液态，即熔融。此后，将活化剂分散在该包封剂中。优选地，该活化剂在使该包封剂熔融的条件下是不挥发的。将该混合物成形为优选地约2800微米或更小的颗粒。

可以将常用于聚氨酯化学的催化剂总体上分为两个宽的种类：胺和金属化合物。传统的胺催化剂包括叔胺，例如五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)、三亚乙基二胺(TEDA)、二甲基环己胺(DMCHA)、和二甲基乙醇胺(DMEA)。对于胺催化剂的选择总体上是基于它们是否推动胶凝反应或发泡反应。在该胶凝反应中，多官能的异氰酸酯与多元醇反应以形成聚氨酯。在该发泡反应中，该异氰酸酯与水反应以形成聚脲和二氧化碳。胺催化剂还可以推动异氰酸酯三聚反应。这些反应以不同的速度进行；反应速度取决于温度、催化剂水平、催化剂类型和多种其他的因素。然而，为了产生高品质的泡沫，竞争的胶凝反应和发泡反应的速度必须是适当平衡的。

已经发现一些已知的胺催化剂，例如空间位阻胺催化剂，具有良好的凝胶反应功能性，但是作为发泡反应催化剂表现的差。例如，四甲基丁二胺(TMBDA)优先地推动凝胶反应超过该发泡反应。另一个方面，五甲基二亚丙基三胺和N-(3-二甲基氨基丙基)-N,N-二异丙醇胺二者平衡该发泡反应和凝胶反应，尽管基于重量前者比后者更有效。分子结构对该催化剂的强度和选择性给出了一些暗示。发泡催化剂总体上具有一个与叔氮相隔两个碳原子的醚键。实例包括二-(2-二甲基氨基乙基)醚和N-乙基吗啉。强的凝胶催化剂可以包含烷基取代的氮，例如三乙胺(TEA)、1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳烯-7(DBU)。较弱的凝胶催化剂可以包含环取代的氮，例如苯甲基二甲胺(BDMA)。三聚催化剂可以包含该三嗪结构，或是季铵盐。包含反应进入该聚合物基质的一个羟基基团或一个活性氨基氢的催化剂(例如N,N,N'-三甲基-N'-羟乙基-二(氨基乙基)醚和N'-(3-(二甲基氨基)丙基)-N,N-二甲基-1,3-丙二胺)可以在一些用于美学目的或环境目的的应用中取代传统的催化剂。

本发明的含氧胺催化剂包括含有醚和/或羟基基团的那些胺。例如，该含氧胺催化剂可以是一种醇胺、醚胺或一种含吗啉基团的催化剂例如一个N-烷基取代的吗啉。这种催化剂可以包含处于胺官能团形式的一个、两个、三个或更多个氮原子。在一个实施例中，存在于该催化剂分子中的所有的胺基团都是叔胺基团。在一个实施例中，这种催化剂可以包含两个、三个或更多个氧原子，这些氧原子能够以醚基团、羟基基团或醚基团和羟基基团二者的形式存在。适合的含氧胺催化剂包括对应于以下化学结构的化合物：

R¹R²N(CH₂)₂X(CH₂)₂Y

其中R¹和R²是相同的或不同的并且各自是一个C₁-C₆烷基基团，例如甲基，和/或一个链烷醇基团，例如-CH₂CH₂OH或CH₂CH(CH₃)OH；X是O或NR³和/或它可以是由OH封端的，其中R³是一个C₁-C₆烷基基团，例如甲基，或一个链烷醇基团，例如-CH₂CH₂OH或CH₂CH(CH₃)OH；并且Y是OH或NR⁴R⁵，其中R⁴和R⁵是相同的或不同的并且各自是一个C₁-C₆烷基基团，例如甲基，和/或一个链烷醇基团，例如-CH₂CH₂OH或CH₂CH(CH₃)OH；这是根据如下的附带条件即该化合物包含至少一个醚和/或羟基基团。

示例性含氧胺催化剂包括：

二-(2-二甲基氨基乙基)醚；

N,N-二甲基乙醇胺；

N-乙基吗啉；

N-甲基吗啉；

N,N,N’-三甲基-N’-羟乙基-二氨基乙醚；

N-(3-二甲基氨基丙基)-N,N-二异丙醇胺；

N,N-二(3-二甲基氨基丙基)-N-异丙醇胺；

2-(2-二甲基氨基乙氧基)乙醇；

N,N,N’-三甲基氨乙基-乙醇胺；以及

2,2’-二吗啉代二乙醚，和其混合物。

如上所述，催化剂起控制并且平衡该胶凝反应与发泡反应的作用。叔胺催化剂具有它们自己的特异的催化特征例如胶凝、发泡、和交联活性。如由本领域具有普通技术的人员将会理解的，这些催化剂活性与所得的泡沫的发起特征曲线(rise profile)、发泡效率、可模制性、生产率、以及其他的特性具有强的关系。

