JPS63306A - ポリウレタン超軟質エラストマ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は超軟質ポリウレタンエラストマーの品質改良に
関し、とくに耐熱性を改良したポリウレタン超軟質エラ
ストマーに関する。

（従来の技術） ポリウレタンエラストマーは機械強度、ＴｄＰＲ耗性等
がゴムに比べ優れており、且つ耐候性、耐化学薬品性が
良好で長期間の使用に耐え得るため、従来機械部品、化
学装置材料等の工業用途のほか、印刷ロール、ソリッド
タイヤ等にも多く使用されて来た。

とくに最近ポリウレタンエラストマーの柔軟性を利用し
、防振材、衝撃吸収材等として多方面に使用され始めた
。このような目的に使用するポリウレタンエラストマー
はとくに柔軟な物性を要求され、硬度を極端に下げる必
要がある。

（従来の技術） このようなポリウレタン超軟質エラストマーの製法とし
て従来公知の方法は、高分子量のポリエーテルジオール
を使用し理論対応量の０．２〜０．８に相当する量のポ
リイソシアネートを反応させる方法である。このような
方法により製造した超軟質ポリウレタンは、イソシアネ
ート量不足のため高分子鎖が十分に形成されていない、
従って常温では一応自己の形状を保持し振動吸収性も有
するが、高温の下で使用する場合或いは振動による発熱
でエラストマーの温度が上昇すると荷重負担能力が低下
し、潰れてしまう点が欠点であった。

（発明が解決しようとする問題点） このような欠点を除去し耐熱性のよい超軟質ポリウレタ
ンを製造するためには、硬化反応の段階において高分子
鎖を十分に形成することである。

この対策としてウレタン化反応を促進するため通常使用
されている錫または鉛触媒を増量すると生成したウレタ
ンエラストマーの熱分解を促進する傾向があるため、使
用量を増加すると逆にエラストマーの耐熱性を低下する
ことが重大問題である、また原料を混合した後の貯蔵安
定性が低下するためポリイソシアネートとの反応性が低
下し高分子鎖の十分な形成が困難になることも問題であ
る（問題点を解決するための手段） これらの問題点を解決するため、原料混合時に十分な可
使時間を有し、硬化の段階において高分子鎖を十分に形
成させ、且つエラストマーの熱分解を促進しないような
触媒を探索した結果、本発明に到達した。

即ち本発明はポリオールとポリイソシアネートを反応さ
せポリウレタンエラストマーを製造するに際し、一般式
（１）： （式中Ｒ°は炭素数１−５のアルキル基を示す）で示さ
れるアミノフェノール及び有機酸の鉛塩の存在下に硬化
させてなるポリウレタン超軟質エラストマーである。

本発明の目的とするポリウレタン超軟質エラストマーの
物性は、ショアーＡ硬度５−７０．１００％モジュラス
０．１−４０ｋｇ／ａａ、引張強さ５−４００ｋｇ／ｃ
ｊ、伸び５０−１５００χの範囲内にある。

本発明の一般式（１）においてＲの示す炭素数１−５個
のアルキル基は、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロ
ピル、ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル及びアミル基で
ある。

−ｉ式（りで示されるアミノフェノールの具体例として
は、例えば２．４．６−　）リス（ジメチルアミノメチ
ル）フェノール、２．４．６−　）リス（ジエチルアミ
ノメチル）フェノール、２．４．６−　）リス（ジ−ミ
ープロとルアミノメチル）フェノール、２．４．６−ト
リス（ジブチルアミノメチル）フェノール、などである
、その使用量はポリオールの総ｌ　１００重量部に対し
０．０１−３重量部が適当であり、とくに好ましい範囲
は０．１−１重量部である。

本発明で使用する有機酸の鉛塩は例えばオクタン酸鉛、
ナフテン酸鉛、オレイン酸鉛などである、その使用量は
ポリオール１００重量部に対し０．０１−３重量部が適
当である。

本発明では必要に応じ有機酸を添加することが出来る。

使用する有機酸は炭素数２−１８のカルボン酸であって
、具体的には例えばカプロン酸、カプリル酸、２−エチ
ルヘキサン酸、ラウリル酸、オレイン酸、しゅう酸、酒
石酸、ナフテン酸、安息香酸などである。その使用量は
ポリオールの総量１００重量部に対し０．０ｌ−３ｆｆ
ｉｆｆｉ部が好ましい。

本発明には必要に応じモレキュラーシーブを使用するこ
とができる。モレキュラーシーブは粉状及び粒状のいず
れも使用できるが、分散性の点からとくに粉状が好まし
い、その内面に存在する空孔の平均径が３−１０人のも
のを使用する。その使用量はポリオールの総量１００重
量部に対し１−１０重量部が適当である。

