KR102101723B1 - 변성 피마자유를 포함하는 중공사 분리막 모듈 포팅제용 이액형 폴리우레탄 수지 조성물 및 그의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 중공사막의 정수기 모듈 제작에 필요한 중공사막 포팅제용 이액형 폴리우레탄 조성물에 관한 것으로, 특히 경화제로서 변성된 피마자유를 사용하여 물성이 향상된 이액형 폴리우레탄 수지 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

변성 피마자유를 포함하는 중공사 분리막 모듈 포팅제용 이액형 폴리우레탄 수지 조성물 및 그의 제조방법{MODIFIED CASTOR OIL-CONTAING-POLYURETHANE RESIN COMPOSITION FOR POTTING AGENT FOR HOLLOW FIBER SEPARATOR MEMBRANE AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}
본 발명은 중공사 분리막의 정수기 모듈 제작에 필요한 중공사 분리막 모듈 포팅제용 이액형 폴리우레탄 수지 조성물, 그의 제조방법 및 이를 포함하는 중공사막 모듈에 관한 것으로 특히 경화제로서 변성된 캐스터오일, 일명 변성된 피마자유를 적용하여 물성이 향상된 폴리우레탄 수지 조성물, 그의 제조방법 및 이를 활용한 중공사막 모듈에 관한 것이다.
최근 중공사 분리막은 혈액 투석 필터, 가정용 정수기용 필터, 공업용 정수기용 필터, 대량 상수 정화시설, 냉각수를 이용하기 위한 중수로 시설, 폐수를 처리하기 위한 폐수정화시설, 및 의약, 반도체, 자동차 등등 액체 및 기체를 여과할 수 있는 분야에서 다양하게 적용되고 있다.
종래 중공사 분리막의 포팅제로서 폴리우레탄 수지를 이용하여 제작되는 필터는 주로 가정용 소형 필터이고 교환주기가 3개월 내지 5개월로 제품이므로 물성 향상이나 내구성 증진에 대한 연구에 대한 필요성이 적었다. 본원에서 사용되는 용어, 포팅제란, 중공사막 모듈에서 중공사 분리막의 양쪽 끝단 또는 한쪽 끝단을 수지로 밀봉하는 과정인 포팅(Potting) 과정에서 사용되는 물질로서 모듈 외부로부터 인가되는 압력이나 중공사 분리막 세척 시 공기압력에 대한 저항성 및 내구성 등의 물성이 유지될 필요가 있다.
종래 일본 공개특허 제1998-375496호에 등에서는 폴리아민계, 비스페놀계 에폭시 수지, 우레탄 변성에폭시 수지를 포함하는 조성물을 개시하고 있으나, 이러한 성분은 내용출성에서 내분비 장애물질을 용출되어 사용되기 어렵다. 한편 중공사 분리막의 포팅제로 사용되는 폴리우레탄은 모듈이 주로 정수용으로 사용되므로 내수성이 강한 에테르 계열이 사용되어야 한다. 주로 공업용 폴리올인 디올 타입으로, PPG-950, PPG-1000, PPG-2000, PPG-3000, PPG-4000, 트리올 타입으로 GP-400, GP-280, GP-1000, GP-3000, GP-4000, GL-3000을 사용하나, 정수용이며 내용출성을 고려하여 최대한 친환경적인 폴리올을 선정하여야 한다. 자연에서 추출되어 사용되는 폴리올은 다양하지만 이중 폴리우레탄 합성에 이용되는 오일의 종류는 캐스터오일만 사용 가능하다. 폴리우레탄 합성에 사용가능한 것은 양 말단에 알콜기가 있어야 하는데 유일하게 사용되는 것이 피마자유, 일명 캐스터오일이다.
중공사막을 포팅하는 공법으로는 정지상태에서 폴리우레탄을 주입하여 중력에 의해 중공사막 내부로 침투시키는 방법이 있다. 그러나 포팅된 폴리우레탄의 모세관 현상으로 인해 중공사막을 타고 올라가서 코팅되는 현상이 발생된다. 그에 따라 중공사막의 고유한 물성이 떨어지게 되는 현상이 발생된다.
