JPH0867731A - ポリウレタン/ポリ尿素軟質発泡体の製造方法 - Google Patents
ポリウレタン/ポリ尿素軟質発泡体の製造方法Info
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Abstract
法を提供すること。 【構成】 A.NCO含量が2〜15重量%のポリイソ
シアネート含有有機プレポリマー組成物; B.イソシアネート反応性物質種が、少なくとも40重
量%の水と、分子量が1000未満の、少なくとも2個
のアミン基の少なくとも1個を環状炭化水素残基に直接
結合させて有するものおよびジアミノポリオールから選
択される少なくとも1種類の連鎖延長剤とを含むイソシ
アネート反応性成分;を反応させることを含むポリウレ
タン/ポリ尿素軟質発泡体を製造するための方法。
Description
素軟質発泡体の製造に関する。
造は当該技術分野で周知であり且つそれらの製造方法は
文献に十分に記載された。
イソシアネート反応性物質とを、発泡剤存在下で反応さ
せることによって軟質ポリウレタン発泡体を製造するこ
とが知られている。
は、連鎖延長剤、例えば1,4−ブタンジオールが単独
でまたはフェニルジエタノールアミン若しくは芳香族ポ
リアミンとの混合物で含まれることが知られている。
書に、イソシアネートを、高分子量ポリエーテルポリオ
ールと、1,4−ブタンジオールおよびフェニルジエタ
ノールアミンの混合物と反応させることによる微孔質軟
質PU発泡体の製造が記載されており、このような低分
子量化合物の量はポリエーテルポリオールの0.2重量
%〜40重量%である。
ン/ポリ尿素フリーライズ(free rise)発泡
体またはスプレー発泡体用連鎖延長剤として用いること
は欧州特許第177766号明細書にも記載された。
書からは、イソシアネートと、高分子量イソシアネート
反応性化合物および減少させた量の連鎖延長剤とを反応
させることによって軟質ポリウレタン/ポリ尿素発泡体
を製造することが知られている。
良され且つ密度が減少した軟質ポリウレタン/ポリ尿素
発泡体は、NCO含量が低いイソシアネートプレポリマ
ー組成物と、水および特定の連鎖延長剤とを反応させる
ことによって得ることができるということが見出だされ
た。
泡剤である。その対応する発泡体配合物は、環境に対し
て有害であると考えられるトリクロロフルオロメタンな
どの有意な量のクロロフルオロカーボンを含まない。
り、ポリウレタン/ポリ尿素軟質発泡体を製造するため
の方法であって、 A.NCO含量が2〜15重量%のポリイソシアネート
含有有機プレポリマー組成物; B.イソシアネート反応性物質種が、少なくとも40重
量%の水と、分子量が1000未満の、少なくとも2個
のアミン基の少なくとも1個を環状炭化水素残基に直接
結合させて有するものおよびジアミノポリオールから選
択される少なくとも1種類の連鎖延長剤とを含むイソシ
アネート反応性成分;を反応させることを含む前記の製
造方法を提供する。
1〜1:8であるのが好ましく且つイソシアネートの連
鎖延長剤に対するモル比は1:1〜500:1であるの
が好ましい。好ましくは、イソシアネート反応性物質中
の連鎖延長剤の量は、全体のイソシアネート反応性物質
について計算された2〜20重量%である。
させた量の別の連鎖延長剤および高分子量イソシアネー
ト反応性化合物並びに触媒を更に別の通常の添加剤と一
緒に含むことができる。
ト成分(A)100重量部を、イソシアネート反応性成
分1〜10重量部と反応させる。
4であり且つ平均当量が500〜5000であるイソシ
アネート反応性ポリマーと、平均イソシアネート官能価
が2〜2.3である化学量論的に過剰のジフェニルメタ
ンジイソシアネート物質とを反応させることによって入
手可能であるような本発明の有機ポリイソシアネートプ
レポリマー組成物(A)の平均イソシアネート官能価は
2より大きく且つNCO含量は2〜15重量%、好まし
くは2〜12重量%である。
反応性ポリマーに関して用いた「名目ヒドロキシル官能
価」という用語は、ポリオールなどのイソシアネート反
応性ポリマーで、そのモノマー成分を考慮して有すると
予想されるヒドロキシル官能価を意味する。例えば、プ
