JPS62295916A - 耐熱性を改良した超軟質ポリウレタンエラストマ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 （産業上の利用分野） 本発明はポリウレタンエラストマーの品質改良に関し、
とくに耐熱性を改良した超軟質ポリウレタンエラストマ
ーに関する。

（従来の技術） ポリウレタンエラストマーは機械強度、耐摩耗性等がゴ
ムに比べ優れており、且つ耐候性、耐化学薬品性が良好
で長期間の使用に耐え得るため、従来機械部品、化学装
置材料等の工業用途のほか、印刷ロール、ソリッドタイ
ヤ等にも多く使用されて来た。

とくに最近ポリウレタンエラストマーの柔軟性を利用し
、防振材、衝撃吸収材等として多方面に使用され始めた
。このような目的に使用するポリウレタンエラストマー
はとくに柔軟な物性を要求され、硬度を極端に下げる必
要がある。

このような超軟質ポリウレタンエラストマーの製法とし
て従来公知の方法は、高分子量のポリエーテルジオール
を使用し理論対応量の０．２〜０．８に相当する量のポ
リイソシアネートを反応させる方法である。このような
方法により製造した超軟質ポリウレタンは、イソシアネ
ート量不足のため高分子鎖が十分に形成されていない、
従って常温では一応自己の形状を保持し振動吸収性も有
するが、高温の下で使用する場合或いは振動による発熱
でエラストマーの温度が上昇すると荷重負担能力が低下
し、潰れてしまう点が欠点であった。

（発明が解決しようとする問題点） このような欠点を除去し耐熱性のよい超軟質ポリウレタ
ンを製造するためには、初期の硬化反応が終了した後の
後硬化の段階において高分子鎖を十分に形成することで
ある。この対策としてウレタン化反応を促進するため通
常使用されている錫、または鉛触媒を増量すると、生成
したウレタンエラストマーの熱分解を促進する傾向があ
るため、使用量を増加すると逆にエラストマーの耐熱性
を低下することが重大な問題である。また原料を混合し
た後の貯蔵安定性が不良となるため、反応性が低下し高
分子鎖の十分な形成が困難になることも問題である。

（問題点を解決するための手段） これらの問題点を解決するため、原料混合時に十分な可
使時間を有し、一旦硬化させた後見に後硬化の段階にお
いて高分子鎖を十分に形成させるような触媒を探索した
。その結果特殊の有機金属化合物を触媒として硬化した
のち、更に後硬化を行えば耐熱性が向上することを知り
出願をした（特開昭６０−６７５２４　）　、その後見
に本方法の改良について検討した結果これらの有機金属
化合物の中で有機コバルト化合物をアミノ基を含むポリ
オールと組合わせれば後硬化を省略出来ることを発見し
、本発明に到達した。

即ち本発明はポリオールとポリイソシアネートを反応さ
せポリウレタンエラストマーを製造するに際し、有機コ
バルト化合物及びアミノ基を含むポリオールの存在下に
硬化してなる耐熱性を改良した超軟質ポリウレタンエラ
ストマーである。

本発明の目的とする超軟質ポリウレタンエラストマーの
物性は、ショアー硬度（００）　−３０−８０，１００
％モジュラス０．１−４０贈／−１引張強さ５−４００
ｋｇ／ｄ、伸び５０−１５００χの範囲内にある。

本発明に使用する有機コバルト化合物は、アセチルアセ
トン；脂肪族、脂環族及び芳香族のカルボン酸；及びフ
ェノール誘導体のコバルト化合物である。これを具体的
に示せば、例えばコバルトアセチルアセトネート、コバ
ルトオクトエート、コバルト−２−エチルヘキソエート
、コバルトパルミテート、コバルトステアレート、コバ
ルトナフチネート、コバルトヒドロキシナフチネート、
コバルトベンゾエート、コバルト−２，２′−スルホニ
ルビス（ｐ−ドデシルフェルレート）、コバルト−２゜
２′−チオビス（ｐ−オクチルフェルレート）などであ
る。

これらの有機コバルト化合物は単独または２種以上混合
して使用し、以下に記載する第３級アミン系のウレタン
化触媒と併用することもできる。

本発明においてこれらの有機コバルト化合物の使用量は
ポリオールの総量１００重量部に対し０．０１〜５．０
重量部が適当であって、とくに０．１〜３゜０重量部が
好適である。この範囲より少ないと硬化が不十分となり
、またこの範囲より多いと超軟質ポリウレタンエラスト
マーの物性を低下させる。