그래서 폴리우레탄의 모세관 현상을 방지하기 위해 원심포팅 공법을 사용하며, 원심포팅기는 300~500 rpm으로 회전하는데 이때, 폴리우레탄이 중공사막 내부로 침투하는 현상이 종종 발생된다. 이러한 현상을 불통사가 발생한다고 표현하는데, 저점도의 폴리우레탄을 사용할 경우 상기 불통사 현상이 특히 문제가 된다. 그리고, 고점도의 폴리우레탄을 사용할 경우 중공사막 내부로 폴리우레탄이 불침투하는 현상도 발생하게 되고, 우레탄 프리폴리머와 폴리올의 점도 편차에 따라 물성저하 문제가 발생된다.
이에, 본 발명자들은 2액형 폴리우레탄 수지 물성을 개선시킬 목적으로 다양한 제법적 시도를 통하여 주제인 디이소시아네이트 프리폴리머 및 경화제인 피마자유 베이스의 폴리올의 점도 차이가 소정 범위에 있는 경우, 예컨대 주제 및 경화제의 점도 차이가 10% 이하, 바람직하게는 5% 이하, 더욱 바람직하게는 3% 이하인 경우, 이의 합성물인 폴리우레탄 조성물의 물성이 개선된다는 것을 알았고, 원심포팅 공정시 주제인 디이소시아네이트 프리폴리머와 경화제인 피마자유 베이스의 폴리올의 25 ℃에서 혼합점도가 3,000 cps 이상, 바람직하게는 4,000 cps 이상일때, 공정개선이 되는 것을 알았다.
본 발명은 2액형으로 구성된 주제인 디이소시아네이트 프리폴리머와 경화제인 폴리올의 점도를 각각 소정의 범위, 제한되지는 않지만 ±10% 이하, 바람직하게는 ±5% 이하, 더욱 바람직하게는 ±3% 이하로 유사하게 조정하고, 디이소시아네이트 프리폴리머와 변성 피마자유 경화제의 25 ℃에서 혼합점도가 3,000 cps 이상, 바람직하게는 4,000 cps 이상으로 조정하여, 디스펜서 교반기를 통해 혼합할 때 더욱 향상된 물성을 갖는 중공사막 포팅제용 폴리우레탄 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 주성분의 피마자유를 변성하여, 경화제의 점도를 주제인 디이소시아네이트 프리폴리머 점도와 유사하게 함으로써, 배합 불량 및 혼합 불량을 최소로 하는데 목적이 있다.
본 발명은 이액형 폴리우레탄 수지 조성물에서 경화제인 피마자유를 변성하는 수단으로, 디이소시아네이트와 반응시켜 피마자유의 분자량을 증가시키는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 측면에 따른 중공사 분리막 모듈 포팅제용 이액형 폴리우레탄 수지 조성물은, 이소시아네이트 성분을 함유하는 디이소시아네이트 프리폴리머; 및 폴리올 성분을 함유하는 변성 피마자유 경화제로 이루어지고, 상기 디이소시아네이트 프리폴리머와 상기 변성 피마자유 경화제의 25 ℃에서의 점도 차이가, 상기 디이소시아네이트 프리폴리머와 상기 변성 피마자유 경화제 중 25 ℃에서 더 큰 점도 수치를 기준으로 10 % 이하이고, 상기 디이소시아네이트 프리폴리머와 상기 변성 피마자유 경화제의 25 ℃에서의 혼합점도가 3,000 cps 이상이며, 상기 변성 피마자유 경화제는, 피마자유 및 디이소시아네이트가 반응하여 이루어진 것이고, 상기 디이소시아네이트는 상기 변성 피마자유 경화제의 전체 중량 중, 2 중량% 초과 내지 4 중량% 미만으로 포함되는 것을 특징으로 한다.
여기서, 상기 디이소시아네이트는 상기 변성 피마자유 경화제의 2.5 내지 3.5 중량%로 포함되는 것일 수 있다.
그리고, 상기 디이소시아네이트 프리폴리머와 상기 변성 피마자유 경화제의 25 ℃에서의 점도 차이는, 상기 디이소시아네이트 프리폴리머와 상기 변성 피마자유 경화제 중 25 ℃에서 더 큰 점도 수치를 기준으로 5 % 이하인 것일 수 있다.
이때, 상기 디이소시아네이트 프리폴리머와 상기 변성 피마자유 경화제의 25 ℃에서의 점도 차이는, 상기 디이소시아네이트 프리폴리머와 상기 변성 피마자유 경화제 중 25 ℃에서 더 큰 점도 수치를 기준으로 3 % 이하인 것일 수 있다.