ロピレンオキシドをグリコールに加えることによって製
造されるポリエーテルポリオールの名目ヒドロキシル官
能価は2であるが、実際には、その平均官能価は2より
若干少ないことがある。したがって、ポリエーテルポリ
オールの場合、その平均名目官能価はその製法で用いた
1種類または複数種類の開始剤の平均官能価(活性水素
原子の数)である。
ート官能価が2より大きく且つNCO含量が2〜15重
量%であり、 (i)オキシエチレン残基を有する少なくとも1種類の
ポリオキシアルキレンポリオールを含むポリオール成分
であって、平均名目官能価が2〜6であり、平均ヒドロ
キシル当量が約500〜約5000であり、そしてイソ
シアネート反応性ポリオキシアルキレンポリマー中の平
均オキシエチレン含量が全オキシアルキレン残基の重量
基準で5〜50%、好ましくは5〜25%の範囲である
前記のポリオール成分;および (ii)前記のポリオール成分に相対して化学量論的に
過剰のジフェニルジイソシアネート物質;を反応させる
ことによって得られる安定な液体イソシアネート含有ポ
リウレタンプレポリマー組成物を、水および連鎖延長剤
と一緒に用いる軟質発泡体の製造方法を提供する。
アネート成分の重量基準で少なくとも2重量%の2,
4′−ジフェニルメタンジイソシアネートを含むジフェ
ニルメタンジイソシアネート(MDI)物質であり、平
均イソシアネート官能価は2〜2.3の範囲である。
リオキシアルキレンポリマーと、ジフェニルメタンジイ
ソシアネート含有組成物とを反応させることによって入
手可能であるような、安定な液体イソシアネート含有プ
レポリマー組成物であって、そのプレポリマー組成物の
平均イソシアネート官能価が2より大きく、好ましく
は、2.05〜2.4の範囲であり;そのプレポリマー
組成物のNCO含量が2〜15重量%、好ましくは、5
〜12重量%であり;イソシアネート反応性ポリオキシ
アルキレンポリマー中のオキシエチレン含量が全オキシ
アルキレン残基の重量基準で5〜50%の範囲であり;
イソシアネート反応性ポリオキシアルキレンポリマーの
平均名目官能価が2〜6であり;MDI含有組成物中の
全ジフェニルメタンジイソシアネート含量が少なくとも
60重量%であり;MDI含有組成物中の2,4′−M
DI異性体含量が少なくとも5%であり;MDI含有組
成物の平均イソシアネート官能価が2〜2.3、好まし
くは、2.1〜2.3である;ことを特徴とする前記の
組成物を用いる。
分子量イソシアネート反応性化合物の分子量は1000
〜10000、好ましくは、1000〜7000であ
る。
4でなければならない。
合物として、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポ
リオール、ポリアミン、イミノ官能性化合物およびそれ
らの混合物が挙げられる。
としてポリマー性ポリオールが挙げられる。それらの製
法に適したポリマー性ポリオールおよび方法は先行技術
で十分に記載されたが、この種のポリオールの例とし
て、ポリエステル、ポリエステルアミド、ポリチオエー
テル、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリオレフ
ィン、ポリシロキサン、そして特に、ポリエーテルを挙
げることができる。
ルとして、環状オキシド、例えばエチレンオキシド、プ
ロピレンオキシド、ブチレンオキシドまたはテトラヒド
ロフランを、必要により、多官能性開始剤の存在下で重
合させることによって得られる生成物が挙げられる。
を含み且つ水およびポリオール、例えばエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、
シクロヘキサンジメタノール、レソルシノール、ビスフ
ェノール−A、グリセロール、トリメチロールプロパ
ン、1,2,6−ヘキサントリオールまたはペンタエリ
トリトールが挙げられる。開始剤および/または環状オ
キシドの混合物を用いてもよい。
て、先行技術に十分に記載されたように、エチレンオキ
シドおよびプロピレンオキシドを二官能性または三官能
性開始剤に同時にまたは逐次的に加えることによって得
られるポリオキシプロピレンジオール、同トリオール、
ポリ(オキシエチレン−オキシプロピレン)ジオールお
