KR20230039914A - 우수한 내열성과 내습성을 갖는 멤브레인 포팅용 속경화 경질 폴리우레탄 수지조성물 - Google Patents

우수한 내열성과 내습성을 갖는 멤브레인 포팅용 속경화 경질 폴리우레탄 수지조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 우수한 내열성을 갖는 멤브레인 포팅용 속경화 경질 폴리우레탄 수지조성물에 관한 것으로, 다관능성 이소시아네이트 또는 그 프리폴리머로 구성되는 주제 파트 및 경화제 파트를 포함하는 이액형 폴리우레탄 조성물에 있어서, (a) OH기가 2개 이상 3개 미만의 폴리에스테르 폴리올 및 폴리에테르 폴리올, 피마자유 유도체 중에서 선택된 어느 1종 이상의 폴리올 1 ~ 30중량%; (b) OH기가 3개 이상 4개 미만의 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 피마자유 유도체 중에서 선택된 어느 1종 이상의 폴리올 5 ~ 50중량%; (c) OH기가 4개 이상 5개 미만의 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 피마자유 유도체 중에서 선택된 어느 1종 이상의 폴리올 20 ~ 90 중량%; (d) 가교제 0.1 ~ 5중량%;로 혼합되는 경화제 파트 100중량부에 대하여, NCO기가 2개 이상의 이소시아네이트 또는 그 프리폴리머로 구성되는 주제 파트 100 ~ 190중량부의 비율로 혼합하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 멤브레인 포팅용 속경화 경질 폴리우레탄 수지조성물은 OH기의 수가 서로 다른 다양한 종류의 폴리올과 피마자유 유도체를 함유하는 폴리올 경화제를 사용하여 저온 속경화가 가능한 망상구조를 형성함으로써 경화속도가 빠르고 치수 안정성과 경도가 양호할 뿐만 아니라 열안정성과 내습성이 우수하고 성형성이 탁월하여 생산성이 향상되는 효과가 있다.

Description

우수한 내열성과 내습성을 갖는 멤브레인 포팅용 속경화 경질 폴리우레탄 수지조성물{FAST-CURING HARD POLYURETHANE RESIN COMPOSITION FOR POTTING OF MEMBRANE WITH EXCELLENT THERMAL RESISTANCE AND MOISTUREPROOF}
본 발명은 우수한 내열성과 내습성을 갖는 멤브레인 포팅용 속경화 경질 폴리우레탄 수지조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 OH기의 수가 서로 다른 다양한 종류의 폴리올과 피마자유 유도체를 함유하는 폴리올 경화제를 사용하여 망상구조를 형성함으로써 가공시 요구되는 빠른 시간 내의 양호한 치수 안정성 및 경도와 더불어 우수한 내열성과 내습성을 갖는 멤브레인 포팅용 속경화 경질 폴리우레탄 수지조성물에 관한 것이다.
최근에 고분자 포팅재는 공업 정수용 필터, 냉각수 중수로시설, 반도체, 자동차, 혈액투석 필터 등 다양한 분야의 멤브레인 장치에 적용되고 있다.
그중에서 중공사막 모듈(hollow fiber membrane module)은 중공사(hollow fiber)를 분리막으로 이용하는 여과처리장치로서, 상기 중공사막 모듈은 물처리막 등의 산업분야, 혈액 처리와 같은 의료분야 등의 한외여과 또는 정밀여과 분야에서 다방면에 걸쳐서 이용되고 있으며, 최근 들어 가정용 정수기, 공업용 정수기, 인공신장, 인공폐 등의 용도에 있어서는 그 수요가 급증하고 있고 처리비용 절감을 위해 대형의 중공사막 모듈이 요구되고 있다.
상기 중공사막 모듈은 외압식 또는 내압식 중공사막 모듈의 경우, 원통형 케이스에 중공사막을 삽입하고 양쪽 끝단 또는 한쪽 끝단을 수지로 밀봉하는 과정을 거쳐 제조하는데, 이러한 과정을 포팅(potting)이라고 한다. 중공사막 모듈의 포팅 시 사용하는 접착제 또는 충진제로는 폴리우레탄, 에폭시 수지 등이 있으며, 이를 커팅하여 유로를 형성시켜 중공사막 모듈을 제조한다.
이러한 중공사막 모듈은 사용 중 외부로부터의 압력이나 중공사막 세척 시 공기압력에 대한 저항성 및 내구성이 유지되어야 하며, 그렇지 않은 경우에는 누수 및 막의 파단 등의 사고가 발생하게 된다. 이러한 이유로 중공사막 모듈의 포팅된 부위는 외부 힘에 대한 저항성 및 중공사막과의 밀봉성, 내오염성 등이 중요하다.
