KR20170087905A - 다부분 폴리우레탄 조성물, 이의 물품, 및 제조 방법 - Google Patents

다부분 폴리우레탄 조성물, 이의 물품, 및 제조 방법 Download PDF

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Abstract

다부분 폴리우레탄 조성물은 폴리우레탄 예비중합체 조성물을 포함하는 제1 부분 및 하이드록실 작용기가 4 개 내지 6 개인 폴리올을 포함하는 제2 부분, 및 건조제로 구성된다. 조성물은 가소제를 추가로 포함하며, 상기 가소제는 상기 부분 중 임의의 하나 이상에 존재할 수 있다. 폴리우레탄은 상기 조성물을 혼합 및 경화시킴으로써 형성된다. 조성물은, 특히 포팅 중공 섬유에 대한 분별 장치용 접착제로서 사용될 수 있다.

Description

다부분 폴리우레탄 조성물, 이의 물품, 및 제조 방법{MULTI-PART POLYURETHANE COMPOSITIONS, ARTICLES THEREOF, AND METHOD OF MAKING}
액체 및 기체 스트림을 이들의 성분 분획으로 분리시키는 데 중합체 막이 사용될 수 있다. 증류, 승화 및 결정화와 달리, 막 분리는 가열 또는 냉각 없이 작동한다. 막은 매우 다양한 기체 및 수성 스트림, 예를 들어 공기, 해수, 폐수 및 생물학적 유체, 예컨대 혈액의 분리에 사용될 수 있다. 이들 분리를 달성하는 데 사용되는 막은 다양한 기하구조, 예컨대 플랫 시트, 나권형 시트, 관형 및 중공 섬유로 제작될 수 있다. 막 형상은 보통 달성될 분리의 성질에 의해 결정된다. 예를 들어, 점성이 있는 액체 혼합물에 대한 분리를 실행할 때, 이는 유체 속도를 유지하고 막 표면의 파울링(fouling)을 최소화하기 위해 직경이 큰 관 배치에서 막을 사용하는 것이 유리할 수 있다. 대조적으로, 낮은 점성도를 가지는 유체, 예컨대 기체를 분리시킬 때, 중공 섬유 배치에서 막을 사용하는 것은 더 효율적이다.
미세한 중공 섬유 기하구조로 매우 높은 표면적 대 용적비를 수득할 수 있기 때문에 특히 유리하다. 이러한 이점 중 상당 부분은 막 지지 구조가 중공 섬유에 대해 일체형이라는 사실, 즉, 막이 자기 지지성 독립체라는 사실로부터 유래된다. 이는 통상적으로 부직포 상에 주조되는 플랫 시트 및 나권형 막과 대조적거나, 또는 강성 다공성 백킹(backing) 관 상에 빈번하게 주조되는 관형 막과 대조적이다. 따라서, 이들 막의 모듈 용적의 상당한 부분은 막 지지 구조에 의해 소모된다.
관 시트는 파이프 또는 관을 수용하도록 설계된 구멍의 패턴으로 관통된 플레이트, 시트 또는 격벽이다. 중공 섬유 필터 요소를 지지 및 분리시키는 데 사용될 때, 관 시트는 종종 화학적 경화 공정에 의해 후속적으로 고형화되는 액체 수지를 이용하여 제작될 수 있다. 관 시트를 주조하는 데 사용되는 액체 수지의 예는 2 부분 아미노-에폭시 접착제이다.
2 부분 아미노-에폭시 접착제는 고온에서 그리고 혹한 환경에서 양호한 치수 안정성 및 고신장을 나타내는데, 이는 2 부분 아미노-에폭시 접착제를 관 시트를 주조하는 데 적합하게 만든다. 아미노-에폭시 접착제가 여과 시장을 지배하지만, 이는 높은 최대 발열 온도를 포함하는 바람직하지 않은 경화 특징을 나타낸다. 높은 최대 발열 온도는 접착제에 박힌 플라스틱 부품, 예를 들어 중공 섬유를 분해할 수 있고, 중공 섬유 취화를 야기할 수 있는데, 이는 여과 효능을 감소시킨다. 아미노-에폭시 접착제는 또한 어둡게 되는 경향이 있다.
2-부분 폴리우레탄 접착제는 중공 섬유 여과 모듈용 아미노-에폭시 접착제에 대한 유망한 대체물이다. 2-부분 폴리우레탄 접착제는 중공 섬유에 대한 양호한 접착력을 나타내고, 중공 섬유와 관 시트 사이에 유체 기밀 관계를 유지하여, 따라서 공급 스트림의 원치않는 성분이 침투물과 혼합되는 것을 방지한다. 그러나, 2-부분 폴리우레탄 접착제는 발열 온도가 높고 변색되며 거품이 형성되는 경향이 있다. 감소된 최대 발열 온도를 갖는 2 부분 폴리우레탄 접착제를 개발하기 위한 시도는 감소된 열 변형 온도, 인장 강도, 쇼어 경도, 가요성 또는 화학적 저항성을 갖는 관 시트를 초래할 수 있다. 예를 들어, 피마자유계 폴리우레탄은 불량한 화학적 저항성을 나타낼 수 있다. 더 높은 화학적 저항성은 폴리부타디엔 폴리올을 사용함으로써 달성될 수 있다. 그러나, 이 폴리올의 비용은 매우 높다. 게다가, 피마자유계 폴리우레탄과 폴리부타디엔 폴리올계 폴리우레탄은 둘 다 열 변형 온도가 더 낮을 수 있다.
중공 섬유에 대한 역효과를 최소화하기 위해, 다부분 폴리우레탄 접착제는 감소된 최대 발열 온도를 가져야 한다. 피마자유계 폴리우레탄과 폴리부타디엔 폴리올계 폴리우레탄의 결점을 고려하여, 최대 발열 온도의 임의의 감소는 관 시트의 열 변형 온도, 인장 강도, 쇼어 경도, 가요성, 또는 가성 저항성에 불리한 영향을 미쳐서는 안 된다. 또한 손쉬운 혼합 및 주조를 위해 거품이 없고, 변색이 감소되며, 점성도가 낮은 것이 바람직하다.
중공 섬유용 접착제로서 작용할 수 있는 다부분 폴리우레탄 조성물은 적어도 제1 부분 및 제2 부분을 포함하며, 상기 제1 부분은 폴리우레탄 예비중합체(prepolymer) 조성물의 총 중량을 기준으로 NCO 함량이 15 중량% 내지 24 중량%인 폴리우레탄 예비중합체 조성물을 포함하고; 상기 제2 부분은 하이드록실 작용기가 4 개 내지 6 개인 폴리올, 및 건조제를 포함하며; 여기서, 상기 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 가소제 1 중량% 내지 30 중량%를 포함하고, 가소제는 상기 부분 중 임의의 하나 이상에 존재하며, 상기 조성물은 화학량론이 1:1 내지 1.2:1이고, 여기서 화학량론은 상기 조성물 중 이소시아네이트 작용기의 당량 대 하이드록실 작용기의 당량의 비로서 정의된다.
구체적으로, 다부분 폴리우레탄 조성물은 제1 부분 및 제2 부분을 포함하며, 여기서 상기 제1 부분은 폴리우레탄 예비중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 NCO 함량이 15 중량% 내지 24 중량%인 변형된 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트를 포함하는 폴리우레탄 예비중합체 조성물 70 중량% 내지 92 중량%, 및 제1 부분의 총 중량을 기준으로 아디페이트 에스테르, 프탈레이트 에스테르, 포스페이트 에스테르, 또는 이들의 조합물을 포함하는 가소제 8 중량% 내지 30 중량%를 포함하고; 상기 제2 부분은 제2 부분의 총 중량을 기준으로 하이드록실 작용기가 4 개 내지 6 개인 폴리올 60 중량% 내지 92 중량%; 아디페이트 에스테르, 프탈레이트 에스테르, 포스페이트 에스테르, 또는 이들의 조합물을 포함하는 가소제 4 중량% 내지 30 중량%, 및 미립자 분자체 0.5 중량% 내지 10 중량%를 포함하며; 여기서, 상기 하이드록실 작용기가 4 개 내지 6 개인 폴리올은 조성물 중의 유일한 폴리올이고; 상기 조성물은 화학량론이 1:1 내지 1.2:1이며, 여기서 화학량론은 제1 부분 중 이소시아네이트 작용기의 당량 대 제2 부분 중 하이드록실 작용기의 당량의 비로서 정의된다.
폴리우레탄을 형성하는 방법은, 제1 부분과 제2 부분을 혼합하여 혼합된 폴리우레탄 조성물을 형성하는 단계로서, 상기 제1 부분은 폴리우레탄 예비중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 NCO 함량이 15 중량% 내지 24 중량%인 폴리우레탄 예비중합체 조성물을 포함하며; 상기 제2 부분은 하이드록실 작용기가 4 개 내지 6 개인 폴리올, 및 건조제를 포함하고; 상기 조성물은 혼합된 폴리우레탄 조성물의 총 중량을 기준으로 1 중량% 내지 30 중량%의 가소제를 포함하며, 상기 하이드록실 작용기가 4 개 내지 6 개인 폴리올은 조성물 중의 유일한 폴리올이고; 상기 조성물은 화학량론이 1:1 내지 1.2:1이며, 여기서 화학량론은 조성물 중 이소시아네이트 작용기의 당량 대 하이드록실 작용기의 당량의 비로서 정의되는 것인 단계; 및 상기 혼합된 폴리우레탄 조성물을 경화시키는 단계를 포함한다.
물품은 다부분 폴리우레탄 조성물을 혼합 및 경화시킴으로써 이루어진 폴리우레탄을 포함한다.
이제 도면에 대해 언급하면:
도 1은 실시예 1의 폴리우레탄에 포팅된(potted) 중공 섬유를 도시한다.
도 2는 비교예 2의 에폭시 수지에 포팅된 중공 섬유를 도시한다.
본 발명자들은 여과 모듈에서 중공 섬유에 대한 효과적인 접착제인 다부분 폴리우레탄 조성물을 개발하였다. 조성물은 폴리에테르 테트롤을 이용하는데, 이는 전체 가교 밀도를 증가시켜서 피마자유계 폴리우레탄보다 더 양호한 화학적 저항성을 제공한다. 개선된 화학적 저항성은 또한 폴리부타디엔 폴리올계 폴리우레탄을 이용하여 달성될 수 있지만, 이들 폴리우레탄은 비용 효과적이지 않다. 게다가, 폴리에테르 테트롤계 폴리우레탄은 피마자유계 폴리우레탄과 폴리부타디엔 폴리올계 폴리우레탄 둘 다보다 더 높은 열 변형 온도를 나타낸다. 유리하게, 폴리에테르 테트롤계 폴리우레탄 조성물에는 대부분의 다부분 폴리우레탄 조성물에서 사용되는 금속 촉매가 없다. 중공 섬유 여과 산업은 금속-촉진된 다부분 폴리우레탄 조성물의 사용을 감소시키거나 또는 제거하는 것을 추구한다. 더 나아가, 폴리에테르 테트롤계 폴리우레탄 조성물은 감소된 최대 발열 온도를 가진다. 열 변형 온도, 인장 강도, 쇼어 경도, 가요성 또는 화학적 저항성은 최대 발열 온도의 감소에 의해 불리한 영향을 받지 않는다. 폴리에테르 테트롤계 폴리우레탄 조성물은 또한 감소된 변색, 낮은 초기 점성도를 나타내고, 상기 조성물에는 거품이 없다.