또한, 상기 변성 피마자유는 가교제가 더 포함되는 것일 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 측면에 따른 중공사 분리막 모듈 포팅제용 이액형 폴리우레탄 수지 조성물의 제조방법은, (S1) 피마자유와 디이소시아네이트를 70 내지 90℃의 온도로 가열하면서 반응시켜 폴리올 성분을 함유하는 변성 피마자유 경화제를 제조하는 단계; 및 (S2) 이소시아네이트 성분을 함유하는 디이소시아네이트 프리폴리머와 상기 변성 피마자유 경화제를 혼합하는 단계를 포함하고, 상기 디이소시아네이트 프리폴리머와 상기 변성 피마자유 경화제의 25 ℃에서의 점도 차이가, 상기 디이소시아네이트 프리폴리머와 상기 변성 피마자유 경화제 중 25 ℃에서 더 큰 점도 수치를 기준으로 10 % 이하이고, 상기 디이소시아네이트 프리폴리머와 상기 변성 피마자유 경화제의 25 ℃에서의 혼합점도가 3,000 cps 이상이며, 상기 디이소시아네이트는 상기 변성 피마자유 경화제의 전체 중량 중, 2 중량% 초과 내지 4 중량% 미만으로 포함되는 것을 특징으로 한다.
여기서, 상기 (S1) 단계는, 3 내지 5시간 동안 반응시키는 것일 수 있다.
그리고, 상기 (S1) 단계 이후에 수행되며, 상기 변성 피마자유 경화제에 가교제를 더 투입하고, 70 내지 90℃의 온도로 가열하면서 혼합하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명은 피마자유를 소정의 방법으로 변성시켜, 이로부터 합성되는 폴리우레탄 수지 조성물은 인장강도 및 접착력에 있어서 우수한 물성을 보인다.
도 1은 솔비톨의 함량에 따라 침강물질이 발생되는 것을 보여주는 사진이다.
본 발명에 따른 중공사 분리막 모듈 포팅제용 이액형 폴리우레탄 수지 조성물은, 이소시아네이트 성분을 함유하는 디이소시아네이트 프리폴리머; 및 폴리올 성분을 함유하는 변성 피마자유 경화제로 이루어지고, 상기 디이소시아네이트 프리폴리머와 상기 변성 피마자유 경화제의 25 ℃에서의 점도 차이가, 상기 디이소시아네이트 프리폴리머와 상기 변성 피마자유 경화제 중 25 ℃에서 더 큰 점도 수치를 기준으로 10 % 이하이고, 상기 디이소시아네이트 프리폴리머와 상기 변성 피마자유 경화제의 25 ℃에서의 혼합점도가 3,000 cps 이상이며, 상기 변성 피마자유 경화제는, 피마자유 및 디이소시아네이트가 반응하여 이루어진 것이고, 상기 디이소시아네이트는 상기 변성 피마자유 경화제의 전체 중량 중, 2 중량% 초과 내지 4 중량% 미만으로 포함되는 것을 특징으로 한다.
상기 디이소시아네이트 프리폴리머란 이소시아네이트기(isocyanate)기를 복수로 가지는 화합물로서, 지방족, 지환족, 아르지방족, 방향족 및 헤테로고리형 작용기를 포함하는 폴리이소시아네이트일 수 있으며, 화학식 Q(NCO)n으로 나타내어질 수 있고. 식중 n은 2 내지 4의 정수이고, Q는 C 원자를 2 내지 18개, 바람직하게는 6 내지 10개 함유하는 지방족, 지환족, 방향족 또는 아르지방족 탄화수소 작용기일 수 있다. 상기 폴리이소시아네이트 화합물의 구체적인 예로는, 디이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 1,12-도데칸 디이소시아네이트, 시클로부탄-1,3-디이소시아네이트, 시클로헥산-1,3- 디이소시아네이트, 시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸-시클로헥산, 2,4- 헥사히드로톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-헥사히드로톨루엔 디이소시아네이트, 헥사히드로-1,3- 페닐렌 디이소시아네이트, 헥사히드로-1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 퍼히드로-2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 퍼히드로-4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 1,4-두롤 디이소시아네이트(DDI), 4,4'-스틸벤 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트(TODI), 톨루엔 2,4-디이소시아네이트, 톨루엔 2,6-디이소시아네이트(TDI), 디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트(MDI), 2,2'-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트(MDI), 나프틸렌-1,5-이소시아네이트(NDI) 또는 이들의 2 이상의 혼합물 등이 있으며, 바람직하게는 안정성이 우수한 톨루엔 2,6-디이소시아네이트(TDI), 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI) 등을 사용할 수 있다.
