CN110582521A - 用于包埋在过滤元件制备中的中空纤维的储存稳定的聚氨酯包封化合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于包埋过滤元件的中空纤维的聚氨酯包封化合物，其可通过下述过程获得：使多元醇组分(A)和包含至少一种芳族异氰酸酯的异氰酸酯组分(B)混合，以形成反应混合物，并使该混合物反应，以形成聚氨酯包封化合物，其中多元醇组分(A)包含至少一种羟值大于50至小于500mg KOH/g且官能度为2至6的基于脂肪酸的多元醇(a1)，和至少一种铋催化剂(a2)，其可通过使羧酸铋(a2‑I)与具有至少一个叔氮原子和至少一个对异氰酸酯呈反应性的氢原子的胺化合物(a2‑II)混合获得，其中铋与胺化合物(a2‑II)的摩尔比为1:0.5至1:50。本发明还涉及一种使用所述聚氨酯包封化合物来制备过滤元件的方法，以及涉及所述聚氨酯包封化合物用于包埋中空纤维的用途。

Description

用于包埋在过滤元件制备中的中空纤维的储存稳定的聚氨酯 包封化合物
本发明涉及用于包埋过滤元件的中空纤维的聚氨酯包封化合物(polyurethaneencapsulating compound)，其可通过下述过程获得：使多元醇组分(A)和包含至少一种芳族异氰酸酯的异氰酸酯组分(B)混合，以得到反应混合物，并使该混合物反应完全，以得到聚氨酯包封化合物，其中多元醇组分(A)包含至少一种羟值大于50至小于500mg KOH/g且官能度为2至6的基于脂肪酸的多元醇(a1)和至少一种铋催化剂(a2)，所述铋催化剂可通过使羧酸铋(a2-I)与具有至少一个叔氮原子和至少一个异氰酸酯反应性氢原子的胺化合物(a2-II)混合获得，其中铋与胺化合物(a2-II)的摩尔比为1:0.5至1:50。本发明还涉及一种使用所述聚氨酯包封化合物来制备过滤元件的方法，以及涉及所述聚氨酯包封化合物用于包埋中空纤维的用途。
聚氨酯包封化合物用于包埋过滤元件的中空纤维的用途是已知的，尤其是用于医疗领域中使用的过滤器，例如用作透析器的中空纤维的包埋材料，并且这已记载在例如EP844015B1中。由聚氨酯构成的聚氨酯包封化合物的优点在于，可将按体积比例计的中空纤维引入透析器中并实现中空纤维的最佳浸渍。此外，对于制备过滤器所记载的聚氨酯是水解稳定的，在过热蒸汽灭菌过程中不受损害，特别是没有潜在毒性。但是，为了获得良好且快速的固化和高生产率，必须使用催化剂。
通常，将用于制备聚氨酯包封化合物的原料预混合，常以异氰酸酯组分和多元醇组分预混合。在这种情况下，过滤元件的制造商仅需将两种组分以合适的比例混合，以获得聚氨酯包封化合物。异氰酸酯组分和多元醇组分通常以桶装物或罐装物的形式输送至处理器。在组分的制备和其加工之间经常需要几天或几个月的时间。然而，多元醇组分与异氰酸酯组分的反应性不应在这时间段内发生变化，从而保证粘度的持续增加，并因此使中空纤维的持续浸渍以及固化和生产率也得以保证。
US 3962094记载了使用无催化剂的聚氨酯体系来制备聚氨酯包封化合物。尽管这些聚氨酯包封化合物确实具有不变的反应性，但低反应性意味着必须接受长循环时间和低生产率。
使用胺催化剂如1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷来制备聚氨酯包封化合物同样是已知的。然而，由于这些催化剂显示出高迁移性能并且可从所得的聚氨酯中逸出，因此它们不可用于医学应用。为了避免该缺点，US 4224164公开了使用N,N,N’,N’-四(2-羟丙基)乙二胺。该催化剂具有异氰酸酯反应性基团，并因此被整合到聚氨酯网络中，所以它不能迁移。这种可引入的催化剂的催化性能可显著提高反应性，但只有在多元醇组分中的浓度大于40重量％时才能获得工业上有利的循环时间。这种高比例的N,N,N’,N’-四(2-羟丙基)乙二胺使用于制备聚氨酯包封化合物的反应混合物的粘度增加得很大，以至于不再保证中空纤维的最佳浸渍。