よび同トリオールが挙げられる。好ましくは、オキシエ
チレンの量は5〜50重量%、更に好ましくは、5〜2
5重量%である。前記のジオールおよびトリオールの混
合物は特に有用であることができる。他の特に有用なポ
リエーテルポリオールとして、テトラヒドロフランの重
合によって得られるポリテトラメチレングリコールが挙
げられる。
ルとして、多価アルコール、例えばエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、
1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、
1,6−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノー
ル、ビス(ヒドロキシエチル)テレフタレート、グリセ
ロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトー
ル若しくはポリエーテルポリオールまたはこのような多
価アルコールの混合物と、ポリカルボン酸、特にジカル
ボン酸またはそれらのエステル生成誘導体、例えばコハ
ク酸、グルタル酸およびアジピン酸またはそれらのジメ
チルエステル、セバシン酸、無水フタル酸、無水テトラ
クロロフタル酸、テレフタル酸ジメチルまたはそれらの
混合物とのヒドロキシル末端付き反応生成物が挙げられ
る。ポリエステルアミドは、エタノールアミンなどのア
ミノアルコールをポリエステル化混合物に混入すること
によって得ることができる。カプロラクトンなどのラク
トンをポリオールと一緒に重合させることによって、ま
たはヒドロキシカプロン酸などのヒドロキシカルボン酸
を重合させることによって得られるポリエステルも用い
ることができる。
オールとして、チオジグリコールを単独でかまたは他の
グリコール、アルキレンオキシド、ジカルボン酸、ホル
ムアルデヒド、アミノアルコールまたはアミノカルボン
酸と一緒に縮合することによって得られる生成物が挙げ
られる。
オールとして、ジオール、例えば1,3−プロパンジオ
ール、1,4−ブタンオール、1,6−ヘキサンオー
ル、ジエチレングリコールまたはテトラエチレングリコ
ールを、炭酸ジフェニルなどのジアリールカーボネート
と、またはホスゲンと反応させることによって得られる
生成物が挙げられる。
ールとして、グリコール、例えばジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコールまたはヘキサンジオールと
ホルムアルデヒドとを反応させることによって製造され
るものが挙げられる。適当なポリアセタールは環状アセ
タールを重合することによって製造することもできる。
適当なポリオレフィンポリオールとして、ヒドロキシ末
端付きブタジエンホモポリマーおよび同コポリマーが挙
げられ、適当なポリシロキサンポリオールとしては、ポ
リジメチルシロキサンジオールおよび同トリオールが挙
げられる。
前記に記載した種類のポリオール中の付加重合体または
縮合重合体分散液または溶液が含まれる。「ポリマー」
ポリオールと称されることが多いこのような変性したポ
リオールは、先行技術に十分に記載されており、1種類
以上のビニルモノマー、例えばスチレンおよびアクリロ
ニトリルをポリエーテルポリオールなどのポリマー性ポ
リオール中で現場重合させることによって、またはポリ
イソシアネートとアミノ官能性化合物またはヒドロキシ
官能性化合物、例えばトリエタノールアミンとをポリマ
ー性ポリオール中の現場で反応させることによって得ら
れる生成物が挙げられる。
リマーを製造するのに特に興味深いポリマーで変性され
たポリオールは、スチレンおよび/またはアクリロニト
リルを、官能価が2〜4で、当量が750〜3000
で、そしてエチレンオキシド含量が全オキシアルキレン
残基の重量基準で5〜50%、好ましくは、5〜25%
のポリ(オキシエチレン/オキシプロピレン)ポリオー
ル中で現場重合させることによって得られる生成物、お
よびポリイソシアネートと、アミノ官能性化合物または
ヒドロキシル官能性化合物(例えば、トリエタノールア
ミン)を、官能価が2〜4で、当量が750〜3000
で、そしてエチレンオキシド含量が全オキシアルキレン