다부분 폴리우레탄 조성물은 제1 부분 및 제2 부분을 포함하며, 여기서 상기 제1 부분은 폴리우레탄 예비중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 NCO 함량이 15 중량% 내지 24 중량%인 폴리우레탄 예비중합체 조성물을 포함하고; 상기 제2 부분은 하이드록실 작용기가 4 개 내지 6 개인 폴리올, 및 건조제를 포함하며; 여기서, 상기 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 1 중량% 내지 30 중량%, 구체적으로는 4 중량% 내지 25 중량%, 더 구체적으로는 8 중량% 내지 25 중량%의 가소제를 포함하고, 가소제는 상기 부분 중 임의의 하나 이상에 존재하며, 상기 조성물은 화학량론이 1:1 내지 1.2:1이고, 여기서 화학량론은 조성물 중 이소시아네이트 작용기의 당량 대 하이드록실 작용기의 당량의 비로서 정의된다. 일부 구현예에서, 다부분 폴리우레탄 조성물은 4 중량% 내지 25 중량%의 가소제를 포함하고; 상기 하이드록실 작용기가 4 개 내지 6 개인 폴리올은 조성물 중에서 유일한 폴리올이다.
다부분 폴리우레탄 조성물은 NCO 함량이 15 중량% 내지 24 중량%인 폴리우레탄 예비중합체 조성물을 포함하는 제1 부분을 포함한다. 제1 부분은 때때로 당업계에서 부분(A)로서 지칭된다. 폴리우레탄 예비중합체 조성물은 폴리우레탄 예비중합체 그 자체에 추가로 단량체, 이량체 또는 삼량체 이소시아네이트를 포함할 수 있다. 폴리우레탄 예비중합체는 분자 당 2 개 내지 6 개의 이소시아네이트 작용기, 구체적으로는 2 개 내지 4 개의 이소시아네이트기를 가질 수 있다. 예를 들어, 폴리우레탄 예비중합체는 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트일 수 있다.
폴리우레탄 예비중합체 조성물은 폴리이소시아네이트, 구체적으로는 디이소시아네이트를, 폴리올, 구체적으로는 디올과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 유용한 폴리이소시아네이트는, 예를 들어 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,12-도데카메틸렌 디이소시아네이트, 사이클로헥산-1,3-디이소시아네이트 및 사이클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 1-이소시아네이토-2-이소시아네이토메틸 사이클로펜탄, 1-이소시아네이토-3-이소시아네이토메틸-3,5,5-트리메틸-사이클로헥산, 비스(4-이소시아네이토사이클로헥실)메탄, 2,4'-디사이클로헥실-메탄 디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)-사이클로헥산, 1,4-비스-(이소시아네이토메틸)-사이클로헥산, 비스(4-이소시아네이토-3-메틸-사이클로헥실)메탄, 1-이소시아네이토-1-메틸-4(3)-이소시아네이토메틸 사이클로헥산, 알파,알파,알파',알파'-테트라메틸-1,3-자일릴렌 디이소시아네이트, 알파,알파,알파',알파'-테트라메틸-1,4-자일릴렌 디이소시아네이트, 2,4-헥사하이드로톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-헥사하이드로톨루엔 디이소시아네이트, 1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 2,4-디페닐메탄 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 1,5-디이소시아네이토 나프탈렌, 분자 당 평균 2 개 초과 내지 4 개 이하의 이소시아네이트기를 갖는 올리고머 디페닐메탄 디이소시아네이트, 및 이들의 조합물을 포함한다. 일부 구현예에서, 폴리이소시아네이트는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트이다. 상업적으로 입수 가능한 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트는 이의 이성질체, 예를 들어 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 및 2,2'-디페닐메탄 디이소시아네이트를 포함할 수 있다.
폴리우레탄 예비중합체의 제조에서 사용되는 폴리올은 폴리에테르 폴리올일 수 있다. 폴리에테르 폴리올은 개시제 폴리올과 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 글리콜, 또는 이들의 조합물의 반응 생성물일 수 있다. 개시제는 폴리올, 예컨대 글리세린, 트리메틸올프로판, 1,2,6-헥산트리올, 에리트리톨, 펜타에리트리톨, 만니톨, 솔비톨, 수크로스, 또는 이들의 조합물일 수 있다. 일부 구현예에서, 폴리우레탄 예비중합체를 제조하는 데 사용되는 폴리올은 폴리에테르 디올이다. 폴리에테르 디올의 예는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜 ([(1-메틸-1,2-에탄디일)비스(옥시)]비스-프로판올), 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜, 및 이들의 조합물을 포함한다.
일부 구현예에서, 폴리우레탄 예비중합체 조성물은 변형된 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트를 포함한다. 예를 들어, 폴리우레탄 예비중합체 조성물은 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트와 트리프로필렌 글리콜의 공중합체를 포함할 수 있다. 폴리우레탄 예비중합체 조성물의 상업적 예는 Bayer Material Science로부터 입수 가능한 MONDURTM PF, MONDURTM MRS, 및 DESMODURTM E-744이다. 일부 구현예에서, 폴리우레탄 예비중합체 조성물은 MONDURTM PF(MONDURTM PF는 이의 총 중량을 기준으로 40 중량% 내지 50 중량%의 폴리우레탄 예비중합체, 50 중량% 내지 60 중량%의 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 및 1 중량% 내지 10 중량%의 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 및 2,2'-디페닐메탄 디이소시아네이트를 포함할 수 있음), 또는 DESMODURTM E-744(DESMODURTM E-744는 이의 총 중량을 기준으로 약 50 중량%의 폴리우레탄 예비중합체, 약 35 중량%의 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 및 약 15 중량%의 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 및 2,2'-디페닐메탄 디이소시아네이트를 포함할 수 있음)이다.
폴리우레탄 예비중합체 조성물의 제조에서 사용되는 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트 함량은 15 중량% 내지 40 중량%일 수 있다. 폴리우레탄 예비중합체 조성물의 이소시아네이트 함량은 폴리우레탄 예비중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 5 중량% 내지 24 중량%, 구체적으로는 10 중량% 내지 24 중량%, 더 구체적으로는 18 중량% 내지 24 중량%일 수 있다. 폴리우레탄 예비중합체 조성물의 이소시아네이트 함량은, 예를 들어 20.3 중량%일 수 있다. 다부분 폴리우레탄 조성물의 제1 부분은 제1 부분의 총 중량을 기준으로 80 중량% 내지 96 중량%, 구체적으로는 88 중량% 내지 92 중량%의 폴리우레탄 예비중합체 조성물을 포함할 수 있다.
다부분 폴리우레탄 조성물은 하이드록실 작용기가 4 개 내지 6 개인 폴리올을 포함하는 제2 부분을 포함한다. 일부 구현예에서, 상기 폴리올은 하이드록실 작용기가 4 개이고, 본원에서 "테트롤"로서 지칭된다. 하이드록실 작용기가 4 개 내지 6 개인 폴리올을 포함하는 제2 부분은 때때로 부분 (B)로서 지칭된다. 일부 구현예에서, 폴리올은 액체이며, 20℃에서 자유롭게 부을 수 있고, 즉 폴리올은 20℃에서 점성도가 1 센티포아즈 내지 10,000 센티포아즈인 액체이다. 20℃에서 액체인, 하이드록실 작용기가 4 개인 폴리올의 예는 개시제 테트롤과 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 글리콜, 또는 이들의 조합물의 반응 생성물인 1,1,2,2-에탄테트롤 및 폴리에테르 폴리올을 포함한다. 개시제는, 예를 들어 에리트리톨, 펜타에리트리톨, 1,1,2,2-테트롤, 또는 이들의 조합물일 수 있다. 작용기가 4 개인 폴리에테르 폴리올의 구체적 예는 Perstorp로부터 입수 가능한 폴리올 4290, 4360, 4525, 4640, 4800, R4630, R4630, R4631, 및 BASF로부터 입수 가능한 PLURACOLTM PEP 450, PEP 550 및 355를 포함한다.
폴리에테르 테트롤은 수 평균 분자량이 100 원자질량 단위 내지 1000 원자질량 단위, 구체적으로는 200 원자질량 단위 내지 600 원자질량 단위, 더 구체적으로는 400 원자질량 단위 내지 500 원자질량 단위일 수 있다. 폴리에테르 테트롤은 펜타에리트리톨과 프로필렌 옥사이드의 반응 생성물일 수 있으며, 수 평균 분자량이 400 원자질량 단위 내지 500 원자질량 단위이고, 하이드록실 수가 그램 당 435 밀리그램 KOH 내지 570 밀리그램 KOH이다. 예를 들어, 폴리에테르 테트롤은 펜타에리트리톨과 프로필렌 옥사이드의 반응 생성물일 수 있으며, 하이드록실 수가 그램 당 435 밀리그램 KOH 내지 468 밀리그램 KOH이고, 수 평균 분자량이 500 원자질량 단위이며, BASF로부터 PLURACOLTM PEP-550으로서 상업적으로 입수 가능하다. 일부 구현예에서, 폴리에테르 테트롤은 1 몰의 펜타에리트리톨과 4.5 몰의 프로필렌 옥사이드의 반응 생성물이며, 하이드록실 수가 그램 당 540 밀리그램 KOH 내지 570 밀리그램 KOH이고, 수 평균 분자량이 400 원자질량 단위이며, 25℃에서 브룩필드(Brookfield) 점성도가 2500 cP이고, BASF로부터 PLURACOLTM PEP-450으로서 상업적으로 입수 가능하다.
일부 구현예에서, 아민 작용기를 갖는 테트롤은 다부분 폴리우레탄 조성물에 없다. 아민 작용기를 갖는 테트롤은 N,N,N',N'-테트라키스(2-하이드록시프로필)에틸렌디아민, 또는 N,N,N',N'-테트라키스(2-하이드록시프로필)에틸렌디아민과 에틸린 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 또는 이들의 조합물의 반응 생성물일 수 있다. 예를 들어, QUADROLTM로서 BASF Corp.로부터 상업적으로 입수 가능한 N,N,N',N'-테트라키스(2-하이드록시프로필)에틸렌디아민은 다부분 폴리우레탄 조성물에 없다.
폴리에테르 테트롤은 제2 부분의 총 중량을 기준으로 65 중량% 내지 95 중량%, 구체적으로는 80 중량% 내지 92 중량%의 양으로 다부분 폴리우레탄 조성물의 제2 부분에 첨가될 수 있다.
다부분 폴리우레탄 조성물의 제2 부분은 또한 건조제를 포함한다. 건조제는 수분을 흡착할 수 있는 임의의 흡습성 물질인데, 단 상기 물질은 폴리우레탄 예비중합체 조성물과 반응성이 제한적이거나 없다. 본 발명자들은 건조제가 수분 존재 하에 가스방출을 유리하게 감소시키며, 이는 거품 수의 감소에 의해 폴리우레탄의 외관을 개선시킨다는 것을 밝혀내었다. 이론에 의해 구속되는 것은 아니지만, 중공 섬유 적용에서, 건조제는 중공 섬유에서 수분과 반응함으로써 수분과 폴리우레탄 예비중합체 조성물의 반응 및 생성된 이산화탄소의 방출을 피하는 것으로 여겨진다.