つぎにポリオールのうち本発明に適当なものは２乃至８
官能性のポリエーテルポリオールまたはポリエステルポ
リオールでその分子量は４００乃至６．０００が適当で
ある。これらのポリエーテルポリオールのうち本発明に
使用するものは例えば、エチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブチレ
ングリコール、グリセリン、ヘキサントリオール、トリ
メチロールフロハン、ペンタエリスリトール、ソルビト
ール、スクロース、ジプロピレングリコール、ジヒドロ
キシ・ジフェニルプロパン、ジヒドロキシ・ジフェニル
メタン、ジヒドロキシジフェニルエーテル、ジヒドロキ
シビフェニル、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレ
ンジオール、アミノフェノール、アミノナフトール、フ
ェノールホルムアルデヒド縮合物、フロログルシン、メ
チルジェタノールアミン、エチルジイソプロパノールア
ミン、トリエタノールアミン、エチレンジ７ミン、ヘキ
サメチレンジアミン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル
）メタン、トリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミ
ン、ナフタレンジアミンなどにエチレンオキサイド１．
プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレン
オキサイドなどを１種または２種以上（以下単にアルキ
レンオキサイドと略記する。）付加せしめて得られるポ
リエーテルポリオールである。

ポリエステルポリオールとしては例えば、エチレングリ
コール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール
、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、
１．３−または１．４−ブチレングリコール、ネオペン
チルグリコール、１．６−へキサメチレングリコール、
デカメチレングリコール、ビスフェノールＡ２ビスフエ
ノールＦ％ｐ−キシリレングリコール、１，４−シクロ
ヘキサンジオール、１．４−シクロヘキサンジメタツー
ル、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサント
リオール、ペンタエリスリットのアルキレンオキサイド
付加物などの１種または２種以上と、マロン酸、マレイ
ン酸、こはく酸、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸
、セバシン酸、シゅろ酸、フタル酸、イソフタル酸、テ
レフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸などの１種または２
種以上とからのポリエステルポリオール、またはプロピ
オラクトン、ブチロラクトン、カプロラクトンなどの環
状エステルを開環重合したポリオール；さらに上記ポリ
オールと環状エステルとより製造したポリエステルポリ
オール、及び上記ポリオール、２塩基酸、環状エステル
３種より製造したポリエステルポリオールが使用できる
。

本発明で用いるポリオールとして、また１、２−ポリブ
タジェンポリオール、１．４−ポリブタジェンポリオー
ル、ポリクロロプレンポリオール、ブタジェン−アクリ
ロニトリル共重合体ポリオール、ポリジメチルシロキサ
ンシカルビノールなども用いられる。

以上のほか、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、
及びひまし油のようなリシノール酸エステルも使用でき
る。

さらに前記のポリエーテルポリオールないしポリエステ
ルポリオールに、アクリロニトリル、スチレン、メチル
メタアクリレートの如きエチレン性不飽和化合物をグラ
フト重合させて得たポリマーポリオールも使用できる。

これらのポリオールは単独または２種以上混合して使用
する。

本発明で用いる有機ポリイソシアネートは、例えば２．
４−トリレンジイソシアネート、２．６−　）リレンジ
イソシアネート、及びその混合物（ＴＤＩ）　、ジフェ
ニルメタン−４，４゛−ジイソシアネート（４，４’−
ＭＤＩ）、ジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネ
ート（２，４’　−ＭＤＩ）　、及びその混合物（ＭＤ
Ｉ）　、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート（ＮＤ
Ｉ）　、３．３’−ジメチル−４，４−ビフェニレンジ
イソシアネート（ＴＯＤｒ）、キシリレンジイソシアネ
ート（ＸＤＩ）　、ジシクロヘキシルメタン・ジイソシ
アネート（水素化ＭＩＴＩ）、イソホロンジイソシアネ
ート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネー）（
）１０１）　、水素化キシリレンジイソシアネート（）
ＩＸＤＩ）　、粗製ＴＤＩ　、ポリメチレン・ポリフェ
ニルイソシアネート（粗製ＭＤＩ）、及びこれらのイソ
シアネート類のイソシアヌレート化変性品、カルボジイ
ミド化変性品、ビユレット化変性品などである。

有機ポリイソシアネートの使用量はその中に含有するＮ
ＣＯ５の量がポリオール中に含有するＯＨ基の総量に対
し０．４乃至１．４当量比さらに好ましくは０．５乃至
１．２当量比となるようにする。この範囲以上になると
ポリウレタンエラストマーは柔軟性を失ない、またこの
範囲以下ではポリウレタンエラストマーの物性が低下す
る。

