CN112839972B - 噁唑烷二酮封端的预聚物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通过包括以下步骤的方法获得的化合物：(i)使至少一种含异氰酸酯的化合物以化学计量过量与数均分子量低于400的第一异氰酸酯反应性化合物反应，导致形成至少一种预聚物，(ii)使所述预聚物以化学计量过量与数均分子量等于或高于400的第二异氰酸酯反应性化合物反应，导致形成改性预聚物，(iii)使所述改性预聚物与羟基酯化合物或羟基酸化合物反应，形成羟基酯封端的预聚物或羟基酸封端的预聚物，和使所述羟基酯封端的预聚物或羟基酸封端的预聚物闭环；(iv)形成由噁唑烷二酮封端的预聚物和噁唑烷二酮封端的单体构成的所述化合物，所述噁唑烷二酮封端的单体可溶于所述噁唑烷二酮封端的预聚物中。

Description

噁唑烷二酮封端的预聚物
本发明涉及噁唑烷二酮封端的预聚物、聚(氨基甲酸酯-酰胺)化合物和包含所述聚(氨基甲酸酯-酰胺)化合物的产品。
通常，在催化剂存在下，使含异氰酸酯的化合物与羟基酯化合物(如乳酸乙酯)反应，导致形成氨基甲酸酯-酯化合物，其可进一步与胺在缩合反应条件下反应。这将导致形成聚(氨基甲酸酯-酰胺)化合物。
取决于方法/反应条件，聚(氨基甲酸酯-酰胺)化合物将具有特定的性质，这将限定通过该方法获得的聚合物的最终用途。
目前提供含酰胺的聚氨酯聚合物的方法复杂、昂贵并且在最终产品的最终应用方面不确定。
例如，US 2013/0041100 A1公开了这样的含酰胺的聚氨酯聚合物。在该文献中，纯4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(4,4'-MDI)与乳酸乙酯在溶剂和催化剂存在下反应。反应产物为固态的氨基甲酸酯-酯化合物。后者进一步与胺反应，导致形成聚(氨基甲酸酯-酰胺)化合物。
不幸的是，4,4'-MDI与乳酸乙酯之间的反应伴随着副反应，这导致形成氨基甲酸乙酯物类。由于氨基甲酸酯-酯化合物的官能度降低，导致聚合度较低，因此应避免副反应。
该文献还公开了使用预聚物代替含异氰酸酯的化合物的可能性。
然而，已经观察到，这样的预聚物直接与乳酸乙酯反应，导致形成固态的氨基甲酸酯-酯化合物。因此，溶剂的使用是必要的，并且它增加了该方法中的步骤数目，这更难以管理，因为溶剂的使用不利地影响了方法的其余部分。因此，需要消除这种溶剂，这涉及昂贵且复杂的方法。
由于前述原因，需要通过更有效和简单的方法提供具有更高官能度的化合物。
不幸的是，如上所述，已知的氨基甲酸酯-酯化合物是通过复杂、昂贵且不确定的方法获得的。
本发明的目的是通过提供具有更高官能度的化合物来克服前述缺点，该化合物可以通过成本有效、更简单和方便的方法获得。
在这一方面，本发明提供了由噁唑烷二酮封端的预聚物和噁唑烷二酮封端的单体构成的化合物，该化合物通过包括以下步骤，优选由以下步骤组成的方法获得：
(i)使至少一种含异氰酸酯的化合物以化学计量过量与数均分子量低于400的第一异氰酸酯反应性化合物反应，导致形成在其结构中具有硬嵌段，优选主要具有硬嵌段的至少一种预聚物，
(ii)使所述至少一种预聚物以化学计量过量与数均分子量等于或高于400的第二异氰酸酯反应性化合物反应，导致形成在其结构中具有软嵌段和硬嵌段的改性预聚物，该改性预聚物含有未反应的异氰酸酯单体，
(iii)使所述改性预聚物与羟基酯化合物或羟基酸化合物反应，形成羟基酯封端的预聚物或羟基酸封端的预聚物，和
使所述羟基酯封端的预聚物或羟基酸封端的预聚物闭环；
(iv)形成由噁唑烷二酮封端的预聚物和噁唑烷二酮封端的单体构成的所述化合物，所述噁唑烷二酮封端的单体可溶于所述噁唑烷二酮封端的预聚物中。
在本发明中，已经出乎意料地发现，本发明的化合物可以通过更简单、更便宜和更有效的方法获得。
通过使用数均分子量小于400的异氰酸酯反应性化合物获得至少一种预聚物的事实使得能够提供具有一定量硬嵌段含量(基于所述至少一种预聚物的总重量计，高于80重量%，优选高于90重量%，更优选高于95重量%)的预聚物。然后，用另一种类型的数均分子量等于或高于400的多元醇对这种预聚物进行改性，使得能够简化该方法以获得本发明的化合物。更准确地说，本发明的改性预聚物在其结构中具有软嵌段和硬嵌段，并含有未反应的异氰酸酯单体。
含异氰酸酯的化合物与数均分子量小于400的第一异氰酸酯反应性化合物之间的组合，以及随后所得预聚物与数均分子量等于或高于400的第二异氰酸酯反应性化合物之间的组合，为本发明提供了若干优点，尤其是在有效的情况下使方法步骤容易。
该改性预聚物准备与羟基酯化合物(例如乳酸乙酯)或羟基酸化合物反应以形成羟基酯封端的预聚物或羟基酸封端的预聚物。
当进行步骤(ii)时，改性预聚物中所含的未反应的异氰酸酯单体和改性预聚物应与羟基酯化合物或羟基酸化合物反应。这意味着在步骤(iii)之后形成本发明的化合物，其由噁唑烷二酮封端的预聚物和噁唑烷二酮封端的单体构成——步骤(iv)。
然后，本发明的化合物准备与胺反应，以提供具有优异机械性质的聚(氨基甲酸酯-酰胺)化合物，可以微调通过本发明的方法获得的聚合物的性质，特别是在粘度方面的性质。
本发明化合物的优点与其以液态提供的事实有关，因为其易于直接使用。这是由于噁唑烷二酮封端的单体可直接溶于噁唑烷二酮封端的预聚物中的事实而得以实现的。
因此，不需要增加任何与将噁唑烷二酮封端的单体溶于在该方法结束时获得的最终产物中有关的其它步骤。
由于在本发明的环境中使用改性预聚物的事实，实现了该技术优点。
因此，更方便对其进行处理，因为它是液态的化合物，其使得能够在与胺(优选也以液态提供)混合时，以简单的方式形成聚(氨基甲酸酯-酰胺)化合物。