일부 구현예에서, 건조제는 무기 물질, 예를 들어 활성 알루미나, 실리카겔, 알루미노실리카겔, 제올라이트, 활성 벤토나이트, 금속 산화물, 분자체, 활성탄, 또는 이들의 조합물이다. 흡착제는 분말, 메쉬, 원통형 펠렛, 비드 또는 구체의 형태일 수 있다. 일부 구현예에서, 건조제는 미립자 분자체를 포함한다. 분자체는 분말 형태, 예를 들어 3A 및 5A 분자체에서 일반 화학식 Mx[(AlO2)x(SiO2)y] · z H2O를 가지며, 이때 M은 Ca 및 Na이다. 3A 및 5A 분자체는 각각 3A MOLSIVTM 및 5A MOLSIVTM 흡착제로서 UOP로부터 입수 가능하다. 일부 구현예에서, 건조제는 5A 분자체이다. 건조제는 제2 부분의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 10 중량%, 구체적으로는 0.5 중량% 내지 6.0 중량%의 양으로 다부분 폴리우레탄 조성물의 제2 부분에 첨가될 수 있다.
다부분 폴리우레탄 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 4 중량% 내지 25 중량%의 가소제를 포함하며, 여기서 가소제는 상기 부분 중 임의의 하나 이상에 존재한다. 유용한 가소제는, 예를 들어 유기산의 에스테르, 예컨대 디카복실레이트, 트리카복실레이트, 아젤레이트, 세바케이트, 말레에이트, 푸마레이트, 숙시네이트, 프탈레이트, 아디페이트, 트리멜리테이트, 글루타레이트, 시트레이트, 벤조에이트, 디벤조에이트, 에폭시드화된 대두유, 대두유의 에스테르, 포스페이트 에스테르, 및 이들의 조합물을 포함한다.
디카복실레이트 디에스테르는 프탈레이트 에스테르를 포함한다. 유용한 프탈레이트 에스테르의 예는 비스(2-에틸헥실) 프탈레이트, 디이소노닐 프탈레이트, 디-n-부틸 프탈레이트, 부틸 벤질 프탈레이트, 디이소데실 프탈레이트, 디-n-옥틸 프탈레이트, 디이소옥틸 프탈레이트, 디에틸 프탈레이트, 디이소부틸 프탈레이트, 디옥틸 프탈레이트, 디운데실 프탈레이트, 디-n-헥실 프탈레이트, 디(C6-12-선형/분지형 알킬) 프탈레이트, 및 이들의 조합물을 포함한다.
디카복실레이트 에스테르는 또한 지방족 디에스테르, 예컨대 아디페이트, 글루타레이트, 세바케이트, 말레에이트, 푸마레이트, 또는 이들의 조합물을 포함한다. 지방족 디에스테르의 예는 폴리에스테르 글루타레이트, 디부톡시에틸 아디페이트, 디부톡시에톡시에틸 아디페이트, 비스(2-에틸헥실) 아디페이트, 디옥틸 아디페이트, 폴리에스테르 아디페이트, 디메틸 아디페이트, 모노메틸 아디페이트, 디이소데실 아디페이트, 디이소노닐 아디페이트, 비스(2-에틸헥실) 세바케이트, 비스(2-에틸헥실) 아젤레이트, 디(C7-9-선형 및 분지형 알킬) 아디페이트, 부틸 푸마레이트, 디이소부틸 푸마레이트, 비스(2-에틸헥실) 푸마레이트, 디에틸 말레에이트, 디메틸 말레에이트, 디헵틸 아디페이트, 디옥틸 아디페이트, 디노닐 아디페이트, 디부틸 세바케이트, 디부틸 말레에이트, 디이소부틸 말레에이트, 트리에틸렌 글리콜 디헥사노에이트, 테트라에틸렌 글리콜 디헵타노에이트, 디이소노닐 1,2-사이클로헥산디카복실레이트, 및 이들의 조합물을 포함한다.
유용한 트리카복실레이트 에스테르는 트리멜리테이트 에스테르 및 시트레이트 에스테르를 포함한다. 유용한 트리멜리테이트 에스테르의 구체적 예는 트리메틸 트리멜리테이트, 트리(2-에틸헥실) 트리멜리테이트, 트리(n-옥틸, n-데실) 트리멜리테이트, 트리(C7-9-알킬) 트리멜리테이트, n-옥틸 트리멜리테이트, 및 이들의 조합물을 포함한다. 유용한 시트레이트의 구체적 예는 트리-n-부틸 시트레이트, 트리에틸 시트레이트, 트리메틸 시트레이트, 아세틸 트리에틸 시트레이트, 트리부틸 시트레이트, 아세틸 트리부틸 시트레이트, 트리옥틸 시트레이트, 아세틸 트리옥틸 시트레이트, 트리헥실 시트레이트, 아세틸 트리헥실 시트레이트, 부티릴 트리헥실 시트레이트, 및 이들의 조합물을 포함한다.
대두유의 유용한 에스테르의 예는 메틸 소이에이트, 에틸 소이에이트, 프로필 소이에이트, 및 이들의 조합물을 포함한다.
유용한 포스페이트의 예는 o-이소프로필페닐 디페닐 포스페이트, 트리에틸 포스페이트, 트리부틸 포스페이트, 트리옥틸 포스페이트, 트리부톡시에틸 포스페이트, 부틸페닐 디페닐 포스페이트, 크레실 디페닐 포스페이트, 트리페닐 포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 트리이소프로필 페닐 포스페이트, 2-에틸헥실 포스페이트, 이소데실 디페닐 포스페이트, 트리자일렌일 포스페이트, 디페닐 옥틸 포스페이트, 및 이들의 조합물을 포함한다.
유용한 가소제의 기타 다른 예는 디프로필렌 글리콜 디벤조에이트, 디에틸렌 글리콜 디벤조에이트, 디옥틸 테레프탈레이트, 에폭시화된 식물성 오일, 알킬 설폰산 페닐 에스테르, N-에틸 톨루엔 설폰아미드(오르토 및 파라 이성질체), N-(2-하이드록시프로필) 벤젠 설폰아미드, N-(n-부틸)벤젠 설폰아미드, 아세틸화된 모노글리세리드, 글리콜 에스테르, 폴리에테르 에스테르, 폴리부텐 및 기타 다른 중합체 가소제, 및 이들의 조합물을 포함한다.
가소제의 상업적 공급원은 BENZOFLEXTM 가소제, 예를 들어 디프로필렌 글리콜 디벤조에이트(BENZOFLEXTM 9-88), 디프로필렌 글리콜 디벤조에이트와 디에틸렌 글리콜 디벤조에이트의 혼합물(BENZOFLEXTM 50), 및 폴리프로필렌 글리콜 디벤조에이트(BENZOFLEXTM 400)에 대한 Velsicol Chemical; JAYFLEXTM 가소제, 예를 들어 디(C6-12-선형/분지형 알킬) 프탈레이트(JAYFLEXTM L771P), 디이소데실 프탈레이트(JAYFLEXTM DIDP) 및 디옥틸 프탈레이트(DOP)에 대한 Exxon Mobil Chemical; DIOCTYLTM, SANTICIZERTM, 및 DIBUTYLTM 가소제에 대한 Monsanto; ADIMOLLTM, DISFLAMOLLTM, MESAMOLLTM, UNIMOLLTM, TEGDATM, TIRACETINTM 및 ULTRAMOLLTM 가소제에 대한 Bayer; 및 에폭시화된 대두유(FLEXOLTM 가소제)에 대한 Dow Chemicals를 포함한다.
일부 구현예에서, 가소제는 아디페이트 에스테르, 프탈레이트 에스테르, 포스페이트 에스테르, 또는 이들의 조합물을 포함한다. 예를 들어, 가소제는 디옥틸 아디페이트, 디(C6-12-선형/분지형 알킬) 프탈레이트, 디트리데실 프탈레이트, 디이소노닐 프탈레이트, 디이소운데실 프탈레이트, 크레실 포스페이트, 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있다.
다부분 폴리우레탄 조성물은 이소시아네이트기를 갖는 폴리우레탄 예비중합체 조성물을 포함하기 때문에, 가소제는 낮은 물 함량을 갖는 것이 바람직하다. 존재하는 임의의 물은 폴리우레탄 예비중합체 조성물과 반응하여, 이산화탄소를 형성할 수 있었는데, 이는 폴리우레탄 조성물에서 거품을 생성할 수 있었다. 그러므로, 가소제는 최대 물 함량이 0.04 중량% 이하인 것이 바람직하다. 또한 가소제는 임의의 활성 수소 원자, 예를 들어 하이드록실, 1차 아미노 및 2차 아미노기를 갖지 않는 것이 바람직한데, 이는 활성 수소 원자가 또한 이소시아네이트기를 갖는 폴리우레탄 예비중합체 조성물과 반응할 수 있기 때문이다.
다부분 폴리우레탄 조성물은 다부분 폴리우레탄 조성물의 총 중량의 기준으로 1 중량% 내지 30 중량%, 구체적으로는 4 중량% 내지 25 중량%, 및 더 구체적으로는 5 중량% 내지 10 중량%의 가소제를 포함한다. 가소제는 제1 부분 또는 제2 부분 또는 둘 다에 첨가될 수 있다. 예를 들어, 가소제는 제2 부분에 첨가될 수 있고, 이어서 가소제를 함유하는 제2 부분은 제1 부분과 혼합될 수 있다. 가소제는 또한 제1 부분에 첨가될 수 있고, 이어서 가소제를 함유하는 제1 부분은 제2 부분과 혼합될 수 있다. 일부 구현예에서, 가소제는 제1 부분과 제2 부분 둘 다에 첨가되는데, 이는 이어서 함께 혼합되어 폴리우레탄 혼합물을 형성한다. 가소제가 제1 부분과 제2 부분 사이에 분포될 때, 제1 부분은 제1 부분의 총 중량을 기준으로 8 중량% 내지 30 중량%, 구체적으로는 8 중량% 내지 12 중량%의 가소제를 포함할 수 있고, 제2 부분은 제2 부분의 총 중량을 기준으로 4 중량% 내지 30 중량%, 또는 3 중량% 내지 10 중량%, 구체적으로는 4 중량% 내지 9 중량%의 가소제를 포함할 수 있다. 가소제는 상기 제1 부분의 이소시아네이트 함량 및/또는 제2 부분의 폴리올 하이드록실 함량을 원하는 혼합비에서 원하는 화학량론으로 조절하기 위해, 그리고/또는 제1 부분 및/또는 제2 부분의 점성도를 조절하기 위해 희석제로서 이용될 수 있다. 일부 구현예에서, 가소제는 초기 비등점이 200℃ 초과이다.
다부분 폴리우레탄 조성물은 화학량론이 1:1 내지 1.2:1이며, 여기서 화학량론은 상기 조성물 중 이소시아네이트 작용기의 당량 대 하이드록실 작용기의 당량의 비로서 정의된다. 폴리우레탄을 제조하는 데 사용되는 다부분 폴리우레탄 조성물은 하기 식에 따라 계산되는 "화학량론"에 의해 특징지어질 수 있으며,
Figure pct00001
여기서, "몰NCO"은 다부분 폴리우레탄 조성물 중 이소시아네이트기의 총 몰수이고, "몰OH"는 물이 아닌 공급원으로부터의 다부분 폴리우레탄 조성물 중 OH 기(알코올 및 카복실산으로부터의 OH 기를 포함함)의 총 몰수이며, "몰HOH"는 존재하는 임의의 물로부터의 다부분 폴리우레탄 조성물 중 OH 기의 총 몰수(이는 물의 몰수의 2 배임)이며, "몰NH"은 반응 혼합물 중 임의의 NH 기의 몰수이다. 화학량론은 당업계에서 종종 사용되는 "이소시아네이트 지표"에 관한 것이며, 이는 100 배 화학량론과 동등하다. 이소시아네이트기 대 하이드록실기의 다부분 폴리우레탄 조성물 몰 비가 1:1이고 물 또는 NH 기가 폴리우레탄 혼합물 중에 존재하지 않을 때, 화학량론은 1:1이며, 이소시아네이트 지표는 100이다. 다부분 폴리우레탄 조성물은 화학량론이 1:1 내지 1.2:1, 더 구체적으로는 1:1 내지 1.1:1일 수 있다.