これらのイソシアネート類は単独または２種以上混合し
て使用する。使用するに際してはそのまま使用する場合
と、一旦プレポリマー化した後、使用する場合とがある
。プレポリマー化する場合にはＮＧＯ基の一部を予め前
記のポリオール類と反応させてプレポリマーとし、成形
に使用する。

プレポリマー法はポリウレタン高分子鎖を規則正しく形
成するため、超軟質ポリウレタンの物性に好影響を与え
る場合が多い。

本発明を実施するに際し公知の第三級アミン触媒を育機
酸の鉛塩と併用することができる。これらの触媒のうち
第３級アミンとしては、例えば、トリエチルアミン、ト
リプロピルアミン、トリイソプロパツールアミン、トリ
ブチルアミン、トリオクチルアミン、ヘキサデシルジメ
チルアミン、Ｎ−メチルモルフォリン、Ｎ−エチルモル
フォリン、Ｎ−オクタデシルモルフォリン、モノエタノ
ールアミン、ジェタノールアミン、トリエタノールアミ
ン、Ｎ−メチルジェタノールアミン、Ｎ、　Ｎ−ジメチ
ルエタノールアミン、ジエチレントリアミ°ン、Ｎ、Ｎ
、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ、Ｎ
、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ。

Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’−テトラメチルブタンジアミン、Ｎ、
　Ｎ、　Ｎ”。

Ｎｏ−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、Ｎ、Ｎ
、Ｎ’％ｌ−テトラメチルへキサメチレンジアミン、ビ
ス（２−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）エチル〕エーテル
、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチル
ベンジルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミ
ン、Ｎ、Ｎ、Ｎｏ、）ｌ”、Ｎ−ペンタメチルジエチレ
ントリアミン、トリエチレンジアミン、トリエチレンジ
アミンのギ酸塩及び他の塩、第−及び第二アミンのアミ
ン基オキシアルキレン付加物、Ｎ、Ｎ−ジアルキルピペ
ラジン類のようなアザ環化合物、種々のＮ。

Ｎ’、Ｎ’−）リアルキルアミノアルキルへキサヒドロ
トリアジン類、特公昭５２−４３５１７のβ−アミノカ
ルボニル触媒、特公昭５３−１４２７９のβ−アミノニ
トリル触媒等である。

本発明では各種の有機及び無機の充填材及び顔料を使用
することができる。

これらのうち無機物としては例えば、炭酸カル゛シウム
、タルク、クレー、マイカ、グラファイト、水酸化アル
ミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、硫
酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化チタ
ン、酸化鉄、無水珪酸、ガラスフレーク、カーボンブラ
ンク、珪石、岩綿などがある。これらの形状は、粉状、
鱗片状、繊維状を呈し、そのまま使用することもできる
が、予めその表面にチタン処理、シリコン処理などを行
えば超軟質ポリウレタンの物性を向上することができる
。

また有機物としては瀝青物、松脂、樹脂粉、木粉、動植
物繊維、人造繊維などがある。

以上のほか微小な中空球例えば、シリカバルーン、ガラ
スバルーン、フェノール樹脂バルーン、塩化ビニリデン
樹脂バルーン、シラスバルーン、パーライトなども使用
することができる。

本発明においては可塑剤を使用することができる。これ
らの可塑剤は例えばジブチルフタレート、ジオクチルフ
タレート、トリクレジルホスヘート、トリス（２−クロ
ロエチル）ホスヘート、トリス（クロロプロピル）ホス
ヘート、トリス（２，３−ジクロロプロピル）ホスヘー
ト、トリス（２＋３−　’；ブロモプロピル）ホスヘー
ト、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、など
である。

また本発明においては製品の耐久性を増加するため、安
定剤として熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤及び紫
外線安定剤の１種または２種以上を使用することができ
る。

熱安定剤としてはテトラメチル・チウラムジスルフィド
、ジメチル・ジチオカルバミン酸銅などを使用する。

酸化防止剤としては位置障害形フェノール類を使用し、
例えば商品名イルガノックス１０１０、イルガノックス
１０７６（チバガイギー社製）および商品名コシノック
スＢＩＴ　、ヨシノックスＢＢ、ヨシノックスＧＳＹ−
９３０（吉富製薬社製）などがこれに相当する。

紫外線吸収剤としては、例えば商品名チヌビンＰ１チヌ
ビン３２７、チヌビン３２８（チバガイギー社製）など
のベンゾトリアゾール類、または商品名トミソーブ８０
０（吉冨製薬社製）などのベンゾフェノン類を使用し得
る。