优选地，所述本发明的化合物具有非牛顿粘度。
在本发明的优选实施方案中，所述至少一种含异氰酸酯的化合物和所述第一异氰酸酯反应性化合物以1.05至200，优选1.5至200，更优选2至50的摩尔比(NCO:OH)反应。
优选地，所述预聚物和所述第二异氰酸酯反应性化合物以0.5至1.2，优选0.5至1的摩尔比(NCO:OH)反应。
根据本发明的一个特别的特征，所述至少一种预聚物具有10%至40%，优选20%至25%的NCO值。
有利地，所述改性预聚物的NCO值为0.5%至35%，优选0.5%至30%，更优选0.9%至25%。
根据一个优选的实施方案，步骤(iii)在50℃至100℃，优选60℃至90℃，更优选60℃至80℃的第一温度下进行，导致形成羟基酯封端的预聚物或羟基酸封端的预聚物。
特别地，步骤(iii)包括使改性预聚物与羟基酯化合物或羟基酸化合物反应以产生中间产物，例如乳酸乙酯封端的预聚物。该步骤有利地不使用催化剂。
有利地，步骤(iii)在所述第一温度下在无催化剂条件下进行。
不受理论的约束，据信当步骤(iii)包括使改性预聚物与羟基酯化合物(例如乳酸乙酯)或羟基酸化合物反应时，可以避免乙醇的释放，并且这通过减少侧基的形成而增加聚合度。因此，可以以有效的方式进行步骤(iii)。
优选地，步骤(iii)还包括通过在第二温度下，在至少一种催化剂存在下，处理所述羟基酯封端的预聚物或所述羟基酸封端的预聚物来进行的闭环步骤，所述第二温度优选高于所述第一温度，导致形成噁唑烷二酮封端的预聚物和噁唑烷二酮封端的单体。
有利地，第二温度为80℃至120℃，优选90℃至110℃。
第二温度可以等于或低于所述第一温度。
闭环步骤优选在形成所述中间产物——羟基酯封端的预聚物或所述羟基酸封端的预聚物——之后进行，更优选在催化剂存在下进行。
更具体地说，羟基酯封端的预聚物或所述羟基酸封端的预聚物还含有羟基酯封端的单体或羟基酸封端的单体，即使在整个申请中没有具体指明。
已经观察到，在第一温度下用羟基酯化合物或羟基酸化合物处理改性预聚物，然后在第二温度下优选在催化剂存在下处理所获得的中间产物，使得能够提供具有改进性质的本发明化合物(即，噁唑烷二酮封端的预聚物，其中噁唑烷二酮封端的单体是可溶的)。
优选地，本发明的步骤(iii)包括以下步骤：
-使改性预聚物与羟基酯化合物或羟基酸化合物反应以产生中间产物，例如乳酸乙酯封端的预聚物(优选地，在无催化剂条件下)，和
-通过在第二温度下，在至少一种催化剂存在下处理所述羟基酯封端的预聚物或所述羟基酸封端的预聚物来闭环，导致形成噁唑烷二酮封端的预聚物和噁唑烷二酮封端的单体，所述第二温度优选高于所述第一温度。
在本发明的一个有利的实施方案中，所述催化剂选自1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)、1,8-二氮杂双环(5.4.0)十一碳-7-烯(DBU)、三氮杂双环癸烯(TBD)、三乙胺和叔丁酸钾。
优选地，所述羟基酯化合物选自α-羟基酯化合物、衍生自脂肪酸的含羟基酯、含羟基基团的天然油、及其组合。
在一些实施方案中，羟基酯是α-羟基酯化合物，优选乳酸酯，更优选选自乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸异丁酯、乳酸丙酯和乳酸甲酯的乳酸酯，还更优选所述乳酸酯是乳酸乙酯。
优选地，羟基酸化合物包括但不限于α-羟基酸。示例性的羟基酸包括但不限于乙醇酸、2-羟基丙酸、2,3-二羟基丙酸(甘油酸)、2-羟基丁酸、羟基丁二酸(苹果酸)、2,3-二羟基丁二酸(酒石酸)、二羟基戊酸、2-羟基戊二酸(α-羟基戊二酸)、2-羟基己酸。羟基酸化合物可以优选具有四个或更多个碳原子，可以给出柠檬酸、苹果酸、酒石酸等。作为羟基酸，可以例举柠檬酸、酒石酸和苹果酸。
在本发明的上下文中，羟基酸化合物优选具有至少一个羟基基团和至少一个酸性官能团，其中所述至少一个羟基基团相对于所述至少一个酸性官能团在α位。
在本发明的一个特定方面，所述至少一种预聚物主要由硬嵌段构成。
所述至少一种预聚物优选具有基于所述至少一种预聚物的总重量计至少80重量%，优选至少90重量%，更优选至少95重量%的硬嵌段含量。
有利地，所述改性预聚物具有基于所述改性预聚物的总重量计2至25重量%，优选10至15重量%的硬嵌段含量。
在本发明的一个更具体的方面，在步骤(iv)中形成的所述本发明的化合物具有基于所述化合物的总重量计10至15重量%的硬嵌段含量。
本发明的化合物的其它实施方案在所附权利要求中提及。
本发明还涉及通过使根据本发明的化合物与官能度为至少1.8，优选至少2的至少一种胺反应而获得的聚(氨基甲酸酯-酰胺)化合物。
优选地，聚(氨基甲酸酯-酰胺)的硬嵌段含量为至少5%，优选至少10%，优选至少15%，优选至少20%，优选至少25%；优选地，硬嵌段含量为5%至95%。
本发明的聚(氨基甲酸酯-酰胺)化合物的其它实施方案在所附权利要求中提及。
本发明还涉及包含根据本发明的聚(氨基甲酸酯-酰胺)化合物的产品。
本发明的包含聚(氨基甲酸酯-酰胺)化合物的产品的其它实施方案在所附权利要求中提及。
本发明提供了聚(氨基甲酸酯-酰胺)化合物，其可用于制备粘合剂、涂料、弹性体和泡沫。
根据本发明，步骤(iii)涉及本发明的所述改性预聚物与羟基酯化合物或羟基酸化合物之间的反应，导致形成中间产物。该中间产物在本申请中限定为羟基酯封端的预聚物或羟基酸封端的预聚物。
在本发明的上下文中，“闭环步骤”或“闭环”表述应理解为应用于步骤(iii)中获得的中间产物的一个方法步骤。中间产物是羟基酯封端的预聚物或羟基酸封端的预聚物，如上文所解释。