유리하게, 다부분 폴리우레탄 조성물은 경화되기 위하여 폴리우레탄 촉매가 필요하지는 않다. 따라서, 일부 구현예에서, 폴리우레탄 촉매는 상기 조성물에 없다. 그러나, 경화 속도는 폴리우레탄 촉매를 이용하여 가속화될 수 있다. 폴리우레탄 촉매는 금속 촉매를 포함한다. 금속 촉매의 예는 DABCOTM T-9로서 입수 가능한 옥탄산제1주석; DABCOTM T-131로서 입수가능한 부틸디이소옥틸 주석 티오아세테이트; DABCOTM T-12로서 입수 가능한 디부틸주석 디라우레이트; 및 METACURETM T-1로서 입수 가능한 디부틸주석 디아세테이트(모두 Air Products로부터 입수 가능); Shepherd Chemical로부터 BICATTM 8로서 입수 가능한 아연 네오데카노에이트, 비스무트 네오데카노에이트 및 네오데카논산의 배합물; Amspec Chemical로부터 AMSPECTM GCR-56으로서 입수 가능한 제2철 아세틸아세토네이트; FOMREZTM UL-28로서 입수 가능한 디메틸주석 디네오데카노에이트; 및 이들의 조합물을 포함한다.
유리하게, 존재하는 다부분 폴리우레탄 조성물에 대한 촉매는 금속 촉매일 필요는 없다. 금속 촉매는 최종 용도 적용에서 폴리우레탄으로부터의 금속 이온이 달라붙는 가능성 때문에 바람직하지 않을 수 있다. 따라서, 일부 구현예에서, 금속 촉매는 상기 조성물에 없다. 유리하게, 다부분 폴리우레탄 조성물의 경화는 금속 촉매 대신 아민 촉매를 이용하여 가속화될 수 있다. 아민 촉매는 DABCOTM 결정질 촉매로서 입수 가능한 1,4-디아자바이사이클로옥탄 또는 DABCOTM B-16으로서 입수 가능한 N-세틸-N,N,-디메틸아민, 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 존재하는 경우, 아민 촉매가 다부분 폴리우레탄 조성물의 제2 부분에 첨가될 수 있다. 따라서, 일부 구현예에서, 다부분 폴리우레탄 조성물은 다부분 폴리우레탄 조성물의 제2 부분의 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 0.5 중량%의 아민 촉매를 추가로 포함한다.
하이드록실 작용기가 4 개 내지 6 개인 폴리올을 포함하는 경화된 폴리우레탄 조성물은 기타 다른 폴리올을 이용하여 얻어질 수 없는 우수한 물리적 특성을 가진다. 예를 들어, 경화된 폴리우레탄 조성물은 감소된 최대 발열 온도를 가진다. 게다가, 다부분 폴리우레탄 조성물의 휘발성 유기물 함량(VOC)을 증가시킬 휘발성 용매를 포함하여 용매는 첨가되지 않는다. 따라서, 일부 구현예에서, 용매, 예를 들어 탄화수소, 예컨대 분지형, 선형, 고리형 파라핀 및 나프텐 탄화수소; 방향족 탄화수소, 예컨대 벤젠, 톨루엔 및 자일렌; 저 비등 모노-, 디- 및 트리-, 수화 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 글리콜, 글리세롤 및 이들의 에테르; 및 저 비등 에테르, 예컨대 디알킬 또는 고리형 에테르; 및 이들의 조합물은 모두 상기 조성물에 없다. 일부 구현예에서, 초기 비등점이 300℃ 이하, 구체적으로는 200℃ 이하, 더 구체적으로는 30℃ 내지 200℃인 휘발성 용매는 다부분 폴리우레탄 조성물에 없다. 일부 구현예에서, 초기 비등점이 200℃ 이하인 휘발성 유기 용매, 폴리에스테르 폴리올, 피마자유, 피마자유 유도체, 리시놀레산의 에스테르, 천연 오일로부터 유래한 기타 다른 폴리올, 지방으로부터 유래한 기타 다른 폴리올, 폴리락톤, 폴리부타디엔 및 폴리이소부틸렌 폴리올, 아민 작용기를 갖는 폴리올은 모두 상기 조성물에 없다.
다부분 폴리우레탄 조성물은 다부분 폴리우레탄의 혼합 및 경화로부터 생성되는 다부분 폴리우레탄 조성물 및 폴리우레탄의 특성을 변형하는 것으로 의도되는 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 첨가제는 당업계에 공지된 임의의 첨가제일 수 있는데, 단 이는 상기 폴리우레탄 예비중합체 조성물과 반응하지 않으며, 즉 반응성 수소 원자를 갖지 않는다. 첨가제는 소포제, 유동 및 균염제, UV 안정화제, 항산화제, 이형제, 분산제, 습윤제, 안료, 염료, 충전제, 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 다부분 폴리우레탄 조성물은 소포제, 및/또는 유동 및 균염제, 및/또는 UV 안정화제, 및/또는 항산화제를 포함한다. 다부분 폴리우레탄 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 0.005 중량% 내지 10 중량%, 구체적으로는 0.01 중량% 내지 5 중량%, 더 구체적으로는 0.01 중량% 내지 1 중량%, 훨씬 더 구체적으로는 0.01 중량% 내지 0.1 중량%의 총 첨가제를 포함할 수 있으며, 상기 첨가제는 상기 부분 중 임의의 하나 이상에 존재한다.
일부 구현예에서, 첨가제는 경화 폴리우레탄에서 비말 동반될 수 있는 혼합 동안에 생성된 거품을 감소시키는 것으로 의도되는 소포제를 포함한다. 소포제는 당업계에 공지된 임의의 소포제일 수 있는데, 단 이는 상기 폴리우레탄 예비중합체 조성물와 반응하지 않으며, 즉, 반응성 수소 원자를 갖지 않는다. 소포제는 Momentive Performance Materials Holdings로부터 SF8843으로서 입수 가능한 실리콘계 소포제, 예를 들어 알킬 아릴 실록산 중합체, 예컨대 메틸헥실이소프로필벤질 실록산일 수 있다. 소포제는 또한 무 실리콘(silicone-free)일 수 있으며, 예를 들어 이소파라핀, 예컨대 BYK USA로부터 입수 가능한 BYKTM 054일 수 있다. 존재하는 경우, 다부분 폴리우레탄 조성물의 제1 부분 또는 제2 부분은 각각 제1 부분 또는 제2 부분의 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 0.1 중량%의 소포제를 포함할 수 있다. 다른 구현예에서, 다부분 폴리우레탄 조성물의 제1 부분과 제2 부분은 각각 0.005 중량% 내지 0.05 중량%의 소포제를 포함할 수 있다.
상기 일반적으로 기재된 다부분 폴리우레탄 조성물의 다수의 구체적 구현예는 당업자에게 명확할 것이다. 예를 들어, 일부 구현예에서, 다부분 폴리우레탄 조성물은 제1 부분 및 제2 부분을 포함하며, 상기 제1 부분은 예비중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 NCO 함량이 15 중량% 내지 24 중량%인 변형된 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트를 포함하는 폴리우레탄 예비중합체 조성물 70 중량% 내지 92 중량%, 구체적으로는 88 중량% 내지 92 중량%, 및 제1 부분의 총 중량을 기준으로 아디페이트 에스테르, 프탈레이트 에스테르, 포스페이트 에스테르, 또는 이들의 조합물을 포함하는 가소제 8 중량% 내지 30 중량%, 구체적으로는 8 중량% 내지 12 중량%를 포함하고; 상기 제2 부분은 제2 부분의 총 중량을 기준으로 하이드록실 작용기가 4 개 내지 6 개인 폴리올, 구체적으로는 하이드록실 작용기가 4 개인 프로폭실화된 펜타에리트리톨 60 중량% 내지 92 중량%, 구체적으로는 80 중량% 내지 92 중량%; 아디페이트 에스테르, 프탈레이트 에스테르, 포스페이트 에스테르, 또는 이들의 조합물을 포함하는 가소제 4 중량% 내지 30 중량%, 구체적으로는 4 중량% 내지 9 중량%, 및 미립자 분자체 0.5 중량% 내지 10 중량%을 포함하며; 여기서, 프로폭실화된 펜타에리트리톨은 조성물 중의 유일한 폴리올이고; 상기 조성물은 화학량론이 1:1 내지 1.2:1이며, 여기서 화학량론은 제1 부분 중 이소시아네이트 작용기의 당량 대 제2 부분 중 하이드록실 작용기의 당량의 비로서 정의된다. 일부 구현예에서, 제1 부분은 88 중량% 내지 92 중량%의 폴리우레탄 예비중합체 조성물 및 8 중량% 내지 12 중량%의 가소제를 포함하고; 상기 제2 부분은 80 중량% 내지 92 중량%의, 하이드록실 작용기가 4 개인 프로폭실화된 펜타에리트리톨 및 4 중량% 내지 9 중량%의 가소제를 포함한다. 일부 구현예에서, 프로폭실화된 펜타에리트리톨은 조성물 중의 유일한 폴리올이다.
폴리우레탄을 형성하는 방법은 100:25 내지 25:100 중량비, 구체적으로는 100:33 내지 33:100 중량비로 다부분 폴리우레탄 조성물의 제1 부분과 제2 부분을 혼합하여 폴리우레탄 혼합물을 형성하는 단계, 및 폴리우레탄 혼합물을 경화시켜 폴리우레탄을 형성하는 단계를 포함한다. 다부분 폴리우레탄 조성물은 수동 혼합, 정적 혼합, 동적 혼합, 또는 기타 다른 방법에 의해 조합 및 혼합될 수 있다. 다수의 최종 사용자는 고정 용적비 100:50으로 2 부분 폴리우레탄 조성물의 제1 부분과 제2 부분을 혼합하도록 설정된 혼합 장비를 가진다. 따라서, 일부 구현예에서, 폴리우레탄은 각각 제1 부분과 제2 부분의 110:40 내지 90:60 용적비, 구체적으로는 105:45 내지 95:55 용적비, 더 구체적으로는 100:50 용적비로 제1 부분과 제2 부분을 혼합하여 폴리우레탄 혼합물을 형성하는 단계, 및 폴리우레탄 혼합물을 경화시켜 폴리우레탄을 형성하는 단계에 의해 제조될 수 있다. 일부 구현예에서, 제1 부분과 제2 부분은 각각 90:110 내지 110:90 용적비, 구체적으로는 95:105 내지 105:95 용적비, 더 구체적으로는, 100:100 용적비로 혼합되어 폴리우레탄 혼합물을 형성하고, 폴리우레탄 혼합물을 경화시켜 폴리우레탄을 형성한다. 일부 구현예에서, 폴리우레탄은 각각 제1 부분과 제2 부분의 110:40 내지 90:60 용적비, 또는 각각 제1 부분과 제2 부분의 90:110 내지 110:90 용적비로 제1 부분과 제2 부분을 혼합하여 폴리우레탄 혼합물을 형성하는 단계, 및 폴리우레탄 혼합물을 경화시키는 단계에 의해 제조된다. 제1 부분 중 이소시아네이트 및 제2 부분 중 하이드록실의 농도는 이들 사이의 원하는 화학량론이 원하는 혼합비에서 달성되도록 조절될 수 있다. 일부 구현예에서, 중량비가 사용된다. 따라서, 상기 수치 비는 또한 중량비일 수 있다.