本発明に使用するアミノ基を含むポリオールは２乃至８
官能性のポリエーテルポリオールでありその分子量は３
００乃至５０００が適当である。

具体的には例えば、アンモニア、アニリン、アミノフェ
ノール、アミノナフトール、アニリン・ホルムアルデヒ
ド縮合物、メチルジェタノールアミン、エチルジイソプ
ロパノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジ
アミン、ヘキサメチレンジアミン、ビス（ｐ−アミノシ
クロヘキシル）アミン、トリレンジアミン、ジフェニル
メタンジアミン、ナフタレンジアミンなどにエチレンオ
キサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド
、スチレンオキサイドなどを１種または２種以上付加重
合せしめて得られるポリエーテルポリオールである。

これらのアミノ基を含むポリオールは単独又は混合して
使用し、またアミノ基を含まないポリオールと混合して
使用することが出来る。

アミノ基を含まないポリオールのうち本発明に適当なも
のは２乃至８官能性のポリエーテルポリオールまたはポ
リエステルポリオールでその分子量は４００乃至６，０
００が適当である。これらのポリエーテルポリオールの
うち本発明に使用するものは例えば、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１
．４−ブチレングリコール、グリセリン、ヘキサントリ
オール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトー
ル、ソルビトール、スクロース、ジプロピレングリコー
ル、ジヒドロキシ・ジフェニルプロパン、ジヒドロキシ
・ジフェニルメタン、ジヒドロキシジフェニルエーテル
、ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、レゾルシ
ン、ナフタレンジオール、フェノールホルムアルデヒド
縮合物、フロログルシン、などにエチレンオキサイド、
プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレン
オキサイドなどを１種または２種以上付加重合せしめて
得られるポリエーテルポリオールである。

またこれらのポリエーテルポリオールのＯＨ基の一部又
は５０％以上をＮＨ！化して得たポリエーテルアミンも
使用できる。

ポリエステルポリオールとしては例えば、エチレングリ
コール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール
、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、
１．３−または１．４−ブチレングリコール、ネオペン
チルグリコール、１．６−ヘキサメチレングリコール、
デカメチレングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェ
ノールＦ、ｐ−キシリレングリコール、１．４−シクロ
ヘキサンジオール、１．４−シクロヘキサンジメタツー
ル、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサント
リオール、ペンタエリスリトールの１種または２種以上
と、マロン酸、マレイン酸、こはく酸、アジピン酸、グ
ルタル酸、ピメリン酸、セバシン酸、しゅう酸、フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロフタル
酸などの１種または２種以上とからのポリエステルポリ
オール、またはプロピオラクトン、ブチロラクトン、カ
プロラクトンなどの環状エステルを開環重合したポリオ
ール；さらに上記ポリオールと環状エステルとより製造
したポリエステルポリオール、及び上記ポリオール、２
塩基酸、環状エステル３種より製造したポリエステルポ
リオールが使用できる。

本発明で用いるポリオールとして、また１、２−ポリブ
タジェンポリオール、１．４−ポリブタジェンポリオー
ル、ポリクロロプレンポリオール、ブタジェン−アクリ
ロニトリル共重合体ポリオール、ポリジメチルシロキサ
ンシカルビノールなども用いられる。

以上のほか、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、
及びひまし油のようなリシノール酸エステルも使用でき
る。

さらに前記のポリエーテルポリオールないしポリエステ
ルポリオールに、アクリロニトリル、スチレン、メチル
メタアクリレートの如きエチレン性不飽和化合物をグラ
フト重合させて得たポリマーポリオールも使用できる。

これらのポリオールは単独または２種以上混合して使用
する。ポリオールの中でアミノ基を含むポリオールの占
める比率は１乃至５０重量％が好ましい、この範囲より
低いと後硬化が必要になり、またこの範囲より高いと粘
度上昇が早くなりすぎ成形困難になる。

本発明で用いるを機ポリイソシアネートは、例えば２．
４−）リレンジイソシアネート（２，４−ＴＤｌ）、２
．６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤｌ）、
及びその混合物（ＴＤＩ）　、ジフェニルメタン−４，
４’−ジイソシアネート（４，４’　−ＭＤＩ）　、ジ
フェニルメタン−２，４′−ジイソシアネー）　（２，
４’　−ＭＤＩ）、及びその混合物（？ＩＤＩ）　、ナ
フタレン−１，５−ジイソシアネート（ＭＤＩ）　、３
，３°−ジメチル−４，４゛−ビフェニレンジイソシア
ネート（ＴＯＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（Ｘ
ＤＩ）　、ジシクロヘキシルメタン・ジイソシアネート
（水素化ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰ
ＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）　
、水素化キシリレンジイソシアネート（ＨＸＤＩ）、粗
製Ｔｉ１ｌ　、ポリメチレン・ポリフェニルイソシアネ
ート（粗製ＭＤＩ）、及びこれらのイソシアネート類の
イソシアヌレート化変性品、カルボジイミド化変性品、
ビユレット化変性品などである。