示例性胺催化剂包括：N-(3-二甲基氨基丙基)-N,N-二异丙醇胺、N,N-二(3-二甲基氨基丙基)-N-异丙醇胺、1,3-丙二胺、N’-(3-二甲基氨基)丙基-N,N-二甲基-、三亚乙基二胺、1,2-二甲基咪唑、1,3-丙二胺、N’-(3-(二甲基氨基)丙基)-N,N-二甲基-、N,N,N’N’-四甲基己二胺、N,N”,N”-三甲基氨基乙基哌嗪、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N-二甲基环己胺(DMCHA)、二-(N,N-二甲基氨基乙基)醚(BDMAFE)、1,4-二氮杂二环[2,2,2]辛烷(DABCO)、2-((2-二甲基氨基乙氧基)-乙基甲基-氨基)乙醇、1-(二(3-二甲基氨基)-丙基)氨基-2-丙醇、N,N’,N”-三(3-二甲基氨基-丙基)六氢三嗪、二吗啉代二乙醚(DMDEE)、N.N-二甲基苄胺、N,N,N’,N”,N”-五甲基二亚丙基三胺(N,N,N’,N”,N”-pentaamethyldipropylenetriamine)、N,N’-二乙基哌嗪、二环己基甲胺、乙基二异丙胺、二甲基环己胺、二甲基异丙胺、甲基异丙基苄胺、甲基环戊基苄胺、异丙基-仲丁基-三氟乙胺、二乙基-(α-苯乙基)胺、三正丙胺、二环己胺、叔丁基异丙胺、二叔丁胺、环己基-叔丁胺、二仲丁胺、二环戊胺、二-(α-三氟甲基乙基)胺、二-(α-苯乙基)胺、三苯甲基胺、以及1,1-二乙基-正丙胺。其他的胺包括吗啉、咪唑、含有醚的化合物，例如二吗啉代二乙醚、N-乙基吗啉、N-甲基吗啉、二(二甲基氨基乙基)醚、咪唑(imidizole)、n-甲基咪唑或1-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、二吗啉代二甲醚、N,N,N’,N’,N”,N”-五甲基二亚丙基三胺、以及二(二乙基氨基乙基)醚、二(二甲基氨基丙基)醚、以及它们的组合。已知的稳定方法已经集中于使用不同的稳定剂来用作氢氟酸的清除剂。这些稳定剂除了别的之外还包括烯烃、硝基烷烃、苯酚、有机环氧化物、胺、溴代烷、溴代醇、以及α-甲基苯乙烯。近来，方法已经集中于空间位阻胺和有机酸的使用，除了这些牺牲的催化活性之外。

本发明的发明人现在已经发现了包封的胺催化剂的有利用途，发现这些包封的胺催化剂具有比传统的催化剂少的多的与卤代烯烃(例如HCFO-1233zd(E和/或Z)和HFO1234ze(E和/或Z))的反应性并且具有比空间位阻胺催化剂更好的催化活性。本发明的发明人已经进一步发现金属盐，例如像，碱土金属羧酸盐、碱金属羧酸盐、以及以下各项的羧酸盐：锌(Zn)、钴(Co)、锡(Sn)、铈(Ce)、镧(La)、铝(Al)、钒(V)、锰(Mn)、铜(Cu)、镍(Ni)、铁(Fe)、钛(Ti)、锆(Zr)、铬(Cr)、钪(Sc)、钙(Ca)、镁(Mg)、锶(Sr)、和钡(Ba)具有良好的氢氟酸(HF)清除剂活性并且增加了这些含氧胺催化剂的稳定性作用。例如，可以将具有一个或多个功能性的羧基基团的金属盐用作HF清除剂。这样的金属盐可能包括，例如，甲酸镁、苯甲酸镁、辛酸镁、甲酸钙、辛酸钙、辛酸锌、辛酸钴、辛酸亚锡、以及二丁基二月桂酸锡(DBTDL)。

本发明的发泡剂包含一种不饱和的卤代氢烯烃如氢氟烯烃、氢氯氟烯烃，以及类似物，具体地1-氯-3,3,3-三氟丙烯，1233zd E或Z或其组合，单独的或处于一种组合，该组合包括一种或多种共发泡剂如一种氢氟烯烃(HFO)、氢氯氟烯烃(HCFO)(不包括1233zd)、氢氟烃(HFC)、氢氟醚(HFE)、烃、醇、醛、酮、醚/二醚或二氧化碳。

优选的氢氟烯烃(HFO)典型地含有3、4、5、或6个碳、并且包括但不限于五氟丙烷，例如1,2,3,3,3-五氟丙烯(HFO1225ye)；四氟丙烯，例如1,3,3,3-四氟丙烯(HFO1234ze，E和Z异构体)，2,3,3,3-四氟丙烯(HFO1234yf)，1,2,3,3-四氟丙烯(HFO1234ye)；三氟丙烯，例如3,3,3-三氟丙烯(1243zf)；所有的四氟丁烯(HFO1345)；所有的五氟丁烯异构体(HFO1354)；所有的六氟丁烯异构体(HFO1336)；所有的七氟丁烯异构体(HFO1327)；所有的七氟戊烯异构体(HFO1447)；所有的八氟戊烯异构体(HFO1438)；所有的九氟戊烯异构体(HFO1429)。HCFO类例如1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233zd)，2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)，HCFO1223，1,2-二氯-1,2-二氟乙烯(E和Z异构体)，3,3-二氯-3-氟丙烯，2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟丁烯-2(E和Z异构体)，2-氯-1,1,1,3,4,4,4-七氟丁烯-2(E和Z异构体)。本发明优选的实施例包括具有正常沸点(低于大约60℃)的不饱和的卤代氢烯烃的发泡剂组合物。