“闭环步骤”使得能够形成由噁唑烷二酮封端的预聚物和噁唑烷二酮封端的单体构成的化合物(如示意图B中所例示)，所述噁唑烷二酮封端的单体可溶于所述噁唑烷二酮封端的预聚物中。最终产物包含5元环结构，如示意图B中所例示。
在本文中，本发明的化合物是在应用闭环步骤后(在本申请中称为步骤(iv))获得的最终5元环产物。
合适的预聚物是本领域已知的和可商购的。它们优选是含异氰酸酯的化合物与异氰酸酯反应性化合物的反应产物。这样的预聚物通常通过使用本领域已知的反应条件使摩尔过量的聚合或纯芳族异氰酸酯单体与一种或多种多元醇反应来制备。多元醇可以包括胺化的多元醇、亚胺或烯胺改性的多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、多胺如链烷醇胺以及二元醇和三元醇。
用于制备预聚物的合适的含异氰酸酯的化合物可以是芳族或芳脂族有机异氰酸酯。合适的芳族异氰酸酯还包括多异氰酸酯。
合适的多异氰酸酯包括Ra-(NCO)x型的多异氰酸酯，其中x为至少2，且Ra是芳族物类，例如二苯基甲烷或甲苯，或类似的多异氰酸酯。
可用于本发明的合适的芳族多异氰酸酯单体的非限制性实例可以是任何多异氰酸酯化合物或多异氰酸酯化合物的混合物，优选其中所述(一种或多种)化合物包含优选至少两个异氰酸酯基团。
合适的芳族多异氰酸酯单体的非限制性实例包括二异氰酸酯，特别是芳族二异氰酸酯，和更高官能度的异氰酸酯。可用于本发明的芳族多异氰酸酯单体的非限制性实例包括芳族异氰酸酯单体，例如二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，呈以下形式：其2,4'-、2,2'-和4,4'-异构体及其混合物(也提及为纯MDI)，二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)及其低聚物的混合物(本领域称为“粗”或聚合MDI)，间-和对-亚苯基二异氰酸酯，甲苯-2,4-和甲苯-2,6-二异氰酸酯(也称为甲苯二异氰酸酯，并且提及为TDI，例如2,4-TDI和2,6-TDI)，其为任何合适的异构体混合物形式，氯苯-2,4-二异氰酸酯，萘-1,5-二异氰酸酯，联苯-4,4'-二异氰酸酯，4,4'-二异氰酸根合(diisocyanate)-3,3'-二甲基-联苯，3-甲基-二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯和二苯基醚二异氰酸酯；四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)和二甲基联苯二异氰酸酯(TODI)；这些多异氰酸酯的任何合适的混合物，和一种或多种这些多异氰酸酯与以其2,4'-、2,2'-和4,4'-异构体及其混合物形式的MDI(也提及为纯MDI)的任何合适的混合物，二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)及其低聚物的混合物(在本领域中称为“粗”或聚合MDI)，和多异氰酸酯(例如，如上所述的多异氰酸酯，和优选基于MDI的多异氰酸酯)的反应产物。优选使用二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)或甲苯二异氰酸酯(TDI)型异氰酸酯。
在一些实施方案中，所述芳族异氰酸酯单体包含聚合的亚甲基二苯基二异氰酸酯。聚合的亚甲基二苯基二异氰酸酯可以包括纯MDI (2,4'-、2,2'-和4,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯)和式(X)的高级同系物的任何混合物：
Figure 240978DEST_PATH_IMAGE001
其中n是可以是1至10或更高的整数，优选不排除其支化形式。
优选地，芳族异氰酸酯单体包括二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、其聚合形式和/或其变体(例如脲酮亚胺改性的MDI)。
异氰酸酯反应性化合物(第一和/或第二)可以是含有异氰酸酯反应性基团的组分。如本文所用的术语“异氰酸酯反应性基团”是指易受异氰酸酯基团亲电进攻的化学基团。
所述基团的非限制性实例可以是OH。在一些实施方案中，所述异氰酸酯反应性化合物包含至少一个OH基团。合适的含有异氰酸酯反应性OH原子的异氰酸酯反应性化合物的实例包括多元醇，例如二醇或甚至相对高分子量的聚醚多元醇和聚酯多元醇，羧酸，例如多元酸。
在一些优选的实施方案中，至少一种异氰酸酯反应性化合物选自羟基封端的聚醚(聚醚多元醇)；多元醇，例如二醇；羟基封端的聚酯(聚酯多元醇)；及其混合物，所有这些都是本领域技术人员所熟知的。
合适的羟基封端的聚醚优选是衍生自具有总计2至15个碳原子的二元醇或多元醇，优选烷基二元醇或烷基二醇的聚醚多元醇，所述二元醇或多元醇与包含具有2至6个碳原子的环氧烷的醚反应，所述环氧烷通常为环氧乙烷或环氧丙烷或其混合物。例如，羟基官能聚醚可以通过首先使丙二醇与环氧丙烷反应，随后与环氧乙烷反应来制备。由环氧乙烷产生的伯羟基基团比仲羟基基团更具反应性，因此是优选的。有用的商业聚醚多元醇包括包含与乙二醇反应的环氧乙烷的聚(乙二醇)、包含与丙二醇反应的环氧丙烷的聚(丙二醇)、包含与四氢呋喃(THF)反应的水的聚(四亚甲基二醇) (PTMG)。聚醚多元醇还包括环氧烷的聚酰胺加合物，并且可包括例如包含乙二胺和环氧丙烷的反应产物的乙二胺加合物、包含二亚乙基三胺与环氧丙烷的反应产物的二亚乙基三胺加合物、和类似的聚酰胺型聚醚多元醇。共聚醚也可用于本发明中。典型的共聚醚包括甘油和环氧乙烷或甘油和环氧丙烷的反应产物。