또한, 산업용 멤브레인에 사용되는 포팅재의 경우, 고온에서의 안정성과 다양한 힘에 대한 내충격성을 강화하기 위한 탄성과 경도가 중요시되고 있으나, 일반적으로 상온에서 경화 시 포팅재 조성물의 점도가 너무 낮거나 높을 경우에 형태 유지가 어렵고 몰드를 충분히 채우지 못해 성형체의 형태가 불량해질 수 있으며, 또한 경화 및 가사시간이 길어질 경우에는 생산성이 떨어지는 문제가 발생한다.
이에 따라 경화시간을 단축하기 위해 고온에서 경화를 할 경우에 경화 및 가사시간은 단축되나, 포팅 시 발열로 인한 주변 장치 등의 형태 변형을 일으키는 문제가 발생할 수 있다. 이러한 문제를 해결하기 위해 본 발명자는 저온 속경화가 가능한 경질의 망상구조에 의해 내열성과 내습성이 우수한 이액형 폴리우레탄 수지조성물에 관하여 연구하였다.
본 발명과 관련하여 포팅재 소재로 사용되는 폴리우레탄 수지에 관한 선행기술을 살펴보면, 대한민국 등록특허 제10-1526478호(롯데케미칼 주식회사)에서는 이소시아네이트 성분을 함유하는 주제 및 폴리올 성분을 함유하는 경화제를 포함하는 폴리우레탄 수지; 및 라우릴알콜에톡실레이트 (Lauryl Alcohol Ethoxylate), 트리데실알콜에톡실레이트 (Tridecyl Alcohol Ethoxylate), 설폭사이드 (sulfoxides), 에톡시레이티드 지방산(ethoxylated fatty acid) 및 글리세롤 에스테르(Glyceol ester)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함한 첨가제;를 포함하는 80Hs 내지 95Hs의 경도를 가지는 중공사막 모듈의 포팅재용 폴리우레탄 수지조성물로서, 이는 모듈 케이스와의 높은 접착력 및 우수한 내구성을 가지며, 모듈의 오염을 최소화할 수 있다고 한다.
또한, 동 공개특허 제10-2017-0087905호(사이텍 인더스트리스 인코포레이티드, 미국)는 적어도 제1부분 및 제2부분을 포함하는 다부분 폴리우레탄 조성물로서, 상기 제1부분은 폴리우레탄 예비중합체(prepolymer) 조성물의 총중량을 기준으로 NCO 함량이 15중량% 내지 24중량%인 폴리우레탄 예비중합체 조성물을 포함하고; 상기 제2부분은 하이드록실 작용기가 4개 내지 6개인 폴리올, 및 건조제를 포함하며; 상기 조성물은 조성물의 총중량을 기준으로 1중량% 내지 30중량%의 가소제를 포함하며, 상기 가소제는 상기 부분 중 임의의 하나 이상에 존재하고; 상기 조성물은 화학량론이 1:1 내지 1.2:1이며, 여기서 화학량론은 상기 조성물 중 이소시아네이트 작용기의 당량 대 하이드록실 작용기의 당량의 비로서 정의되는 다부분 폴리우레탄 조성물을 개시하고 있다.
또한, 동 등록특허 제10-2068114호(주식회사 하은테크)에서는 특정의 다관능기의 캐스트오일 및 부타디엔 폴리올을 사용하여 내열성 및 내가수분해성이 향상된 중공사막 모듈 포팅용 폴리우레탄 수지조성물로서, 폴리올 파트(A) 및 다관능성 이소시아네이트 프리폴리머 파트(B)를 포함하는 이액형 폴리우레탄 수지조성물에 있어서, 내열성 및 내가수분해성을 개선하기 위하여, 상기 폴리올 파트(A)는 OH 작용기가 적어도 5개인 변성 캐스트 오일 및 폴리부타디엔 폴리올을 포함하되, 상기 폴리올 파트(A)에서 상기 폴리부타디엔 폴리올은 900~1200의 수평균분자량을 갖는 것을 특징으로 한다.
그리고 동 등록특허 제10-2101723호(주식회사 하은테크)는 중공사 분리막의 정수기 모듈 제작에 필요한 중공사 분리막 모듈 포팅재용 이액형 폴리우레탄 수지조성물로서, 이소시아네이트 성분을 함유하는 디이소시아네이트 프리폴리머; 및 폴리올 성분을 함유하는 변성 피마자유 경화제로 이루어지고, 상기 디이소시아네이트 프리폴리머와 상기 변성 피마자유 경화제의 25℃에서의 점도 차이가 상기 디이소시아네이트 프리폴리머와 상기 변성 피마자유 경화제 중 25℃에서 더 큰 점도 수치를 기준으로 10% 이하이고, 상기 디이소시아네이트 프리폴리머와 상기 변성 피마자유 경화제의 25℃에서의 혼합점도가 3,000cps 이상이며, 상기 변성 피마자유 경화제는 피마자유 및 디이소시아네이트가 반응하여 이루어진 것이고, 상기 디이소시아네이트는 상기 변성 피마자유 경화제의 전체중량 중 2중량% 초과 내지 4중량% 미만으로 포함되어 있다.