DD-A-155777公开了使用锡化合物作为催化剂来制备用于透析器的聚氨酯包封化合物。DD-A-155777中记载的催化剂具有高且恒定的反应性，并且已与其他有机锡化合物一起建立了自己的地位，即成为工业上PU聚氨酯包封化合物的标准。可提及例如EP 2 081973、EP 538 673、EP 413 265和EP329473。由于有机锡化合物的潜在毒性和相应的REACH分类，工业界正在寻找新的催化剂。然而，所有常用的金属催化剂在多元醇组分——其包含对于必要的疏水性所需的脂肪酸多元醇，例如蓖麻油——中均显示出不足的储存稳定性。这导致在聚氨酯包封化合物的固化期间反应时间根据储存时间而变化。这是过滤元件的制造商所不接受的。
因此，本发明的目的是提供用于制备包埋过滤元件的中空纤维的聚氨酯包封化合物的储存稳定的组分，其中不使用有毒材料，即使在灭菌条件下也不会由聚氨酯包封化合物释放出有毒材料，并且可维持均匀快速的反应时间。理想地，本文中固化性能应对应于标准锡催化剂的固化性能。
本发明的目的通过用于包埋过滤元件的中空纤维的聚氨酯包封化合物实现，所述聚氨酯包封化合物可通过下述过程获得：使多元醇组分(A)和包含至少一种芳族异氰酸酯的异氰酸酯组分(B)混合，以得到反应混合物，并使该混合物反应完全，以得到聚氨酯包封化合物，其中多元醇组分(A)包含至少一种羟值大于50至小于500mg KOH/g且官能度为2至6的基于脂肪酸的多元醇(a1)和至少一种铋催化剂(a2)，所述铋催化剂可通过使羧酸铋(a2-I)与具有至少一个叔氮原子和至少一个异氰酸酯反应性氢原子的胺化合物混合获得，其中铋与胺化合物(a2-II)的摩尔比为1:0.5至1:50。
本发明的聚氨酯包封化合物优选是致密的，并且优选用于包埋过滤元件的中空纤维，也就是说，它适合作为用于过滤元件的中空纤维的包埋化合物。致密的聚氨酯包封化合物应理解为密度通常为0.8g/l至1.3g/l、优选为0.9g/l至1.1g/l的聚氨酯包封化合物。在已进行固化后，本发明的聚氨酯包封化合物通常显示出40至80的肖氏D硬度。然而，本发明的包封化合物优选具有55至75的肖氏D硬度。例如在透析过滤器中作为包封化合物的应用时，特别优选肖氏D硬度为58至70。肖氏D硬度是根据DIN 53505在23℃下测定的。本领域技术人员将相应地选择包封化合物的组成，例如高官能多元醇如多元醇(a3)的性质和量。
在过滤元件的制备过程中，优选将多元醇组分(A)和异氰酸酯组分(B)混合并放入含有中空纤维的模具中。在此，特别优选将包封化合物引入一个中空体中，该中空体在离心机中旋转并含有中空纤维。由于离心力，液体反应混合物在包裹中空纤维的同时被输送到过滤元件两端的每一端，固化以形成致密的、基本上透明的包封物。
通过任选地在升高的温度下，使NCO基团与反应性氢原子、尤其是OH基团反应，无需另外的帮助即可进行固化步骤。一旦包封化合物基本达到其最终性能，尤其是达到其硬度和稳定性，固化步骤便完成。
通过随后的切割加工，中空纤维的开口通常被暴露出来。过滤元件通常在清洁和灭菌工序后即可使用。
通过本发明的方法，可制备这样的包封化合物，即其可通过过热蒸汽灭菌并且是无细胞毒性的，并且可例如在饮用水的处理或净化中用作滤水物或例如在医疗技术领域中用作透析过滤物。同时，使用本发明的聚氨酯包封化合物，可形成复杂的结构，并且例如可完全包裹透析过滤器中所要求的高纤维数的纤维，即每个过滤器超过12000个纤维。此外，本发明的聚氨酯包封化合物是可热灭菌的；或可湿灭菌的，例如通过使用过乙酸灭菌，并且不表现出细胞毒性化合物如胺化合物的迁移。