한편, 본원에서 "피마자유"의 주 성분은, 리시놀레산의 트리글리셀라이드이며, "피마자유"에는 수소 첨가 피마자유가 포함된다.
본 발명은, 상기 디이소시아네이트 프리폴리머와 상기 변성 피마자유 경화제의 25 ℃에서의 혼합점도가 3,000 cps 이상이고, 상기 디이소시아네이트 프리폴리머와 상기 변성 피마자유 경화제의 25 ℃에서의 점도 차이가, 상기 디이소시아네이트 프리폴리머와 상기 변성 피마자유 경화제 중 25 ℃에서 더 큰 점도 수치를 기준으로 10 % 이하, 바람직하게는 5 % 이하, 가장 바람직하게는 3 % 이하일 수 있다.
포팅제용 이액형 폴리우레탄 수지 조성물의 경우, 이액형 성분들의 점도 차이가 너무 크면, 혼합 후, 경화물의 물성이 균일하지 못한 문제가 발생할 수 있다. 하지만, 본 발명에서는 상기 성분들의 25 ℃에서의 점도 차이를 상기와 같은 수치를 만족함으로써, 폴리우레탄 수지 조성물의 인장강도 및 접착강도가 향상되는 효과가 발생한다.
특히 본 발명에서는, 상기 변성 피마자유 경화제가 피마자유 및 디이소시아네이트가 반응하여 이루어진 것이며, 상기 디이소시아네이트는 상기 변성 피마자유 경화제의 전체 중량 중, 2 중량% 초과 내지 4 중량% 미만, 바람직하게는 2.5 내지 3.5 중량%, 더욱 바람직하게는 약 3.0 중량% 정도로 포함되는 것을 특징으로 한다.
상기 디이소시아네이트의 함량이 상기 수치 미만이거나, 상기 수치를 초과하면, 변성 피마자유 경화제의 점도와 상기 디이소시아네이트 프리폴리머와의 점도 차이가 너무 커져, 폴리우레탄 수지 조성물의 인장강도와 접착강도가 향상되지 않을 수 있다.
한편, 상기 변성 피마자유는 가교제가 더 포함되는 것일 수 있는데, 이러한 가교제로는 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올 등을 사용할 수 있고, 상기 변성 피마자유 전체 중량 대비, 3 내지 10 중량%로 사용할 수 있으며, 그 이상 사용시 경도가 상승될 수 있고, 전체적인 반응속도에도 영향을 줄 수 있으며, 폴리우레탄 고유의 탄성이 떨어지면서 경성이 증가되고 충격강도가 약해지는 문제가 발생할 수 있다.
그리고, 상기 디이소시아네이트 프리폴리머의 25 ℃에서의 점도는 4,800 cps 이상이고, 상기 변성 피마자유 경화제의 25 ℃에서의 점도는 1,400 cps 이상일 수 있다.
디이소시아네이트 프리폴리머인 주제의 점도가 25 ℃에서 4,800cps 미만이고, 상기 변성 피마자유 경화제의 점도가 25 ℃에서 1,400cps 미만인 경우, 중공사 분리막 안으로 폴리우레탄 수지가 침투하게 되는 문제, 특히 모듈 제작 공정 중에 폴리우레탄 수지 조성물의 온도가 30 ℃ 또는 40 ℃ 정도가 되도록 공정을 진행할 경우 이런 현상이 더욱 많이 발생할 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리우레탄 수지 조성물에서, 주제(A)와 경화제(B)의 혼합 비율은 당업자가 이해하는 범위, 예를 들면 주제(A)를 구성하는 이소시아네이트 성분이 가지는 이소시아네이트기와, 경화제(B)를 구성하는 변성 피마자유가 가지는 활성수소기와의 몰비(이소시아네이트기/활성수소기)가 0.8∼1.6이 되도록 하는 것이 바람직하고, 합성방법은 촉매를 사용하거나 또는 촉매를 사용하지 않는 반응도 고려될 수 있다.
상기 중공사 분리막 모듈 포팅제용 폴리우레탄 수지 조성물은 특정한 용도나 목적의 형태에 따라서, 사슬연장제, 계면활성제, 소포제, 탈포제, 난연제, 가소제, 안료, 염료, 안정제, 제균제, 충전제, 가소제, 수분제거제, 부착증진제, 내후성 개질제 등 수지의 물성을 향상시키기 위한 첨가제를 추가로 포함할 수도 있다.