그러나 상기 선행문헌에서 개시하고 있는 폴리우레탄 수지조성물은 대부분 상온에서 경화 시 포팅재의 점도가 문제가 되고 성형 시 가사시간이 너무 길기 때문에 성형체의 형태에 불량이 발생할 수 있는 등 생산성이 떨어지는 단점이 있다. 또한 경화시간을 단축하기 위하여 고온에서 경화를 할 경우 경화 및 가사시간은 단축이 되나, 포팅 시 발열로 인한 주변 장치 또는 컴포넌트의 형태 변형을 일으키는 문제가 발생될 우려가 있다.
대한민국 등록특허공보 제10-1526478호(공고일자 2015년06월05일) 대한민국 공개특허공보 제10-2017-0087905호(공개일자 2017년07월31일) 대한민국 등록특허공보 제10-2068114호(공고일자 2020년01월20일) 대한민국 등록특허공보 제10-2101723호(공고일자 2020년04월20일)
본 발명의 목적은 OH기의 수가 서로 다른 다양한 종류의 폴리올과 피마자유 유도체를 함유하는 폴리올 경화제를 사용하여 저온 속경화가 가능한 망상구조를 형성함으로써 양호한 치수 안정성과 안정된 경도와 더불어 우수한 내열성과 내습성을 갖는 멤브레인 포팅용 속경화 경질 폴리우레탄 수지조성물을 제공하는 것이다.
본 발명에 의한 우수한 내열성과 내습성을 갖는 멤브레인 포팅용 속경화 경질 폴리우레탄 수지조성물은, 다관능성 이소시아네이트 또는 그 프리폴리머로 구성되는 주제 파트 및 경화제 파트를 포함하는 이액형 폴리우레탄 조성물에 있어서, (a) OH기가 2개 이상 3개 미만의 폴리에스테르 폴리올 및 폴리에테르 폴리올, 피마자유 유도체 중에서 선택된 어느 1종 이상의 폴리올 1 ~ 30중량%; (b) OH기가 3개 이상 4개 미만의 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 피마자유 유도체 중에서 선택된 어느 1종 이상의 폴리올 5 ~ 50중량%; (c) OH기가 4개 이상 5개 미만의 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 피마자유 유도체 중에서 선택된 어느 1종 이상의 폴리올 20 ~ 90 중량%; (d) 가교제 0.1 ~ 5중량%;로 혼합되는 경화제 파트 100중량부에 대하여, NCO기가 2개 이상의 이소시아네이트 또는 그 프리폴리머로 구성되는 주제 파트 100 ~ 190중량부의 비율로 혼합하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 상기 OH기가 2개 이상 3개 미만의 폴리올(a)는 수평균분자량 200 ~ 1000이고, 상기 OH기가 3개 이상 4개 미만의 폴리올(b)는 수평균분자량 200 ~ 1000이며, 상기 OH기가 4개 이상 5개 미만의 폴리올(c)는 수평균분자량 400 ~ 1500인 것을 특징으로 하고 있다.
또한, 상기 폴리올(a)는 수평균분자량 400 ~ 900인 피마자유 유도체, 상기 폴리올(b)는 수평균분자량 200 ~ 600인 피마자유 유도체, 상기 폴리올(c)는 수평균분자량 300 ~ 1000인 피마자유 유도체를 필수적으로 포함하되, 그 함량은 각각의 폴리올(a, b, c) 총량을 기준으로 1/2 ~ 2/3의 중량비율로 함유하며, 상기 가교제(d)는 글리콜류, 아민류 중에서 선택된 어느 1종 이상인 것을 특징으로 한다.
그리고 상기 다관능성 이소시아네이트 또는 그 프리폴리머로 구성되는 주제 파트는 순수이소시아네이트(pure isocyanate), 폴리머릭이소시아네이트(polymeric isocyanate), 개질이소시아네이트(modified isocyanate) 중에서 선택된 어느 1종 이상으로서, NCO/OH 인덱스(INDEX)를 1.0 ~ 1.3 범위가 되도록 혼합하는 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명의 멤브레인 포팅용 속경화 경질 폴리우레탄 수지조성물은 OH기의 수가 서로 다른 다양한 종류의 폴리올과 피마자유 유도체를 함유하는 폴리올 경화제를 사용하여 저온 속경화가 가능한 망상구조를 형성함으로써 경화속도가 빠르고 치수 안정성과 경도가 양호할 뿐만 아니라 열안정성과 내습성이 우수하고 성형성이 탁월하여 생산성이 향상되는 효과가 있다.