残基の重量基準で5〜50%、好ましくは、5〜25%
のポリ(オキシエチレン/オキシプロピレン)ポリオー
ル中の現場で反応させることによって得られる生成物で
ある。
キシアルキレンポリオールが特に有用である。分散した
ポリマーの粒度は50ミクロン未満が好適である。
ソシアネート反応性ポリマーとして、前記に記載したポ
リマー性ポリオールに対応するポリマー性ポリアミン、
特にジアミンおよびトリアミンが挙げられる。ポリエー
テルポリオールの適当なポリアミンは、例えば米国特許
第3,654,370号明細書に記載されているしまた
はポリオールのシアノエチル化に続く水素化によって得
ることができる。ポリオキシプロピレンジアミン、同ト
リアミンおよびそれらの混合物が好適である。更に有用
なのはポリオールの部分アミノ化によって得られるアミ
ノ基およびヒドロキシル基双方を有するポリマーであ
る。
できる更に別のイソシアネート反応性ポリマーとして、
イミノ官能性ポリマーおよびエナミン官能性ポリマーが
挙げられる。このようなポリマーは、それらの製造方法
と一緒に米国特許第4,794,129号明細書に記載
された。
ジフェニルメタンジイソシアネート物質として、2,
4′−異性体を少なくとも2重量%含み且つ好ましく
は、4,4′−異性体を少なくとも60重量%含む未変
性ジフェニルメタンジイソシアネートが挙げられる。し
たがって、適当なイソシアネートとして、2,4′−異
性体を少なくとも2重量%含むが、30重量%以下であ
る異性体混合物が挙げられる。他の適当なジフェニルメ
タンジイソシアネートは、すなわち、ウレタン残基、ア
ロファネート残基、尿素残基、ビウレット残基、カルボ
ジイミド残基、ウレトンイミン残基またはイソシアヌレ
ート残基の導入による既知の方法で変性されたMDIで
ある。これらのいわゆるMDI変異体として、特に、N
CO含量が少なくとも25重量%のウレトンイミン変性
MDIおよびNCO含量が少なくとも20重量%のポリ
エーテル基剤プレポリマーが挙げられる。
ルメタンジイソシアネート物質も、プレポリマーの製法
で用いることができる。このような生成物として、例え
ば欧州特許出願第0103996号明細書に記載された
ようなMDI中ポリ尿素分散液がある。高分子充填剤を
含む他の物質として、MDIを基剤としたプレポリマー
および前記に記載した分散したポリマー粒子を含む「ポ
リマー」ポリオールが挙げられる。これらの生成物にお
いて、概して、分散したポリマー粒子の平均粒度は50
ミクロン未満であるのが好適である。
更に別のジフェニルメタンジイソシアネート物質とし
て、ポリメチレン−ポリフェニレン−ポリイソシアネー
トを含む組成物が挙げられる。例えば、ジイソシアネー
トを35〜65重量%含むいわゆるポリマー性MDIを
少なくとも50重量%含み、その残りが主として、イソ
シアネート官能価が2より大きいポリメチレン−ポリフ
ェニレン−ポリイソシアネートである混合物を用いても
よい。純MDIおよび一層高い官能価のポリイソシアネ
ートを含むポリマー性MDI物質の混合物も用いること
ができる。
できるまた更に別のジフェニルメタンジイソシアネート
物質として、前記に記載したMDIの種類および最大2
0重量%までの別のポリイソシアネートの混合物または
ポリイソシアネートの混合物が挙げられる。MDIとの
混合物で用いることができる他のポリイソシアネートと
して、脂肪族ポリイソシアネート、環状脂肪族ポリイソ
シアネートおよび芳香脂肪族ポリイソシアネート、特
に、ジイソシアネート、例えばヘキサメチレンジイソシ
アネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサ
ン−1,4−ジイソシアネート、4,4′−ジシクロヘ
キシルメタンジイソシアネートおよびm−テトラメチル
キシレンジイソシアネートまたはp−テトラメチルキシ
レンジイソシアネート、そして特に、芳香族ポリイソシ
アネート、例えばトリレンジイソシアネート、フェニレ
ンジイソシアネートおよびMDI組成物が挙げられる。
アネート物質のいずれもまたはそれらの任意の混合物
を、全体の2,4′−MDI含量が少なくとも2重量%
であり、しかも全体のイソシアネート官能価が2〜2.
