JP2017006874A - 血液処理器に用いられる膜モジュールのシール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明の目的は、膜モジュールの処理液の臭気の発生を抑制し、泡立ちを抑え、かつ反応速度の制御に優れるポリウレタン樹脂が形成可能な膜モジュールのシール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物を提供することにある。【解決手段】 有機ポリイソシアネート成分（Ａ）を含有する主剤と、ポリオール成分（Ｂ）を含有する硬化剤とを含有し、以下の（１）及び（２）の内の少なくとも一方を満たすポリウレタン樹脂形成性組成物であって、ポリウレタン樹脂形成性組成物中のヒマシ油脂肪酸の含有量がポリウレタン樹脂形成性組成物の重量を基準として１００〜５０００ｐｐｍであることを特徴とする中空糸型血液処理器に用いられる膜モジュールのシール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物：（１）前記（Ａ）が、イソシアネート基を有する特定のウレタンプレポリマーを含有する；（２）前記（Ｂ）が、水酸基を有する特定のウレタンプレポリマーを含有する。【選択図】なし

Description

本発明は、血液処理器のシール材用として好適な膜モジュールのシール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物に関するものである。

膜モジュールのシール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物としては、例えば、ポリオール成分としてヒマシ油系ポリオールとＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）−エチレンジアミンの混合物を用いたもの（例えば、特許文献１参照）が知られている。しかし、特許文献１に記載のポリウレタン樹脂形成性組成物を膜モジュールに使用した場合、処理液に臭気が発生し、泡立つことがあるという問題がある。
血液処理器用膜モジュールのシール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物に使用される場合、非常に精度のあるウレタン化反応速度の制御が必要とされる。しかし、特許文献１に記載のポリウレタン樹脂形成性組成物を血液処理器用膜モジュールに使用した場合、ウレタン反応速度の制御が困難な場合があり、膜モジュールの成型性に影響を与えるという問題がある。

特開昭５３−６１６９５号公報

本発明は上記問題点に鑑みなされたものであり、本発明の目的は、血液処理器用膜モジュールの処理液の臭気の発生及び泡立ちを抑えることができ、かつ反応速度の制御に優れた血液処理器用膜モジュールのシール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物を提供することにある。

本発明者らは上記問題点を解決すべく鋭意検討した結果、ポリウレタン樹脂形成性組成物中のヒマシ油脂肪酸の含有量を特定の範囲とすることにより、処理液の臭気の発生及び泡立ちを抑制し、かつウレタン化反応速度を制御できることを見いだし、本発明に到達した。即ち、本発明は、有機ポリイソシアネート成分（Ａ）を含有する主剤（Ｘ）と、ポリオール成分（Ｂ）を含有する硬化剤（Ｙ）とから構成されるポリウレタン樹脂形成性組成物であって、以下の（１）及び（２）の内の少なくとも一方を満たし、かつ前記主剤（Ｘ）中のヒマシ油脂肪酸と硬化剤（Ｙ）中のヒマシ油脂肪酸の合計含有量がポリウレタン樹脂形成性組成物の重量を基準として１００〜５０００ｐｐｍであることを特徴とする中空糸型血液処理器用膜モジュールのシール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物（Ｅ）：
（１）前記有機ポリイソシアネート成分（Ａ）が、数平均分子量が３００以上のヒマシ油系ポリオール（ｂ１１）と有機ポリイソシアネート（ａ１１）とを反応させて得られるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ａ２）を含有する；
（２）前記ポリオール成分（Ｂ）が、数平均分子量が３００以上のヒマシ油系ポリオール（ｂ１２）とアミンポリオール（ｂ４）を含有するか、又は上記（ｂ１２）と有機ポリイソシアネート（ａ１２）とを反応させて得られる水酸基を有するウレタンプレポリマー（ｂ２）と上記（ｂ４）を含有する。
；前記シール材を用いてなる膜モジュールのシール材；前記シール材を用いてなる膜モジュール；前記膜モジュールを用いてなる中空糸型血液処理器である。

本発明の血液処理器用膜モジュールのシール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物を用いることにより、膜モジュールの処理液の臭気の発生及び泡立ちを抑えることができ、かつ反応速度の制御に優れるため膜モジュールのシール材用ポリウレタン樹脂の成型性も良好である。

本発明に用いられる中空糸型血液処理器用膜モジュールのシール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物は、有機ポリイソシアネート成分（Ａ）を含有する主剤（Ｘ）と、ポリオール成分（Ｂ）を含有する硬化剤（Ｙ）とから構成され、以下の（１）及び（２）の内少なくとも一方を満たす。：
（１）前記有機ポリイソシアネート成分（Ａ）が、数平均分子量が３００以上のヒマシ油系ポリオール（ｂ１１）と有機ポリイソシアネート（ａ１１）とを反応させて得られるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ａ２）を含有する。
（２）前記ポリオール成分（Ｂ）が、数平均分子量が３００以上のヒマシ油系ポリオール（ｂ１２）とアミンポリオール（ｂ４）を含有するか、又は上記（ｂ１２）と有機ポリイソシアネート（ａ１２）とを反応させて得られる水酸基を有するウレタンプレポリマー（ｂ２）と上記（ｂ４）を含有する。

本発明における有機ポリイソシアネート成分（Ａ）としては、１分子中にイソシアネート基を２個以上有する有機ポリイソシアネート（ａ１）及び前記有機ポリイソシアネート（ａ１）とポリオールとを反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ａ２）等が挙げられる。有機ポリイソシアネート成分（Ａ）は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

有機ポリイソシアネート（ａ１）としては、従来ポリウレタンの製造に使用されているものが使用でき、例えば炭素数４〜２２の鎖状脂肪族ポリイソシアネート（ａ１１）、炭素数８〜１８の脂環式ポリイソシアネート（ａ１２）、炭素数８〜２６の芳香族ポリイソシアネート（ａ１３）、炭素数１０〜１８の芳香脂肪族ポリイソシアネート（ａ１４）及びこれらのポリイソシアネートの変性物（ａ１５）が挙げられる。

炭素数４〜２２の鎖状脂肪族ポリイソシアネート（ａ１１）としては、例えばエチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩと略記）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート及び２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートが挙げられる。

炭素数８〜１８の脂環式ポリイソシアネート（ａ１２）としては、例えばイソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと略記）、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（以下、水添ＭＤＩと略記）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート及び２，５−又は２，６−ノルボルナンジイソシアネートが挙げられる。

炭素数８〜２６の芳香族ポリイソシアネート（ａ１３）としては、例えば１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（以下、ＴＤＩ略記）、粗製ＴＤＩ、２，２’−、２，４’−又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略記）、粗製ＭＤＩ、ポリアリールポリイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート及びｍ−又はｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートが挙げられる。