固化的聚氨酯包封化合物是耐消毒剂的。特别地，本发明的包封化合物对水蒸气或沸腾的热水显示出低吸收。本发明的聚氨酯包封化合物可在两周时间内被切割，而不会形成细粉尘，这些细粉尘随后会堵塞用于实际过滤的中空纤维的孔。本发明的固化的聚氨酯包封化合物优选是透明的、无细胞毒性的，并且优选在升高的温度下以及在相对长的时间段内对通常用作过滤器壳体的其他材料(例如聚碳酸酯)具有良好的粘附性。聚氨酯包封化合物相对于过羧酸是稳定的，因此由这种聚氨酯包封化合物制成的成型体可例如用过乙酸灭菌。本发明的聚氨酯包封化合物表现出高疏水性和足够的交联密度。
仍自由流动的聚氨酯包封化合物也可进行浇铸，而不形成泡沫。同时，在使反应性组分混合之后，本发明的聚氨酯包封化合物立即表现出低的混合粘度。聚氨酯包封化合物在2小时后就已经可以切割了，但它们没有经过明显进一步固化，因此即使在超过24小时后仍然可以切割。还有利的是，本发明的且基于聚氨酯的包封化合物可与所有常规类型的中空纤维(例如铜纺(cuprophane)、聚砜、聚碳酸酯或纤维素纤维)一起加工，并且最常用作过滤器外壳材料的聚碳酸酯在进行用于提高粘附强度的加工之前，不需要通过电晕放电进行任何预处理。
本发明还涉及一种制备本发明的聚氨酯包封化合物的方法。为此，使多元醇组分(A)和异氰酸酯组分(B)混合以得到反应混合物，并使其反应完全以形成聚氨酯包封化合物。混合可使用搅拌器或搅拌螺杆机械地进行或在高压下以已知的逆流注入法进行。此处，在本发明的上下文中，组分(A)和(B)的混合物被称为基于异氰酸酯基团计反应转化率小于90％的反应混合物。
此处，多元醇组分(A)包含(a1)至少一种基于脂肪酸的多元醇，优选其羟值大于50至小于500mg KOH/g并且官能度为至少2，至少一种铋催化剂(a2)，其可通过使羧酸铋(a2-I)与至少一种具有至少一个叔氮原子和至少一个异氰酸酯反应性氢原子的胺化合物(a2-II)混合获得，其中铋与胺化合物(a2-II)的摩尔比为1:0.5至1:50。
在本发明的上下文中，OH官能度在此应理解为每分子醇的、可酰化的OH基团的数目。如果特定组分由具有确定分子结构的化合物组成，则官能度由每分子的OH基团的数目给出。如果化合物通过起始分子的乙氧基化或丙氧基化制备，则OH官能度由每个起始分子的反应性官能团例如OH基团的数目给出。
合适的基于脂肪酸的多元醇优选为羟值大于50至小于500mg KOH/g、特别优选为100至300mg KOH/g且尤其为100至200mg KOH/g并且官能度为至少2的那些多元醇。基于脂肪酸的多元醇的OH官能度优选为2至3。基于脂肪酸的多元醇的OH官能度特别优选为2.3至3，非常特别优选为2.6至3。
基于脂肪的多元醇可为脂肪、油、脂肪酸或脂肪酸衍生物，或者可通过物理或化学改性由上述化合物获得。根据上述定义的基于脂肪的多元醇本身是本领域技术人员已知的，或者可通过本身已知的方法获得。
基于脂肪的多元醇的实例包括植物油及其衍生物。植物油可在成分方面不同以及在纯度等级方面不同。在本发明的上下文中，优选满足德国药典(Deutsches Arzneibuch，DAB)的规定的植物油。组分a1)非常特别优选地包含至少一种为植物油并且符合DAB-10的基于脂肪的多元醇。
可使用的基于脂肪的多元醇也为通常已知的脂肪酸，优选天然脂肪酸，特别优选植物脂肪酸，尤其是不饱和植物脂肪酸，以及它们的衍生物，例如与一元醇、二元醇和/或三元醇的酯，只要满足关于分子量和OH官能度的其他性质即可。
然而，可使用的基于脂肪的多元醇的实例还包括开环的环氧化或氧化的脂肪酸化合物和/或脂肪酸化合物与环氧烷烃的加合物。优选可通过上述方法获得的羟基化脂肪酸和/或羟基化脂肪酸衍生物。
OH官能化的基于脂肪的化合物(例如蓖麻油或羟基化植物油)与环氧烷烃的加合物可通过下述过程制备：在80至130℃的温度和0.1至1MPa的压力下，任选地在常规催化剂如碱金属氢氧化物或碱金属醇盐的存在下，使所述化合物与例如环氧乙烷、环氧丙烷和/或环氧丁烷进行通常已知的烷氧基化反应。