有機ポリイソシアネートの使用量はその中に含有するＮ
ＧＯ基の量がポリオール中に含有するＯＨ基の総量に対
し０．４乃至１．４当量比さらに好ましくは０．５乃至
１．２当量比となるようにする。この範囲以上になると
ポリウレタンエラストマーは柔軟性を失ない、またこの
範囲以下ではポリウレタンエラストマーの物性が低下す
る。

これらのインシアネート類は単独または２種以上混合し
て使用する。使用するに際してはそのまま使用する場合
と、一旦プレポリマー化した後、使用する場合とがある
。プレポリマー化する場合にはＮＧＯ基の一部を予め前
記のポリオール類と反応させてプレポリマーとし、成形
に使用する。

プレポリマー法はポリウレタン高分子鎖を規則正しく形
成するため、超軟質ポリウレタンエラストマーの物性に
好影響を与える場合が多い。

本発明において脱水剤としてモレキュラーシープを添加
すると良好な結果を得ることが多い、モレキュラーシー
プは内面に存在する空孔の平均直径が３−１０人の粉末
状のものを使用する。その使用量はポリオールの総量１
００重量部に対し１−２０部が適当である。

本発明を実施するに際し第３級アミン系のウレタン化触
媒を有機コバルト化合物と併用することができる。これ
らの触媒のとしては、例えば、トリエチルアミン、トリ
プロピルアミン、トリイソプロパツールアミン、トリブ
チルアミン、トリオクチルアミン、ヘキサデシルジメチ
ルアミン、Ｎ−メチルモルフォリン、Ｎ−エチルモルフ
ォリン、Ｎ−オクタデシルモルフォリン、モノエタノー
ルアミン、ジェタノールアミン、トリエタノールアミン
、Ｎ−メチルジェタノールアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルエ
タノールアミン、ジエチレントリアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ”
ｌＮ゛−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ、Ｎ、゛Ｎ
’、Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ、Ｎ、
Ｎ’。

Ｎ゛−テトラメチルブタンジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ
’−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、Ｎ、Ｎ、
Ｎ’、！ｌ’ｌチーラメチルへキサメチレンジアミン、
ビス〔２−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）エチルフェーテ
ル、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルベンジルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルンクロヘキシルア
ミン、Ｎ。

Ｎ、Ｎ’、Ｎ″、Ｎ“−ペンタメチルジエチレン・トリ
アミン、トリエチレンジアミン、トリエチレンジアミン
のぎ酸塩及び他の塩、第−及び第二アミンのアミン基オ
キシアルキレン付加物、Ｎ、Ｎ−ジアルキルピペラジン
類のようなアザ環化合物、種々のＮ、Ｎ’、Ｎ“−トリ
アルキルアミノアルキルヘキサヒドロトリアジン類、特
公昭５２−４３５１７のβ−７ミノカルポニル触媒、特
公昭５３−１４２７９のβ−アミノニトリル触媒等であ
る。

本発明では各種の有機及び無機の充填材及び餌料を使用
することができる。

これらのうち無機物としては例えば、炭酸カルシウム、
タルク、クレー、マイカ、グラファイト、水酸化アルミ
ニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、硫酸
カルシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化チタン
、酸化鉄、無水珪酸、ガラスフレーク、カーボンブラッ
ク、珪石、岩綿などがある。これらの形状は、粉状、鱗
片状、繊維状を呈し、そのまま使用することもできるが
、予めその表面にチタン処理、シリコン処理などを行え
ば超軟質ポリウレタンの物性を向上することができる。

また有機物としては瀝青物、松脂、樹脂粉、木粉、動植
物繊維、人造繊維などがある。

以上のほか微小な中空球例えば、シリカバルーン、ガラ
スバルーン、フェノール樹脂バルーン、塩化ビニリデン
樹脂バルーン、シラスバルーン、パーライトなども使用
することができる。

本発明においては可塑剤を使用することができる。これ
らの可塑剤は例えばジブチルフタレート、ジオクチルフ
タレート、トリクレジルホスヘート、トリス（２−クロ
ロエチル）ホスヘート、トリス（クロロプロピル）ホス
ヘート、トリス（２，３−ジクロロプロピル）ホスヘー
ト、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスヘート、
ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、などであ
る。

また本発明においては製品の耐久性を増加するため、安
定剤として熱安定剤、酸化防止剤、紫外′Ｉａ吸収剤及
び紫外ｖＡ安定剤の１種または２種以上を使用すること
ができる。