炭素数１０〜１８の芳香脂肪族ポリイソシアネート（ａ１４）としては、例えばｍ−又はｐ−キシリレンジイソシアネート及びα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートが挙げられる。

（ａ１１）〜（ａ１４）のポリイソシアネートの変性物（ａ１５）としては、上記ポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロハネート基、ウレア基、ビウレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基又はオキサゾリドン基含有変性物等）、例えば変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ及びトリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ等）、ウレタン変性ＴＤＩ、ビウレット変性ＨＤＩ、イソシアヌレート変性ＨＤＩ及びイソシアヌレート変性ＩＰＤＩ等のポリイソシアネートの変性物が挙げられる。

有機ポリイソシアネート（ａ１）の内、反応性の観点から好ましいのは芳香族ポリイソシアネート及びその変性体、更に好ましいのは４，４’−、２，４’−又は２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート及びこれらの変性体である。

末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ａ２）に用いられるポリオール（ｂ３）としては数平均分子量（以下、Ｍｎと略記）又は化学式量が３００未満の低分子ポリオール（ｂ３１）とＭｎが３００以上の高分子ポリオール（ｂ３２）とヒマシ油系ポリオール（ｂ１）が挙げられる。

本発明におけるＭｎは、テトラヒドロフランを溶剤として用い、ポリオキシプロピレングリコールを標準物質としてゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される。サンプル濃度は０．２５重量％、カラム固定相はＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ３０００、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ４０００（いずれも東ソー株式会社製）を各１本連結したもの、カラム温度は４０℃とすればよい。

Ｍｎ又は化学式量が３００未満の低分子ポリオール（ｂ３１）としては、炭素数２〜２４のポリオール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、シュークローズ、水添ビスフェノールＡ及びこれらのポリオールの１種又は２種以上の混合物を出発物質としたアルキレンオキシド（以下、ＡＯと略記）［炭素数２〜１２、例えばエチレンオキシド（以下、ＥＯと略記）、プロピレンオキシド（以下、ＰＯと略記）、ブチレンオキシド及びこれら２種類以上の混合物］付加物であってＭｎ又は化学式量が３００未満のもの等が挙げられる。Ｍｎ又は化学式量が３００未満の低分子ポリオール（ｂ３１）は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

Ｍｎ又は化学式量が３００未満の低分子ポリオール（ｂ３１）の水酸基価は、得られるポリウレタン樹脂の機械特性の観点から、好ましくは３８０〜２０００ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは４００〜１５００ｍｇＫＯＨ／ｇである。本発明における水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ １５５７−１に準拠して測定される。

Ｍｎ又は化学式量が３００未満の低分子ポリオール（ｂ３１）の官能基数は、得られるポリウレタン樹脂の機械特性の観点から、好ましくは２〜８、更に好ましくは２〜４である。

Ｍｎが３００以上の高分子ポリオール（ｂ３２）としては、ポリエーテルポリオール（ｂ３２１）及びポリエステルポリオール（ｂ３２２）等が挙げられる。

Ｍｎが３００以上のポリエーテルポリオール（ｂ３２１）としては、前記Ｍｎ又は化学式量が３００未満の低分子ポリオール（ｂ３１）の１種又は２種以上の混合物を出発物質としたＡＯ付加物が挙げられ、具体的にはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール（以下、ＰＰＧと略記）及びポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。
これらの中で、末端水酸基の1級化率が７０％以上のポリエーテルポリオール（ｂ３２１）が好ましい。（ｂ３２１）は、触媒としてトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを使用して製造するか、又は「プライムポールシリーズ」として三洋化成工業（株）から市販されている。

ヒマシ油系ポリオール（ｂ１）としては、ヒマシ油、部分脱水ヒマシ油、及び、前記Ｍｎ又は化学式量が３００未満の低分子ポリオール（ｂ３１）又はポリエーテルポリオール（ｂ３２１）とヒマシ油とのエステル交換反応又はヒマシ油脂肪酸とのエステル化反応により得られるヒマシ油脂肪酸エステル等が挙げられる。

Ｍｎが３００以上のポリエステルポリオール（ｂ３２２）としては、ポリ（ｎ＝２〜３又はそれ以上）カルボン酸［脂肪族飽和又は不飽和ポリカルボン酸（炭素数２〜４０、例えばシュウ酸、アジピン酸、アゼライン酸、ドデカン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及び二量化リノール酸）、芳香環含有ポリカルボン酸（炭素数８〜１５、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸及び２，６−ナフタレンジカルボン酸）及び脂環含有ポリカルボン酸（炭素数７〜１５、例えば１，３−ペンタンジカルボン酸及び１，４−ヘキサンジカルボン酸）等］と、ポリオール（前記Ｍｎ又は化学式量が３００未満の低分子ポリオール及び／又はポリエーテルポリオール）から形成される線状又は分岐状ポリエステルポリオール；ポリラクトンポリオール［例えば前記Ｍｎ又は化学式量が３００未満の低分子ポリオール（２〜３価）の１種又は２種以上の混合物を開始剤としてこれに（置換）カプロラクトン（炭素数６〜１０、例えばε−カプロラクトン、α−メチル−ε−カプロラクトン、ε−メチル−ε−カプロラクトン）を触媒（有機金属化合物、金属キレート化合物、脂肪酸金属アシル化合物等）の存在下に付加重合させたポリオール（例えばポリカプロラクトンポリオール）］；末端にカルボキシル基及び／又は水酸基を有するポリエステルにＡＯ（ＥＯ及びＰＯ等）を付加重合させて得られるポリエーテルエステルポリオール；ポリカーボネートポリオール；等が挙げられる。

前記ポリオールの内、（ａ２）の低粘度化の観点から好ましいのはポリエーテルポリオール（ｂ３２１）及びヒマシ油系ポリオール（ｂ１）である。Ｍｎが３００以上の高分子ポリオール（ｂ３２）は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

Ｍｎが３００以上の高分子ポリオール（ｂ３２）のＭｎは得られるポリウレタン樹脂の機械特性の観点から、好ましくは３００〜５，０００、更に好ましくは５００〜３，０００である。

Ｍｎが３００以上の高分子ポリオール（ｂ３２）の水酸基価は、得られるポリウレタン樹脂の機械特性の観点から、好ましくは２０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは４０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇである。

Ｍｎが３００以上の高分子ポリオール（ｂ３２）の官能基数は、得られるポリウレタン樹脂の機械特性の観点から、好ましくは２〜８、更に好ましくは２〜４である。

イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ａ２）の製造に当たっては、有機ポリイソシアネート（ａ１）とポリオールを通常、当量比（イソシアネート基／水酸基）＝１．１／１〜５０／１となるように用いて行われる。当量比が大きいほど粘度は低くなるが硬化時の収縮が大きくなることから当量比は好ましくは１．５／１〜３０／１、更に好ましくは２／１〜１０／１である。尚、当量比が大きい場合、有機ポリイソシアネート（ａ１）とイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ａ２）の混合物が得られる。