此外，可使用的基于脂肪的多元醇也是基于菜籽油(rapeseed oil)、大豆油、菜油(colza oil)、橄榄油和/或葵花油的羟基化的脂肪酸化合物和/或基于油酸和/或亚油酸的那些。合适的基于脂肪的多元醇特别为基于羟基化大豆油的多元醇。
另外，优选OH官能度为2至3的脂肪酸的甘油三酯。特别优选蓖麻油酸的甘油三酯，任选地为与包含其他脂肪酸(例如亚油酸和/或棕榈酸)的甘油三酯的混合物。
所用的基于脂肪的多元醇特别优选为未经化学改性的植物油。特别优选蓖麻油或蓖麻油的烷氧基化物，特别是蓖麻油。基于脂肪的多元醇尤其优选为蓖麻油，其满足DAB 10的德国药典的规定。在一个特别优选的实施方案中，使用的组分(a1)仅是蓖麻油。
组分(a1)优选具有低含水量，例如小于0.2重量％。组分(a1)的含水量优选小于0.1重量％。如果使用天然油例如蓖麻油作为组分(a1)，则其使用通常先纯化，该纯化尤其可包括除去悬浮物和脱水。不含悬浮物并具有上述含水量的天然油特别适合作为组分(a1)。
铋催化剂(a2)可通过使羧酸铋(a2-I)与具有至少一个叔氮原子和至少一个异氰酸酯反应性氢原子的胺化合物(a2-II)混合而获得。此处，铋与胺化合物(a2-II)的摩尔比为1:0.5至1:50，优选1:1至1:20，特别优选1:1至1:10，尤其是1:2至1:5。
在羧酸铋(a2-I)中，铋优选处于2或3、尤其是3的氧化态。为了形成盐，所用的羧酸优选为具有6至18个碳原子、特别优选8至12个碳原子的羧酸。特别合适的铋盐的实例为新癸酸铋(III)、2-乙基己酸铋和辛酸铋；特别优选使用新癸酸铋(III)。
为了制备本发明的铋催化剂，优选在10至120℃、特别优选20至100℃且尤其是50至80℃的温度下，使羧酸铋(a2-I)与胺化合物(a2-II)混合。此处，优选选择温度，使得胺化合物(a2-II)为液体。混合优选使用搅拌进行。在一个优选的实施方案中，在混合温度下，将混合物搅拌至少另外5分钟，特别优选10至120分钟，尤其是10至60分钟，随后使其冷却。如果需要，可添加另外的溶剂，例如二醇，如二乙二醇或单乙二醇。优选地，在制备铋催化剂(a2)的过程中，除化合物(a2-I)和(a2-II)外，还将基于化合物(a2-I)和(a2-II)的总重量计小于100重量％、优选小于50重量％的其他化合物添加到羧酸铋(a2-I)和胺化合物(a2-II)的混合物中；特别地，铋催化剂(a2)在制备多元醇组分(A)之前并因此在添加基于脂肪酸的多元醇(a1)之前制备。
所用的胺化合物(a2-II)可为至少一种具有至少一个叔氮原子和至少一个异氰酸酯反应性氢原子的胺化合物。具有至少一个叔氮原子的胺化合物的羟值优选为500至1200mg KOH/g且异氰酸酯官能度为至少3、优选3至8且特别优选3至6。这意味着化合物(a2)具有至少3个、优选3至8个且特别优选3至6个对异氰酸酯基团呈反应性的氢原子。化合物(a2-II)优选通过胺或更高官能度的胺例如二胺或三胺的烷氧基化、优选乙氧基化或丙氧基化获得。使用的起始化合物可为例如甲胺、乙胺、异丙胺、丁胺、苄胺、苯胺、甲苯胺、甲苯二胺、萘胺、乙二胺、二亚乙基三胺、4,4'-亚甲基二苯胺、丙烷-1,3-二胺、己烷-1,6-二胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、氨或乙二胺或其混合物。在此，选择起始分子并以这样的量使用，以使其获得平均标称官能度。在本发明的上下文中，标称官能度认为是仅由起始分子的官能度和比例限定的官能度。不考虑例如副反应造成的官能度的任何降低。
胺化合物(a2-II)的羟值优选为600至1100mg KOH/g，特别优选为650至950mgKOH/g。所用的具有至少一个叔氮原子的胺化合物特别优选N,N,N’,N’-四(2-羟丙基)乙二胺、N,N,N’,N’-四(2-羟乙基)乙二胺或三异丙醇胺。在一个特别优选的实施方案中，组分(a2)仅包括一种具有至少一个叔氮原子的胺化合物，尤其是N,N,N’,N’-四(2-羟丙基)乙二胺、N,N,N’,N’-四(2-羟乙基)乙二胺或三异丙醇胺。