熱安定剤としてはテトラメチル・チウラムジスルフィド
、ジメチル・ジチオカルバミン酸銅などを使用する。

酸化防止剤としては位置障害形フェノール類を使用し、
例えば商品名イルガノックス１０１０、イルガノックス
１０７６（ｊバガイギー社製）および商品名ヨシノック
スＢＩＴ　、ヨシノックスＢＢ、ヨシノックスＧＳＹ−
９３０（吉富製薬社製）などがこれに相当する。

紫外線吸収剤としては、例えば商品名チヌビンＰ１チヌ
ビン３２７、チヌビン３２８（チバガイギー社製）など
のベンゾトリアゾール類、または商品名トミソープ８０
０（吉富製薬社製）などのベンゾフェノン類を使用し得
る。

また紫外線安定剤としては、例えば商品名サノールＬＳ
７７０　、サノールＬＳ７４４　、チヌビン１４４（チ
バガイギー社製）などの位置障害形アミン類、または商
品名チヌビン１２０１イルガスタブ２００２　（チバガ
イギー社製）などが好ましい。

以上の各種添加剤のほか、シリコンまたはチタンカップ
リング剤を添加して充填剤のウレタンに対する親和性を
増すことにより物性を改良することもできる。消泡剤、
表面改質剤などを添加することもできる。

本発明を適用するにはポリオール、触媒、可塑剤、充填
剤、などをロールで混合しＡ液とする。

このＡ液をポリイソシアネートと混合し、常温乃至７０
℃の金型に注入し、８０乃至９０℃で１０乃至３０分加
熱し、硬化したエラストマーを型から取り出す。

（作用及び効果） 得られた超軟質ポリウレタンエラストマーの物性のうち
硬度はショア硬度計の（００）スケールにより測定し、
その他の機械的強度はＪＩＳ　Ｋ−６３０１により測定
した。

これらのエラストマーは極めて柔軟でシツアー硬度（０
０）　−３０−８０，１００χモジェラス０．１−４０
　ｋｇ／−１引張強さ５−４００　ｋｇ／ｃｄ、伸び５
０−１５００％である。

本発明によるエラストマーは１００℃で数日乃至２週間
加熱した後も寸法変化を起こさず、硬度変化も殆どない
、従って高温の下で長期間にわたり優れた振動吸収性能
を発揮することができる。

これに対し通常のウレタン触媒を使用して得たエラスト
マーは１００℃で長期間放置すると溶融乃至甚だしい変
形を起こす。

（実施例） 以下に実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する
。

実施例１ エチレングリコールにプロピレンオキサイドを付加して
得た分子量２，０００の２官能ポリ工−テルポリオール
３７５ｇ（０，１９モル）、グリセリンにプロピレンオ
キサイドを付加して得た分子量２２０のポリエーテルト
リオール１０　ｇ　（０，０４５モル）、アニリンにプ
ロピレンオキサイドを付加して得た分子量４００のポリ
エーテルジオール８５　ｇ　（０，２１モル）、ジオク
チルフタレート１３０ｇ、炭酸カルシウム４００ｇ。

空孔直径３人のモレキュラーシープ５０ｇ１コバルトア
セチルアセトネート５ｇをロールで混練した後、さらに
減圧下に加熱攪拌して得た混合物をＡ−１液とした。

このＡ−１液をＮＣＯ基２８％を含むカルボジイミド変
性したジフェニルメタン・ジイソシアネー）（ＭＤ　Ｉ
）１１０　ｇと混合し６０℃に加熱した金型に注入した
。これを６０℃で６０分−加熱した後、硬化したエラス
トマーを金型から取り出した。

本実施例においてＮＧＯ基と○Ｈ基との当量比は０．７
８であった。

得られた超軟質ポリウレタンエラストマーはシツアー硬
度（００）　−７２，１００χモジュラス２．５１［ｇ
／ｃｊ、引張強さ１８Ｋｇ／ｃｉ、伸び４５０χであっ
た。

この超軟質ポリウレタンエラストマーブロックは１００
℃に２週間放置した後も寸法変化がなく、放置後の硬度
は（００）−７２であった。

実施例２ エチレングリコールにエチレンオキサイド及びプロピレ
ンオキサイドを付加して得た分子量２，０００の２官能
ポリ工−テルポリオール３７５ｇ（０，１９モル）、エ
チレングリコールにプロピレンオキサイドを付加して得
た分子量４００のポリエーテルジオール８５　ｇ　（０
，２１モル）、エチレンジアミンにプロピレンオキサイ
ドを付加して得た分子量３００のポリエーテルテトロー
ル１０　ｇ　（０，０３モル）、ジオクチルフタレート
１３０ｇ、炭酸カルシウム４００ｇ、空孔直径３人のモ
レキュラーシーブ５０ｇ、コバルトアセチルアセトネー
ト５ｇをロールで混錬した後、さらに減圧下に加熱攪拌
して得た混合物をＡ−２液とした。