한편, 경화제 파트에 피마자유 이외에, 솔비톨이 더 포함되고, 에스테르 교환 반응을 통해 폴리올 점도 및 피마자유 관능기를 증가시켜 당량을 적게하여 물성을 향상시킬 수도 있으나, 합성 중 반응촉매로 사용되는 수산화나트륨의 100 % 회수가 불가능하여 정수용 폴리우레탄 수지 조성물로 사용하기에는 불안한 측면이 있다.
도 1은 솔비톨의 함량에 따라 침강물질이 발생되는 것을 보여주는 사진이다. 도 1을 참조하면, 솔비톨의 함량이 4 중량% 정도만 되더라도 침강물이 발생하며, 그 함량이 증가할수록 침강물도 비례하여 증가한다는 것을 알 수 있으며, 솔비톨이 첨가된 폴리우레탄 수지 조성물을 정수용에 사용하기가 안전하지 않음을 확인할 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 측면에 따른 중공사 분리막 모듈 포팅제용 이액형 폴리우레탄 수지 조성물의 제조방법은, (S1) 피마자유와 디이소시아네이트를 70 내지 90℃의 온도로 가열하면서 반응시켜 폴리올 성분을 함유하는 변성 피마자유 경화제를 제조하는 단계; 및 (S2) 이소시아네이트 성분을 함유하는 디이소시아네이트 프리폴리머와 상기 변성 피마자유 경화제를 혼합하는 단계를 포함하고, 상기 디이소시아네이트 프리폴리머와 상기 변성 피마자유 경화제의 25 ℃에서의 점도 차이가, 상기 디이소시아네이트 프리폴리머와 상기 변성 피마자유 경화제 중 25 ℃에서 더 큰 점도 수치를 기준으로 10 % 이하이고, 상기 디이소시아네이트 프리폴리머와 상기 변성 피마자유 경화제의 25 ℃에서의 혼합점도가 3,000 cps 이상이며, 상기 디이소시아네이트는 상기 변성 피마자유 경화제의 전체 중량 중, 2 중량% 초과 내지 4 중량% 미만으로 포함되는 것을 특징으로 한다.
종래에는 200 ℃ 정도의 온도에서 반응을 시켰으나, 본 발명에서는 비교적 낮은 온도인 70 내지 90 ℃의 온도에서 반응을 시키기 때문에, 비용 경제적이고, 반응촉매인 수산화나트륨을 사용하지 않기 때문에, 정수용으로 사용해도 안전하다.
이때, 상기 (S1) 단계는, 3 내지 5시간 동안 반응시키는 것일 수 있고, 상기 (S1) 단계 이후에 수행되며, 상기 변성 피마자유 경화제에 가교제를 더 투입하고, 70 내지 90℃의 온도로 가열하면서 혼합하는 단계를 더 포함하는 것일 수 있다.
한편, 본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 중공사 분리막 모듈 포팅제용 이액형 폴리우레탄 수지 조성물로 적어도 한쪽 끝단이 밀봉된 중공사막 모듈이 제공될 수 있다. 그러나, 상기 중공사막 모듈의 구성은 중공사막 포팅제용 폴리우레탄 수지 조성물을 사용하여 중공사막을 밀봉하는 포팅 과정을 포함한다는 점을 제외하고는, 통상적인 모듈의 구성에 따르므로, 이에 대한 더 이상의 구체적인 설명은 생략한다.
이하 본 발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명하지만, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다. 먼저 본 발명의 특징인 변성 피마자유의 예시들을 설명하고, 변성 피마자유에 가교제를 부가하여 적정 점도를 가지는 경화제들을 기술한 후, 이어 주제인 프리폴리머를 제시한 후, 주제 및 경화제와의 합성을 통한 폴리우레탄 수지 조성물을 설명한다.
변성 피마자유 제조
제조예 1
4구형 상부, 반구형 하부 구조의 분리형 플라스크에 온도계, 질소 버블, 교반기, 임펠라, 냉각 콘덴서를 설치하였다. 반응기 내부에 질소를 퍼지하고, 피마자유(호코구(HOKOKU'S Oil & Chemicals. CASTOR OIL DR OH가: 161) 990g 투입 후 80℃의 온도로 가열한 후 디이소시아네이트(금호미쓰이화학 COSMONATE-PH NCO%: 33.6) 10g을 천천히 투입하면서 교반기의 임펠라를 500rpm로 교반하여 4시간 동안 반응시켰다.
제조예 2
제조예 1과 동일한 방법으로 구현하되, 피마자유는 980g 및 디이소시아네이트는 20g 투입하였다.