在一个优选的实施方案中，为了制备本发明的聚氨酯包封化合物，不使用已知为聚氨酯反应催化剂的有机锡化合物。更优选地，仅使用铋催化剂作为金属催化剂。在一个非常特别优选的实施方案中，所用的聚氨酯催化剂仅为铋催化剂(a2)。
这种铋催化剂公开在例如WO2016/114876中，作为用于水发泡聚氨酯泡沫的催化剂，并且可由Shepherd以8840和8842商购获得。
除组分(a1)和(a2)外，多元醇组分(A)中还可存在其他化合物，例如另外的多元醇(a3)。在此，可使用在聚氨酯化学中已知且不属于组分(a1)定义情况下的所有多元醇。在一个优选的实施方案中，这些不具有任何叔氮原子。多元醇组分(A)特别优选包含至少一种至少二官能的多元醇(a3)，其官能度为2至8且羟值为600至1350mg KOH/g。这些多元醇(a3)可通过二官能或更高官能的起始分子的烷氧基化、优选乙氧基化或丙氧基化而获得，所述起始分子例如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、糖衍生物如蔗糖、己糖醇衍生物如山梨糖醇以及其他二羟基或多羟基醇，或其混合物。在此，选择起始分子并以这样的量使用，以使其获得平均标称官能度。在本发明的上下文中，标称官能度认为是仅由起始分子的官能度和比例限定的官能度。不考虑例如副反应造成的官能度的任何降低。
在本发明的另一个实施方案中，化合物a2-II也可以作为另一种组分添加到体系中。然而，优选地，不将化合物a2-II作为另一种多元醇加入多元醇组分(A)中。
组分(a1)至(a3)优选以这样的量使用，使得基于脂肪酸的多元醇(a1)的比例为60至99重量％，优选为75至98重量％，特别优选为90至96重量％，铋催化剂(a2)的比例为0.001至2.0重量％，优选为0.001至1.5重量％，更优选为0.01至0.8重量％，特别优选为0.02至0.4重量％，多元醇(a3)的比例为0至25重量％，优选为0.5至10重量％，特别优选为1.0至5重量％，各自基于组分(a1)至(a3)的总重量计。除组分(a1)至(a3)外，多元醇组分(A)特别优选地还包含小于20重量％、特别优选小于10重量％且尤其小于5重量％的其他化合物，各自基于组分(a1)至(a3)的总重量计。在一个非常特别优选的实施方案中，除化合物(a1)至(a3)外，多元醇组分(A)不包含其他化合物。
所用的异氰酸酯组分(B)可为聚氨酯化学中已知的任何芳族二异氰酸酯和更高官能的异氰酸酯。优选地，包含用于制备本发明的聚氨酯包封化合物的异氰酸酯预聚物。这样的异氰酸酯预聚物通过使二异氰酸酯和更高官能度的异氰酸酯(b1)与具有异氰酸酯反应性基团的化合物(b2)、优选二醇反应而获得，其中使用了过量异氰酸酯。
所用的异氰酸酯组分b1)为常规的芳族二异氰酸酯和/或多异氰酸酯或其混合物。在本发明的上下文中，芳族异氰酸酯在此是其中异氰酸酯基团直接键合至芳族体系中的碳原子上的异氰酸酯。二异氰酸酯是特别合适的，例如甲苯二异氰酸酯(TDI)。优选二苯基甲烷二异氰酸酯(以下称为MDI)。在使用MDI的情况下，可使用所有双环异构体(2,2'，2,4'和4,4')，任选地以与二苯基甲烷二异氰酸酯的更高的多环同系物的混合物使用。
另外，异氰酸酯组分b1)可以改性形式存在，例如通过引入脲二酮基、氨基甲酸酯基、异氰脲酸酯基、碳二亚胺基、脲基甲酸酯基。组分b1)优选包含2至10重量％的碳二亚胺改性的异氰酸酯。在此，特别优选碳二亚胺改性的4,4’-MDI。异氰酸酯组分b1)非常特别优选地包含3至7重量％的碳二亚胺改性的4,4’-MDI。以碳二亚胺改性的异氰酸酯的重量％表示的数值指的是包含10重量％的碳二亚胺的碳二亚胺改性的异氰酸酯。在碳二亚胺含量不同的情况下，本领域技术人员将相应地变换所述值。