このＡ−２液をＮＣＯ基２８％を含むカルボジイミド変
性したジフェニルメタン・ジイソシアネー）（ＭＤ　Ｉ
）１００　ｇと混合し６０℃に加熱した金型に注入した
。これを６０℃で６０分加熱した後、硬化したエラスト
マーを金型から取り出した。

本実施例においてＮＧＯ基とＯＨ基との当量比は０．７
２であった。

得られた超軟質ポリウレタンエラストマーはショアー硬
度（００）　−４８，１００χモジュラス２．５Ｋｇ／
ｃｄ、引張強さ１８にｇｏｄ　　、伸び４００χであっ
た。

この超軟質ポリウレタンエラストマーブロックは１００
℃に２週間放置した後も寸法変化がなく、放置後の硬度
は（００）−４２であった。

実施例３ エチレングリコールにプロピレンオキサイドを付加して
得た分子ｌ　２．０００の２官能ポリ工−テルポリオー
ル３７５ｇ（０，１９モル）、エチレングリコールにプ
ロピレンオキサイドを付加して得た分子量４００のポリ
エーテルジオール８０　ｇ　（０，２モル）、エチレン
ジアミンにプロピレンオキサイドを付加して得た分子量
３００のポリエーテルテトロール２０ｇ（０，０６モル
）、ジオクチルフタレート２００ｇ、炭酸カルシウム４
００ｇ、コバルトナフチネート５ｇをロールで混練した
後、さらに減圧下に加熱攪拌して得た混合物をＡ−３液
とした。

このＡ−３液をＮＣＯ基２８％を含むカルボジイミド変
性したジフェニルメタン・ジイソシアネー）（ＭＤ　Ｉ
）１１０　ｇと混合し６０℃に加熱した金型に注入した
。これを６０℃で６０分加熱した後、硬化したエラスト
マーを金型から取り出した。

本実施例においてＮＣ○基とＯＨ基との当量比は０．７
２であった。

得られた超軟質ポリウレタンエラストマーはショアー硬
度（００）−５７，１００χモジュラス２．５Ｋｇ／ａ
Ｊ、引張強さ１０Ｋｇ／ｃａｔ　　、伸び３７０χであ
った。

この超軟質ポリウレタンエラストマーブロックは１００
℃に２週間放置した後も寸法変化がなく、放置後の硬度
は（００）　−５０でありだ。

実施例４ エチレングリコールにプロピレンオキサイドを付加して
得た分子量２．０００の２官能ポリ工−テルポリオール
３３５ｇ（０，１７モル）、エチレングリコールにプロ
ピレンオキサイドを付加して得た分子量４００のポリエ
ーテルジオール６５　ｇ　（０，１６モル）、トリレン
ジアミンにエチレンオキサイド及び　プロピレンオキサ
イドを付加して得た分子量７００のポリエーテルテトロ
ール５０　ｇ　（０，０７モル）、ジオクチルフタレー
ト１５０ｇ、炭酸カルシウム４００ｇ、コバルトオクト
エート５ｇをロールで混練した後、さらに減圧下に加熱
攪拌して得た混合物をＡ−４液とした。

このＡ−４液をＮＣＯ基２８％を含むジフェニルメタン
・ジイソシアネート（ＭＤＩ）のプレポリマー１１０ｇ
と混合し６０℃に加熱した金型に注入した。これを６０
℃で６０分加熱した後、硬化したエラストマーを金型か
ら取り出した。

本実施例においてＮＣＯ基とＯＨ基との当量比は０．７
７であった。

得られた超軟質ポリウレタンエラストマーはショアー硬
度（００）−６７，１００χモジｓ　ラス２．４Ｘｇ／
−１引張強さ１３Ｋｇ／ｃｄ　　、伸び４２０χであっ
た。

この超軟質ポリウレタンエラストマーブロックは１００
℃に２週間放置した後も寸法変化がなく、放置後の硬度
は（００）　−６５であった。

特許出瀬人 三井東圧化学株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ポリオールとポリイソシアネートを反応させポリウレタ
   ンエラストマーを製造するに際し、有機コバルト化合物
   及びアミノ基を含むポリオールの存在下に硬化してなる
   耐熱性を改良した超軟質ポリウレタンエラストマー。