이하에서는 본 발명에 의한 우수한 내열성과 내습성을 갖는 멤브레인 포팅용 속경화 경질 폴리우레탄 수지조성물 관하여 설명하기로 하되, 이는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 사람이 발명을 용이하게 실시할 수 있을 정도로 예시하기 위한 것이지, 이로 인해 본 발명의 기술적인 사상 및 범주가 한정되는 것을 의미하지는 않는다.
본 발명에 따른 멤브레인 포팅용 속경화 경질 폴리우레탄 수지조성물은, 다관능성 이소시아네이트 또는 그 프리폴리머로 구성되는 주제 파트 및 경화제 파트를 포함하는 이액형 폴리우레탄 조성물로서, (a) OH기가 2개 이상 3개 미만의 폴리에스테르 폴리올 및 폴리에테르 폴리올, 피마자유 유도체 중에서 선택된 어느 1종 이상의 폴리올 1 ~ 30중량%; (b) OH기가 3개 이상 4개 미만의 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 피마자유 유도체 중에서 선택된 어느 1종 이상의 폴리올 5 ~ 50중량%; (c) OH기가 4개 이상 5개 미만의 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 피마자유 유도체 중에서 선택된 어느 1종 이상의 폴리올 20 ~ 90 중량%; (d) 가교제 0.1 ~ 5중량%;로 혼합되는 경화제 파트 100중량부에 대하여, NCO기가 2개 이상의 이소시아네이트 또는 그 프리폴리머로 구성되는 주제 파트 100 ~ 190중량부의 비율로 혼합하여 이루어진다.
상기 ‘포팅(potting)’이란 용어는 액상 포팅재료가 도입되면서 장치를 둘러싼 외피나 케이스를 포트(pot)로 사용하는 것에서 유래되었으며, 포팅재를 장치나 컴포넌트를 포팅재에 내장하여 습기로부터 보호는 물론 전기절연을 실현하고 어셈블리에서 장치를 안전하게 보호하여 설계대로 작업을 진행할 수 있다. 현재 시장에는 다양한 포팅 및 캡슐화 화합물이 출시되고 있으나, 그 중에서 가장 보편적으로 사용되고 있는 재료로는 본 발명과 같은 우레탄 재질 외에도 에폭시, 핫멜트, 불포화 폴리에스테르, 실리콘 등을 꼽을 수 있다.
상기와 같은 다양한 재질의 포팅재 중에서 충전될 공간과 포트의 양을 고려하여 어떤 종류의 장치/부품을 포팅할 것인가, 운영환경은 어떠한가, 허용 가능한 경화 또는 겔(gel) 시간은 얼마이고 어떤 경화메커니즘을 사용하는가, 그리고 애플리케이션에 대한 포팅재의 내구성과 결합강도, 경도, 열팽창계수, 내열성 등의 특성과 재료비 등을 고려하여 포팅재를 선택하게 된다.
이러한 이유로, 본 발명에서 사용되는 우레탄 재질은 통상 광범위한 경도 특성을 가지면서 프로세스 진행속도를 가속화하기 위해 경화속도를 변경하는 것이 가능하기 때문에, 본 발명은 멤브레인 포팅용에 이를 선택함으로써 경도가 우수하고 경화속도가 빠른 멤브레인 포팅용 속경화 경질 폴리우레탄 수지조성물을 개발하여 본 발명을 완성하였다.
먼저, 본 발명에 따른 폴리우레탄 수지조성물은 이액형으로서, 주제 파트는 다관능성 이소시아네이트 또는 그 프리폴리머로 구성되는 바, 순수이소시아네이트(pure isocyanate), 폴리머릭이소시아네이트(polymeric isocyanate), 개질이소시아네이트(modified isocyanate) 중에서 선택된 어느 1종 이상으로서, 이소시아테이트 성분으로는 파라페닐렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(Methylene diphenyl diisocyanate, MDI), 나프탈렌디이소시아네이트(NDI)를 단독 또는 2이상을 혼합하여 사용 가능하고, 개질(modified) MDI, 폴리머릭(polymeric) MDI 등을 사용할 수 있다.