所用的二醇组分b2)为OH官能度为1.5至2.5的有机多羟基化合物。OH官能度优选为1.8至2.2；特别优选使用OH官能度为2的二醇化合物。特别地，优选烷氧基化的二醇化合物作为二醇组分b2)。特别优选丙二醇作为二醇组分b2)。
合适的丙二醇包括(单)丙二醇和二丙二醇以及低聚丙二醇和聚丙二醇，其中低聚丙二醇和聚丙二醇可通过由二醇化合物开始的丙氧基化制备。
改性的异氰酸酯(B)的NCO含量优选为12至30重量％，特别优选为18至27重量％，尤其是20至25重量％。
此外，为了制备本发明的聚氨酯包封化合物，可使用助剂和/或添加剂，例如泡孔调节剂、分离剂、颜料、阻燃剂、增强剂如玻璃纤维、表面活性化合物和/或抗氧化、热、水解或微生物降解或老化的稳定剂。优选将这些添加到多元醇组分(A)中。
向本发明的聚氨酯包封化合物的转化优选在不添加发泡剂的情况下进行，使得本发明的聚氨酯为致密聚氨酯。但是，在这种情况下，所用的多元醇(a)可包含少量的残留水。残留水含量优选低于1重量％，更优选低于0.3重量％，特别优选低于0.05重量％，基于所用的组分(A)的总重量计。在本发明的另一实施方案中，还将常规的水清除剂添加到多元醇组分(A)中。如果添加水清除剂，则其比例<20重量％，优选<10重量％，非常特别优选<5重量％，基于组分(A)的总重量计。但是，特别优选不使用水清除剂。
还优选这样选择原料，使得所得的聚氨酯包封化合物可通过过热蒸汽灭菌并且是无细胞毒性的。这主要是由于原料的结构使得它们要么掺入聚氨酯聚合物晶格中，要么不再迁移出聚合物，和/或由于固体聚合物对水解如此稳定，以至于不会形成可具有细胞毒性的低分子量降解产物。
为了制备本发明的聚氨酯，组分(a)和(b)通常以这样的量反应，使得NCO基团与反应性氢原子的总和的当量比为1:0.8至1:1.25，优选为1:0.9至1:1.15。在此，1:1的比例对应于NCO指数为100。
通常，在0℃至100℃、优选15℃至70℃的温度下，使起始组分混合并反应。混合可使用常规的PUR加工机器进行。在一个优选的实施方案中，混合借助低压机器或高压机器进行。随后，例如在20至150℃、优选40至100℃的温度下，浇铸包封化合物并使其经受固化。
浇铸应理解为提供初始自由流动的包封化合物在固化后形成其所应形成物的任何措施。浇铸特别应理解为引入或施加到一个主体上。这样的主体可例如为表面、框架、具有至少一个开口的容器或具有至少一个凹槽的模具。原则上，包封化合物可保持与主体接触或与主体分开。包封化合物优选在已进行固化之后不与模具分离，而与其形成一个单元。
本发明的聚氨酯包封化合物用于制备包封过滤元件。为此，将一束中空纤维在其端部包埋在本发明的聚氨酯包封化合物中。这样的过滤元件可用作滤水器，例如用于处理或净化饮用水，或者可在医疗领域中用作例如透析过滤元件。
本发明的包封化合物的特征在于良好的生物相容性和物质(尤其是有毒物质)的低排放、快速且均匀的固化和良好的灭菌性。
下面将参考实施例来说明本发明。
所用的原料
多元醇1：DAB蓖麻油，购自Alberdingk Boley
多元醇2：基于三羟甲基丙烷和环氧丙烷的聚醚醇，其OH值为935mg KOH/g
多元醇3：基于三羟甲基丙烷和环氧丙烷的聚醚醇，其OH值为160mg KOH/g
多元醇4：油酯化学聚酯(Sovermol 819)，其OH值为240mg KOH/g
多元醇5：基于丙三醇和环氧丙烷的聚醚醇，其OH值为805mg KOH/g
多元醇6：三异丙醇胺
多元醇7：N,N,N',N'-四(2-羟丙基)乙二胺
CE1：氧二丙醇
CE2：2-甲基-1,3-丙二醇
CE3：单乙二醇
异氰酸酯1：基于MDI、二丙二醇和聚丙二醇的异氰酸酯预聚物，其NCO含量为23重量％
异氰酸酯2：基于MDI、二丙二醇、聚丙二醇和蓖麻油的异氰酸酯预聚物，其NCO含量为20.6重量％