在生产聚氨酯以及聚异氰脲酸酯泡沫中使用的多元醇混合物中，本发明优选的发泡剂组合物，一种氢氟烯烃或一种氢氯氟烯烃(单独的或处于一个组合中)呈现出良好的稳定性。

优选的共发泡剂包括，但不限于：(a)氢氟烷类，包括但不限于二氟甲烷(HFC32)；1,1,1,2,2-五氟乙烷(HFC125)；1,1,1-三氟乙烷(HFC143a)；1,1,2,2-四氟乙烷(1,1,2,2-tetrafluorothane)(HFC134)；1,1,1,2-四氟乙烷(HFC134a)；1,1-二氟乙烷(HFC152a)；1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷(HFC227ea)；1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC245fa)；1,1,1,3,3-五氟丁烷(HFC365mfc)以及1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-十氟戊烷(HFC4310mee)，(b)氢氟烯烃类，包括但不限于四氟丙烯(HFO1234)，三氟丙烯(HFO1243)，所有的四氟丁烯(HFO1345)，所有的五氟丁烯异构体(HFO1354)，所有的六氟丁烯异构体(HFO1336)，所有的七氟丁烯异构体(HFO1327)，所有的七氟戊烯异构体(HFO1447)，所有的八氟戊烯异构体(HFO1438)，所有的九氟戊烯异构体(HFO1429)，(c)烃类，包括但不限于戊烷异构体，丁烷异构体，(d)氢氟醚(HFE)，如C₄F₉OCH₃(HFE-7100)，C₄F₉OC₂H₅(HFE-7200)，CF₃CF₂OCH₃(HFE-245cb2)，CF₃CH₂CHF₂(HFE-245fa)，CF₃CH₂OCF₃(HFE-236fa)，C₃F₇OCH₃(HFE-7000)，2-三氟甲基-3-乙氧基十二氟己烷(HFE7500)，1,1,1,2,3-六氟-4-(1,1,2,3,3,3-六氟丙氧基)-戊烷(HFE-7600)，1,1,1,2,2,3,5,5,5-十氟-3-甲氧基-4-(三氟甲基)戊烷(HFE-7300)，乙基九氟异丁基醚/乙基九氟丁基醚(HFE8200)，CHF₂OCHF₂，CHF₂-OCH₂F，CH₂F-OCH₂F，CH₂F-O-CH₃，环-CF₂CH₂CF₂-O，环-CF₂CF₂CH₂-O，CHF₂-CF₂CHF2，CF₃CF₂-OCH₂F，CHF₂-O-CHFCF₃，CHF₂-OCF₂CHF₂，CH₂F-O-CF₂CHF₂，CF₃-O-CF₂CH₃，CHF₂CHF-O-CHF₂，CF₃-O-CHFCH₂F，CF₃CHF-O-CH₂F，CF₃-O-CH₂CHF₂，CHF₂-O-CH₂CF₃，CH₂FCF₂-O-CH₂F，CHF2-O-CF₂CH₃，CHF₂CF₂-O-CH₃(HFE254pc)，CH₂F-O-CHFCH₂F，CHF₂-CHF-O-CH₂F，CF₃-O-CHFCH₃，CF₃CHF-O-CH₃，CHF₂-O-CH₂CHF₂，CF₃-O-CH₂CH₂F，CF₃CH₂-O-CH₂F，CF₂HCF₂CF₂-O-CH₃，CF₃CHFCF₂-O-CH₃，CHF₂CF₂CF₂-O-CH₃，CHF₂CF2CH₂-OCHF₂，CF₃CF₂CH₂-O-CH₃，CHF₂CF₂-O-CH₂CH₃，(CF₃)₂CF-O-CH₃，(CF₃)₂CH-O-CHF₂，(CF₃)₂CH-O-CH₃，以及其混合物；(e)C1至C5醇，C1至C4醛，C1至C4酮，C1至C4醚以及二醚以及二氧化碳，(f)HCFO类，如1-氯-3,3,3-三氟丙烯(3,3,3-trifluoropropenen)(HCFO-1233zd)，2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)以及HCFO1223，1,2-二氯-1,2-二氟乙烯(E和Z异构体)，3,3-二氯-3-氟丙烯，2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟丁烯-2(E和Z异构体)，2-氯-1,1,1,3,4,4,4-七氟丁烯-2(E和Z异构体)。

因此，本发明提供一种多元醇预混合料组合物，该预混合料组合物包含一种发泡剂、一种多元醇、一种表面活性剂、和一种包含胺催化剂的包封的催化剂组合物。在另一个实施例中，本发明提供了一种多元醇预混合料组合物，该预混合料组合物包含一种发泡剂、一种多元醇、一种表面活性剂、和一种包含胺催化剂的包封的催化剂组合物，其中该催化剂组合物包含多于一种胺催化剂。在另一个实施例中，本发明提供了一种稳定的热固性泡沫共混物，该泡沫共混物包括：(a)一种聚异氰酸酯和，任选地，异氰酸酯相容的原料；以及(b)一种多元醇预混合料组合物。在又另一个实施例中，本发明是一种用于稳定热固性泡沫共混物的方法，该方法包括使以下各项进行组合：(a)一种聚异氰酸酯和，任选地，异氰酸酯相容的原料；以及(b)一种多元醇预混合料组合物。根据这种方法的混合物产生了一种稳定的可起泡的热固性组合物，该热固性组合物可以用于形成聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫。

根据本发明，本发明的可起泡的组合物总体上包括能够形成泡沫(具有一种总体上多孔的结构)的一种或多种组分以及一种发泡剂，典型的是处于一种组合中。在某些实施例中，该一种或多种组分包含一种能够形成泡沫的热固性组合物和/或多种可发泡的组合物。热固性组合物的实例包括聚氨酯和聚异氰脲酸酯泡沫组合物、以及还有酚类的泡沫组合物。在这类热固性泡沫实施例中，包括了本组合物的一种或多种作为在一种可发泡的组合物中的发泡剂或发泡剂的一部分，或作为一种两部分或更多部分的可发泡组合物的一部分，该两部分或更多部分的可发泡组合物优选地包括在适当条件下能够反应和/或起泡以形成泡沫或多孔结构的一种或多种组分。