상기 기재한 다부분 폴리우레탄 조성물 중의 임의의 변화는 또한 폴리우레탄을 형성하는 방법에 적용될 수 있다. 따라서 일부 구현예에서, 폴리우레탄을 형성하는 방법은, 제1 부분과 제2 부분을 혼합하여 혼합된 폴리우레탄 조성물을 형성하는 단계로서, 상기 제1 부분은 폴리우레탄 예비중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 NCO 함량이 15 중량% 내지 24 중량%인 폴리우레탄 예비중합체 조성물을 포함하며; 상기 제2 부분은 하이드록실 작용기가 4 개 내지 6 개인 폴리올, 구체적으로는 하이드록실 작용기가 4 개인 폴리에테르 폴리올, 및 건조제를 포함하고; 상기 조성물은 혼합된 폴리우레탄 조성물의 총 중량을 기준으로 1 중량% 내지 30 중량%, 구체적으로는 4 중량% 내지 25 중량%, 더 구체적으로는 8 중량% 내지 25 중량%의 가소제를 포함하며; 상기 하이드록실 작용기가 4 개 내지 6 개인 폴리올은 조성물 중의 유일한 폴리올이고; 상기 조성물은 화학량론이 1:1 내지 1.2:1이며, 여기서 화학량론은 조성물 중 이소시아네이트 작용기의 당량 대 하이드록실 작용기의 당량의 비로서 정의되는 것인 단계; 및 상기 혼합된 폴리우레탄 조성물을 경화시키는 단계를 포함한다. 상기 방법의 일부 구현예에서, 상기 조성물은 8 중량% 내지 25 중량%의 가소제를 포함한다.
일부 구현예에서, 가소제의 모두 또는 일부는 다부분 폴리우레탄 조성물의 제3 부분을 형성할 수 있다. 이 구현예에서, 제1 부분과 제2 부분은 각각 제3 부분에 첨가될 수 있거나, 또는 제3 부분은 제1 부분과 제2 부분에 첨가될 수 있고, 이는 이어서 혼합된다. 대안적으로, 제1 부분, 제2 부분 및 제3 부분은 빈 용기에 동시에 첨가되고, 그 안에서 혼합될 수 있다.
혼합 직후에, 다부분 폴리우레탄 조성물은 최대 초기 혼합 점성도가 1,500 cP이어야한다. 용어 "초기 혼합 점성도"는 제1 부분, 제2 부분 및 존재하는 임의의 기타 다른 부분을 혼합한 직후의 다부분 폴리우레탄 조성물의 점성도를 지칭한다. 일부 구현예에서, 다부분 폴리우레탄 조성물의 초기 혼합 점성도는 100 cP, 200 cP, 300 cP 또는 400 cP 내지 1,500 cP, 구체적으로는 500 cP 내지 1,200 cP이다.
다부분 폴리우레탄 조성물의 부분을 혼합한 후에, 0℃ 내지 250℃에서 1 시간 내지 168 시간 동안 경화되어 상기 폴리우레탄을 형성할 수 있다. 경화는 에폭시-아민 및 기타 다른 2 부분 폴리우레탄 접착제에 대한 최종 사용자에 의해 이용되는 조건 하에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 경화는 실온에서의 초기 경화 및 고온에서의 최종 경화에 의한 2 단계로 수행될 수 있다. 예를 들어, 다부분 폴리우레탄 조성물은 처음에 25℃에서 24 시간 동안, 이어서 65℃에서 16 시간 동안 또는 80℃에서 4 시간 동안 경화될 수 있다.
폴리우레탄이 완전히 경화될 때, 중공 섬유 적용에 유익한 특정 물리적 특성을 가질 수 있다. 폴리우레탄은 ASTM D2240-05에 따라 측정할 때 쇼어 경도가 70D 내지 90D, 구체적으로는 75D 내지 80D, 더 구체적으로는 85D 내지 90D일 수 있다. 폴리우레탄이 완전히 경화될 때, ASTM D412-06A에 따라, 예를 들어 Instron Tensiometer를 사용하여 측정할 때 인장 강도는 100 psi 내지 10,000 psi, 구체적으로는 1,500 psi 내지 10,000 psi, 더 구체적으로는 2,000 psi 내지 8,000 psi, 훨씬 더 구체적으로는 3,000 psi 내지 7,000 psi일 수 있다.
필요하다면 점성도를 조절하여, 다부분 폴리우레탄 조성물은 매우 다양한 강성 및 가요성 물품을 구성하기 위한 접착제로서 이용될 수 있다. 예를 들어, 접착제가 플라스틱, 금속, 유리, 직물, 종이, 판지 및 목재를 결합하는 데 사용될 수 있다. 따라서, 일부 구현예에서, 물품은 다부분 폴리우레탄 조성물을 혼합 및 경화시킴으로써 제조된 폴리우레탄을 포함한다. 상기 기재한 다부분 폴리우레탄 조성물 및 폴리우레탄에서 모든 변형은 또한 폴리우레탄을 포함하는 물품에 적용된다. 특히 다부분 폴리우레탄 조성물을 혼합 및 경화시킴으로써 얻어진 폴리우레탄은 분별 장치에서 접착제로서 작용할 수 있다. 분별 장치는 매우 다양한 기체 및 수성 스트림, 예를 들어 공기, 해수, 폐수 및 생물학적 유체, 예컨대 혈액을 분리시키는 데 사용되는 막을 포함하는 여과 모듈일 수 있다. 이들 분리를 달성하는 데 사용되는 막은 다양한 기하구조, 예컨대 편평한 시트, 나권형 시트, 관형 및 중공 섬유로 제작될 수 있다. 따라서, 일부 구현예에서, 물품은 막 또는 중공 섬유를 포함하는 여과 모듈을 포함하는데, 이때 상기 폴리우레탄은 막 또는 중공 섬유와 접촉된다.
중공 섬유를 포함하는 분별 장치는 투석, 한외여과, 역삼투, 혈액투석 및 기타 다른 적용에 유용하다. 상기 장치는 복수의 미세한, 중공 섬유를 가지는데, 이의 단부는 튜브 시트에서 포팅되고, 이의 개방 섬유 단부는 섬유 내부에 대한 액체 접근을 제공하는 튜브 시트면에서 종결된다. 튜브 시트는 다부분 폴리우레탄 조성물을 혼합 및 경화시킴으로써 얻어진 폴리우레탄을 포함한다. 따라서, 일부 구현예에서, 물품은 다부분 폴리우레탄 조성물을 혼합 및 경화시킴으로써 얻어진 폴리우레탄에서 포팅된 중공 섬유를 포함한다.
본 발명은 적어도 다음의 구현예를 포함한다.
구현예 1. 적어도 제1 부분 및 제2 부분을 포함하는 다부분 폴리우레탄 조성물로서, 상기 제1 부분은 폴리우레탄 예비중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 NCO 함량이 15 중량% 내지 24 중량%인 폴리우레탄 예비중합체 조성물을 포함하고; 상기 제2 부분은 하이드록실 작용기가 4 개 내지 6 개인 폴리올, 및 건조제를 포함하며; 상기 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 1 중량% 내지 30 중량%의 가소제를 포함하며, 상기 가소제는 상기 부분 중 임의의 하나 이상에 존재하고; 상기 조성물은 화학량론이 1:1 내지 1.2:1이며, 여기서 화학량론은 상기 조성물 중 이소시아네이트 작용기의 당량 대 하이드록실 작용기의 당량의 비로서 정의되는, 다부분 폴리우레탄 조성물.
구현예 2. 구현예 1에 있어서, 상기 하이드록실 작용기가 4 개 내지 6 개인 폴리올은 20℃에서 점성도가 1 센티포아즈 내지 10,000 센티포아즈인 액체인, 다부분 폴리우레탄 조성물.
구현예 3. 구현예 1 또는 구현예 2에 있어서, 상기 하이드록실 작용기가 4 개 내지 6 개인 폴리올은 하이드록실 작용기가 4 개인 폴리에테르 폴리올인, 다부분 폴리우레탄 조성물.
구현예 4. 구현예 1 내지 구현예 3 중 어느 하나에 있어서, 상기 다부분 폴리우레탄 조성물은 4 중량% 내지 25 중량%의 가소제를 포함하고; 상기 하이드록실 작용기가 4 개 내지 6 개인 폴리올은 조성물 중에서 유일한 폴리올인, 다부분 폴리우레탄 조성물.
구현예 5. 구현예 1 내지 구현예 4 중 어느 하나에 있어서, 초기 비등점이 200℃ 이하인 휘발성 유기 용매, 폴리에스테르 폴리올, 피마자유, 피마자유 유도체, 리시놀레산의 에스테르, 천연 오일로부터 유래한 기타 다른 폴리올, 지방으로부터 유래한 기타 다른 폴리올, 폴리락톤, 폴리부틸렌 및 폴리이소부틸렌 폴리올, 및 아민 작용기를 갖는 폴리올은 모두 상기 조성물에 없는 것인, 다부분 폴리우레탄 조성물.
구현예 6. 구현예 1 내지 구현예 5 중 어느 하나에 있어서, 폴리우레탄 촉매는 상기 조성물에 없는 것인, 다부분 폴리우레탄 조성물.
구현예 7. 구현예 1 내지 구현예 5 중 어느 하나에 있어서, 상기 제2 부분의 중량을 기준으로, 0.01 중량% 내지 0.5 중량%의 아민 촉매를 추가로 포함하는 것인, 다부분 폴리우레탄 조성물.
구현예 8. 구현예 1 내지 구현예 7 중 어느 하나에 있어서, 상기 폴리우레탄 예비중합체 조성물은 변형된 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트를 포함하는 것인, 다부분 폴리우레탄 조성물.
구현예 9. 구현예 1 내지 구현예 8 중 어느 하나에 있어서, 상기 가소제는 아디페이트 에스테르, 프탈레이트 에스테르, 포스페이트 에스테르, 또는 이들의 조합물을 포함하는 것인, 다부분 폴리우레탄 조성물.
구현예 10. 구현예 1 내지 구현예 9 중 어느 하나에 있어서, 상기 건조제는 미립자 분자체를 포함하는 것인, 다부분 폴리우레탄 조성물.
구현예 11. 구현예 1 내지 구현예 10 중 어느 하나에 있어서, 상기 조성물은 소포제, 유동 및 균염제, UV 안정화제, 항산화제, 이형제, 요변제, 분산제, 습윤제, 안료, 염료, 충전제, 또는 이들의 조합물을 포함하는 첨가제를 추가로 포함하는 것인, 다부분 폴리우레탄 조성물.
구현예 12. 구현예 1에 있어서, 상기 제1 부분은 폴리우레탄 예비중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 NCO 함량이 15 중량% 내지 24 중량%인 변형된 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트를 포함하는 폴리우레탄 예비중합체 조성물 70 중량% 내지 92 중량%, 및 상기 제1 부분의 총 중량을 기준으로 아디페이트 에스테르, 프탈레이트 에스테르, 포스페이트 에스테르, 또는 이들의 조합물을 포함하는 가소제 8 중량% 내지 30 중량%를 포함하고; 상기 제2 부분은 제2 부분의 총 중량을 기준으로 하이드록실 작용기가 4 개 내지 6 개인 폴리올 60 중량% 내지 92 중량%; 아디페이트 에스테르, 프탈레이트 에스테르, 포스페이트 에스테르, 또는 이들의 조합물을 포함하는 가소제 4 중량% 내지 30 중량%, 및 미립자 분자체 0.5 중량% 내지 10 중량%를 포함하는 것인, 다부분 폴리우레탄 조성물.