또한, 이소시아네이트 프리폴리머는 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI), 톨루엔디이소시아네이트(TDI), 나프탈렌디이소시아네이트(NDI), 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI) 및 카르보디이미드 변성체 등 함유 디페닐메탄디이소시아네이트를 활성수소기 함유 화합물과 반응시켜 얻어지는 이소시아네이트기 말단 프리폴리머이다. 예로서 MDI와 폴리옥시알킬렌 폴리올 30 ~ 500 사이의 분자량과 80℃에서 3시간 동안 반응시켜 얻어진 이소시아네이트 말단 프리폴리머이고 NCO비율은 15 ~ 28%인 것이 바람직하며, 점도는 800 ~ 20,000cP 사이의 점성을 갖는 것이 적합하다.
한편, 경화제 파트는 (a) OH기가 2개 이상 3개 미만의 폴리에스테르 폴리올 및 폴리에테르 폴리올, 피마자유 유도체 중에서 선택된 어느 1종 이상의 폴리올 1 ~ 30중량%; (b) OH기가 3개 이상 4개 미만의 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 피마자유 유도체 중에서 선택된 어느 1종 이상의 폴리올 5 ~ 50중량%; (c) OH기가 4개 이상 5개 미만의 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 피마자유 유도체 중에서 선택된 어느 1종 이상의 폴리올 20 ~ 90 중량%; (d) 가교제 0.1 ~ 5중량%;로 혼합되는데, 본 발명에서는 수많은 시행착오를 거듭한 결과, 상기 3부분으로 구분하여 혼합된 다양한 종류의 폴리올(a)(b)(c)을 조합하여 사용함에 따라 경화속도가 빠르고 치수 안정성과 경도 및 열안정성과 내습성이 우수하고 성형성이 양호하여 생산성이 개선되는 효과를 발휘할 수 있음을 확인하였다.
상기 경화제 파트의 성분으로서는 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 글리세린계 폴리올, 솔비톨계 폴리올, 피마자유, 피마자유계 폴리올, 피마지유 지방산, 피마자유의 디올형 부분 탈수화물 또는 부분 아실화물 각각의 화합물의 수소첨가물 등을 들 수 있다. 특히 경도가 양호하고 배합 후 촉매를 사용하지 않고 속경화에 용이한 솔비톨계, 글리세린계 폴리올을 사용하는 것이 바람직하며, 글리세린계 폴리올을 첨가하는 것이 가장 바람직하다.
상기 경화제 파트는 경화제 파트 100중량부에 대하여 NCO기가 2개 이상의 이소시아네이트 또는 그 프리폴리머로 구성되는 주제 파트 100 ~ 190중량부의 비율로 혼합함으로써 저온 속경화가 가능한 망상구조를 형성하게 되는 것이다.
또한, 상기 OH기가 2개 이상 3개 미만의 폴리올(a)는 수평균분자량 200 ~ 1000인 것이 바람직하고, 상기 OH기가 3개 이상 4개 미만의 폴리올(b)는 수평균분자량 200 ~ 1000인 것이 바람직하며, 상기 OH기가 4개 이상 5개 미만의 폴리올(c)는 수평균분자량 400 ~ 1500인 것이 바람직한데, 폴리올은 OH기의 수에 따라 경화속도가 다르고 경도 및 열안정성에 크게 영향을 미친다는 사실에 착안하였으며, 각 폴리올(a)(b)(c)의 함량은 수많은 실험을 거쳐 도출된 결과임을 밝혀둔다.
한편, 상기 폴리올(a)는 수평균분자량 400 ~ 900인 피마자유 유도체, 상기 폴리올(b)는 수평균분자량 200 ~ 600인 피마자유 유도체, 상기 폴리올(c)는 수평균분자량 300 ~ 1000인 피마자유 유도체를 필수적으로 포함하되, 그 함량은 각각의 폴리올(a)(b)(c) 총량을 기준으로 1/2 ~ 2/3의 중량비율로 함유함으로써 제품의 경도와 경화속도 및 최대 사용가능온도를 조절할 수 있으며, 상기 가교제(d)는 그 구체적인 종류에 특별히 한정되지는 않으나, 본 발명에서는 글리콜류, 아민류 중에서 선택된 어느 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 가교제(d)는 0.1 ~ 5중량% 범위로 혼합되는데, 1,4-BD, MEG, 1,6-HD 중 어느 1종을 사용할 경우 0.5 ~ 5중량%, 아민계 가교촉매 및 아민계 촉매, 아민계 반응촉진 폴리머는 0.1 ~ 3중량% 범위로 사용하는 것이 바람직하다.
마지막으로, 본 발명은 상기 경화제 파트 100중량부에 대하여, NCO기가 2개 이상의 이소시아네이트 또는 그 프리폴리머로 구성되는 주제 파트 100 ~ 190중량부의 비율로 혼합하여 이루어지며, 상기 경화제 파트와 주제 파트를 혼합하는 비율은 NCO/OH 인덱스(INDEX)를 1.0 ~ 1.3 범위가 되도록 혼합하여 경화시켜 사용한다.