（ａ２）の製造方法としては特に限定されないが、有機ポリイソシアネート（ａ１）とポリオールとを窒素雰囲気下で反応させる公知の方法が挙げられる。

プレポリマー化反応における反応温度は通常３０〜１４０℃、反応性の観点及び副反応防止の観点から好ましくは５０〜１２０℃である。また、反応は通常は無溶剤下で行われるが、必要によりイソシアネート基と反応性を有しない不活性な溶剤［例えば芳香族炭化水素（トルエン及びキシレン等）、ケトン（メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等）及びこれら２種類以上の混合物］中で行われ、後にこれらの溶剤を蒸留によりとり除いてもよい。

本発明におけるポリオール成分（Ｂ）としては、前記イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ａ２）に使用されるポリオール（ｂ３）、前記ポリオール（ｂ３）と前記有機ポリイソシアネート（ａ１）を当量比（イソシアネート基／水酸基）１未満で反応させて得られる水酸基を有するウレタンプレポリマー（ｂ２）、アミンポリオール（ｂ４）及びこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。

前記アミンポリオール（ｂ４）としては、ポリ（ｎ＝２〜６）アルキレンポリ（ｎ＝２〜６）アミン（炭素数２〜２０）のＡＯ付加物［炭素数１０以上かつＭｎ２，０００以下、例えばＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタキス（２−ヒドロキシプロピル）ジエチレントリアミン］；Ｎ，Ｎ−ジアルキル（アルキル基は炭素数１〜３）（ポリ）アルキレン（アルキレン基は炭素数２〜３）ポリアミンのＡＯ付加物（例えばＮ，Ｎ−ジメチルプロピレンジアミンのＰＯ付加物）；Ｎ−アミノアルキル（炭素数２〜３）イミダゾールのＡＯ付加物（例えば特開平１１−３２２８８１号公報に記載のもの）；アルカノールアミン（炭素数４〜１２、例えばジエタノールアミン及びトリエタノールアミン）；等が挙げられる。これらの中で、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタキス（２−ヒドロキシプロピル）ジエチレントリアミンが好ましく、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミンがさらに好ましい。

ポリオール成分（Ｂ）として低粘度化の観点から好ましいのはポリエーテルポリオール（ｂ３２１）及びヒマシ油系ポリオール（ｂ１）であり、機械特性の観点から好ましいのはポリエーテルポリオール（ｂ３２１）、ヒマシ系ポリオール（ｂ１）及びアミンポリオール（ｂ４）であり、更に好ましいのはヒマシ油、部分脱水ヒマシ油、ヒマシ油脂肪酸ＰＰＧエステル及びアミンポリオール（ｂ４）である。

上述の通り、本発明の中空糸型血液処理器用膜モジュールのシール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物（Ｅ）における主剤（Ｘ）及び硬化剤（Ｙ）の少なくとも一方にヒマシ油系ポリオール又はそれを用いたウレタンプレポリマーが用いられるが、ヒマシ油系ポリオールは天然物由来であるため、不純物としてヒマシ油脂肪酸を含有する。本発明者らはこのヒマシ油脂肪酸が膜モジュールの処理液の臭気及び泡立ちの原因となり、ウレタン化反応速度やウレタン樹脂物性に影響を与えることを見いだした。

ヒマシ油脂肪酸としては、ヒマシ油を構成する脂肪酸であり、飽和脂肪族カルボン酸（パルミチン酸及びステアリン酸等）及び不飽和脂肪族カルボン酸（リシノール酸、オレイン酸、リノール酸及びリノレン酸等）等が挙げられる。

ポリウレタン樹脂形成性組成物中のヒマシ油脂肪酸の含有量は、ポリウレタン樹脂形成性組成物の重量を基準として、１００〜５，０００ｐｐｍであり、好ましくは１５０〜４，０００ｐｐｍ、更に好ましくは２００〜３，０００ｐｐｍである。ヒマシ油脂肪酸の含有量が５，０００ｐｐｍを超えると処理液の臭気及び泡立ちが強くなる。さらにヒマシ油脂肪酸はアミンポリオール（ｂ４）の中和剤として働くため、反応速度（ポットライフ）が遅くなり、硬化不良を引き起こすおそれがある。含有量が１００ｐｐｍ未満の場合、反応速度（ポットライフ）が速くなり、可使時間が短くなるおそれがある。通常、同一測定条件下、同一のポリウレタン樹脂形成性組成物のポットライフを繰り返し測定した場合、ポットライフのバラツキは±３％の範囲内にあることが多い。

さらに、ポリウレタン樹脂形成性組成物（Ｅ）中のアミンポリオール（ｂ４）の重量に対してヒマシ油脂肪酸の重量％を０．1〜６％とすることが好ましく、０．１〜５％とすることがさらに好ましく、０．１〜３％とすることがより好ましい。（ｂ４）の重量に対してヒマシ油脂肪酸の重量％を０．１％以上とすることで、膜モジュール成型時の泡抜けがよくなり、６％以下とすることで膜モジュール成型時の硬化不良の発生を抑えることができる。硬化速度が速すぎると、膜モジュール成型時に気泡が抜けきる前に、樹脂が硬化してしまい、充填不良や樹脂の割れの原因となる。一方、硬化速度が遅すぎると、膜モジュールを成型機から取り出したときに樹脂の硬化が不十分であるため、樹脂の変形が生じ、樹脂とハウジングとの間に剥離が生じる。どちらも不良品の発生率を増加させ、生産性を低下させる原因となる。
ヒマシ油脂肪酸の含有量を所望の値に調整する方法としては、例えば原料であるヒマシ油系ポリオール中のヒマシ油脂肪酸を水蒸気蒸留法（特開昭６２−２５６８９４号公報に記載の方法等）で取り除く方法が挙げられる。尚、水蒸気蒸留法による場合、その処理時間等を調整してヒマシ油脂肪酸の含有量が所望の値のものを直接得ることもできるし、ヒマシ油脂肪酸の含有量が非常に低いものを得た後、ヒマシ油脂肪酸を添加してその量を調節することもできる。また、ポリエーテルポリオール（ｂ３２１）と混合することで、その量を調整することもできる。

膜モジュールのシール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物（Ｅ）における有機ポリイソシアネート成分（Ａ）には、ポリイソシアネートの変性体が常用されるが、有機ポリイソシアネートの変性体を製造する際にリン系触媒が用いられる場合がある。また、膜モジュールのシール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物にはリン系酸化防止剤が添加される場合がある。本発明者らは、リン系触媒及びリン系酸化防止剤に由来するリン元素がポリウレタン樹脂形成性組成物中に存在することにより、膜モジュールの処理液の泡立ちにさらに影響を与えることを見いだした。