구현예 12a. 제1 부분 및 제2 부분을 포함하는 다부분 폴리우레탄 조성물로서, 상기 제1 부분은 폴리우레탄 예비중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 NCO 함량이 15 중량% 내지 24 중량%인 변형된 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트를 포함하는 폴리우레탄 예비중합체 조성물 70 중량% 내지 92 중량%, 및 상기 제1 부분의 총 중량을 기준으로 아디페이트 에스테르, 프탈레이트 에스테르, 포스페이트 에스테르, 또는 이들의 조합물을 포함하는 가소제 8 중량% 내지 30 중량%를 포함하고; 상기 제2 부분은 제2 부분의 총 중량을 기준으로 하이드록실 작용기가 4 개 내지 6 개인 폴리올 60 중량% 내지 92 중량%; 아디페이트 에스테르, 프탈레이트 에스테르, 포스페이트 에스테르, 또는 이들의 조합물을 포함하는 가소제 4 중량% 내지 30 중량%, 및 미립자 분자체 0.5 중량% 내지 10 중량%를 포함하며; 여기서, 상기 하이드록실 작용기가 4 개 내지 6 개인 폴리올은 조성물 중의 유일한 폴리올이고; 상기 조성물은 화학량론이 1:1 내지 1.2:1이며, 여기서 화학량론은 상기 제1 부분 중 이소시아네이트 작용기의 당량 대 상기 제2 부분 중 하이드록실 작용기의 당량의 비로서 정의되는, 다부분 폴리우레탄 조성물.
구현예 13. 구현예 12 또는 12a에 있어서, 상기 제1 부분은 88 중량% 내지 92 중량%의 폴리우레탄 예비중합체 조성물 및 8 중량% 내지 12 중량%의 가소제를 포함하고; 상기 제2 부분은 80 중량% 내지 92 중량%의, 하이드록실 작용기가 4 개인 프로폭실화된 펜타에리트리톨, 및 4 중량% 내지 9 중량%의 가소제를 포함하는 것인, 다부분 폴리우레탄 조성물.
구현예 14. 구현예 1의 상기 제1 부분과 제2 부분을 각각 제1 부분과 제2 부분의 110:40 내지 90:60 용적비로, 또는 각각 제1 부분과 제2 부분의 90:110 내지 110:90 용적비로 혼합하여 폴리우레탄 혼합물을 형성하는 단계, 및 상기 폴리우레탄 혼합물을 경화시키는 단계에 의해 제조된 폴리우레탄.
구현예 15. 구현예 1 내지 구현예 13 중 어느 하나의 다부분 폴리우레탄 조성물을 혼합 및 경화시킴으로써 제조된 폴리우레탄을 포함하는 물품.
구현예 16. 구현예 15에 있어서, 상기 폴리우레탄은 분별 장치에서 접착제로서 작용하는 것인, 물품.
구현예 17. 구현예 16에 있어서, 상기 물품은 막 또는 중공 섬유를 포함하는 여과 모듈을 포함하며, 이때 상기 폴리우레탄은 상기 막 또는 중공 섬유와 접촉되는 것인, 물품.
구현예 18. 구현예 17에 있어서, 상기 폴리우레탄에 포팅된 중공 섬유를 포함하는, 물품.
구현예 19. 제1 부분과 제2 부분을 혼합하여 혼합된 폴리우레탄 조성물을 형성하는 단계로서, 상기 제1 부분은 폴리우레탄 예비중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 NCO 함량이 15 중량% 내지 24 중량%인 폴리우레탄 예비중합체 조성물을 포함하며; 상기 제2 부분은 하이드록실 작용기가 4 개 내지 6 개인 폴리올, 및 건조제를 포함하고; 상기 조성물은 혼합된 폴리우레탄 조성물의 총 중량을 기준으로 1 중량% 내지 30 중량%의 가소제를 포함하며; 상기 하이드록실 작용기가 4 개 내지 6 개인 폴리올은 조성물 중의 유일한 폴리올이고; 상기 조성물은 화학량론이 1:1 내지 1.2:1이며, 여기서 화학량론은 조성물 중 이소시아네이트 작용기의 당량 대 하이드록실 작용기의 당량의 비로서 정의되는 것인 단계; 및 상기 혼합된 폴리우레탄 조성물을 경화시키는 단계를 포함하는, 폴리우레탄을 형성하는 방법.
구현예 20. 구현예 19에 있어서, 상기 조성물은 8 중량% 내지 25 중량%의 가소제를 포함하는 것인, 방법.
실시예
이들 실시예에서 이용되는 물질이 이하의 표 1에 기재되어 있다.
물질
성분 설명 및 공급업자
MDI PF 50 중량% 내지 60 중량%의 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 40 중량% 내지 50 중량%의 예비중합체(디프로필렌 글리콜, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트를 가지는 중합체), 및 1 중량% 내지 10 중량%의 디페닐메탄 디이소시아네이트 혼합 이성질체를 함유하는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트로부터의 예비중합체 조성물; CAS 등록 번호 52747-01-0; Bayer Material Science로부터 MONDURTM PF로서 입수 가능; NCO 함량이 22.6 중량% 내지 23.1 중량%임.
MDI E-744 50 중량%의 폴리우레탄 예비중합체, 35 중량%의 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 및 15 중량%의 디페닐메탄 디이소시아네이트 이성질체를 함유하는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트로부터의 예비중합체 조성물; Bayer Material Science로부터 DESMODURTM E -744로서 입수 가능; NCO 함량이 23.0 중량% 내지 24.0 중량%임; 고체 백분율 100%; 및 25℃에서 점성도 300 cP 내지 900 cP임.
PEP 450 하이드록실 수 560, 수 평균 분자량 400, 25℃에서 브룩필드 점성도 2500 cP이며, BASF로부터 PLURACOLTM PEP-450으로서 입수 가능한, 1 몰의 펜타에리트리톨과 4.5 몰의 프로필렌 옥사이드의 반응 생성물.
CO 피마자유.
POLY-G 글리세롤과의 에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드 공중합체 에테르; POLY-GTM 76-635로서 Monument Chemical로부터 입수 가능한, C.A.S. 등록 번호 9082-00-2; 수 평균 분자량 265 g/mol, 하이드록실 수 648 mg KOH/g, 및 산가 0.05 mg KOH/g임.
DOA 디옥틸 아디페이트, Parchem Fine 및 전문 공급업자로부터 입수 가능한 가소제.
5A 5A MOLSIVTM 흡착제로서 UOP LLC로부터 입수 가능한 A형 결정 구조의 칼슘 형태인 5A 분자체, 알칼리 알루미노규산염.
DABCO Air Products로부터 DABCOTM B-16으로서 분말 형태로 입수 가능한 아민 촉매인 1,4-디아자바이사이클로[2.2.2]옥탄, C.A.S. 등록 번호 112-69-6.
UL-28 Momentive Performance Materials로부터 FOMREZTM UL-28로서 입수 가능한 디메틸주석 디네오데카노에이트.
SF 8843 Momentive Performance Materials로부터 SF 8843으로서 입수 가능한 메틸헥실이소프로필벤질 실록산 소포제.
MFP Synthron으로부터의 MODAREZTM MFP로서 입수 가능한 중간 분자량의 아크릴계 유동 및 균염제.
UV-5411 Cytec Industries로부터 CYASORBTM UV-5411로서 입수 가능한 UV광 흡수제인 2-(2-하이드록시-5-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸.
다부분 폴리우레탄 조성물 및 폴리우레탄을 평가하는 데 이용한 시험 방법이 표 2에 요약되어 있다.
시험 방법
이소시아네이트 함량 ASTM D2572-97(2010)
점성도 예비중합체, 25℃ ASTM D2393-86
점성도 경화, 25℃ ASTM D2393-86
초기 혼합 점성도, 25℃ ASTM D2393-86
작업 수명, 25℃ ASTM D2393-86
쇼어 경도 ASTM D2240-05
인장 강도 ASTM D412-06A
연신율 ASTM D412-06A
인열 강도 ASTM D624-00
선형 수축, 80℃ ASTM D2566-86
겔화 시간 및 최대 발열 온도 ASTM D2471-99
반응 열경화성 수지의 겔화 시간 및 최대 발열 온도에 대한 ASTM D2471-99 표준 시험 방법에 따라 발열의 측정을 수행하였다. 직경이 8 인치이고, 높이가 2.45 인치이며, 샘플 크기가 2,000 그램인 주형을 사용하였다. 발열을 단위 질량(단위: ㎏) 당 ℃로 측정하였다. 부분(A)와 부분(B)를 함께 혼합하고(총 2,000 그램), 5 분 동안 탈기시켰다. 탈기시킨 혼합물을 주형 내부에 붓고 나서, 서모커플을 샘플 중간에 두었다. 온도가 최대값에 도달되고 감소되기 시작할 때까지 온도를 기록하였다.
2 부분 폴리우레탄 조성물의 부분(A) 및 (B)를 다음의 절차에 따라 제조하였다. 성분량은 표 3에 제공되어 있다.
제조예 1 - 부분(A)의 제조
일반적 절차를 제공한다. 교반, 진공, 가열 및 냉각을 위해 구비한 반응 용기에 폴리우레탄 예비중합체 조성물을 장입하였다. 또한 용기에 SF 8843 및 디옥틸 아디페이트를 첨가하였다. 이어서, 적어도 약 27 in. Hg의 진공 하에 반응 용기를 밀봉시키고 나서, 1 시간 동안 실온에서 교반시켜 부분 (A)를 형성하였다. NCO 함량을 결정하기 위해 ASTM D2572-97(2010)에 따라 부분 (A)의 샘플을 분석하였다. 실시예 1에서 목표 NCO 값 20.30 중량%를 얻었다.
제조예 2 - 부분 (B)의 제조
30 분 동안 용기에서 폴리에테르 폴리올, 가소제 및 소포제를 혼합함으로써 부분 (B)를 제조하였다. 이어서, 물 함량이 0.04% 미만일 때까지 혼합물로부터 물을 제거하였다. 이어서, 건조제, 촉매(존재하는 경우), 및 기타 다른 첨가제, 예컨대 UV 흡수제(존재하는 경우)를 첨가하였다. 생성된 혼합물, 즉 부분 (B)를 40 분 내지 45 분 동안, 또는 균질하게 될 때까지 교반시켰다.
실시예 1 내지 2 및 비교예 1 - 폴리우레탄의 제조
중량으로 각각 200:104, 200:100 및 61.7:100의 비로 대응하는 부분 (A)와 (B)를 혼합하여 폴리우레탄 혼합물을 형성함으로써 실시예 1 및 2, 및 비교예 1의 폴리우레탄을 제조하였다. 폴리우레탄 혼합물을 25℃에서 24 시간 동안, 이어서 65℃에서 16 시간 동안 경화시켰다. 경화 폴리우레탄에 대한 시험 결과는 표 3에 요약되어 있다.