본 발명에 의한 우수한 내열성과 내습성을 갖는 멤브레인 포팅용 속경화 경질 폴리우레탄 수지조성물은 필요에 따라 흡습제 및 계면활성제 등과 같은 첨가제를 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위 내에서 사용할 수 있다.
다음으로, 본 발명에 의한 멤브레인 포팅용 속경화 경질 폴리우레탄 수지조성물에 대한 합성예, 실시예, 실험예 등을 살펴보기로 하되, 이하에서는 통상의 지식을 가진 사람이 쉽게 이해하고 실시할 수 있을 정도의 바람직한 실시예를 통하여 본 발명을 설명한다.
주제 파트 합성
[합성예 1]
4구형 둥근유리 플라스크 반응기에 온도계, 질소 버블, 교반기, 임펠라, 냉각 콘덴서를 설치한다. 반응기 내부에 질소를 퍼지하고 Modified MDI(143LP 금호미쓰이) 751g을 투입 후 교반을 하며 천천히 60℃로 가열한다. 이후 castor oil을 천천히 249g 투입하고 30분 동안 반응을 진행하는 과정을 총 3회 진행한다. 이후 추가로 80℃로 가열하여 3시간 동안 반응시켜 이소시아네이트 프리폴리머를 제조하였다.
경화제 파트 합성
[합성예 2]
4구형 둥근유리 플라스크 반응기에 온도계, 질소 버블, 교반기, 임펠라, 냉각 콘덴서를 설치한다. 반응기 내부에 질소를 퍼지하고 modifide castor oil polyol(H102, ITHO oil) 290g, Glycerol propoxylate polyol(GP250, KPX green chemial) 200g, polyoxyalkylene(KR31, KPX green chemial) 500g, 1,4-Butanediol 9.5g, amine계 반응촉진 polymer(NP300, KPX green chemial) 0.5g을 투입 후 온도를 60℃로 가열한 후 2시간 동안 교반한다.
[합성예 3]
4구형 둥근유리 플라스크 반응기에 온도계, 질소 버블, 교반기, 임펠라, 냉각 콘덴서를 설치한다. 반응기 내부에 질소를 퍼지하고 modifide castor oil polyol(H102, ITHO oil) 290g, Glycerol propoxylate polyol(GP250, KPX green chemial) 150g, polyoxyalkylene(KR31, KPX green chemial) 550g, 1,4-Butanediol 9.5g, amine계 반응촉진 polymer(NP300, KPX green chemial) 0.5g을 투입 후 온도를 60℃로 가열한 후 2시간 동안 교반한다.
[합성예 4]
4구형 둥근유리 플라스크 반응기에 온도계, 질소 버블, 교반기, 임펠라, 냉각 콘덴서를 설치한다. 반응기 내부에 질소를 퍼지하고 modifide castor oil polyol(H102, ITHO oil) 290g, Glycerol propoxylate polyol(GP250, KPX green chemial) 300g, polyoxyalkylene(KR31, KPX green chemial) 400g, 1,4-Butanediol 9.5g, amine계 반응촉진 polymer(NP300, KPX green chemial) 0.5g을 투입 후 온도를 60℃로 가열한 후 2시간 동안 교반한다.
[합성예 5]
4구형 둥근유리 플라스크 반응기에 온도계, 질소 버블, 교반기, 임펠라, 냉각 콘덴서를 설치한다. 반응기 내부에 질소를 퍼지하고 castor oil(자이언트 케미컬) 290g, Glycerol propoxylate polyol(GP250, KPX green chemial) 200g, polyoxyalkylene(KR31, KPX green chemial) 500g, 1,4-Butanediol 10g을 투입 후 온도를 60℃로 가열한 후 2시간 동안 교반한다.
[합성예 6]
4구형 둥근유리 플라스크 반응기에 온도계, 질소 버블, 교반기, 임펠라, 냉각 콘덴서를 설치한다. 반응기 내부에 질소를 퍼지하고 castor oil(자이언트 케미컬) 290g, Glycerol propoxylate polyol(GP250, KPX green chemial) 200g, polyoxyalkylene(KR31, KPX green chemial) 500g, 1,4-Butanediol 9.5g, amine계 반응촉진 polymer(NP300, KPX green chemial) 0.5g을 투입 후 온도를 60℃로 가열한 후 2시간 동안 교반한다.
[합성예 7]
4구형 둥근유리 플라스크 반응기에 온도계, 질소 버블, 교반기, 임펠라, 냉각 콘덴서를 설치한다. 반응기 내부에 질소를 퍼지하고 modifide castor oil polyol(H102, ITHO oil) 290g, Glycerol propoxylate polyol(GP250, KPX green chemial) 200g, polyoxyalkylene(KR31, KPX green chemial) 500g, 1,4-Butanediol 10g을 투입 후 온도를 60℃로 가열한 후 2시간 동안 교반한다.