リン系触媒としては、カルボジイミド化触媒及びビウレット化触媒等が挙げられる。
カルボジイミド化触媒としては、炭素数３〜２４のトリアルキルリン酸エステル（トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリオクチルホスフェート等）、炭素数４〜１８のホスホレンオキシド系化合物（３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−エチル−３−メチル−２−ホスホレン−１−オキシド及び３−メチル−１−フェニル−１−ホスファ−３−シクロペンテン−１−オキシド等）、炭素数４〜１８のホスホレンスルフィド系化合物（１−フェニル−２−ホスホレン−１−スルフィド等）、炭素数３〜２１のホスフィンオキシド系化合物（トリフェニルホスフィンオキシド及びトリトリルホスフィンオキシド）及び炭素数３〜３０のホスフィン系化合物［ビス（オキサジフェニルホスフィノ）エタン等］等が挙げられる。

ビウレット化触媒としては、リン酸及び炭素数１〜１８のリン酸エステル（メチルホスフェート、エチルホスフェート、ｎ−ブチルホスフェート、ｎ−ヘキシルホスフェート、２−エチルヘキシルホスフェート、イソオクチルホスフェート、ｎ−ドデシルホスフェート、ジメチルホスフェート、ジエチルホスフェート、ジ−ｎ−プロピルホスフェート、ジ−ｎ−ブチルホスフェート、ジ−ｎ−アミノホスフェート、ジイソアミルホスフェート、ジ−ｎ−デシルホスフェート、ジフェニルホスフェート及びジベンジルホスフェート等）等が挙げられる。

リン系酸化防止剤としては、炭素数１８〜４５のアリルホスファイト（トリフェニルホスファイト等）、炭素数３０〜４５のアルキルホスファイト（トリイソデシルホスファイト等）、炭素数２２〜４５のアルキルアリールホスファイト［イソデシルジフェニルホスファイト、２−エチルヘキシルジフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト］等が挙げられる。

リン元素の含有量は、膜モジュール処理液の泡立ちの観点から、ポリウレタン樹脂形成性組成物の重量を基準として１００ｐｐｍ以下が好ましい。

本発明の膜モジュールのシール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物（Ｅ）においては、ウレタン化触媒（Ｃ）を用いることができる。（Ｃ）としては、金属触媒及びアミン触媒等が挙げられる。金属触媒としては、錫系触媒［トリメチルチンラウレート、トリメチルチンヒドロキサイド、ジメチルチンジラウレート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、スタナスオクトエート及びジブチルチンマレエート等］、鉛系触媒［オレイン酸鉛、２−エチルヘキサン鉛、ナフテン酸鉛及びオクテン酸鉛等］、ビスマス系触媒［ビスマスカルボキシレート、ビスマスアルコキシド及びジカルボニル基を有する化合物とビスマスとのキレート化合物等］、チタン系触媒［イソプロポキシトリＮ−エチルアミノエチルアミナートチタン、テトラブチルチタネート及びテトライソプロポキシビスジオクチルホスファイトチタン等］、鉄系触媒［鉄のカルボキシレート化合物（乳酸鉄、リシノール酸鉄等）、フェロセン系化合物（フェロセン、アセチルフェロセン等）及びフタロシアニン鉄等］、その他の金属触媒［ナフテン酸コバルト等のナフテン酸金属塩及びフェニル水銀プロピオン酸塩等］が挙げられる。アミン触媒としては、トリエチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ジアザビシクロアルケン〔１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７［ＤＢＵ（サンアプロ（株）製、登録商標）］等〕、ジアルキル（炭素数１〜３）アミノアルキル（炭素数２〜４）アミン［ジメチルアミノエチルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン及びジプロピルアミノプロピルアミン等］、複素環式アミノアルキル（炭素数２〜６）アミン［２−（１−アジリジニル）エチルアミン及び４−（１−ピペリジニル）−２−ヘキシルアミン等］及びＮ−メチル又は−エチルモルホリン等が挙げられる。

ウレタン化触媒（Ｃ）の内で反応性の観点から、好ましいのはジアザビシクロアルケン、ビスマス系触媒及び錫系触媒であり、更に好ましいものはＤＢＵ、ビスマスカルボキシレート及びジブチルチンジラウレートである。

ウレタン化触媒（Ｃ）の含有量は用途により異なるが、ポリウレタン樹脂形成性組成物（Ｅ）のポットライフの観点から、ポリウレタン樹脂形成性組成物の重量に基づいて好ましくは１，０００ｐｐｍ以下、更に好ましくは１０〜１００ｐｐｍである。

ウレタン化触媒（Ｃ）を用いる場合、主剤（Ｘ）及び／又は硬化剤（Ｙ）に含有させてもよいし、主剤と硬化剤を混合する際に（Ｃ）を混合してもよい。

本発明のポリウレタン樹脂形成性組成物を構成する有機ポリイソシアネート成分（Ａ）及びポリオール成分（Ｂ）からポリウレタン樹脂を形成させる場合のイソシアネート基／水酸基当量比は、未反応物低減の観点から好ましくは０．５／１〜２．０／１、更に好ましくは０．７／１〜１．５／１、特に好ましくは０．８／１〜１．２／１である。

本発明のポリウレタン樹脂形成性組成物（Ｅ）は、主剤（Ｘ）、硬化剤（Ｙ）及び必要によりウレタン化触媒（Ｃ）を使用時に各々所定量計量後、スタティックミキサー又はメカニカルミキサー等で混合させることにより製造することができ、通常は、混合とほぼ同時に反応が開始し、硬化して本発明の膜モジュールのシール材用ポリウレタン樹脂となる。上記混合、反応させて流動性がなくなるまでの時間は通常３〜６０分であり、完全硬化には室温（２０〜３０℃）で１２〜２４０時間の養生を要し、ポリウレタン樹脂の硬度に変化が認められなくなった時点を完全硬化とする。尚、ポリウレタン樹脂の実使用上は必ずしも完全硬化させる必要はないが、硬度（ショアーＤ：瞬間値）が２０〜１００の範囲となるまでは養生することが好ましい。また、養生温度を高く（例えば４０〜６０℃）することにより養生時間を短縮することも可能である。尚、本発明における硬度は、ＪＩＳ Ｋ ７３１２に準じて測定され、瞬間値は硬度計の針を樹脂に押し付けた直後の値である。

（Ａ）、（Ｂ）及び必要により（Ｃ）を２５℃に温調後、混合して３０秒後の混合液の粘度（注型前の粘度）は、硬化性及び注型性の観点から、通常５０〜２０，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１００〜１０，０００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは２００〜５，０００ｍＰａ・ｓである。尚、（Ｃ）が予め（Ａ）及び／又は（Ｂ）に混合されている場合の（Ａ）と（Ｂ）の混合液の粘度の好ましい範囲も前記と同様である。本発明における粘度は回転式粘度計（Ｂ型粘度計）により測定される。