3の範囲であるという条件付きで、プレポリマーの製法
に用いることができる。
プレポリマーの製法のために先行技術で十分に記載され
た条件下でジフェニルメタンジイソシアネート物質とイ
ソシアネート反応性ポリマーとを反応させることによっ
て製造することができる。概して、反応温度約40℃〜
約100℃が、ポリオールからのウレタン基含有プレポ
リマーの製法またはポリアミンからの尿素基含有プレポ
リマーの製法に適当であるが、所望ならば、その反応
を、ウレタン基をアロファネート基に且つ尿素基をビウ
レット基に変換させるような既知の条件下で行ってもよ
い。特定の範囲内の最終NCO含量を得るには、イソシ
アネートのイソシアネート反応性基に対する初期比率
(例えば、NCO/OH)は、典型的に、3:1〜2
0:1の範囲内であると思われる。好ましいプレポリマ
ーは、出発物質を、イソシアネートのイソシアネート反
応性基に対する初期比率3.5:1〜15:1の範囲
で、特に、4:1〜10:1で反応させることによって
製造される。
きプレポリマー組成物は、他のポリイソシアネート物
質、特に、イソシアネート末端付きプレポリマー組成物
の製法に記載の別のジフェニルメタンジイソシアネート
物質とまたは前記に記載の他のポリイソシアネートと配
合することができる。このような配合物もイソシアネー
ト末端付きプレポリマー組成物を構成し、本発明による
方法で用いることができる。
プレポリマーを製造するためには、官能価が2より大き
いプレポリマー前駆物質であって、前記に定義したポリ
オールおよびジフェニルメタンジイソシアネート物質か
ら選択される前記の前駆物質を少なくとも1種類含む反
応混合物を用いること、またはウレタン基のアロファネ
ート基に対する比率を変換することによってそのプレポ
リマーの官能価を増加させることが必要である。
本発明のプレポリマーを提供することが可能な反応成分
および/または反応条件の選択は当業者には難しくな
い。
充填剤などの固体粒状材料および/または詳細には固体
難燃剤を配合するのに特に興味深い。
ポリマー組成物は、(前記に記載の)分散したポリマー
粒子を含むポリオールおよび/または前記に記載の分散
したポリ尿素粒子を含むジフェニルメタンジイソシアネ
ート物質を用いることから得られるそれらの組成物であ
る。したがって、本発明は、NCO含量が2〜15重量
%(好ましくは、5〜12重量%)で、平均イソシアネ
ート官能価が2より大きい液体イソシアネート含有プレ
ポリマー組成物であって、分散したポリマーを5〜50
重量%およびイソシアネート含有プレポリマー組成物を
5〜100重量部含む組成物を提供する。
ズ・ハンドブック・バンド(Polyurethane
s Handbook band)VII[カールハウ
ザー・フェアラーク(Carlhauser Verl
ag)]に記載されたメラミン、アルミニウム水和物、
水酸化マグネシウム、黒鉛および各種リンおよび/また
はハロゲンを含有する化合物が挙げられる。
成物は低蒸気圧の液体組成物である。それらは、高いレ
ジリエンスと優れた引裂特性および引張特性とを合せ持
つ軟質発泡体の製造で用いることができる。
端付きプレポリマーを水および1種類以上の連鎖延長剤
と、必要により通常の添加剤存在下で反応させる。この
種の添加剤として、触媒、例えば第三級アミンおよびス
ズ化合物、界面活性剤および気泡安定剤、例えばシロキ
サン−オキシアルキレンコポリマー、難燃剤、有機およ
び無機充填剤、顔料および内部用離型剤が挙げられる。