对于数均分子量小于400 g/mol的第一异氰酸酯反应性化合物，可以使用合适的羟基封端的聚酯(聚酯多元醇)，特别地，本发明的第一异氰酸酯反应性化合物是异氰酸酯反应性化合物的混合物，更优选多元醇的混合物。
本发明的第二异氰酸酯反应性化合物具有等于或高于400 g/mol，优选等于或高于500 g/mol的数均分子量。优选地，多元醇具有等于或高于400 g/mol，优选等于或高于500 g/mol的数均分子量。
对于数均分子量等于或高于400 g/mol，更优选等于或高于500的第二异氰酸酯反应性化合物，各种聚醚可以具有至少500至至多20000 g/mol，理想地至少600至至多10000g/mol，更优选至少1000至至多8000 g/mol，甚至更优选至少2000至6000 g/mol，和最优选至少2000至至多4000 g/mol的分子量(MW)。
分子量通过分析末端官能团来确定，并且与数均分子量相关。
羟基封端的聚酯可以通过(1)一种或多种二醇与一种或多种二羧酸或酸酐的酯化反应，或(2)通过酯交换反应，即一种或多种二醇与二羧酸的酯的反应来制备。通常优选二醇与酸的摩尔比以超过一摩尔过量，以便获得具有占优势的末端羟基基团的直链。合适的聚酯还包括各种内酯，例如通常由己内酯和双官能引发剂例如二乙二醇制成的聚己内酯。所需聚酯的二羧酸可以是脂族、脂环族、芳族或其组合。可单独或以混合物形式使用的合适的二羧酸通常具有总计4至15个碳原子，并包括：琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、环己烷二甲酸等。也可以使用上述二羧酸的酸酐，例如邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐等。己二酸是优选的酸。反应形成期望的聚酯中间体的二醇可以是脂族、芳族或其组合，并且具有总计2至12个碳原子，并且包括乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,4-环己烷二甲醇、癸二醇、十二亚甲基二醇等。1,4-丁二醇是优选的二醇。
在一些实施方案中，异氰酸酯反应性化合物可以与至少一种异氰酸酯以及增链剂二醇反应。合适的增链剂二醇(即扩链剂)的非限制性实例包括具有约2至约10个碳原子的低级脂族二醇或短链二醇，并包括例如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、对苯二酚二(羟乙基)醚、新戊二醇等。
用于闭环反应的合适催化剂的非限制性实例包括1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)、1,8-二氮杂双环(5.4.0)十一碳-7-烯(DBU)、三氮杂双环癸烯(TBD)、三乙胺和叔丁酸钾。
可用于本发明的合适的催化剂包括但不限于叔胺、含锡化合物、聚氨酯形成领域中已知的任何标准氨基甲酸酯催化剂(urethane catalyst)，例如三亚乙基二胺(TEDA)、二月桂酸二丁基锡(DBTDL)、含钛或含锆化合物(例如可获自DuPont的TYZOR)或其组合。优选地，催化剂的存在量为至少10 ppm，优选至少0.01重量%，优选至少0.05重量%，其中重量%基于预聚物的总重量计。
在优选的实施方案中，步骤(i)和(ii)在无溶剂条件下进行。
可用于本发明的合适的胺化合物包括但不限于双官能胺、多官能胺、胺的混合物或其组合。例如，伯胺、仲胺或其组合可用作本发明中的胺化合物。优选使用伯胺。最优选在处于胺的α位的碳上不受阻的伯胺。此类胺的实例包括但不限于选自以下的那些：1,2-乙二胺、N,N'-双(3-氨基丙基)甲胺、N,N'-二甲基乙二胺、新戊二胺、4,4'-二氨基二苯基甲烷和2-甲基戊二胺(例如DYTEK A，可获自Invista, Wilmington, Del., U.S.A.)。另外，在本发明中可以使用聚醚胺(例如JEFFAMINE聚醚胺，可获自Huntsman Corporation, TheWoodlands, Tex., U.S.A.)、(例如ELASTAMINE HT1100、ECA-29、EDR 148)，及其组合。
本发明化合物的噁唑烷二酮基团与伯胺NH2之间的摩尔比可以为0.8-1.10:1.0-1.10，优选0.9-1.05:1.0-1.05，和最优选0.95-1.05:1-1.05。
在一些实施方案中，与胺的反应可以在10℃至200℃，例如25℃至150℃，最优选50℃至110℃的温度下进行。
如果需要，可以使用催化剂来促进聚(氨基甲酸酯-酰胺)的形成。可以使用的合适的催化剂包括但不限于路易斯酸和碱、布朗斯台德酸和碱、或其组合。因此，可以使用的合适的催化剂包括但不限于DABCO、辛酸锡、乙酸、叔丁醇钾或其组合。虽然用于形成上述聚(氨基甲酸酯-酰胺)化合物的反应混合物可以不含催化剂，但是在某些实施方案中，可以使用催化剂。在这些实施方案中，催化剂可以以基于所用成分的总重量计0.01重量%至10重量%，例如0.05重量%至1.5重量%的量存在。
在一些优选的实施方案中，聚(氨基甲酸酯-酰胺)是热塑性的。热塑性聚合物是一类在施加热时改变性质的塑料，例如聚(氨基甲酸酯-酰胺)可以在低于100℃下熔融。该材料也可以溶于溶剂中。此类溶剂的非限制性实例包括DMSO、DMF、甲苯和丙酮。
可以将聚(氨基甲酸酯-酰胺)并入到可用于制造各种最终产品的多种组合物中。因此，本发明还包括包含根据本发明的聚(氨基甲酸酯-酰胺)的产品。
合适产品的非限制性名单包括粘合剂、密封剂、涂料、弹性体、泡沫等。