폴리우레탄 조성물 및 물리적 특성
성분 유형 상대적 양(중량%)
부분 (A) 실시예 1 실시예 2 비교예 1
MDI PF 폴리이소시아네이트 90.24 90.24 -
MDI E-544 폴리이소시아네이트 - - 100
DOA 가소제 9.7 9.7 -
MFP 유동 및 균염제 0.06 0.06 -
총 부분 (A)(중량%) 100 100 -
부분 (B)
PEP 450 테트롤 88.64 88.64 -
CO 트리올 - - 96.51
POLY-G 트리올 3.46
5A 건조제 4.76 4.76 -
DOA 가소제 6.52 6.32 -
SF884 소포제 0.03 0.03 0.02
UV-5411 UV 안정화제 0.05 0.05 -
DABCO 아민 촉매 - 0.02 -
UL-28 주석 촉매 - - 0.01
총 부분 (B)(중량%) 100 100 -
혼합비(중량으로 A:B) 193 : 100 200 : 100 61.7 : 100
A+B 중 가소제(중량%) 5.53 5.34 -
물리적 특성 단위 수치
(A)의 점성도, 25℃ cP 500 500 1,280
(B)의 점성도, 25℃ cP 2,500 2,000 970
초기 혼합 점성도, 25℃ cP 1,200 1,200 1,150
작업 수명, 25℃ 75 25 15
쇼어 경도 85D 85D 50D
인장 강도 psi 6,200 6,100 4,013
발열 ℃/kg 131/1.6 = 81.91 145/9.0 = 16.1 -
선형 수축, 80℃ % 0.00 0.00 0.01
NaOH 저항성, 1,000 시간 후에 72℃에서 2% NaOH 중량 증가/손실% 40(손실) 1.7(증가) 50(손실)
열 변형 온도 98 98 58
표 3으로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1 및 2는 비교예 1에 비해 몇몇 유리한 특성을 나타낸다. 비교예 1에 있어서 인장 강도가 4,013 psi이고, 쇼어 경도가 50D이며, 열 변형 온도가 58℃인 것과 각각 비교하여 실시예 1 및 2는 쇼어 경도가 적어도 85D이고, 인장 강도가 적어도 6,100 psi이며, 및 열 변형 온도가 적어도 98℃임을 나타낸다.
실시예 3 - 실시예 1과 에폭시 포팅 화합물의 비교
실험실 규모로 중공 섬유 다발의 정적 포팅에서 실시예 1의 폴리우레탄 조성물의 성능을 표준 아민-경화 비스페놀 A-형 에폭시 포팅 화합물(비교예 2)의 성능과 비교하였다. 포팅된 중공 섬유에 사용할 때, 본 발명의 폴리우레탄 조성물을 대안으로 "포팅 접착제"로서 지칭할 수 있다. 포팅 접착제로서 폴리우레탄 조성물의 실험실 규모 평가에서 사용한 단계들의 간략한 설명은 다음과 같다:
1. 물 함량이 6 중량% 미만이고 직경이 1 인치인 건조 섬유 다발 및 2 인치 직경 강철 용기를 포팅을 위해 선택하였다. 튜브 시트의 단면적에 걸쳐 섬유의 총 단면적으로서 정의되는 섬유 밀도가 2 인치 직경 표면적 내에서 균일하게 약 50%(최소 40% 내지 최대 75%)가 되도록 섬유를 배열하였다.
2. 속경화성 접착제를 사용하여 중공 섬유를 한쪽 단부에서 밀봉하고, 이어서 포팅 접착제가 중공 섬유에 들어가는 것을 방지하기 위해 그리고 내강이 섬유 하부로부터 플러깅되는 것을 방지하기 위해 강철 용기에 넣었다.
3. 용기 상부까지 중공 섬유를 포함하는 강철 용기에 포팅 접착제를 붓고, 경화시켰다. 실온(25℃)과 80℃ 사이의 온도에서 경화를 달성하였다.
4. 경화 완료 후에, 표면 상의 버블링 또는 가스처리에 대해 경화된 포팅 접착제를 시각적으로 검사하였다. 포팅된 중공 섬유를 변색 및 취화에 대해 시각적으로 검사하였다.
5. 시각적 검사 후에, 포팅된 물품을 강철 용기로부터 제거하고 나서, 내부 섬유 및 경화된 포팅 접착제의 변색 평가를 위해 절단하였다. 내강 막힘에 대해 시각적으로 검사하기 위해 30 배 이상 배율의 현미경을 이용하였다.
6. 다음의 조건을 충족할 때 포팅된 물품을 허용 가능한 것으로 고려하였다:
A. 경화된 포팅 접착제의 표면 상에서 또는 내에서 버블링/탈기에 대한 증거는 검출되지 않았다.
B. 포팅된 중공 섬유에서 변색 또는 취화는 검출되지 않았다.
C. 경화된 포팅 접착제의 단면에서 변색은 검출되지 않았다.
D. 내강 차단은 검출되지 않았다.
이하의 논의로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1은 이들 기준을 모두 충족한다. 다음과 같이 비교예 2, 즉 표준 아민-경화 비스페놀 A형 에폭시 수지에 대해 실시예 1을 시험하였다.
포팅 적용
원심 제조를 모방하기 위해 즉석의 실험실 원심 포팅 장치를 사용하여 샘플을 포팅하였다. 실시예 1은 좋은 성과를 보였다. 포팅한 섬유는 어떠한 수축도 없이 결함이 없었다. 비교예 2는 에폭시의 상당한 변색뿐만 아니라 중공 섬유의 극심한 갈변 및 변색을 나타내었다. 비교예 2는 또한 상당히 수축되었다. 실시예 1의 폴리우레탄에 포팅된 중공 섬유가 도 1에 도시되어 있으며; 비교예 2의 에폭시 수지에 포팅된 중공 섬유가 도 2에 도시되어 있다. 비교예 2의 중공 섬유 부분의 변색을 볼 수 있다.
응력 시뮬레이션 시험
150 그램의 시험 물질 내에 중공 섬유를 포팅하고 나서, 60℃에서 24 시간 동안 경화시켰다. 수동으로 섬유를 수직으로 당김으로써 통상적인 사용 동안 접하는 응력을 시뮬레이션하였다. 응력 반응의 주관적 평가를 실험실 기술자에 의해 수행하였다. 실시예 1로 포팅한 중공 섬유는 비교예 2로 포팅한 중공 섬유보다 더 큰 가요성을 나타내었다. 실시예 1로 포팅한 중공 섬유는 당길 때 파열되지 않은 반면, 비교예 2로 포팅한 섬유는 당길 때 상당히 파손되는 경향을 나타내었다.
발열
반응 열경화성 수지의 겔화 시간 및 최대 발열 온도에 대한 ASTM D2471-99 표준 시험 방법에 따라 경화 특징 및 최대 발열을 특성규명하였다. 직경 8 인치 및 높이 2.45 인치인 주형을 사용하여 실시예 1 및 비교예 2의 발열 비교를 수행하였다. 각각에 있어서 수지 질량은 2,000 그램이었다. 실시예 1은 최대 발열이 65℃인 것으로 나타낸 반면, 비교예 2는 동일 조건 하에서 시험할 때 최대 발열이 97℃인 것으로 나타내었다.
화학적 저항성
다음의 노출 조건 하에서 실시예 1 및 비교예 2의 화학적 저항성을 평가하였다:
60℃(114℉)에서 2% 수산화나트륨(NaOH),
23℃(73℉)에서 5% 염산(HCl), 및
23℃(73℉)에서 6% 차아염소산나트륨(NaOCl).
시험 절차는 다음과 같았다. ASTM D412-06A 유형 장력 막대를 주조하였다. 화학적 노출 전에 및 후에 주물의 중량을 측정하였다. 경화된 실시예 1 및 경화된 비교예 2의 3 개 시험 표본 각각을 커버를 덮은 유리 용기에 넣었다. 용기를 적절한 화학적 용액으로 채우고, 뚜껑을 조였다. 23℃의 온도 제어 환경에 HCl 및 NaOCl 표본을 저장하였다. NaOH 표본을 60℃의 온도 제어 오븐에 저장하였다. 7 일, 14 일 및 30 일의 노출 후에, 표본을 이들 용기로부터 제거하고 나서, 헹구어 화학적 용액을 제거하고, 페이퍼 타월로 톡톡 두드려서 건조시키고 나서, 칭량하였다. Instron 만능 시험기를 사용하여 ASTM D412-06A에 따라 30분 내에 시험 표본의 인장 강도 및 연신율을 측정하였다. 이어서, 표본을 재칭량하고 나서, 경도에 대해 시험하고, 분해, 변색, 크래킹 및 기타 다른 결점에 대해 시각적으로 관찰하였다.
실시예 1은 견뢰도 및 중량 변화에서 비교예 2를 능가하였고, 인장 강도 및 연신율 유지에서 비교예 2와 비슷하였다. 변색 결과는 표 4에 요약되어 있고; 인장 강도 및 연신율 결과 %는 표 5에 요약되어 있다.
색 견뢰도
화학물질 일 수 실시예 1 비교예 2
NaOH 7 변화없음 약간 진해짐, 표면 공격 없음
14 변화없음 약간 진해짐, 표면 공격 없음
30 약간 진해짐, 표면 공격 없음 적정하게 더 진해짐, 표면 공격 없음
HCl 7 변화없음 변화없음
14 변화없음 변화없음
30 약간 진해짐, 표면 공격 없음 변화없음
NaOCl 7 약간 진해짐, 표면 공격 없음 약간 진해짐, 표면 공격 없음
14 약간 진해짐, 표면 공격 없음 적정하게 더 진해짐, 표면 공격 없음
30 적정하게 더 진해짐, 표면 공격 없음 훨씬 더 진해짐, 표면 공격 없음
인장 강도 및 연신율 %
실시예 1 비교예 2
화학물질 인장 강도 (psi) 연신율(%) 인장 강도 (psi) 연신율(%)
대조군 6700 4.7 6500 <2.0
NaOH 6300 11.2 6400 11.5
HCl 6700 6.4 6600 6.2
NaOCl 6700 7.1 6900 6.7
NaOH, HCl 또는 NaOCl에서 30 일 동안의 침지에 후속적으로, 실시예 1의 시험 표본은 외관 및 성능에서 매우 적은 변화를 나타내었다. 실시예 1은 비교예 1보다 NaOH, HCl 및 NaOCl에서 더 적은 중량 변화를 나타내었다. 임의의 표본의 엘라스토머 특성의 어떠한 주목할 만한 저하는 없는 것으로 보인다. 이들 결과에 기반하여, 실시예 1은 고온 NaOH 용액에서 주기적 세정 및 멸균을 필요로 하는 적용에서 분별 장치용 접착제로서 적합하다.
실시예 4 내지 8 - 가소제 양의 효과
실시예 4 내지 8에서, 가소제 DOA의 양을 부분 A와 B 둘 다에서 변화시켰다. 결과는 표 6에 요약되어 있다. 이들 실시예는 생성물의 화학적 저항성 및 열 특성을 손상시키는 일 없이 부분 A와 부분 B 둘 다에서 다양한 가소제 수준이 사용될 수 있다는 것을 나타낸다. 따라서 부분 A와 부분 B의 점성도는 각각에서 가소제의 양을 변화시킴으로써 조절될 수 있다. 유리하게, 부분 A와 부분 B의 점성도를 조절하는 능력은 작업능력의 개선 및 발열의 제어를 가능하게 한다.