本発明の上記ポリウレタン樹脂形成性組成物（Ｅ）は、中空糸型血液処理器用膜モジュールのシール材として好適に使用される。対象となる血液処理器としては、例えば中空糸型の人工臓器（人工腎臓等）用血液処理器が挙げられる。

本発明のポリウレタン樹脂形成性組成物（Ｅ）を中空糸型の膜モジュールのシール材に適用する場合の具体的使用法の一例を下記に示す。まず、有機ポリイソシアネート成分（Ａ）とポリオール成分（Ｂ）を個別に減圧脱泡（０．１ｍｍＨｇ×２時間）する。この二液を所定量計量して攪拌混合後、静置成型法又は遠心成型法により中空糸を容器に固定する。遠心成型法としては例えば特公昭５７−５８９６３号公報に記載の方法を用いることができる。

中空糸の素材としては一般に、セルロース、アクリル、ポリビニルアルコール、ポリアミド又はポリスルホン等が使用される。上記容器としては一般に、ポリカーボネート製、ＡＢＳ製又はポリスチレン製のもの等が使用される。二液混合液は注入から３〜６０分後には流動性がなくなり、膜モジュールを成型機から取り出すことができる。次いで室温（２０〜３０℃）〜６０℃で養生を行い硬化させた後、ポリウレタン樹脂で結束された中空糸膜を回転式カッターなどで切断して中空糸膜端部の開口部を得る。その後、オートクレーブを使用して１２０℃で１時間の蒸気加熱により滅菌処理を行い製品化する。滅菌処理は蒸気加熱以外の方法、例えばγ線照射等によっても実施することができる。

以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下において部は重量部を、％は重量％を示す。

原料として使用した商品名及びその組成は以下の通りである。尚、以下におけるイソシアネート基含有量は、ＪＩＳ Ｋ １６０３−１に準拠して測定された値である。
・「サンニックスＰＫ−１０００」；ＰＰＧ［三洋化成工業（株）製、水酸基価＝１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｎ＝１，０００］
・「ミリオネートＭＴ」；４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート［東ソー（株）製］
・「デュラネート５０Ｍ」；ＨＤＩ［旭化成ケミカルズ（株）製］
・「ミリオネートＭＴＬ」；ジフェニルメタンジイソシアネートのカルボジイミド変性体［東ソー（株）製、イソシアネート基含有量＝２９．０％］
・「ルプラネートＭＩ」；２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートと４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートとの混合物［ＢＡＳＦイノアックポリウレタン（株）製］
・「ルプラネートＭＭ−１０３」；４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートのカルボジイミド変性体［ＢＡＳＦ ＩＮＯＡＣポリウレタン（株）製、ＮＣＯ含量２９．５％］
・「デュラネート２４Ａ−１００」；ＨＤＩのビウレット変性体［旭化成ケミカルズ（株）製、イソシアネート基含有量＝２３．５％］

製造例１（ポリイソシアネートのカルボジイミド変性体の製造）
攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えた反応容器に、「ミリオネートＭＴ」１００部と触媒として３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド０．５０部を仕込み窒素気流下攪拌しながら８０〜９０℃に加熱し、５時間反応させた。この反応液にジクロルジフェニルシラン０．２５部を加えて反応を停止させて、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートのカルボジイミド変性体を得た。このカルボジイミド変性体のイソシアネート基含有量は２６．５％、粘度は１００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。

製造例２（ヒマシ油の精製）
ヒマシ油工１［伊藤製油（株）製：遊離のヒマシ油脂肪酸含有量＝１５４０３ｐｐｍ］を用いて、特開昭６２−２５６８９４号公報に記載の水蒸気蒸留法にて遊離のヒマシ油脂肪酸の除去を行った。一定時間毎にサンプリングを行い、それぞれ遊離のヒマシ油脂肪酸含有量の異なるヒマシ油（ｂ１−１）〜（ｂ１−３）を得た。尚、遊離のヒマシ油脂肪酸含有量は後述の方法により測定した。
ヒマシ油（ｂ１−１）；遊離のヒマシ油脂肪酸含有量は５６６４ｐｐｍ、水酸基価は１６１ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｎは９４０であった。
ヒマシ油（ｂ１−２）；遊離のヒマシ油脂肪酸含有量は９３８ｐｐｍ、水酸基価は１６１ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｎは９４０であった。
ヒマシ油（ｂ１−３）；遊離のヒマシ油脂肪酸含有量は１２３ｐｐｍ、水酸基価は１６１ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｎは９４０であった。

製造例３（ポリエーテルポリオールの製造）
撹拌装置、温度制御装置、凝縮設備としての熱交換器、原料供給ライン及び排気ラインを備えた容量２５００ｍｌのステンレス製オートクレーブに、プロピレングリコールを１５０ｇとトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン０．０９ｇを仕込んだ後、ＰＯを反応温度が７０〜８０℃を保つように制御しながら連続的に液相に投入した。オートクレーブ内液量が２０００ｍｌとなった時点でＰＯの投入を停止し、７０℃で４時間熟成したあと、水２００ｇ加え１３０〜１４０℃で１時間加熱した。１時間加熱後、水を２時間かけて常圧留去したのち、引き続いてスチームを通入しながら圧力を４〜７ｋＰａに保ちながら３時間かけて残りの水及び低沸点化合物を減圧留去した。その後３０ｇの合成珪酸塩［協和化学工業（株）製；「キョーワード６００」］と水４０ｇを加えて６０℃で３時間処理し、オートクレーブから取り出した後、１ミクロンのフィルターで濾過した後脱水し、ポリエーテルポリオール（ｂ３２−１）を得た。ポリエーテルポリオール（ｂ３２−１）の水酸基価は１１２、粘度は１５０ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。末端水酸基の1級化率は７２％であった。

製造例４（ポリエーテルポリオールの製造）
製造例３と同様のオートクレーブに、プロピレンプロピレングリコールを１５０ｇと水酸化カリウム４．０部を仕込んだ後、原料供給ラインを通じてＰＯを反応温度が９０〜１００℃を保つように制御しながら連続的に液相に投入した。オートクレーブ内液量が２０００ｍｌとなった時点でＰＯの投入を停止し、１００℃で３時間熟成した。その後３０ｇの合成珪酸塩［協和化学工業（株）製；「キョーワード６００」］と水４０ｇを加えて６０℃で３時間処理し、オートクレーブから取り出した後、１ミクロンのフィルターで濾過した後脱水し、ポリエーテルポリオール（ｂ３２−２）を得た。ポリエーテルポリオール（ｂ３２−２）の水酸基価は１１２、粘度は１５０ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。末端水酸基の1級化率は２％であった。