在一些实施方案中，该产品可以是粘合剂。在一些实施方案中，该产品可以是弹性体。在一些其它实施方案中，该产品可以是泡沫，例如单组分泡沫。在另外其它实施方案中，该产品可以是涂料。
本发明还涉及一种制备化合物的方法，该方法包括以下步骤：
(i)使至少一种含异氰酸酯的化合物以化学计量过量与数均分子量低于400的第一异氰酸酯反应性化合物反应，导致形成在其结构中具有硬嵌段的至少一种预聚物，
(ii)使所述预聚物与数均分子量等于或高于400的第二异氰酸酯反应性化合物反应，导致形成在其结构中具有软嵌段和硬嵌段的改性预聚物，该改性预聚物含有未反应的异氰酸酯单体，
(iii)使所述改性预聚物与羟基酯化合物或羟基酸化合物反应，形成羟基酯封端的预聚物或羟基酸封端的预聚物，和
使所述羟基酯封端的预聚物或羟基酸封端的预聚物闭环，
(iv)形成由噁唑烷二酮封端的预聚物和噁唑烷二酮封端的单体构成的所述化合物，所述噁唑烷二酮封端的单体可溶于所述噁唑烷二酮封端的预聚物中。
通过上述方法获得的化合物的所有提及的特征也适用于上述制备本发明化合物的方法。
此外，且如上文所解释，可以使所得化合物与胺反应以提供聚(氨基甲酸酯-酰胺)化合物。对于上述聚(氨基甲酸酯-酰胺)化合物提及的所有技术特征加以必要的变更后均适用。
在本发明的上下文中，至少一种含异氰酸酯的化合物以化学计量过量与数均分子量低于400的第一异氰酸酯反应性化合物反应。该反应步骤将导致形成在其结构中具有硬嵌段的至少一种预聚物。
然后，使该预聚物以化学计量过量与数均分子量等于或高于400的第二异氰酸酯反应性化合物反应，该反应导致形成改性预聚物，其含有未反应的异氰酸酯单体。
改性预聚物可以优选与乳酸乙酯反应，优选在无催化剂的条件下进行。
优选地，使改性预聚物(NCO部分)与羟基酯化合物(例如乳酸乙酯)或羟基酸化合物(羟基部分)以约1:1，例如1.0:2的化学计量比接触，以便获得异氰酸酯基团的完全封端。
有利地，应当指出，与羟基酯化合物(例如乳酸乙酯)或羟基酸化合物的反应使得改性预聚物的异氰酸酯基团能够完全封端(最终NCOv等于0%)。该反应有利地在约70℃的第一温度下进行，并导致形成乳酸乙酯封端的预聚物。后者可以进一步与催化剂(闭环步骤)如DABCO在约100℃的第二温度下反应，导致形成呈液态的本发明化合物，该化合物由噁唑烷二酮封端的预聚物和噁唑烷二酮封端的单体构成，所述噁唑烷二酮封端的单体可溶于所述噁唑烷二酮封端的预聚物中。
该液态的化合物可以进一步与胺反应以提供具有若干最终用途的聚(氨基甲酸酯-酰胺)化合物。
如本发明中所述，步骤(iii)包括闭环步骤，其优选在催化剂存在下进行。
术语“预聚物或改性预聚物的硬嵌段含量”是指异氰酸酯+数均分子量小于400的异氰酸酯反应性化合物的量(以重量份-pbw计)与用于制备预聚物的所有异氰酸酯+所有异氰酸酯反应性化合物的量(以pbw计)之比的100倍。
术语“本发明化合物的硬嵌段含量”是指异氰酸酯+平均分子量小于400的异氰酸酯反应性化合物+分子量小于400的噁唑烷二酮反应性物质的量(以pbw计)与所有异氰酸酯+噁唑烷二酮反应性物质+所用的所有异氰酸酯反应性物质的量(以pbw计)之比的100倍。
术语“聚(氨基甲酸酯-酰胺)化合物的硬嵌段含量”是指异氰酸酯+噁唑烷二酮开环物质+分子量小于400的异氰酸酯反应性化合物+分子量小于400的噁唑烷二酮反应性化合物+分子量小于400的胺的量(以pbw计)与所有异氰酸酯+噁唑烷二酮反应性物质+所用的所有异氰酸酯反应性物质+所用的所有胺的量(以pbw计)之比的100倍。
本发明中使用的术语“可溶”应理解为是指噁唑烷二酮封端的单体在视觉上可溶于噁唑烷二酮封端的预聚物中。这导致呈液态的单一组分。在视觉上观察到这种溶解性。
如本文所用，术语“含异氰酸酯的化合物”是指包含至少一个异氰酸酯基团(-N=C=O)的化合物，由此异氰酸酯基团可以是封端基团。优选地，异氰酸酯基团是封端基团。
预聚物的异氰酸酯含量(NCOv)(也提及为NCO百分比或NCO含量)(以重量%给出)通过常规NCO滴定，按照标准ASTM D5155方法来测量。简言之，使异氰酸酯与过量的二正丁胺反应形成脲。然后用标准硝酸将未反应的胺滴定至溴甲酚绿指示剂的颜色变化或滴定至电位测定终点。NCO百分比或NCO值定义为存在于产物中的NCO基团的重量百分比。
在本发明的上下文中，表述“NCO值”对应于异氰酸酯值，其是在含异氰酸酯的化合物、改性异氰酸酯或预聚物中的反应性异氰酸酯(NCO)基团的重量百分比，并且使用以下等式来确定，其中NCO基团的分子量为42：
异氰酸酯值 = % NCO基团 = (42 × 官能度)/(分子量) × 100。
采用Bruker Avance III 500 MHz波谱仪，通过使用5 mm探针在室温下进行13C-NMR波谱法。预聚物在丙酮-d6中测量，本发明化合物在DMSO-d6中测量。
采用Perkin Elmer 100 FT-IR光谱仪通过ATR模式(16次扫描，分辨率4 cm-1，650至4000 cm-1范围)进行FT-IR分析。
经由通过将样品溶于THF (以5重量%浓度)中进行的凝胶渗透色谱法(GPC)分析，并使用折射率检测器分析多元醇的平均分子量及其分布。检测基于保留时间并通过使用UV检测器进行。Agilent G1310B仪器装备有2xPLgel 5μm柱(流量30 ml/min)。作为结果给出预聚物峰的面积%分布。将得到的色谱图与聚苯乙烯标样校准曲线进行对比。
杨氏模量(kPa)、断裂伸长率(%)、断裂应力(kPa)根据ISO DIN53504测量。用Instron装置将横截面为4 × 2 mm的聚(氨基甲酸酯-酰胺)化合物的“狗骨”试样以100mm/min拉伸。