成形された発泡体またはスラブ材発泡体を、連続的生産
技術または不連続的生産技術を用いてプレポリマーから
製造することができる。
ましくは、60〜1000未満の範囲であり且つ少なく
とも2個のアミン基の少なくとも1個を環状炭化水素残
基に結合させて有するものからおよび分子量が1000
未満のジアミノポリオールから選択される。
環状脂肪族アミン、例えばイソホロンジアミン(1−ア
ミノ−3−アミノ−3,3,5−トリメチルシクロヘキ
サン)、完全に水素化したジ(アミノフェニル)メタ
ン、ピペラジン、水素化メチレンジアニリン、ジアミノ
メンタンおよび水素化トルエンジアミン;および芳香族
ジアミン、例えばジエチルトルエンジアミン(DETD
A)および4,4′−ジフェニルメタンジアミンの誘導
体様の対応するN,N′−ジアルキル(1〜6C)誘導
体、例えばN,N′−ジ−t−ブチル誘導体;並びにジ
アミノポリオール様のフェノールまたはアルキルフェノ
ールのマンニッヒ誘導体、特に、フェノールまたはフェ
ノール誘導体のマンニッヒ縮合体、ホルムアルデヒドお
よびアルカノールアミン、例えばジエタノールアミンで
ある。
は、優れた構造を有し且つ通常の薬剤で観察されるより
も表層剥離が少ない発泡体を提供することが見出され
た。
ビス(N,N−ジエタノールアミン)−4−ノニルフェ
ノールである。
ルは、前記に記載したマンニッヒ縮合体のプロピレンオ
キシド付加物またはエチレンオキシド付加物であり、こ
のような付加物の分子量は1000未満である。
有する、名目官能価が3で、OH価が32の、グリセロ
ールで開始されたポリオキシプロピレン/ポリオキシエ
チレンポリオール。
メチルジフェニルジイソシアネートをポリオールAによ
ってNCO含量6.3%に変性し(重量比25/7
5);更に、インペリアル・ケミカル・インダストリー
ズ・ピーエルシー(Imperial Chemica
l Industries PLC)によって商品名ス
プラセク(Suprasec)DNRポリイソシアネー
トとして市販されたポリマー性MDIを加えることによ
って配合してスプラセクDNRポリイソシアネートを5
%含む組成物を提供する。
タンジイソシアネートの異性体(2,4′が20%:
4,4′が80%)にポリオールAを加えることによっ
て(重量比25:75)NCO含量6.7に変性したも
のから成る組成物。
ジフェニルメタンジイソシアネートをポリオールAによ
ってNCO含量6.7に変性し(重量比25/75);
更に配合してスプラセクDNRを10%含む組成物を提
供する。
と、10%の2,4′異性体含む4,4′−ジフェニル
メチルジイソシアネートとを、重量比25/75で反応
させることによって得られるようなポリイソシアネー
ト。
w)を、H2O(6.0重量部)、ニアクス(Nia
x)A1(1)(0.1重量部)、ダブコ(Dabc
o)33LV(2)(2.0重量部)、IPDA(3)
(0.5重量部)およびDELA(4)(0.5重量
部)を含む組成物と反応させた。密度が52Kg/m3
である上質の軟質発泡体が得られた。同じ方法であるが
IPDAおよびDELA不在で製造された発泡体では内
部の裂けが見られた。
Carbide)によって供給されたアミン触媒。
テッド(Air ProductsInc.)によって
市販されたトリエチレンジアミンのジプロピレングリコ
ール中33%溶液。
5重量部と、ダブコ33LV(2.0重量部)、ニアク
スA1(0.1重量部)、H2O(6.0重量部)およ