本发明还涉及从一种聚合物泡沫配制品制备的泡沫，并且优选闭孔泡沫，该聚合物泡沫配制品含有包含本发明的组合物的一种发泡剂。在又其他的实施例中，本发明提供了可起泡的组合物，这类组合物包含热固性泡沫，例如聚氨酯以及聚异氰脲酸酯泡沫，优选柔性或刚性的低密度泡沫。

本领域的那些普通技术人员将理解到，本发明的发泡剂组合形成和/或加入可起泡的组合物的顺序和方式总体上不影响本发明的可操作性。例如，在聚氨酯泡沫的情况下，有可能该发泡剂组合的不同组分(以及甚至本发明的组合物的多个组分)不在引入起泡设备之前混合，或者甚至这些组分不加入该起泡设备中的同一位置。因此，在某些实施例中，可能希望在一台共混机中引入该发泡剂组合的一种或多种组分，其中预期这些组分将在该起泡设备中汇合到一起和/或以这种方式更有效地运作。尽管如此，在某些实施例中，使该发泡剂组合中的两种或更多种组分提前结合，并且一起引入该可起泡组合物中，或者直接地或作为预混合料的一部分，然后进一步将该预混合料加入该可起泡组合物的其他部分中。

在某些实施例中，b方面，多元醇预混合料包括包括多元醇类、基于硅的或非硅的表面活性剂类、基于胺的或非胺的催化剂类、阻燃剂类/遏制剂类、酸清除剂类、自由基清除剂类、填充剂类、以及其他必要的稳定剂类/抑制剂类。多元醇可以包括基于甘油的聚醚型多元醇例如Carpol GP-700、GP-725、GP-4000、GP-4520等；基于胺的聚醚型多元醇例如Carpol TEAP-265和EDAP-770、Jeffol AD-310等；基于蔗糖的聚醚型多元醇，例如Jeffol SD-360、SG-361、和SD-522、Voranol490、和Carpol SPA-357等；基于曼尼希(Mannich)的聚醚型多元醇例如Jeffol R-425X和R-470X等；基于山梨糖醇的聚醚型多元醇例如Jeffol S-490等；芳香族的聚酯型多元醇例如Terate2541和3510、Stepanpol PS-2352、Terol TR-925等。

催化剂可以包括N,N-二甲基乙醇胺(DMEA)、N,N-二甲基环己胺(DMCHA)、双(N,N-二甲基氨基乙基)醚(BDMAFE)、N,N,N’,N’,N”-五甲基二亚乙基三胺(PDMAFE)、1,4-二氮杂二环[2,2,2]辛烷(DABCO)、2-(2-二甲基氨基乙氧基)乙醇(DMAFE)、2-((2-二甲基氨基乙氧基)-乙基甲基-氨基)乙醇、1-(双(3-二甲基氨基)-丙基)氨基-2-丙醇、N,N’,N”-三(3-二甲基氨基丙基)六氢三嗪、二吗啉代二乙基醚(DMDEE)、N.N-二甲基苄胺、N,N,N’,N”,N”-五甲基二亚丙基三胺、N,N’-二乙基哌嗪等。具体地，空间位阻的伯、仲或叔胺是有用的，例如，二环己基甲基胺、乙基二异丙胺、二甲基环己胺、二甲基异丙胺、甲基异丙基苄胺、甲基环戊基苄胺、异丙基-仲丁基-三氟乙胺、二乙基(α-苯乙基)胺、三正丙胺、二环己胺、叔丁基异丙胺、二叔丁胺、环己基叔丁胺、二仲丁胺、二环戊胺、二-(α-三氟甲基乙基)胺、二-(α-苯乙基)胺、三苯甲基胺、以及1,1-二乙基正丙胺。其他的空间位阻胺是吗啉、咪唑、含有醚的化合物，例如二吗啉代二乙醚、N-乙基吗啉、N-甲基吗啉、二(二甲基氨基乙基)醚、咪唑(imidizole)、n-甲基咪唑或1-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、二吗啉代二甲醚、N,N,N’,,N”,N”-五甲基二亚乙基三胺、N,N,N’,,N”,N”-五乙基二亚乙基三胺、N,N,N’,,N”,N”-五甲基二亚丙基三胺、二(二乙基氨基乙基)醚、二(二甲基氨基丙基)醚、或它们的组合。

非胺催化剂可以包含一种含有以下项的有机金属化合物：铋、铅、锡、锑、镉、钴、铁、钍、铝、汞、锌、镍、铈、钼、钛、钒、铜、锰、锆、镁、钙、钠、钾、锂、或其组合。有机金属化合物的实例包括辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡(DGTDL)、二丁基硫醇锡、丙酸苯汞、辛酸铅、乙酸/辛酸钾、乙酸镁、草酸氧钛、草酸氧钛钾、季铵甲酸盐、乙酰丙酮铁、以及类似物及其组合。

催化剂的使用水平典型地是处于多元醇预混合料的从约0.1ppm至6.00wt％的量，优选从约0.5ppm至4wt％，并且更优选从1ppm至2wt％。

表面活性剂可以包括聚硅氧烷聚氧化烯嵌段共聚物例如高德斯密特公司(Goldschmidt)的B8404、B8407、B8409、B8462和B8465；空气产品公司(Air Products)的DC-193、DC-197、DC-5582、和DC-5598；迈图公司(Momentive)的L-5130、L5180、L-5340、L-5440、L-6100、L-6900、L-6980、和L6988。非有机硅表面活性剂包括磺酸盐、脂肪酸的碱金属盐、脂肪酸的铵盐、油酸、硬脂酸、十二烷基苯二磺酸(dodecylbenzenedidulfonicacid)、二萘基甲烷二磺酸、蓖麻油酸、氧乙烯化的烷基酚、氧乙烯化的脂肪醇、石蜡油、连铸机油酯(caster oil ester)、蓖麻油酸酯、土耳其红油、花生油、石蜡脂肪醇、或它们的组合。表面活性剂的使用水平典型地是多元醇预混合料的0.4wt％至6wt％，优选地0.8wt％至4.5wt％，并且更优选1wt％至3wt％。