催化剂1：Tinstab OTS 16锡催化剂，购自Akcros
催化剂2：Coscat 83铋催化剂
催化剂3：Bicat 8118M铋催化剂，购自Shepherd
催化剂4：Bi 2010L铋催化剂，购自Umicore
催化剂5：Bicat 8840铋催化剂，购自Shepherd，由新癸酸铋和N,N,N',N'-四(2-羟丙基)乙二胺制备
催化剂6：Bicat 8842铋催化剂，购自Shepherd，由新癸酸铋和N,N,N',N'-四(2-羟乙基)乙二胺制备
为了测定多元醇混合物的储存稳定性，将按表1至表3所示的多元醇和催化剂混合，得到多元醇组分；除非另有说明，否则表中所有数值均以重量份计。如所述的，在室温下并且在没有空气的情况下，将所获得的多元醇组分存储在密封容器中。在取样之前，将混合物均化，然后脱气。在多元醇混合物制成后24小时，进行第一次测量以测定起始反应性，从而使体系可以确定。之后，在不同间隔下测定凝胶时间。
此处，胶凝时间以如下方式测定。将所需量的异氰酸酯指数为105的异氰酸酯加入到相应量的多元醇混合物中。在此，选择异氰酸酯组分和多元醇组分的量，使得获得100g反应混合物。借助于购自Haunschild的SpeedmixerTM，使反应混合物在SpeedmixerTM PP130杯中在25℃下以1800rpm混合30秒，同时在SHYODU Gel Timer上开始测量。在混合30秒之后，将PP130杯放置在Gel Timer下方，测定凝胶时间。在此，将胶凝时间测定为这样的时间，即在恒定温度下使反应混合物的粘度增加到所需的搅拌力超过由Shyodu Gel Timer提供的搅拌力的程度。
下列实施例旨在说明本发明组合物的效果。
表1
C1 C2 C3 C4
多元醇1 100 95.0 90.0 85.0
多元醇2
多元醇7 5.0 10.0 15.0
催化剂1
异氰酸酯1 X X X X
异氰酸酯2
硬度[肖氏D] 18 56 70 76
凝胶时间[hh:mm:ss]
1天 01:14:06 00:38:11 00:19:10 00:08:16
14天
由比较例C1至C4显而易见，使用N,N,N’,N’-四(2-羟丙基)乙二胺导致开放时间缩短并因此提高了反应性。但是，只有使用高浓度的N,N,N’,N’-四(2-羟丙基)乙二胺才能实现快的循环时间。这样的缺点在于，虽然该体系显示出明显的硬度增加，但因此损害了体系的可切割性。
表2
从比较例C5和C11中可以看出，在致密聚氨酯体系中使用锡催化剂可导致具有稳定反应性的储存稳定的混合物，而与体系中是否使用油酯化学多元醇无关。实施例C7和C9清楚地表明，在不含任何油脂化学多元醇的致密聚氨酯体系中，铋催化剂可用作锡催化剂的合适替代品。在此，体系的反应性实际上也保持不变。比较例C6、C8和C10表明，包含脂肪酸多元醇的体系的反应性会随时间流逝而显著降低，并且羧酸铋不能用作这类体系中的锡催化剂的合适替代品。
表3
E1 E2 E3 E4
多元醇1 94.90 94.80 89.27 15.00
多元醇2 5.00 5.00 2.78
多元醇4 78.35
多元醇5 4.50
CE 1 7.87
CE 2 2.00
催化剂5 0.20
催化剂6 0.10 0.09 0.15
异氰酸酯1 X X X
异氰酸酯2 X
混合比100:X 69.2 76.8 81.8 96.5
凝胶时间[mm:ss]
1天 04:53 03:20 03:10 04:27
28天 n.m. 03:23 03:21 04:10
56天 04:41 n.m. 03:12 04:37
实施例E1至E4表明，通过使用基于羧酸铋和链烷醇胺的催化剂，可获得具有油酯化学多元醇的储存稳定的混合物。
除N,N,N’,N’-四(2-羟丙基)乙二胺和N,N,N’,N’-四(2-羟乙基)乙二胺外，其他链烷醇胺也可用于制备稳定的铋催化剂。这将通过以下实施例进行说明。