폴리우레탄 조성 및 물리적 특성
성분 상대적 양(중량%)
부분 (A) 실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7 실시예 8
MDI E-544 85.73 83.47 77.15 76.70 72.18
DOA 14.21 16.47 22.79 23.24 27.76
MFP 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06
총 부분 (A)(중량%) 100 100 100 100 100
부분 (B)
PEP 450 84.20 81.99 79.77 75.34 70.91
5A 4.76 4.76 4.76 4.76 4.76
DOA 10.96 13.17 15.39 19.82 24.25
SF 8843 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03
UV-5411 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05
총 부분 (B)(중량%) 100 100 100 100 100
혼합비(중량으로 A:B) 193 : 100 193 : 100 193 : 100 193 : 100 193 : 100
A+B 중 가소제(중량%) 8.59 10.11 13.03 14.69 17.75
물리적 특성 수치
(A)의 점성도, 25℃ (cP) 470 430 350 300 240
(B)의 점성도, 25℃ (cP) 2,000 1,800 1,500 1,000 500
초기 혼합 점성도, 25℃(cP) 1,000 700 500 350 200
작업 수명, 25℃(분) 75 75 75 75 75
쇼어 경도 78D 77D 76D 74D 71D
인장 강도(psi) 5,525 5,095 4,812 4,198 3,626
발열(℃/kg) 35.5/0.2 = 177.5 31.1/0.2 = 155.5 30.8/0.2 = 154 29.3/0.2 = 146.5 27.7/0.2 = 138.5
72℃에서 1,000시간에 2% NaOH 저항a +1.7b +1.7b +1.7b +1.7b +1.7b
열 변형 온도(℃) 96 96 93 91 90
a) 중량% 증가 또는 손실.
b) 쇼어 경도 또는 인장 강도의 변화 없음.
본 발명의 기재와 관련하여(특히 다음의 청구범위와 관련하여) 단수 용어("a", "an", "the") 및 유사한 지시대상의 사용은 본원에서 달리 표시되거나 내용에 의해 분명하게 모순되지 않는 한 단수와 복수를 둘 다 포괄하는 것으로 해석되어야 한다. "또는"은 "및/또는"을 의미한다. 더 넓은 범위에 추가적으로 더 좁은 범위 또는 더 구체적인 그룹을 개시하는 것은 더 넓은 범위 또는 더 큰 그룹의 부인이 아니다. 본원에 개시한 모든 범위는 종점을 포함하고, 종점은 서로 독립적으로 병합 가능하다. 본원에서 사용되는 용어 "제1", "제2" 등은 임의의 순서, 수량 또는 중요성을 의미하는 것이 아니고, 단지 하나의 요소를 다른 요소와 구별하기 위해 사용한다. 본원에서 사용되는 "포함하다(comprises)"는 열거한 요소로 "본질적으로 이루어진(consisting essentially of)" 또는 "이루어진(consisting of)" 구현예를 포함한다.
달리 정의되지 않는 한, 본원에서 사용되는 기술적 및 과학적 용어는 본 발명의 속하는 기술분야의 당업자에 의해 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. "조합물"은 배합물, 혼합물, 합금, 반응 생성물 등을 포괄한다. 본원에서 사용되는 "이들의 조합물"은 명확하게 열거하지 않은 유사한 성분을 포함한다. 용어 "다부분 폴리우레탄 조성물"은 2-부분 폴리우레탄 조성물을 포함한다. 용어 "부분 (A)" 및 "부분 (B)"는 각각 "제1 부분" 및 "제2 부분"과 상호 호환 가능하다. 본원에서 사용되는 "폴리올"은 적어도 2 개의 하이드록실 작용기를 갖는 알코올이다. "테트롤"은 하이드록실 작용기가 4 개인 폴리올이다. 본원에서 사용되는 "폴리이소시아네이트"는 2 개 이상의 이소시아네이트기를 포함하는 이소시아네이트이다. 폴리이소시아네이트의 예는 2 개의 이소시아네이트기를 갖는 디이소시아네이트이다. 이소시아네이트기는 "NCO"로서 약칭될 수 있다. "폴리우레탄 예비중합체"는 폴리이소시아네이트 및 폴리올, 예를 들어 디이소시아네이트 및 디올의 공중합체이지만, "폴리우레탄 예비중합체 조성물"은 폴리우레탄 예비중합체에 추가적으로 단량체, 이량체 또는 삼량체 폴리이소시아네이트, 예를 들어 이성질체 디이소시아네이트를 포함할 수 있다. 섬유 또는 와이어, 예를 들어 중공 섬유를 포팅하는 데 사용될 때, 다부분 폴리우레탄 조성물은 "포팅 접착제" 또는 "포팅 화합물"로서 지칭될 수 있다. 본원에서 사용되는 "실온"은 25℃/77℉의 온도이다. 성분이 "조성물에 없는"으로서 정의될 때, 이는 상기 성분이 조성물에 첨가된 임의의 기타 다른 성분에 첨가되지 않았고, 조성물에 첨가된 임의의 기타 다른 성분 중에 존재하지 않음을 의미한다.
임의의 열거한 특허, 특허 출원 및 기타 다른 참고문헌은 전체가 본원에 참고로 포함되어 있다. 그러나, 본 출원의 용어가 포함된 참고문헌의 용어에 대해 모순 또는 상충된다면, 본 출원으로부터의 용어가 포함된 참고문헌으로부터의 상충되는 용어에 우선한다.
예시의 목적을 위해 통상적인 구현예를 제시하였지만, 앞서 언급한 설명은 본원의 범주에 대한 제한이 되는 것으로 여겨서는 안 된다. 따라서, 본원의 사상과 범주로부터 벗어나지 않으면서 다양한 변형, 조정 및 대안이 당업자에게 떠오를 수 있다.

Claims (20)

  1. 적어도 제1 부분 및 제2 부분을 포함하는 다부분 폴리우레탄 조성물로서, 상기 제1 부분은 폴리우레탄 예비중합체(prepolymer) 조성물의 총 중량을 기준으로 NCO 함량이 15 중량% 내지 24 중량%인 폴리우레탄 예비중합체 조성물을 포함하고;
    상기 제2 부분은 하이드록실 작용기가 4 개 내지 6 개인 폴리올, 및 건조제를 포함하며;
    상기 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 1 중량% 내지 30 중량%의 가소제를 포함하며, 상기 가소제는 상기 부분 중 임의의 하나 이상에 존재하고;
    상기 조성물은 화학량론이 1:1 내지 1.2:1이며, 여기서 화학량론은 상기 조성물 중 이소시아네이트 작용기의 당량 대 하이드록실 작용기의 당량의 비로서 정의되는, 다부분 폴리우레탄 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 하이드록실 작용기가 4 개 내지 6 개인 폴리올은 20℃에서 점성도가 1 센티포아즈 내지 10,000 센티포아즈인 액체인, 다부분 폴리우레탄 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 하이드록실 작용기가 4 개 내지 6 개인 폴리올은 하이드록실 작용기가 4 개인 폴리에테르 폴리올인, 다부분 폴리우레탄 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다부분 폴리우레탄 조성물은 4 중량% 내지 25 중량%의 가소제를 포함하고; 상기 하이드록실 작용기가 4 개 내지 6 개인 폴리올은 조성물 중에서 유일한 폴리올인, 다부분 폴리우레탄 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    초기 비등점이 200℃ 이하인 휘발성 유기 용매, 폴리에스테르 폴리올, 피마자유, 피마자유 유도체, 리시놀레산의 에스테르, 천연 오일로부터 유래한 기타 다른 폴리올, 지방으로부터 유래한 기타 다른 폴리올, 폴리락톤, 폴리부틸렌 및 폴리이소부틸렌 폴리올, 및 아민 작용기를 갖는 폴리올은 모두 상기 조성물에 없는 것인, 다부분 폴리우레탄 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리우레탄 촉매는 상기 조성물에 없는 것인, 다부분 폴리우레탄 조성물.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2 부분의 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 0.5 중량%의 아민 촉매를 추가로 포함하는, 다부분 폴리우레탄 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리우레탄 예비중합체 조성물은 변형된 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트를 포함하는 것인, 다부분 폴리우레탄 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가소제는 아디페이트 에스테르, 프탈레이트 에스테르, 포스페이트 에스테르, 또는 이들의 조합물을 포함하는 것인, 다부분 폴리우레탄 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 건조제는 미립자 분자체를 포함하는 것인, 다부분 폴리우레탄 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물은 소포제, 유동 및 균염제, UV 안정화제, 항산화제, 이형제, 요변제, 분산제, 습윤제, 안료, 염료, 충전제, 또는 이들의 조합물을 포함하는 첨가제를 추가로 포함하는 것인, 다부분 폴리우레탄 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 제1 부분은 폴리우레탄 예비중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 NCO 함량이 15 중량% 내지 24 중량%인 변형된 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트를 포함하는 폴리우레탄 예비중합체 조성물 70 중량% 내지 92 중량%, 및 상기 제1 부분의 총 중량을 기준으로 아디페이트 에스테르, 프탈레이트 에스테르, 포스페이트 에스테르, 또는 이들의 조합물을 포함하는 가소제 8 중량% 내지 30 중량%를 포함하고;
    상기 제2 부분은 상기 제2 부분의 총 중량을 기준으로 상기 하이드록실 작용기가 4 개 내지 6 개인 폴리올 60 중량% 내지 92 중량%; 아디페이트 에스테르, 프탈레이트 에스테르, 포스페이트 에스테르, 또는 이들의 조합물을 포함하는 가소제 4 중량% 내지 30 중량%, 및 미립자 분자체 0.5 중량% 내지 10 중량%를 포함하는 것인, 다부분 폴리우레탄 조성물.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 제1 부분은 상기 88 중량% 내지 92 중량%의 폴리우레탄 예비중합체 조성물, 및 8 중량% 내지 12 중량%의 가소제를 포함하고; 상기 제2 부분은 80 중량% 내지 92 중량%의, 하이드록실 작용기가 4 개인 프로폭실화된 펜타에리트리톨, 및 4 중량% 내지 9 중량%의 가소제를 포함하는 것인, 다부분 폴리우레탄 조성물.
  14. 제1항의 상기 제1 부분과 제2 부분을 각각 제1 부분과 제2 부분의 110:40 내지 90:60 용적비로, 또는 각각 제1 부분과 제2 부분의 90:110 내지 110:90 용적비로 혼합하여 폴리우레탄 혼합물을 형성하는 단계, 및 상기 폴리우레탄 혼합물을 경화시키는 단계에 의해 제조된 폴리우레탄.
  15. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 다부분 폴리우레탄 조성물을 혼합 및 경화시킴으로써 제조된 폴리우레탄을 포함하는 물품.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 폴리우레탄은 분별 장치에서 접착제로서 작용하는 것인, 물품.
  17. 제16항에 있어서, 상기 물품은 막 또는 중공 섬유를 포함하는 여과 모듈을 포함하며, 이때 상기 폴리우레탄은 막 또는 중공 섬유와 접촉되는 것인, 물품.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 폴리우레탄에 포팅된(potted) 중공 섬유를 포함하는, 물품.
  19. 제1 부분과 제2 부분을 혼합하여 혼합된 폴리우레탄 조성물을 형성하는 단계로서,
    상기 제1 부분은 폴리우레탄 예비중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 NCO 함량이 15 중량% 내지 24 중량%인 폴리우레탄 예비중합체 조성물을 포함하며;
    상기 제2 부분은 하이드록실 작용기가 4개 내지 6개인 폴리올, 및 건조제를 포함하고;
    상기 조성물은 혼합된 폴리우레탄 조성물의 총 중량을 기준으로 1 중량% 내지 30 중량%의 가소제를 포함하며;
    상기 하이드록실 작용기가 4 개 내지 6 개인 폴리올은 조성물 중의 유일한 폴리올이고;
    상기 조성물은 화학량론이 1:1 내지 1.2:1이며, 여기서 화학량론은 상기 조성물 중 이소시아네이트 작용기의 당량 대 하이드록실 작용기의 당량의 비로서 정의되는 것인 단계; 및
    상기 혼합된 폴리우레탄 조성물을 경화시키는 단계
    를 포함하는, 폴리우레탄을 형성하는 방법.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 조성물은 8 중량% 내지 25 중량%의 가소제를 포함하는 것인, 방법.
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