상기 합성예 1 내지 합성예 7의 경화제 파트에 대한 각 구성성분의 배합량(g)은 아래 [표 1]과 같다.
구분 합성예 2 합성예 3 합성예 4 합성예 5 합성예 6 합성예 7
GP250 200 150 300 200 200 200
KR31 500 550 400 500 500 500
H102 290 290 290 - - 290
1,4-BD 9.5 9.5 9.5 10 9.5 10
Castor oil - - - 290 290 -
NP300 0.5 0.5 0.5 - 0.5 -
폴리우레탄 수지조성물 제조
[실시예 1]
이소시아네이트 프리폴리머 주제 파트로서 합성예 1과 경화제 파트로서 합성예 2의 재료를 NCO/OH INDEX 1.04로 하여 균일하게 혼합하여 가로×세로×높이가 4㎝×30㎝×1.5㎝인 몰드에 주입하고 이 성형물을 50℃에서 24시간 동안 경화시켰다.
[실시예 2]
이소시아네이트 프리폴리머 주제 파트로서 합성예 1과 경화제 파트로서 합성예 3의 재료를 NCO/OH INDEX 1.04로 하여 균일하게 혼합하여 가로×세로×높이가 4㎝×30㎝×1.5㎝인 몰드에 주입하고 이 성형물을 50℃에서 24시간 동안 경화 시켰다.
[실시예 3]
이소시아네이트 프리폴리머 주제 파트로서 합성예 1과 경화제 파트로서 합성예 4의 재료를 NCO/OH INDEX 1.04로 하여 균일하게 혼합하여 가로×세로×높이가 4㎝×30㎝×1.5㎝인 몰드에 주입하고 이 성형물을 50℃에서 24시간 동안 경화시켰다.
[비교예 1]
이소시아네이트 프리폴리머 주제 파트로서 합성예 1과 경화제 파트로서 합성예 5의 재료를 NCO/OH INDEX 1.04로 하여 균일하게 혼합하여 가로×세로×높이가 4㎝×30㎝×1.5㎝인 몰드에 주입하고 이 성형물을 50℃에서 24시간 동안 경화시켰다.
[비교예 2]
이소시아네이트 프리폴리머 주제 파트로서 합성예 1과 경화제 파트로서 합성예 6의 재료를 NCO/OH INDEX 1.04로 하여 균일하게 혼합하여 가로×세로×높이가 4㎝×30㎝×1.5㎝인 몰드에 주입하고 이 성형물을 50℃에서 24시간 동안 경화시켰다.
[비교예 3]
이소시아네이트 프리폴리머 주제 파트로서 합성예 1과 경화제 파트로서 합성예 7의 재료를 NCO/OH INDEX 1.04로 하여 균일하게 혼합하여 가로×세로×높이가 4㎝×30㎝×1.5㎝인 몰드에 주입하고 이 성형물을 50℃에서 24시간 동안 경화시켰다.
상기 실시예 1 내지 3, 비교예 1 내지 3에서 제조한 폴리우레탄 수지조성물에 대한 경화제 파트/주제 파트의 혼합비율은 아래 [표 2]와 같다.
구분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2 비교예 3
경화제 파트(중량부) 100 100 100 100 100 100
주제 파트(중량부) 186 183 181 183 183 183
[실험예]
상기 실시예 및 비교예에서 실시한 폴리우레탄 수지조성물의 물성을 측정한 결과를 아래 [표 3]에 나타내었다.
구분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2 비교예 3
경화속도(min) 16 12 17 30 19 21
배합온도(℃) 30 30 30 30 30 30
최대온도(℃) 95 110 94 86 95 85
경도(Shore D) 89 96 85 74 77 81
내열성(Shore D) 88 96 84 71 75 79
내습성(Shore D) 88 95 83 70 73 78
○ 경도 : 폴리우레탄 수지 경화물의 경도는 25℃에서 HT-6510D Shore D타입을 사용하여 평평한 면 5곳을 측정한 평균값을 나타내었다.
○ 경화시간 : 폴리우레탄 수지 경화물의 발열은 주제 파트와 경화제 파트를 30℃ 오븐에 2시간 방치 후 혼합하고 점도가 50,000cP 이상이 되는 시간을 경화시간으로 나타내었다.
○ 최대 발열온도 : 폴리우레탄 수지 경화물의 발열은 주제파트와 경화제 파트를 30℃ 오븐에 2시간 방치 후 혼합하고 5분 간격으로 온도를 확인하여 최대온도를 측정한 값을 사용한다.