实施例E5：
首先，向装配有温度计、搅拌器、冷凝器和氮气进料口的250ml四口烧瓶中装入75.00g催化剂3，并加热至60℃。然后，在搅拌下将44.23g熔融的多元醇6缓慢加入催化剂中。在添加结束时，将混合物进一步搅拌另外15分钟，并添加30g CE 3。然后，将混合物倒出并用于进一步的实验。这些反应产物同样显示出良好的储存稳定性和恒定的反应性，如所附实施例6所示：
表3
E6
多元醇1 94.90
多元醇2 5.00
来自实施例E5的催化剂 0.10
异氰酸酯1 X
混合比100:X 69.2
凝胶时间[mm:ss]
1天 06:21
14天 06:18
90天 06:12

Claims (13)

1.一种用于包埋过滤元件的中空纤维的聚氨酯包封化合物，其可通过下述过程获得：
使多元醇组分(A)和包含至少一种芳族异氰酸酯的异氰酸酯组分(B)混合，以得到反应混合物，并使该混合物反应完全，以得到聚氨酯包封化合物，其中多元醇组分(A)包含
(a1)至少一种基于脂肪酸的多元醇(a1)，其羟值大于50至小于500mg KOH/g且官能度为2至6，和
(a2)至少一种铋催化剂，其可通过使羧酸铋(a2-I)与胺化合物(a2-II)混合获得，所述胺化合物(a2-II)具有至少一个叔氮原子和至少一个异氰酸酯反应性氢原子，其中铋与胺化合物(a2-II)的摩尔比为1:0.5至1:50。
2.根据权利要求1所述的聚氨酯包封化合物，其中，胺化合物(a2-11)具有至少三个异氰酸酯反应性氢原子。
3.根据权利要求1或2所述的聚氨酯包封化合物，其中，胺化合物(a2-11)是羟值为500至1200mg KOH/g且具有3至6个对异氰酸酯基团具有反应性的氢原子的烷氧基化胺。
4.根据权利要求3所述的聚氨酯包封化合物，其中，胺化合物(a2-11)是标称官能度为3至6且羟值为500至900mg KOH/g的二胺起始的环氧丙烷。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的聚氨酯包封化合物，其中，基于脂肪的多元醇(a1)包括蓖麻油或蓖麻油的烷氧基化产物。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的聚氨酯包封化合物，其中，多元醇组分(A)包含至少一种至少二官能的多元醇(a3)，其官能度为2至8且羟值为600至1350mg KOH/g，并且不含叔氮原子。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的聚氨酯封装化合物，其中，基于脂肪酸的多元醇(a1)的比例为60至98重量％，铋催化剂(a2)的比例为0.001至1.0重量％，并且多元醇(a3)的比例为0至25重量％，各自基于组分(a1)至(a3)的总重量计。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的聚氨酯包封化合物，其中，异氰酸酯组分(B)包含二苯基甲烷二异氰酸酯的异构体和/或同系物的预聚物。
9.一种制备过滤元件的方法，其中，将一束中空纤维在其端部埋入并固化在权利要求1至8中任一项所述的聚氨酯包封化合物中。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，过滤元件是医学中所用的过滤元件。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，过滤元件是透析过滤元件。
12.根据权利要求9所述的方法，其中，过滤元件是滤水器元件。
13.根据权利要求1至8中任一项所述的聚氨酯包封化合物用于中空纤维的部分包埋的用途。
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