製造例５（有機ポリイソシアネート成分（Ａ−１）の製造）
攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えた反応容器に、「サンニックスＰＫ−１０００」３５部、「ミリオネートＭＴ」２５部及び「ルプラネートＭＩ」１５部を仕込み窒素気流下攪拌しながら７０〜８０℃に加熱し、４時間反応させて末端イソシアネート基ウレタンプレポリマーを得た。反応後、「ルプラネートＭＭ−１０３」２５部を加え、３０分間攪拌し均一に混合し、有機ポリイソシアネート成分（Ａ−１）を得た。（Ａ−１）のイソシアネート基含有量は１７．９％、粘度は７００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。

製造例６（有機ポリイソシアネート成分（Ａ−２）の製造）
攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えた反応容器に、製造例２で得たヒマシ油（ｂ１−３）２０部及び「ミリオネートＭＴ」４４部を仕込み窒素気流下攪拌しながら７０〜８０℃に加熱し、４時間反応させて末端イソシアネート基ウレタンプレポリマーを得た。反応後、「デュラネート２４Ａ−１００」３６部を加え、３０分間攪拌し均一に混合し、有機ポリイソシアネート成分（Ａ−２）を得た。（Ａ−２）のイソシアネート基含有量は２０．８％、粘度は２，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。

製造例７（有機ポリイソシアネート成分（Ａ−３）の製造）
攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えた反応容器に、製造例２で得たヒマシ油（ｂ１−３）３３部及び「ミリオネートＭＴ」２６部を仕込み窒素気流下攪拌しながら７０〜８０℃に加熱し、４時間反応させて、末端イソシアネート基ウレタンプレポリマーを得た。反応後、「ミリオネートＭＴＬ」２３部及び「ルプラネートＭＩ」１８部を加え、３０分間攪拌し均一に混合し、有機イソシアネート成分（Ａ−３）を得た。（Ａ−３）のイソシアネート基含有量は１７．５％、粘度は７７０ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。

製造例８（有機ポリイソシアネート成分（Ａ−４）の製造）
攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えた反応容器に、「サンニックスＰＫ−１０００」３５部、「ルプラネートＭＩ」１０部及び「ミリオネートＭＴ」１５部を仕込み、窒素気流下攪拌しながら７０〜８０℃に加熱し、４時間反応させて末端イソシアネート基ウレタンプレポリマーを得た。反応後、製造例１で得た４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートのカルボジイミド変性体４０部を加え、３０分間攪拌し均一に混合し、有機ポリイソシアネート成分（Ａ−４）を得た。（Ａ−４）のイソシアネート基含有量は１６．１％、粘度は１，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。

表１に有機ポリイソシアネート成分（Ａ−１）〜（Ａ−４）の各成分をまとめた。また、以下の測定方法で測定した遊離のヒマシ油脂肪酸含有量及びリン元素含有量の値を表１に示した。

製造例９（ポリオール成分（Ｂ−１）の製造）
攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えた反応容器に、製造例２で得たヒマシ油（ｂ１−２）８０部とＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン２０部を仕込み、窒素気流下４０〜５０℃で１時間攪拌混合し、ポリオール（Ｂ−１）を得た。（Ｂ−１）の水酸基価は２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は１，１００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。

製造例１０（ポリオール成分（Ｂ−２）の製造）
攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えた反応容器に、製造例２で得たヒマシ油（ｂ１−２）７５部、製造例３で得たポリエーテルポリオール（ｂ３２−１）５部、及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン２０部を仕込み、窒素気流下４０〜５０℃で１時間攪拌混合し、ポリオール成分（Ｂ−２）を得た。（Ｂ−２）の水酸基価は２７７ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は９５０ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。

製造例１１（ポリオール成分（Ｂ−３）の製造）
攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えた反応容器に、製造例２で得たヒマシ油（ｂ１−２）２５部、製造例３で得たポリエーテルポリオール５５部、及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン２０部を仕込み、窒素気流下４０〜５０℃で１時間攪拌混合し、ポリオール成分（Ｂ−３）を得た。（Ｂ−３）の水酸基価は２５３ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は８００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。

製造例１２（ポリオール成分（Ｂ−４）の製造）
攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えた反応容器に、製造例２で得たヒマシ油（ｂ１−２）７５部及び「デュラネート５０Ｍ」５部を仕込み窒素気流下攪拌しながら８０〜９０℃に加熱し、６時間反応させて水酸基末端ウレタンプレポリマーを得た。反応後、製造例３で得たポリエーテルポリオール５部、及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン１５部を仕込み、１時間攪拌混合し、ポリオール成分（Ｂ−４）を得た。（Ｂ−４）の水酸基価は２３６ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は１，４００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。

製造例１３（ポリオール成分（Ｂ−５）の製造）
攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えた反応容器に、「ヒマシ油工１」６０部及び製造例２で得たヒマシ油（ｂ１−２）２５部とＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン１５部を仕込み、窒素気流下４０〜５０℃で１時間攪拌混合し、ポリオール成分（Ｂ−５）を得た。（Ｂ−５）の水酸基価は２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は９５０ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。

製造例１４（ポリオール成分（Ｂ−６）の製造）
攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えた反応容器に、製造例２で得たヒマシ油（ｂ１−２）７５部、製造例３で得たポリエーテルポリオール（ｂ３２−１）５部、及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタキス（２−ヒドロキシプロピル）ジエチレントリアミン２０部を仕込み、窒素気流下４０〜５０℃で１時間攪拌混合し、ポリオール成分（Ｂ−６）を得た。（Ｂ−６）の水酸基価は２６６ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は１，２００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。

製造例１５（ポリオール成分（Ｂ−７）の製造）
攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えた反応容器に、製造例２で得たヒマシ油（ｂ１−２）２５部、製造例４で得たポリエーテルポリオール（ｂ３２−２）５５部、及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン２０部を仕込み、窒素気流下４０〜５０℃で１時間攪拌混合し、ポリオール成分（Ｂ−７）を得た。（Ｂ−７）の水酸基価は２５３ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は８００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。

製造例１６（ポリオール成分（Ｂ−８）の製造）
攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えた反応容器に、製造例２で得たヒマシ油（ｂ１−２）２５部、製造例４で得たポリエーテルポリオール（ｂ３２−１）５０部、及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン２５部を仕込み、窒素気流下４０〜５０℃で１時間攪拌混合し、ポリオール成分（Ｂ−８）を得た。（Ｂ−８）の水酸基価は２８５ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は９００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。

比較製造例１７（ポリオール成分（Ｂ’−９）の製造）
攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えた反応容器に、製造例２で得たヒマシ油（ｂ１−３）７５部、製造例３で得たポリエーテルポリオール（ｂ３２−１）５部、及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン２０部を仕込み、窒素気流下４０〜５０℃で１時間攪拌混合し、ポリオール成分（Ｂ’−９）を得た。（Ｂ’−９）の水酸基価は２７７ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は９５０ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。