제조예 3
제조예 1과 동일한 방법으로 구현하되, 피마자유는 970g 및 디이소시아네이트는 30g 투입하였다.
제조예 4
제조예 1과 동일한 방법으로 구현하되, 피마자유는 960g 및 디이소시아네이트는 40g 투입하였다.
제조예 5
제조예 1과 동일한 방법으로 구현하되, 피마자유는 950g 및 디이소시아네이트는 50g 투입하였다.
상기 제조예 1 내지 5에 의한 변성 폴리올, 즉 변성 피마자유의 점도를 측정하고 표 1에 제시한다.
[표 1. 변성 폴리올 점도]
물성 제조예 1 제조예 2 제조예 3 제조예 4 제조예 5
점도(cps @ 25 ℃) 1,520 3,010 5,200 7,500 9,800
이어, 가교제를 첨가하여 경도가 보강된 변성 피마자유를 제조하였다. 가교제는 예시로서 1,4 부탄디올을 적용하였으나, 이에 국한되지 않으며, 본 발명의 중요한 특성 중의 하나는 일차적으로 디이소시아네이트로 변성된 피마자유에 가교제를 첨가하는 것인데, 가교제가 피마자유보다 디이소시아네이트와 먼저 반응하기 때문에, 이를 방지하기 위한 방법으로, 제조예 1 내지 5에서와 같이 일단 피마자유와 디이소시아네이트를 먼저 반응시킨 후, 첨가제인 가교제를 투입한다.
제조예 6
4구형 상부, 반구형 하부 구조의 분리형 플라스크에 온도계, 질소 버블, 교반기, 임펠라, 냉각 콘덴서를 설치하고, 반응기 내부에 질소를 퍼지하고, 제조예 1에서 준비된 변성 폴리올 1,000g에 가교제인 1,4 부탄디올을 45g 투입하고 80℃로 승온하여 교반하였다.
제조예 7
제조예 6과 동일하게 진행하되, 제조예 2에서 준비된 변성 폴리올 1,000g에 가교제 1,4 부탄디올을 45g 투입하고 80℃로 승온하여 교반하였다.
제조예 8
제조예 6과 동일하게 진행하되, 제조예 3에서 준비된 변성 폴리올 1,000g에 가교제 1,4 부탄디올을 45g 투입하고 80℃로 승온하여 교반하였다.
제조예 9
제조예 6과 동일하게 진행하되, 제조예 4에서 준비된 변성 폴리올 1,000g에 가교제 1,4 부탄디올을 45g 투입하고 80℃로 승온하여 교반하였다.
제조예 10
제조예 6과 동일하게 진행하되, 제조예 5에서 준비된 변성 폴리올 1,000g에 가교제 1,4 부탄디올을 45g 투입하고 80℃로 승온하여 교반하였다.
제조예 11
4구형 상부, 반구형 하부 구조의 분리형 플라스크에 온도계, 질소 버블, 교반기, 임펠라, 냉각 콘덴서를 설치하고, 반응기 내부에 질소를 퍼지하면서, 변성되지 않은 피마자유 1,000g 및 가교제 1,4 부탄디올을 45g 투입하고 교반하였다.
제조예 6 내지 10에 의한, 가교제가 첨가된 변성 피마자유, 및 제조예 11에 의한 가교제가 첨가된 무변성 피마자유인 경화제 혼합물의 점도를 측정하고 표 2에 제시한다.
[표 2. 경화제 혼합물 점도]
물성 제조예 6 제조예 7 제조예 8 제조예 9 제조예 10 제조예 11
점도(cps @ 25 ℃) 1,444 2,860 4,940 7,120 9,310 680
이하 폴리우레탄 조성물의 주제인 디이소시아네이트 프리폴리머의 제조에 대해 설명한다. 디이소시아네이트 프리폴리머는 이소시아네이트 성분으로서 디페닐메탄디이소시아네이트를 활성 수소기 함유 화합물과 반응시켜서 얻어지는 이소시아네이트기 말단 프리폴리머이다. 상기 이소시아네이트기 말단 프리폴리머를 얻기 위해 사용되는 활성 수소기 함유 화합물로서는, 저분자 폴리올, 폴리에테르계 폴리올, 폴리에스테르계 폴리올, 폴리락톤계 폴리올, 폴리올레핀계 폴리올, 피마자유계 폴리올 등의 폴리올이 예시되지만, 내약품성 및 내용출성을 고려하여 피마자유를 적용하였다. 여기에서, "피마자유"의 주성분은, 리시놀레산의 트리글리셀라이드이며, "피마자유"에는 수소 첨가 피마자유가 포함됨은 물론이다.