OH值(也提及为OH数或OH含量)可以根据ASTM D1957标准测量，并以mg KOH/g表示。
在本发明的上下文中，粘度可以通过流变仪(Brookfield R/S-CPS-P2流变仪，在350Pa下装配有C25-2锥型转子(cone spindle)，具有锥板几何形状(CONE SST 20 mm ×0.5))，使用每分钟100-300转的剪切速率和250-450微米的截断间隙(truncation gap)进行测量。如果需要，可以在环境温度20℃或更高的温度，例如50℃或更高的温度下测量粘度。
本发明的实施例
下面描述的实施例说明本发明的一些实施方案。除非另行指明，否则在以下实施例以及整个说明书中的所有份数和所有百分比分别为重量份或重量百分比。
实施例1
1. 改性预聚物的制备-示意图A
将250 g SUPRASEC®2021 (数均分子量低于400的基于乙二醇的二元醇；0.69mol，NCOv等于23.2%)称取到装备有机械搅拌器、数字热电偶和水冷冷凝器的圆底容器中。在氮气流下将温度升高至70℃。当达到反应温度时，预聚物随后与232.5 g PPG (Mw =2000 g/mol，OHv = 56 mg KOH) (0.5 mol)反应，在剧烈搅拌下用压力均衡化加料漏斗(pressure equalized addition funnel)将PPG逐滴加入反应容器中。控制加入速率，以便在反应器内部保持恒定的温度。在PPG 2000完全加入之后，将约6 g的产物取样以测定改性预聚物的NCO值并监测反应的进展。当达到所需的NCOv (= 10%±0.05%，通过如上文在方法下所述的电位滴定测定)时，将含有一些未反应MDI的改性预聚物转移到金属罐中并在室温下在惰性气氛下储存。改性预聚物具有51.81%的最终硬嵌段含量。
使用下式计算硬嵌段(HB)含量(具有小于400 g/mol的片段)：
HB = 100 × (wt异氰酸酯 + wt扩链剂 + wt H2O** - wt CO2** - wt乙醇)/(wt异氰酸酯 + wt扩链剂 - wt H2O** - wt CO2** - wt乙醇 + wt多元醇*)。
*wt多元醇＞400 g/mol：仅软嵌段；wt多元醇/扩链剂＜500 g/mol：硬嵌段。
**如果不添加水，则wt H2O和wt CO2为零。
示意图A
Figure 158119DEST_PATH_IMAGE002
2. 与乳酸乙酯反应
将250 g (0.3 mol)上面第1部分制备的改性预聚物(用PPG 2000改性的SUPRASEC®2021)(NCOv等于约10%)称取到装备有机械搅拌器、数字热电偶和冷凝器的圆底烧瓶中。在氮气覆盖(nitrogen blanket)下将温度升高至70℃。当达到反应温度时，在机械搅拌下向反应容器中逐滴加入当量的乳酸乙酯70.32 g (0.6 mol)。观察混合物(乳酸乙酯封端的预聚物，其含有乳酸乙酯封端的单体)的粘度，其伴随着异氰酸酯基团向氨基甲酸酯基团的转化而增加。通过红外光谱法每30分钟分析样品并监测2270 cm-1处与异氰酸酯基团相关联的峰的消失来跟踪反应。当反应完成时，将产物转移到玻璃瓶中，并在环境温度下在惰性气氛下储存。
乳酸乙酯封端的预聚物具有62.38%的最终硬嵌段含量。
使用下式计算硬嵌段(HB)含量：
HB = 100 × (wt异氰酸酯 + wt扩链剂 + wt乳酸乙酯+ wt H2O** - wt CO2** -wt乙醇)/(wt异氰酸酯 + wt扩链剂 + wt乳酸乙酯 + wt H2O** - wt CO2** - wt乙醇 +wt多元醇*)。
*wt多元醇＞400 g/mol：仅软嵌段；wt扩链剂/多元醇＜400 g/mol：硬嵌段。
**如果不添加水，则wt H2O和wt CO2为零。
3. 本发明化合物的合成-闭环步骤
在与乳酸乙酯反应所指示的相同条件下。将上述步骤中得到的反应产物倒入装备有Dean-Stark装置、热电偶和机械搅拌器的三颈烧瓶中。加入DABCO (0.05重量%)，并将温度升高至100℃。分子内反应促进乙醇的形成，将乙醇从反应容器中蒸馏出。通过FT-IR监测反应，随后在1816 cm-1处出现新峰，其与应变环(strained ring)中N-CO键的拉伸相关联，酯基C=O的1726 cm-1处的峰消失，有利于1742 cm-1处的宽峰增加。当反应完成时，将最终产物不经进一步纯化而收集在玻璃瓶中，并在氮气气氛下储存。
该化合物包含噁唑烷二酮封端的预聚物和噁唑烷二酮封端的单体，其中在视觉上观察到噁唑烷二酮封端的单体可溶于噁唑烷二酮封端的预聚物中。这样，最终产物是呈液态的化合物。
所制备的噁唑烷二酮封端的预聚物不含NCO基团(含量低于检测限，通过定量GC分析测量)。
最终化合物具有58.86重量%的最终硬嵌段含量。
使用下式计算硬嵌段(HB)含量：
HB = 100 × (wt异氰酸酯 + wt扩链剂+ wt乳酸乙酯 + wt H2O** - wt CO2** -wt乙醇)/(wt异氰酸酯 + wt扩链剂 + wt乳酸乙酯 + wt H2O** - wt CO2** - wt乙醇 +wt多元醇*)。
*wt多元醇＞400 g/mol：仅软嵌段；wt扩链剂/多元醇＜400 g/mol：硬嵌段。
**如果不添加水，则wt H2O和wt CO2为零。
示意图B
Figure 173DEST_PATH_IMAGE003
4. 聚(氨基甲酸酯-酰胺)化合物的合成
如下文所指示那样进行实施例1中得到的产物与(一种或多种)胺的聚合(参见下面的示意图C)。