比較製造例１８（ポリオール成分（Ｂ’−１０）の製造）
攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えた反応容器に、「ヒマシ油工１」７５部、製造例３で得たポリエーテルポリオール（ｂ３２−１）５部、及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン２０部を仕込み、窒素気流下４０〜５０℃で１時間攪拌混合し、ポリオール成分（Ｂ’−１０）を得た。（Ｂ’−１０）の水酸基価は２７７ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は９５０ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。

比較製造例１９（ポリオール成分（Ｂ’−１１）の製造）
攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えた反応容器に、製造例２で得たヒマシ油（ｂ１−３）２５部、製造例３で得たポリエーテルポリオール（ｂ３２−１）５５部、及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン２０部を仕込み、窒素気流下４０〜５０℃で１時間攪拌混合し、ポリオール成分（Ｂ’−１１）を得た。（Ｂ’−１１）の水酸基価は２５３ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は８００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。

比較製造例２０（ポリオール成分（Ｂ’−１２）の製造）
攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えた反応容器に、「ヒマシ油工１」８５部とＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン１５部を仕込み、窒素気流下４０〜５０℃で１時間攪拌混合し、ポリオール成分（Ｂ’−１２）を得た。（Ｂ’−１２）の水酸基価は２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は９５０ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。

表２にポリオール成分（Ｂ−１）〜（Ｂ−８）、比較のポリオール成分（Ｂ’−９）〜（Ｂ’−１２）の各成分をまとめた。また、以下の測定方法で測定した遊離のヒマシ油脂肪酸含有量及びリン元素含有量の値を表２に示した。

実施例１〜８及び比較例１〜４
表３に示す種類及び部数の有機ポリイソシアネート成分（Ａ）とポリオール成分（Ｂ）をそれぞれ実施例１〜８及び比較例１〜４の主剤及び硬化剤とした。

以下の遊離のヒマシ油脂肪酸含有量測定方法及びリン元素含有量測定方法で測定した結果と表３に示す主剤（Ｘ）と硬化剤（Ｙ）の部数から計算したポリウレタン樹脂形成性組成物の遊離のヒマシ油脂肪酸含量、アミンポリオール（ｂ４）に対するヒマシ油脂肪酸の重量％及びリン元素含有量の値を表３に示す。

主剤と硬化剤をそれぞれ２５℃に温調後、表１に示す部数の主剤と硬化剤を回転式プロペラ羽根付き攪拌機で３０秒間攪拌混合したものを用いて、混合液の注型前の粘度、混合液のポットライフ、硬化樹脂の硬度、臭気、処理液の泡立ち、膜モジュールの成型性を、以下の方法で測定又は評価した結果を表３に示す。

（１）遊離のヒマシ油脂肪酸含有量測定方法
＜装置条件＞
・装置 ：質量分析計ＬＣＭＳ−８０３０（島津製作所製）
・測定モード ：ＳＩＭ（定量モード）
・イオン化方法 ：ＥＳＩ（−）（ネガティブ）
・測定質量（ｍ／ｚ）：２５５．４０（パルミチン酸）、２７９．４０（リノール酸）、
２８１．４０（オレイン酸）、２８３．４０（ステアリン酸）、
２９７．４０（リシノール酸）、２７７．３０（リノレン酸）
＜試薬等＞
・パルミチン酸 ：試薬［東京化成工業（株）製］
・リノール酸 ：試薬［和光純薬工業（株）製］
・オレイン酸 ：試薬［東京化成工業（株）製］
・ステアリン酸 ：試薬［東京化成工業（株）製］
・リシノール酸 ：試薬［和光純薬工業（株）製］
・リノレン酸 ：試薬［和光純薬工業（株）製］
・メタノール ：ＬＣ／ＭＳ測定用グレード［和光純薬工業（株）製］
・アセトニトリル：ＬＣ／ＭＳ測定用グレード［和光純薬工業（株）製］
＜検量線サンプル調整＞
パルミチン酸、リノール酸、オレイン酸、ステアリン酸、リシノール酸及びリノレン酸をそれぞれ適当な濃度となるようにメタノール又はアセトニトリルで希釈し、０．４５μｍのシリンジフィルタでろ過し、バイアル瓶に充填し、検量線サンプルとする。
＜測定サンプル調整＞
サンプル濃度が１．０ｗｔ％となるようにメタノール又はアセトニトリルで希釈し、０．４５μｍのシリンジフィルタでろ過し、バイアル瓶に充填し、測定サンプルとする。
＜測定方法＞
測定のＬＣ条件、イオン化条件等を決定するため、スキャン測定を行う。スキャン測定後に検量線サンプル及び測定サンプルの測定を行う。それぞれの検量線サンプルのピーク面積からパルミチン酸、リノール酸、オレイン酸、ステアリン酸、リシノール酸及びリノレン酸の検量線を作成する。この検量線に基づき、測定サンプルのパルミチン酸、リノール酸、オレイン酸、ステアリン酸、リシノール酸及びリノレン酸の含有量を計算し、それぞれの含有量を合計したものを遊離のヒマシ油脂肪酸含有量とする。

（２）アミンポリオール（ｂ４）に対するヒマシ油脂肪酸の重量％
＜計算方法＞
表３の「遊離のヒマシ油脂肪酸含量（ｐｐｍ）」をｐｐｍから％に換算し、アミンポリオール（ｂ４）含量(重量％)で割った値に１００を乗じた値を記載した。尚、アミンポリオール（ｂ４）含量は、「ＪＩＳ Ｋ７２３７：エポキシ樹脂のアミン系硬化剤の全アミン価試験方法」に準じて測定した硬化剤（Ｙ）及びアミンポリオール（ｂ４）の全アミン価をもとに含有量を計算する。
＜全アミン価測定方法＞
試料を適量（数グラム程度）はかりとり、酢酸に均一に溶解させた後、０．１ｍｏｌ/ｌ過塩素酢酸滴定溶液を用いて滴定する。（電滴法、指示試薬法どちらでも測定可能）全アミン価の計算式は、以下の通りである。
（全アミン価）＝（Ａ×ｆ×５．６１１）÷Ｓ
Ａ：０．１ｍｏｌ／ｌ過塩素酢酸滴定溶液の滴下量（ｍｌ）
ｆ：０．１ｍｏｌ／ｌ過塩素酢酸滴定溶液の力価
Ｓ：試料採取量（ｇ）