디이소시아네이트 프리폴리머 제조
제조예 12
4구형 상부, 반구형 하부 구조의 분리형 플라스크에 온도계, 질소 버블, 교반기, 임펠라, 냉각 콘덴서를 설치하였다. 반응기 내부에 질소를 퍼지하고, 제조예 1 내지 5에서 사용되는 것과 동일한 피마자유 348.5g 및 디이소시아네이트 595g을 천천히 투입하여 교반기의 임펠라를 500rpm로 교반하면서 80℃로 가열한 후 4시간 동안 반응시키고, 변성 디이소시아네이트(금호미쓰이화학 COSMONATE-LL NCO%: 29.5)를 51g 투입한 후 1시간 동안 더 교반하여, 디이소시아네이트 프리폴리머를 제조하였다. 상기 변성 디이소시아네이트는 프리폴리머가 5℃ 이하의 저온에서 고상으로 변성되는 것을 방지하기 위하여 첨가되었다.
제조예 12에 의한 디이소시아네이트 프리폴리머 점도를 측정하고 표 3에 제시한다.
[표 3. 디이소시아네이트 프리폴리머의 점도]
물성 제조예 12
점도(cps @ 25 ℃) 4,800
NCO% 16%
나아가, 제조예 6 내지 11에서 제조된 가교제가 첨가된 변성 피마자유 경화제와, 제조예 12에서 제조된 디이소시아네이트 프리폴리머의 25 ℃에서의 점도 및 그 점도 차이를 하기 표 4에 제시한다.
[표 4. 경화제와 프리폴리머의 점도 차이]
제조예 6 제조예 7 제조예 8 제조예 9 제조예 10 제조예 11
경화제 점도(cps) 1,444 2,860 4,940 7,120 9,310 680
제조예 12의 프리폴리머 점도(cps) 4,800 4,800 4,800 4,800 4,800 4,800
혼합점도(cps) 3,100 3,800 4,900 6,000 7,100 2,800
점도 차이 70% 40% 3% 33% 48% 86%
폴리우레탄 수지 조성물의 제조
실시예 1 내지 실시예 5 및 비교예 1
하기 표 5와 같이 제조예 6 내지 11의 경화제와 제조예 12의 디이소시아네이트 프리폴리머를 중량비 1:1로 자동 혼합기(KND사 11-LA (30L))에서 혼합하여 폴리우레탄 수지를 제조하고 관련 물성을 측정하였다. 구체적으로, 경도(쇼어-A) 측정은 ASKER SHORE-A를 이용하여 규격 ASTM D2240에 의해 실시하였으며, 인장강도(N/mm2) 측정은 WITHLAB사의 WL-2100를 이용하여 규격 ASTM D638에 의해 실시하였고, 접착력(N/mm2) 테스트는 WITHLAB사의 WL-2100를 이용하여 규격 KS M 3734에 의거하여 실시하였으며, 치수 변화율은 280mm x 50mm x 10mm 몰드에 제품을 성형하여 2주일 동안 제품의 부피 변화율을 측정하였다.
[표 5. 주제와 경화제 배합비 및 폴리우레탄 수지 물성]
물성 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 비교예 1
제조예 6의 경화제 50 - - - - -
제조예 7의 경화제 - 50 - - - -
제조예 8의 경화제 - - 50 - - -
제조예 9의 경화제 - - - 50 - -
제조예 10의 경화제 - - - 50 -
제조예 11의 경화제 - - - - - 50
제조예 12의 프리폴리머 50 50 50 50 50 50
불통사 발생 X X X X X △
경도(쇼어-A) 95~96 95~96 95~96 95~96 95~96 95~96
인장강도(N/mm2) 20 21 25 22 21 18
인장강도 증가율(%) 10 14 28 18 14 0
접착력(N/mm2) 3.5 3.6 4 3.8 3.6 3.4
접착강도 증가율(%) 3 6 18 12 6 0
치수변화율(%) 0.2 0.2 0.1 0.2 0.2 0.3
상기 비교예 1의 인장 강도 및 접착강도와 비교할 때 변성 피마자유를 사용하는 경우 인장력은 10 내지 28% 정도 상승하고 접착력 역시 3 내지 18% 상승하는 것을 확인할 수 있다. 또한 놀랍게도 실시예 3의 결과 값에서 제시되는 바와 같이 주제인 디이소시아네이트 및 경화제인 폴리올의 점도가 유사한 경우 가장 좋은 물성을 유지할 수 있었다. 본 발명자들은 반복적인 실험을 통하여 최적의 물성을 가지는 폴리우레탄 수지는 디이소시아네이트 및 경화제 폴리올의 점도 유사도가 바람직하게는 25℃에서 10% 내외의 경우라는 것을 확인할 수 있었지만, 본 발명은 이에 국한되지 않는다.