阻燃剂可以包括磷酸三氯丙酯(TCPP)、磷酸三乙酯(TEP)、二乙基乙基磷酸酯(DEEP)、二乙基二(2-羟乙基)氨基甲基膦酸酯、基于溴化酸酐的酯、二溴代新戊二醇、溴化聚醚型多元醇、三聚氰胺、多磷酸铵、铝三水合物(ATH)、三(1,3-二氯异丙基)磷酸酯、三(2-氯乙基)磷酸酯、三(2-氯异丙基)磷酸酯、氯烷基磷酸酯/低聚膦酸酯、低聚氯烷基磷酸酯、基于五溴二苯醚的溴化阻燃剂、二甲基甲基膦酸酯、二乙基N,N二(2-羟乙基)氨基甲基膦酸酯、低聚膦酸酯、以及以上提及的衍生物。

在某些实施例中，酸清除剂类、自由基清除剂类、以及其他稳定剂类/抑制剂类是希望的。稳定剂/抑制剂可以包括1,2-环氧丁烷，缩水甘油甲醚，环萜烯例如消旋苧烯、左旋苧烯、右旋苧烯、等等，1,2-环氧-2,2-甲基丙烷，硝基甲烷，二乙基羟基胺，α-甲基苯乙烯，异戊二烯，对-甲氧基苯酚，间-甲氧基苯酚，消旋苧烯氧化物，肼，2,6-二-叔丁基苯酚，对苯二酚，有机酸例如羧酸、二羧酸、膦酸、磺酸、氨基磺酸、异羟肟酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、己酸、异己酸(isocaprotic acid)、2-乙基己酸、辛酸、氰基乙酸、丙酮酸、苯甲酸、草酸、丙二酸、丁二酸、己二酸、壬二酸、三氟乙酸、甲磺酸、苯磺酸、以及它们的组合。其他的添加剂可以包括粘合促进剂、抗静电剂、抗氧化剂、填充剂、水解试剂、润滑剂、抗菌剂、色素、粘度改性剂、以及抗UV剂，如所希望的。这些添加剂的实例包括但不限于空间位阻酚、二苯胺、苯并呋喃酮衍生物、丁羟甲苯(BHT)、碳酸钙、硫酸钡、玻璃纤维、碳纤维、微球体、硅石、三聚氰胺、炭黑，蜡和皂的形式，锑、铜、和砷的有机金属衍生物、二氧化钛、氧化铬、氧化铁、乙二醇醚、二甲基AGS酯、碳酸亚丙酯、二苯甲酮和苯并三唑化合物衍生物。

在某些实施例中，存在一种酯以便提供多元醇共混物随时间推移的稳定性，酯可以包括具有化学式a)R-C(O)-O-R’的那些(其中R和R’可以是C_aH_c- _bG_b，其中G是一种卤素例如F、Cl、Br、I，a＝0至15、b＝0至31、并且c＝1至31)，以及是以下各项的产物的酯：二羧酸、次膦酸、膦酸、磺酸、氨基磺酸、异羟肟酸、或它们的组合。优选的酯是一种醇(例如，但不限于甲醇、乙醇、乙二醇、二乙二醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、戊醇、异戊醇以及类似物及它们的混合物)；一种酸(例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、己酸、异己酸、2-乙基己酸、辛酸、氰基乙酸、丙酮酸、苯甲酸、三氟乙酸(trifluoacetic)、草酸、丙二酸、丁二酸、己二酸、戊二酸、柠檬酸、壬二酸、三氟乙酸、甲磺酸、苯磺酸、以及类似物及它们的混合物)的产物。更优选的酯包括但不限于甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、以及类似物及其混合物。

通过本领域普通技术人员已知的手段，可以将一种酯与发泡剂一起预加入，或可以与该发泡剂分开地直接加入多元醇共混物中。一种酯的典型的量是多元醇共混物的从0.1wt％至10wt％，一种酯的优选的量是多元醇共混物的从0.2wt％至7wt％，并且一种酯的更优选的量是多元醇共混物的从0.3wt％至5wt％。

实例

实例1

测试具有115的Iso指数的配制品，其中每种配制品都含有Rubinate M，从亨斯迈公司(Huntsman)可购得的一种聚合物二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)；Jeffol R-425-X，来自亨斯迈公司的一种多元醇；Voranol490，来自陶氏化学公司(Dow Chemical)的一种多元醇；Stephan2352，来自斯特凡公司(Stepan)的一种多元醇；TCPP，来自罗地亚公司(Rhodia)的一种阻燃剂；B8465，来自赢创公司(Evonik Corp.)的一种表面活性剂；Polycat8和5(五甲基二亚乙基三胺，PMDETA)，从空气产品公司可购得。总发泡水平是20.0mls/g。表1汇总了配制品A和B。

表1

用一台手动混合器将A方面(MDI)与新鲜制备的B方面(多元醇、表面活性剂、催化剂、发泡剂、以及添加剂的混合物)进行混合，并且分配到一个容器中以形成一种自由发起的泡沫。当制作一种自由发起的泡沫时，允许分配的材料在一个开放式容器中膨胀。反应性、密度、以及泡沫品质汇总在表2中。