また紫外線安定剤としては、例えば商品名サノールＬＳ
７７０　、サノールＬＳ７４４　、チヌビン１４４（チ
バガイギー社製）などの位置障害形アミン類、または商
品名チヌビン１２０、イルガスタブ２００２　（チバガ
イギー社製）などが好ましい。

以上の各種添加剤のほか、シリコンまたはチタンカップ
リング剤を添加して充填剤のウレタンに対する親和性を
増すことにより物性を改良することもできる。消泡剤、
表面改質剤などを添加することもできる。

本発明を適用するにはポリオール、触媒、可塑剤、充填
剤、などをロールで混合しＡ液とする。

このＡ液をポリイソシアネートと混合し、常温乃至７０
℃の金型に注入し、４０乃至９０℃で２０乃至９０分加
熱し、硬化したエラストマーを型から取り出す（作用及
び効果） 得られた超軟質ポリウレタンエラストマーの物性のうち
硬度はショア硬度計のＯＯスケールにより測定し、その
他の機械的強度はＪＩＳ　Ｋ−６３０１により測定した
。

これらのエラストマーは極めて柔軟でショアー（００）
硬度５−７０．１０ｏｚモジュラス０．１−４０　ｋｇ
／ｃａ！、引張強さ５−４００　ｋｇ／ｄ、伸び５０−
１５００％である。

本発明によるエラストマーは１００℃で数日乃至２週間
加熱した後も寸法変化を起こさず、硬度変化も殆どない
、従って高温の下で長期間にわたり優れた振動吸収性能
を発揮することができる。

これに対し通常のウレタン触媒を使用して得たエラスト
マーは１００℃で長期間放置すると溶融乃至甚だしい変
形を起こす。

（実施例） 以下に実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する
。

実施例エ グリセリンをベースとした分子量４００の３官能ポリ工
−テルポリオール４００ｇ（１，０モル）、エチレング
リコールをベースとした分子量２０００のポリエーテル
ジオール４４００ｇ（２，２モル）、ジプロピレングリ
コール２００　ｇ　（１，５モル）、ジオクチルフタレ
ート１５００　ｇ　、炭酸カルシウム３５０ｈ　、鉛ナ
フチネート５５ｇ、２−エチルへキサン酸３２ｇ、　２
，４．６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール
３０ｇをロールで混練したのち、さらに減圧下に加熱攪
拌して得た混合物をＡ−１液とした。。

このＡ−１液、をＮＣＯ基含有１２８”のカルボジイミ
ド変性ジフェニルメタンジイソシアネート１１１１ｇと
混合し６０℃に加熱した金型に注入した。これを６０℃
で６０分加熱した後、硬化したエラストマーを金型から
取り出した。

本実施例においてＮＧＯ基とＯＨ基との当量比は０．７
１であった。

得られたポリウレタン超軟質エラストマーは硬度（００
）−５５，１００χモジュラス１．５Ｋｇ／ｃＪ、引張
強さ９．０Ｋｇ／ｃ＋４、伸び５８０％であった。

このポリウレタン超軟質ニラストマーブロックは１００
℃に２週間放置した後も寸法変化がなく、放置後の硬度
は（００）−３８であった。

実施例２ 実施例１において２，４．６−トリス（ジメチルアミン
メチル）フェノールの代わりに２．４．６〜トリス（ジ
ブチルアミノメチル）フェノール５０ｇを使用し以下実
施例１と同様に処理した。

得られたポリウレタン超軟質エラストマーは硬度（００
）−５５，１００％モジュラス１　、６　ｋｇ　／　ａ
ｊ、引張り強さ８．７　ｋｇｌｏｉ、伸び５６０％であ
った。

この超軟質エラストマーブロックは１００℃に２週間放
置した後も寸法変化がなく、放置後の硬度は（００）　
−３７であった。

参考例１ 実施例１において２，４．６−　）リス（ジメチルアミ
ノメチル）フェノールを使用せずに同様の処理をし、硬
化したエラストマーを金型から取り出した。

このエラストマーは１００℃で２週間加熱すると、甚だ
しい変形を生じた。

参考例２ 実施例２において２．４．６−　）リス（ジブチルアミ
ノメチル）フェノールを使用せずに同様の処理をし、硬
化したエラストマーを金型から取り出した。

このエラストマーは１００℃で２週間加熱すると、甚だ
しい変形を生じた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ポリオールとポリイソシアネートを反応させポリウレタ
   ンエラストマーを製造するに際し、一般式（１）： ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中Ｒは炭素数１−５のアルキル基を示す）で示され
   るアミノフェノール及び有機酸の鉛塩の存在下に硬化さ
   せてなるポリウレタン超軟質エラストマー。