Claims (8)

  1. 이소시아네이트 성분을 함유하는 디이소시아네이트 프리폴리머; 및
    폴리올 성분을 함유하는 변성 피마자유 경화제로 이루어지고,
    상기 디이소시아네이트 프리폴리머와 상기 변성 피마자유 경화제의 25 ℃에서의 점도 차이가, 상기 디이소시아네이트 프리폴리머와 상기 변성 피마자유 경화제 중 25 ℃에서 더 큰 점도 수치를 기준으로 10 % 이하이고,
    상기 디이소시아네이트 프리폴리머와 상기 변성 피마자유 경화제의 25 ℃에서의 혼합점도가 3,000 cps 이상이며,
    상기 변성 피마자유 경화제는, 피마자유 및 디이소시아네이트가 반응하여 이루어진 것이고,
    상기 디이소시아네이트는 상기 변성 피마자유 경화제의 전체 중량 중, 2 중량% 초과 내지 4 중량% 미만으로 포함되는 것인 중공사 분리막 모듈 포팅제용 이액형 폴리우레탄 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 디이소시아네이트는 상기 변성 피마자유 경화제의 2.5 내지 3.5 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 중공사 분리막 모듈 포팅제용 이액형 폴리우레탄 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 디이소시아네이트 프리폴리머와 상기 변성 피마자유 경화제의 25 ℃에서의 점도 차이는, 상기 디이소시아네이트 프리폴리머와 상기 변성 피마자유 경화제 중 25 ℃에서 더 큰 점도 수치를 기준으로 5 % 이하인 것을 특징으로 하는 중공사 분리막 모듈 포팅제용 이액형 폴리우레탄 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 디이소시아네이트 프리폴리머와 상기 변성 피마자유 경화제의 25 ℃에서의 점도 차이는, 상기 디이소시아네이트 프리폴리머와 상기 변성 피마자유 경화제 중 25 ℃에서 더 큰 점도 수치를 기준으로 3 % 이하인 것을 특징으로 하는 중공사 분리막 모듈 포팅제용 이액형 폴리우레탄 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 변성 피마자유는 가교제가 더 포함되는 것을 특징으로 하는 중공사 분리막 모듈 포팅제용 이액형 폴리우레탄 수지 조성물.
  6. (S1) 피마자유와 디이소시아네이트를 70 내지 90℃의 온도로 가열하면서 반응시켜 폴리올 성분을 함유하는 변성 피마자유 경화제를 제조하는 단계; 및
    (S2) 이소시아네이트 성분을 함유하는 디이소시아네이트 프리폴리머와 상기 변성 피마자유 경화제를 혼합하는 단계를 포함하고,
    상기 디이소시아네이트 프리폴리머와 상기 변성 피마자유 경화제의 25 ℃에서의 점도 차이가, 상기 디이소시아네이트 프리폴리머와 상기 변성 피마자유 경화제 중 25 ℃에서 더 큰 점도 수치를 기준으로 10 % 이하이고,
    상기 디이소시아네이트 프리폴리머와 상기 변성 피마자유 경화제의 25 ℃에서의 혼합점도가 3,000 cps 이상이며,
    상기 디이소시아네이트는 상기 변성 피마자유 경화제의 전체 중량 중, 2 중량% 초과 내지 4 중량% 미만으로 포함되는 것인 중공사 분리막 모듈 포팅제용 이액형 폴리우레탄 수지 조성물의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 (S1) 단계는, 3 내지 5시간 동안 반응시키는 것을 특징으로 하는 중공사 분리막 모듈 포팅제용 이액형 폴리우레탄 수지 조성물의 제조방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 (S1) 단계 이후에 수행되며, 상기 변성 피마자유 경화제에 가교제를 더 투입하고, 70 내지 90℃의 온도로 가열하면서 혼합하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 중공사 분리막 모듈 포팅제용 이액형 폴리우레탄 수지 조성물의 제조방법.
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