表2

如表2中所示，新鲜制成的多元醇共混物产生了具有类似自由发起密度和泡沫品质的泡沫。

实例2

然后使配制品A和B的B-方面多元醇共混物在周围条件下老化9个月，并且使用与新鲜制成的泡沫相同的方法制造泡沫，结果汇总在表3中。

表3

由于差的泡沫品质，^*不能被测得

如表3中所示，老化的含有HFC245fa发泡剂的多元醇共混物产生了与新鲜制成的泡沫类似的泡沫，而老化的含有1233zd发泡剂的多元醇共混物没有产生一种可接受泡沫。

实例3

测试的包封材料是三种侧链可结晶的(SCC)聚合物：8600聚合物、13-1聚合物、以及13-6聚合物，它们都可以从空气产品和化学品公司(Air Products and Chemicals Inc.)购得。这些SCC聚合物的物理性能如表4中所汇总。

表4

使用干冰研磨13-1聚合物和13-6聚合物以便防止在研磨过程中熔化。在干冰蒸发后，在使用前，在一个干燥器中将这些细粉干燥3天。使用了一类喷雾泡沫配制品，其具有如表5中列出的B-方面组成。

表5

Jeffol R-470-X和SG-360是从亨斯迈公司可得的多元醇；Terate2031是一种从英威达公司(Invista)可得的多元醇。Polycat8和5(五甲基二亚乙基三胺，PMDETA)以及Dabco T-120是从空气产品公司可得的催化剂，Tegostab B8465是一种从赢创公司可得的表面活性剂，TCPP是一种从罗地亚公司可得的阻燃剂；Saytex RB-79是一种从雅宝公司(Albemarle Corp.)可得的阻燃剂。

催化剂组合，PC5，PC8，以及Dabco T-120以及表面活性剂与以下三种聚合物中的每一种以汇总在表6中的组合的形式预共混：8600聚合物、13-1聚合物、以及13-6聚合物。

表6

在振动器中在室温下共混聚合物和添加剂过夜。此后，根据表5使用组合3a1至4将这些共混物配制成B-方面共混物。在一个振动器中在室温下混合全部B-方面共混物过夜。将每一种样品用一种氘化氯仿(CDCl₃)溶剂的溶液稀释。然后在25℃下对这些共混物进行¹H NMR光谱分析。使胺和硅表面活性剂相对于TCPP归一化并且因此量化。表7汇总了结果。

表7

^*使用¹H NMR使用TCPP为参考量化的相对量。

表7示出了当与聚合物混合时催化剂和表面活性剂的量(实例3a2、3a3和4)与实例3a1中的对照操作没有不同。因此，仅将聚合物与催化剂和表面活性剂共混物混合没有捕获或吸收或吸附或者该催化剂或该表面活性剂。如果将添加剂包封在聚合物中，则添加剂的量将小于对照物。

实例3b1

然后用聚合物如下包封催化剂组合，PC5、PC8、和Dabco T-120以及表面活性剂：

研磨13-1聚合物并且然后在50℃下使其熔化。使3重量份的熔融聚合物与1重量份的催化剂和表面活性剂共混物3a1混合。然后将该共混物置于一个振动器中，其中温度控制在55℃持续约1小时；然后使温度迅速降低至10℃这样使得含有催化剂和表面活性剂的聚合物凝固。在研磨成细粉后，根据表5配制一种B-方面共混物并且将其置于一个振动器中在室温下过夜。

实例3b2

如实例3b1中所述用6份13-1包封催化剂组合，PC5、PC8、和Dabco T-120以及表面活性剂。结果如表8中所汇总。

表8

^*使用¹H NMR使用TCPP为参考量化的相对量

如实例3b1(3份聚合物)中，55.4％的催化剂保留在多元醇中，并且44.6％被包封；将聚合物的量增加至6份导致66.9％的催化剂被包封；同时较少量的表面活性剂被包封。

实例4

使实例3b1老化24小时以便提供实例4并且对其进行分析以便看看是否胺和/或有机硅表面活性剂从该包封中漏出。表9中汇总了结果。

表9

表9示出了胺和表面活性剂二者的量保持相对恒定，因此没有或者胺或者表面活性剂从该聚合物中漏出。

实例5

使实例3b1在50℃下熔化并且使其在10℃下在30分钟的一段时间内冷却。对得到的材料进行分析以便看看是否包封的胺和表面活性剂可能被释放。表10汇总了结果。

表10

表10示出在高于包封聚合物的沸点下加热包封的胺和表面活性剂接着将其冷却使该胺和表面活性剂从该聚合物中释放出来。

虽然在此参照特定的实施例对本发明进行了展示和说明，但无意将所附的权利要求限制为所示的细节。相反，所预期的是，本领域的普通技术人员可对这些细节做出不同的变更，这些变更仍然会在所要求的主题的精神和范围之内，并且在此期望对这些权利要求进行相应的解释。

Claims

1.一种呈现出延长的保质期/稳定性的泡沫预混合料，包含一种选自多元醇、聚异氰酸酯和异氰酸酯的起泡组分；一种包封在包封剂中的表面活性剂；一种包封在包封剂中的催化剂；一种卤代的氢烯烃发泡剂；一种二氧化碳产生剂；以及任选地一种酯。

2.如权利要求1所述的泡沫预混合料，其中所述包封剂是一种热塑性或可结晶的聚合物。

3.如权利要求2所述的泡沫预混合料，其中所述可结晶的聚合物是一种侧链可结晶的聚合物。

4.如权利要求3所述的泡沫预混合料，其中所述侧链可结晶的聚合物是选自下组，该组由以下各项组成：具有从约6至50个碳的取代或未取代的侧链的丙烯酸烷基酯以及甲基丙烯酸烷基酯。