将50 g实施例1的化合物称取到一次性玻璃瓶中，并在氮气覆盖下加热至100℃。当粘度降低时，用机械混合器搅拌该化合物。当达到反应温度时，加入等摩尔量的(一种或多种)伯胺(确切的量列于下表1中)。将混合物均化20秒，并转移到模具中，在100℃下预热，并使其固化1小时。
请注意，如下表1中所示，可以使用不同类型的(一种或多种)胺，包括其混合物。
下表1示出了当化合物分别与一定量ECA-29和Elastamine HT 1100反应时的实施例1的第一实施方案(样品编号1)，以及当实施例1的化合物与一定量ECA-29和ElastamineHT 1100反应时的第二实施方案，如下所示。
表1
Figure 395382DEST_PATH_IMAGE004
示意图C
Figure 209754DEST_PATH_IMAGE005
5. 机械性质-实施例1
将固化的聚合物切成“狗骨”试样以评价它们的拉伸机械性质。所选择的几何形状具有4 × 2 mm的横截面。用Instron装置(ISO DIN53504)以100 mm/min拉伸试样。结果示于表2中。
下表2示出了根据第一和第二实施方案的实施例1的聚(氨基甲酸酯-酰胺)的机械性质。
表2
产物 硬嵌段含量，以%计(固化后) 杨氏模量(kPa) 断裂伸长率(%) 断裂应力(kPa)
聚(氨基甲酸酯-酰胺)化合物_实施例1的样品1 51 1415 971 911
聚(氨基甲酸酯-酰胺)化合物_实施例1的样品2 64 3251 175 1334
实施例2
将所有上述条件和化合物应用于实施例2，除了通过使用106.82 g PPG 2000与250 g SUPRASEC®2021获得实施例2的改性预聚物，以获得约15%的最终NCOv。此外，这种改性预聚物的最终硬嵌段含量为70.06%。
此外，根据实施例2的第一(样品编号3)、第二(样品编号4)和第三(样品编号5)实施方案，如上所述那样使实施例2的改性预聚物与乳酸乙酯反应，导致形成本发明的化合物，然后使其与胺(下表3)进一步反应。
表3
Figure 100393DEST_PATH_IMAGE006
机械性质-实施例2
将固化的聚合物切成“狗骨”试样以评价它们的拉伸机械性质。所选择的几何形状具有4 × 2 mm的横截面。用Instron装置(ISO DIN53504)以100 mm/min拉伸试样。结果示于表4中。
下表4示出了根据第一和第二实施方案的实施例2的聚(氨基甲酸酯-酰胺)的机械性质。
表4
产物 硬嵌段含量(%) 杨氏模量(kPa) 断裂伸长率(%) 断裂应力(kPa)
聚(氨基甲酸酯-酰胺)化合物-实施例2的样品3 52 200 298 88
聚(氨基甲酸酯-酰胺)化合物-实施例2的样品4 64 1112 19 1077
对于所有上述实施例和实施方案，所得聚合物不需要任何纯化，并且可以通过组合不同的胺而合成具有不同硬嵌段含量的聚合物。
比较例1
将300 g二甲苯加入到500 mL三颈圆底烧瓶中。将该烧瓶放入75℃油浴中，并且连接顶置式搅拌装置。然后将150 mg (0.1重量%) DABCO催化剂和75 g乳酸乙酯加入到该溶液中。最后，将75 g RUBINATE 44(来自80℃烘箱中的“熔融(melted out)”原料供应(stocksupply))倒入连接到烧瓶颈部之一的加料漏斗中。使用热风枪(heat gun)防止RUBINATE44重结晶。然后在15分钟的时间段内逐滴加入加料漏斗的内容物。衰减全反射傅立叶变换红外光谱法(来自Thermo Fisher Scientific)用于跟踪在约2250 cm-1处看到的异氰酸酯峰的强度降低。在2.25小时后看到显著降低。此时，将烧瓶从油浴中移出并使其冷却至室温。在该冷却过程中，发生沉淀，导致形成白色固体。这可以通过将烧瓶置于冰浴中以进一步降低产物在二甲苯中的溶解度来促进。通过真空过滤在三天时间段内分离产物。
然后，将13.8 g JEFFAMINE D2000和11.1 g JEFFAMINE D400 (来自Huntsman)倒入8盎司罐(jar)中，制成2:8共混物。然后将罐置于100℃油浴中，并设立顶置式混合装置。然后，将0.41 mL辛酸锡催化剂(1.25重量%的载量)加入到共混物中。最后，加入16 g上面合成的氨基甲酸酯-酯(Rubinate 44/乳酸乙酯加合物)。通过搅拌并加热反应混合物五小时的时间段来形成(聚)氨基甲酸酯-酰胺化合物。
下表5示出了本发明的实施例中使用的产品类型。
表5
Figure 367426DEST_PATH_IMAGE007
在本说明书通篇中，提及“一个实施方案”或“实施方案”意味着结合该实施方案描述的特定特征、结构或特性被包括在本发明的至少一个实施方案中。因此，在本说明书通篇中各处出现的短语“在一个实施方案中”或“在实施方案中”不一定全部是指同一实施方案，而是可能是指同一实施方案。此外，如对于本领域技术人员从本公开中将显而易见的，在一个或多个实施方案中，可以以任何合适的方式组合特定特征、结构或特性。此外，虽然本文描述的一些实施方案包括一些但不是其它实施方案中所包括的其它特征，但是不同实施方案的特征的组合意味着在本发明的范围内，并且形成不同的实施方案，如本领域技术人员将理解的那样。例如，在所附权利要求中，任何所要求保护的实施方案可以以任何组合使用。
如本文所用，单数形式“一”、“一个/种”和“该”包括单数和复数指代物，除非上下文另行明确指出。例如，“一个异氰酸酯基团”是指一个异氰酸酯基团或多于一个异氰酸酯基团。