（３）リン元素含有量測定方法
＜装置条件＞
・装置 ：ＩＣＰ−ＡＥＳ７３０−ＥＳ
（アジレント・テクノロジー（株）製）
・繰返測定時間 ：３．００ｓ
・繰返測定回数 ：３回
＜試薬等＞
・コノスタンＳ−２１＋Ｋ ：ＸＳＴＣ−６２２（米国ＳＰＥＸ製）
・キシレン ：試薬１級（ヤマキ商事（株）製）
＜検量線サンプル調整＞
コノスタンＳ−２１＋Ｋを適当な濃度となるようにキシレンで希釈したものを、検量線サンプルとする。
＜測定サンプル調整＞
サンプル濃度が１．０ｗｔ％となるようにキシレンで希釈したものを、測定サンプルとする。
＜測定方法＞
装置暖機後、検量線サンプルの測定を行い、リン元素について検量線を作成する。続いて測定サンプルの測定を行い作成された検量線から、リン元素の含有量を計算する。

（４）混合液の注型前の粘度
混合を終了して６０秒後の粘度（ｍＰａ・ｓ）を回転式粘度計（Ｂ型粘度計）で測定した。

（５）混合液のポットライフ
混合終了後、混合液の粘度が５０Ｐａ・ｓに到達するまでの時間を測定した。

（６）樹脂の硬度
混合終了後、遠心脱泡し、ポリプロピレン製のカップに混合液を３０部秤り取り、５０℃で３日間養生した後、更に２５℃で２時間温調して、高分子計器（株）製のショアーＤ硬度計を用いて硬度（ショアーＤ：瞬間値）を測定した。瞬間値は、硬度計の針を樹脂に押し付けた直後の値である。

（７）臭気試験
混合終了後、遠心脱泡し、約８ｃｍ×約１１ｃｍのポリスチレン製のケースに樹脂厚みが約２ｍｍとなるように混合液を秤り取り、５０℃で３日間養生後、硬化した樹脂をポリスチレン製のケースから取り出し、１ｃｍ角の大きさに切断した。裁断した樹脂１０ｇを蓋付きのガラス瓶（７０ｍｌ）中に密閉し、６０℃で１時間温調した後、モニター１０人に臭気を確認してもらい、特異な臭気がしたと判断した人の人数を記載した。

（８）泡立ち
（７）と同様に作製した硬化樹脂を１ｃｍ角の大きさに切断し、切断した樹脂１５ｇと水道水１５０ｍＬを容積３００ｍＬの三角フラスコにとり、７０℃で１時間加温した。冷却後、内溶液をろ過し、ろ液に水道水を加えて１５０ｍＬとし、これを試験液とした。試験液５ｍＬを共栓付試験管（内径約１５ｍｍ、長さ約２０ｍｍ）に入れ、３分間激しく振り混ぜた後、試験管立てに静置した。生じた泡が、静置開始から消失するまでの時間を測定した。

（９）膜モジュールの成型性
混合液１００部を、ポリスルホン中空糸１００００本を装填した膜モジュール用ポリカーボネート円筒容器（内径４０ｍｍ、長さ３００ｍｍ）に投入し、遠心成型機を用いて成型した。遠心成型して１０分後に成型品を成型機から取り出した。当該試験用に膜モジュールを１５本作成した。ポリウレタン樹脂で中空糸が結束された部分を観察し、樹脂中の気泡残存及び樹脂とハウジングとの剥離を確認した。膜モジュールの成型性は下記の基準で評価した。
＜気泡残存＞
◎：１５本いずれも気泡なし
○：１〜２本で気泡あり
△：２〜５本で気泡あり
×：６〜１５本で気泡あり
＜樹脂とハウジングとの剥離＞
◎：１５本いずれも剥離なし
○：１〜２本で剥離あり
△：２〜５本で剥離あり
×：６〜１５本で剥離あり

本発明の膜モジュールのシール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物は、中空糸型血液処理器用膜モジュール用のシール材に極めて有用である。

Claims (8)

1. 有機ポリイソシアネート成分（Ａ）を含有する主剤（Ｘ）と、ポリオール成分（Ｂ）を含有する硬化剤（Ｙ）とから構成されるポリウレタン樹脂形成性組成物であって、以下の（１）及び（２）の内の少なくとも一方を満たし、かつ前記主剤（Ｘ）中のヒマシ油脂肪酸と硬化剤（Ｙ）中のヒマシ油脂肪酸の合計含有量がポリウレタン樹脂形成性組成物の重量を基準として１００〜５０００ｐｐｍであることを特徴とする中空糸型血液処理器用膜モジュールのシール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物（Ｅ）。
   （１）前記有機ポリイソシアネート成分（Ａ）が、数平均分子量が３００以上のヒマシ油系ポリオール（ｂ１１）と有機ポリイソシアネート（ａ１１）とを反応させて得られるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ａ２）を含有する。
   （２）前記ポリオール成分（Ｂ）が、数平均分子量が３００以上のヒマシ油系ポリオール（ｂ１２）とアミンポリオール（ｂ４）を含有するか、又は上記（ｂ１２）と有機ポリイソシアネート（ａ１２）とを反応させて得られる水酸基を有するウレタンプレポリマー（ｂ２）と上記（ｂ４）を含有する。
2. 以下の（３）及び（４）の内の少なくとも一方を満たす請求項１に記載の組成物（Ｅ）。
   （３）前記有機ポリイソシアネート成分（Ａ）が、前記数平均分子量が３００以上のヒマシ油系ポリオール（ｂ１１）とポリエーテルポリオール（ｂ３２１）の混合物と有機ポリイソシアネート（ａ１１）とを反応させて得られるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ａ２）を含有する。
   （４）前記ポリオール成分（Ｂ）が、数平均分子量が３００以上のヒマシ油系ポリオール（ｂ１２）と上記（ｂ３２１）とアミンポリオール（ｂ４）を含有するか、又は上記（ｂ１２）と上記（ｂ３２１）の混合物と有機ポリイソシアネート（ａ１２）とを反応させて得られる水酸基を有するウレタンプレポリマー（ｂ２）と上記（ｂ４）を含有する。
3. アミンポリオール（ｂ４）の重量に対してヒマシ油脂肪酸の重量％が０．１〜６％である請求項１又は２に記載の組成物（Ｅ）。
4. アミンポリオール（ｂ４）が、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン又はＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタキス（２−ヒドロキシプロピル）ジエチレントリアミンである請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物（Ｅ）。
5. 前記主剤（Ｘ）中のリン元素と、硬化剤（Ｙ）中のリン元素の合計含有量がポリウレタン樹脂形成性組成物の重量を基準として１００ｐｐｍ以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物（Ｅ）。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の中空糸型血液処理器用膜モジュールのシール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物（Ｅ）を用いてなる中空糸型血液処理器用膜モジュールのシール材。
7. 請求項６に記載の中空糸型血液処理器用膜モジュールのシール材を用いてなる中空糸型血液処理器用膜モジュール。
8. 請求項７に記載の中空糸型血液処理器用膜モジュールを用いてなる中空糸型血液処理器。