○ 내열성 : 폴리우레탄 수지 경화물을 140℃ 오븐에서 168시간 동안 가열하고 상온에서 3시간 방치한 후의 경도를 측정한다.
○ 내습성 : 폴리우레탄 수지 경화물을 90℃±5℃ 및 상대습도 90%±10%의 조건 하에서 48시간 후 상온에서 3시간 방치한 후의 경도를 측정한다.
상기 [표 3]에서와 같이, 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에 따라 제조된 폴리우레탄 수지조성물의 물성을 측정한 실험결과를 비교하면, 본 발명에 따라 제조된 실시예 1 내지 실시예 3은 비교예들에 비해 전반적으로 경화속도가 빠르고 발열온도도 비교적 안정적이며, 또한 경도가 우수하고 양호한 치수 안정성을 발휘할 수 있을 뿐만 아니라 성형성이 양호하여 생산성이 획기적으로 개선될 수 있으며, 또한 내열성과 내습성이 매우 우수하다는 사실이 확인되었다.
따라서 본 발명에 따라 제조된 우수한 내열성을 갖는 멤브레인 포팅용 속경화 경질 폴리우레탄 수지조성물은 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지로 치환, 변형 및 변경이 가능한 것으로, 본 발명과 같은 멤브레인 장치 외에도 항공우주, 자동차, 광학, 조명, PCB 보호, 전자 등의 각종 산업분야에 다양한 용도와 형태로 사용되어 질 수 있다.

Claims (7)

  1. 다관능성 이소시아네이트 또는 그 프리폴리머로 구성되는 주제 파트 및 경화제 파트를 포함하는 이액형 폴리우레탄 조성물에 있어서,
    (a) OH기가 2개 이상 3개 미만의 폴리에스테르 폴리올 및 폴리에테르 폴리올, 피마자유 유도체 중에서 선택된 어느 1종 이상의 폴리올 1 ~ 30중량%; (b) OH기가 3개 이상 4개 미만의 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 피마자유 유도체 중에서 선택된 어느 1종 이상의 폴리올 5 ~ 50중량%; (c) OH기가 4개 이상 5개 미만의 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 피마자유 유도체 중에서 선택된 어느 1종 이상의 폴리올 20 ~ 90 중량%; (d) 가교제 0.1 ~ 5중량%;로 혼합되는 경화제 파트 100중량부에 대하여,
    NCO기가 2개 이상의 이소시아네이트 또는 그 프리폴리머로 구성되는 주제 파트 100 ~ 190중량부의 비율로 혼합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 우수한 내열성을 갖는 멤브레인 포팅용 속경화 경질 폴리우레탄 수지조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 OH기가 2개 이상 3개 미만의 폴리올(a)는 수평균분자량 200 ~ 1000인 것을 특징으로 하는 우수한 내열성을 갖는 멤브레인 포팅용 속경화 경질 폴리우레탄 수지조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 OH기가 3개 이상 4개 미만의 폴리올(b)는 수평균분자량 200 ~ 1000인 것을 특징으로 하는 우수한 내열성을 갖는 멤브레인 포팅용 속경화 경질 폴리우레탄 수지조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 OH기가 4개 이상 5개 미만의 폴리올(c)는 수평균분자량 400 ~ 1500인 것을 특징으로 하는 우수한 내열성을 갖는 멤브레인 포팅용 속경화 경질 폴리우레탄 수지조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리올(a)는 수평균분자량 400 ~ 900인 피마자유 유도체, 상기 폴리올(b)는 수평균분자량 200 ~ 600인 피마자유 유도체, 상기 폴리올(c)는 수평균분자량 300 ~ 1000인 피마자유 유도체를 필수적으로 포함하되, 그 함량은 각각의 폴리올(a)(b)(c) 총량을 기준으로 1/2 ~ 2/3의 중량비율로 함유하는 것을 특징으로 하는 우수한 내열성을 갖는 멤브레인 포팅용 속경화 경질 폴리우레탄 수지조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 가교제(d)는 글리콜류, 아민류 중에서 선택된 어느 1종 이상인 것을 특징으로 하는 우수한 내열성을 갖는 멤브레인 포팅용 속경화 경질 폴리우레탄 수지조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 다관능성 이소시아네이트 또는 그 프리폴리머로 구성되는 주제 파트는 순수이소시아네이트(pure isocyanate), 폴리머릭이소시아네이트(polymeric isocyanate), 개질이소시아네이트(modified isocyanate) 중에서 선택된 어느 1종 이상으로서, NCO/OH 인덱스(INDEX)를 1.0 ~ 1.3 범위가 되도록 혼합하는 것을 특징으로 하는 우수한 내열성을 갖는 멤브레인 포팅용 속경화 경질 폴리우레탄 수지조성물.
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