5.如权利要求1所述的泡沫预混合料，其中所述包封在一种包封剂中的表面活性剂以及所述包封在一种包封剂中的催化剂具有约2800微米或更小的粒度。

6.如权利要求2所述的泡沫预混合料，其中所述热塑性或可结晶的聚合物具有从约30°至250℃的转变点。

7.如权利要求1所述的泡沫预混合料，进一步包含一种选自以下清单的共发泡剂，该清单由以下各项组成：氢氟烷、不同于所述发泡剂的氢氟烯烃、氢氟醚、C1至C5醇、C1至C4醛、C1至C4酮、C1至C4醚、二醚、不同于所述发泡剂的氢氯氟烯烃以及其混合物。

8.如权利要求1所述的泡沫预混合料，进一步包含一种选自下组的金属盐，该组由以下各项组成：碱土金属羧酸盐、碱金属羧酸盐、以及选自下组的金属的羧酸盐及其混合物，该组由以下各项组成：锌、钴、锡、铈、镧、铝、钒、锰、铜、镍、铁、钛、锆、铬、钪、钙、镁、锶、以及钡及其混合物。

9.如权利要求1所述的泡沫预混合料，其中所述催化剂选自由胺催化剂和金属化合物组成的组。

10.如权利要求9所述的泡沫预混合料，其中所述胺催化剂选自下组，该组由以下各项组成：N-(3-二甲基氨基丙基)-N,N-二异丙醇胺、N,N-二(3-二甲基氨基丙基)-N-异丙醇胺、1,3-丙二胺、N’-(3-二甲基氨基)丙基-N,N-二甲基-、三亚乙基二胺、1,2-二甲基咪唑、1,3-丙二胺、N’-(3-(二甲基氨基)丙基)-N,N-二甲基-、N,N,N’N’-四甲基己二胺、N,N”,N”-三甲基氨基乙基哌嗪、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N-二甲基环己胺(DMCHA)、二-(N,N-二甲基氨基乙基)醚(BDMAFE)、1,4-二氮杂二环[2,2,2]辛烷(DABCO)、2-((2-二甲基氨基乙氧基)-乙基甲基-氨基)乙醇、1-(二(3-二甲基氨基)-丙基)氨基-2-丙醇、N,N’,N”-三(3-二甲基氨基-丙基)六氢三嗪、二吗啉代二乙醚(DMDEE)、N.N-二甲基苄胺、N,N,N’,N”,N”-五甲基二亚丙基三胺、N,N’-二乙基哌嗪、二环己基甲胺、乙基二异丙胺、二甲基环己胺、二甲基异丙胺、甲基异丙基苄胺、甲基环戊基苄胺、异丙基-仲丁基-三氟乙胺、二乙基-(α-苯乙基)胺、三正丙胺、二环己胺、叔丁基异丙胺、二叔丁胺、环己基-叔丁胺、二仲丁胺、二环戊胺、二-(α-三氟甲基乙基)胺、二-(α-苯乙基)胺、三苯甲基胺、以及1,1-二乙基-正丙胺，吗啉、咪唑、二吗啉代二乙醚、N-乙基吗啉、N-甲基吗啉、二(二甲基氨基乙基)醚、咪唑(imidizole)、n-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、二吗啉代二甲醚、N,N,N’,N’,N”,N”-五甲基二亚丙基三胺、二(二乙基氨基乙基)醚、二(二甲基氨基丙基)醚、二-(2-二甲基氨基乙基)醚；N,N-二甲基乙醇胺；Ν-乙基吗啉；Ν-甲基吗啉；Ν,Ν,Ν’-三甲基-N’-羟乙基-二氨基乙醚；Ν-(3-二甲基氨基丙基)-N,N-二异丙醇胺；N,N-二(3-二甲基氨基丙基)-N-异丙醇胺；2-(2-二甲基氨基乙氧基)乙醇；Ν,N,N’-三甲基氨乙基-乙醇胺；以及2,2’-二吗啉代二乙醚，及其混合物。

11.如权利要求9所述的泡沫预混合料，其中所述卤代的氢烯烃发泡剂选自由氢氟烯烃和氢氯氟烯烃组成的组。

12.如权利要求1所述的泡沫预混合料，进一步包含一种选自下组的稳定剂，该组由以下各项组成：1,2-环氧丁烷，缩水甘油甲醚，环萜烯例如消旋苧烯、左旋苧烯、右旋苧烯、等等，1,2-环氧-2,2-甲基丙烷，硝基甲烷，二乙基羟基胺，α-甲基苯乙烯，异戊二烯，对-甲氧基苯酚，间-甲氧基苯酚，消旋苧烯氧化物，肼，2,6-二-叔丁基苯酚，对苯二酚，有机酸例如羧酸、二羧酸、膦酸、磺酸、氨基磺酸、异羟肟酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、己酸、异己酸、2-乙基己酸、辛酸、氰基乙酸、丙酮酸、苯甲酸、草酸、丙二酸、丁二酸、己二酸、壬二酸、三氟乙酸、甲磺酸、苯磺酸以及其混合物。

13.一种从呈现出延长的保质期/稳定性的泡沫预混合料形成的多元醇、聚异氰酸酯或异氰酸酯泡沫，该泡沫包含一种多元醇、聚异氰酸酯或异氰酸酯起泡组分；一种包封在包封剂中的表面活性剂；一种包封在包封剂中的催化剂；一种卤代的氢烯烃发泡剂；一种二氧化碳产生剂；以及任选地一种酯。

14.如权利要求13所述的多元醇、聚异氰酸酯或异氰酸酯泡沫，其中所述包封剂是一种热塑性或可结晶的聚合物。

15.如权利要求14所述的多元醇、聚异氰酸酯或异氰酸酯泡沫，其中所述可结晶的聚合物是一种侧链可结晶的聚合物。

16.如权利要求15所述的多元醇、聚异氰酸酯或异氰酸酯泡沫，其中所述侧链可结晶的聚合物是选自下组，该组由以下各项组成：具有从约6至50个碳的取代或未取代的侧链的丙烯酸烷基酯以及甲基丙烯酸烷基酯。