如本文所用，术语“包含(comprising)”、“包含(comprises)”和“包含(comprisedof)”与“包括(including)”、“包括(includes)”或“含有(containing)”、“含有(contains)”同义，并且是包含性的或开放式的，并且不排除另外的未叙述的成员、要素或方法步骤。应当理解，本文所用的术语“包含(comprising)”、“包含(comprises)”和“包含(comprisedof)”包括术语“由……组成(consisting of)”、“由……组成(consists)”和“由……组成(consists of)”。这意味着，优选地，前述术语，例如“包含(comprising)”、“包含(comprises)”、“包含(comprised of)”、“含有(containing)”、“含有(contains)”、“含有(contained of)”可以被“由……组成(consisting)”、“由……组成(consisting of)”、“由……组成(consists)”代替。
在本申请通篇中，术语“约”用于表示包括用于测定该值的装置或方法的误差标准偏差的值。
如本文所用，术语“重量%”、“wt%”、“重量百分比”或“按重量计的百分比”可互换使用。
由端点表述的数值范围包括所有整数，并且在适当的情况下，包括归入该范围内的分数(例如，当提及例如要素的数目时，1至5可以包括1、2、3、4，并且当提及例如测量值时，还可包括1.5、2、2.75和3.80)。端点的列举还包括端点值本身(例如，从1.0至5.0包括1.0和5.0两者)。本文所述的任何数值范围旨在包括归入其中的所有子范围。
本说明书中引用的所有参考文献都通过引用以其整体并入本文。特别地，本文中特别提及的所有参考文献的教导通过引用并入。
除非另行定义，否则在公开本发明时使用的所有术语，包括技术术语和科学术语，具有本发明所属领域的普通技术人员通常理解的含义。通过进一步的指导，包括术语定义以更好地理解本发明的教导。
在本申请通篇中，更详细地定义了本发明的不同方面。如此定义的各个方面可以与任何其它一个或多个方面组合，除非明确地相反指示。特别地，任何被指示为优选或有利的特征可以与任何其它被指示为优选或有利的一个或多个特征组合。
尽管出于说明的目的，已经公开了本发明的优选实施方案，但是本领域技术人员将理解，在不偏离如所附权利要求中公开的本发明的范围和精神的情况下，各种修改、添加或替换是可能的。

Claims (20)

1.通过包括以下步骤的方法获得的化合物：
(i)使至少一种含异氰酸酯的化合物以化学计量过量与数均分子量低于400的第一异氰酸酯反应性化合物反应，导致形成在其结构中具有硬嵌段的至少一种预聚物，
(ii)使所述预聚物以化学计量过量与数均分子量等于或高于400的第二异氰酸酯反应性化合物反应，导致形成在其结构中具有软嵌段和硬嵌段的改性预聚物，该改性预聚物含有未反应的异氰酸酯单体
(iii)使所述改性预聚物与羟基酯化合物或羟基酸化合物反应，形成羟基酯封端的预聚物或羟基酸封端的预聚物，和
将所述羟基酯封端的预聚物或羟基酸封端的预聚物闭环，和
(iv)形成由噁唑烷二酮封端的预聚物和噁唑烷二酮封端的单体构成的所述化合物，所述噁唑烷二酮封端的单体可溶于所述噁唑烷二酮封端的预聚物中。
2.根据权利要求1所述的化合物，其中所述至少一种含异氰酸酯的化合物和所述第一异氰酸酯反应性化合物以1.05至200的NCO:OH摩尔比反应。
3.根据权利要求1或2所述的化合物，其中所述至少一种预聚物具有10%至40%的NCO值。
4.根据权利要求1或2所述的化合物，其中所述改性预聚物具有0.5%至35%的NCO值。
5.根据权利要求1或2所述的化合物，其中步骤(iii)在50℃至100℃的第一温度下进行，导致形成羟基酯封端的预聚物或羟基酸封端的预聚物。
6.根据权利要求5所述的化合物，其中步骤(iii)在所述第一温度下，在无催化剂条件下进行。
7.根据权利要求5所述的化合物，其中步骤(iii)包括通过在第二温度下，在至少一种催化剂存在下，处理所述羟基酯封端的预聚物或羟基酸封端的预聚物来进行的闭环步骤，导致形成噁唑烷二酮封端的预聚物和噁唑烷二酮封端的单体。
8.根据前述权利要求5所述的化合物，其中所述至少一种预聚物具有至少80重量%的硬嵌段含量。
9.根据前述权利要求5所述的化合物，其中所述改性预聚物具有2至25重量%的硬嵌段含量。
10.根据前述权利要求5所述的化合物，其中在步骤(iv)中形成的所述化合物具有10至15重量%的硬嵌段含量。
11.根据权利要求2所述的化合物，其中所述至少一种含异氰酸酯的化合物和所述第一异氰酸酯反应性化合物以1.5至200的NCO:OH摩尔比反应。
12.根据权利要求3所述的化合物，其中所述至少一种预聚物具有20%至25%的NCO值。
13.根据权利要求4所述的化合物，其中所述改性预聚物具有0.5%至30%的NCO值。
14.根据权利要求5所述的化合物，其中第一温度为60℃至90℃。
15.根据权利要求7所述的化合物，其中所述第二温度高于所述第一温度。
16.根据权利要求8所述的化合物，其中所述至少一种预聚物具有至少90重量%的硬嵌段含量。
17.根据权利要求9所述的化合物，其中所述改性预聚物具有10至15重量%的硬嵌段含量。
18.聚(氨基甲酸酯-酰胺)化合物，其通过使根据前述权利要求1-17中任一项所述的化合物与官能度为至少1.8的至少一种胺反应而获得。
19.根据权利要求18所述聚(氨基甲酸酯-酰胺)化合物，其中胺具有的官能度为至少2。
20.产品，其包含根据权利要求18或19所述的聚(氨基甲酸酯-酰胺)化合物。
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