17.如权利要求13所述的多元醇、聚异氰酸酯或异氰酸酯泡沫，其中所述包封在一种包封剂中的表面活性剂以及所述包封在一种包封剂中的催化剂具有约2800微米或更小的粒度。

18.如权利要求14所述的多元醇、聚异氰酸酯或异氰酸酯泡沫，其中所述热塑性或可结晶的聚合物具有从约30°至250℃的转变点。

19.如权利要求13所述的多元醇、聚异氰酸酯或异氰酸酯泡沫，进一步包含一种选自以下清单的共发泡剂，该清单由以下各项组成：氢氟烷、不同于所述发泡剂的氢氟烯烃、氢氟醚、C1至C5醇、C1至C4醛、C1至C4酮、C1至C4醚、二醚、不同于所述发泡剂的氢氯氟烯烃以及其混合物。

20.如权利要求13所述的多元醇、聚异氰酸酯或异氰酸酯泡沫，进一步包含一种选自下组的金属盐，该组由以下各项组成：碱土金属羧酸盐、碱金属羧酸盐、以及选自下组的金属的羧酸盐及其混合物，该组由以下各项组成：锌、钴、锡、铈、镧、铝、钒、锰、铜、镍、铁、钛、锆、铬、钪、钙、镁、锶、以及钡及其混合物。

21.如权利要求13所述的多元醇、聚异氰酸酯或异氰酸酯泡沫，其中所述催化剂选自由胺催化剂和金属化合物组成的组。

22.如权利要求17所述的多元醇、聚异氰酸酯或异氰酸酯泡沫，其中所述胺催化剂选自下组，该组由以下各项组成：N-(3-二甲基氨基丙基)-N,N-二异丙醇胺、N,N-二(3-二甲基氨基丙基)-N-异丙醇胺、1,3-丙二胺、N’-(3-二甲基氨基)丙基-N,N-二甲基-、三亚乙基二胺、1,2-二甲基咪唑、1,3-丙二胺、N’-(3-(二甲基氨基)丙基)-N,N-二甲基-、N,N,N’N’-四甲基己二胺、N,N”,N”-三甲基氨基乙基哌嗪、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N-二甲基环己胺(DMCHA)、二-(N,N-二甲基氨基乙基)醚(BDMAFE)、1,4-二氮杂二环[2,2,2]辛烷(DABCO)、2-((2-二甲基氨基乙氧基)-乙基甲基-氨基)乙醇、1-(二(3-二甲基氨基)-丙基)氨基-2-丙醇、N,N’,N”-三(3-二甲基氨基-丙基)六氢三嗪、二吗啉代二乙醚(DMDEE)、N.N-二甲基苄胺、N,N,N’,N”,N”-五甲基二亚丙基三胺、N,N’-二乙基哌嗪、二环己基甲胺、乙基二异丙胺、二甲基环己胺、二甲基异丙胺、甲基异丙基苄胺、甲基环戊基苄胺、异丙基-仲丁基-三氟乙胺、二乙基-(α-苯乙基)胺、三正丙胺、二环己胺、叔丁基异丙胺、二叔丁胺、环己基-叔丁胺、二仲丁胺、二环戊胺、二-(α-三氟甲基乙基)胺、二-(α-苯乙基)胺、三苯甲基胺、以及1,1-二乙基-正丙胺，吗啉、咪唑、二吗啉代二乙醚、N-乙基吗啉、N-甲基吗啉、二(二甲基氨基乙基)醚、咪唑(imidizole)、n-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、二吗啉代二甲醚、N,N,N’,N’,N”,N”-五甲基二亚丙基三胺、以及二(二乙基氨基乙基)醚、二(二甲基氨基丙基)醚、二-(2-二甲基氨基乙基)醚；N,N-二甲基乙醇胺；Ν-乙基吗啉；Ν-甲基吗啉；Ν,Ν,Ν’-三甲基-N’-羟乙基-二氨基乙醚；Ν-(3-二甲基氨基丙基)-N,N-二异丙醇胺；N,N-二(3-二甲基氨基丙基)-N-异丙醇胺；2-(2-二甲基氨基乙氧基)乙醇；Ν,N,N’-三甲基氨乙基-乙醇胺；以及2,2’-二吗啉代二乙醚，及其混合物。

23.如权利要求17所述的多元醇、聚异氰酸酯或异氰酸酯泡沫，其中所述卤代的氢烯烃发泡剂选自由氢氟烯烃和氢氯氟烯烃组成的组。

24.如权利要求13所述的多元醇、聚异氰酸酯或异氰酸酯泡沫，进一步包含一种选自下组的稳定剂，该组由以下各项组成：1,2-环氧丁烷，缩水甘油甲醚，环萜烯例如消旋苧烯、左旋苧烯、右旋苧烯、等等，1,2-环氧-2,2-甲基丙烷，硝基甲烷，二乙基羟基胺，α-甲基苯乙烯，异戊二烯，对-甲氧基苯酚，间-甲氧基苯酚，消旋苧烯氧化物，肼，2,6-二-叔丁基苯酚，对苯二酚，有机酸例如羧酸、二羧酸、膦酸、磺酸、氨基磺酸、异羟肟酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、己酸、异己酸、2-乙基己酸、辛酸、氰基乙酸、丙酮酸、苯甲酸、草酸、丙二酸、丁二酸、己二酸、壬二酸、三氟乙酸、甲磺酸、苯磺酸以及其混合物。