びIPDA(0.5重量部)を含む組成物とから製造し
た。発泡体の品質は良好であり且つ密度は68Kg/m
3であったが、同じ方法ではあるがIPDA不在の製造
では粉末が得られ、構造部材は得られなかった。
3.3重量部)と、H2O(6.0重量部)、ダブコ3
3LV(0.25重量部)、ニアクスA1(0.25重
量部)、DETDA(ジエチルトルエンジアミン)
(0.5重量部)およびDELA(0.25重量部)を
含む組成物とから製造した。発泡体は上質であり、裂け
は見られず、そして密度は44Kg/m3であった。
重量部)と、H2O(3.11重量部)、ダブコ33L
V(0.8重量部)、ニアクスA1(0.1重量部)、
および2,6−ビス(N,N−ジエタノールアミン)−
4−ノニルフェノール(別個に、0重量部、0.5重量
部および1.0重量部)を含む組成物とから製造した。
連鎖延長剤不在で製造された発泡体では裂けが見られた
が、他の発泡体では見られなかった。
重量部)と、H2O(3.11重量部)、DETDA
(0.7重量部)およびダブコ33LV(1.2重量
部)を含む組成物とから製造した。発泡体の発泡密度は
60Kg/m3、40%硬度115N(ISO−243
9)、引裂強さ400N/m(ISO−8067)、引
張強さ140kPa(ISO−1798)および伸び3
00%(ISO−1798)であった。
Claims (8)
- 【請求項1】 ポリウレタン/ポリ尿素軟質発泡体の製
造方法であって、 A.NCO含量が2〜15重量%のポリイソシアネート
含有有機プレポリマー組成物; B.イソシアネート反応性物質種が、少なくとも40重
量%の水と、分子量が1000未満の、少なくとも2個
のアミン基の少なくとも1個を環状炭化水素残基に直接
結合させて有するものおよびジアミノポリオールから選
択される少なくとも1種類の連鎖延長剤とを含むイソシ
アネート反応性成分;を反応させることを含む前記の製
造方法。 - 【請求項2】 イソシアネートの水に対するモル比が
3:1〜1:8であり且つイソシアネートの連鎖延長剤
に対するモル比が1:1〜500:1である請求項1に
記載の方法。 - 【請求項3】 連鎖延長剤がフェノール、ホルムアルデ
ヒドおよびアルカノールアミンから誘導されるマンニッ
ヒ塩基である請求項1に記載の方法。 - 【請求項4】 連鎖延長剤が2,6−ビス(N,N−ジ
エタノールアミン)−4−ノニルフェノールである請求
項1に記載の方法。 - 【請求項5】 連鎖延長剤が、イソホロンジアミン、ピ
ペラジン、水素化メチレンジアニリン、ジアミノメンタ
ン、水素化トルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミ
ンおよびN,N′−ジアルキル(1〜6C)−4,4′
−ジフェニルメタンジアミンから成る群より選択される
請求項1に記載の方法。 - 【請求項6】 ポリイソシアネート含有プレポリマー組
成物が、官能価が2〜4で且つ分子量が1000〜70
00であるポリエーテルポリオールから製造された請求
項1〜5のいずれか1項に記載の方法。 - 【請求項7】 ポリイソシアネートが、イソシアネート
反応性ポリオキシアルキレンポリマーと、ジフェニルメ
タンジイソシアネート含有組成物とを反応させることに
よって入手可能であるような安定な液体イソシアネート
含有プレポリマー組成物であり、 そのプレポリマー組成物の平均イソシアネート官能価が
2より大きく;そのプレポリマー組成物のNCO含量が
2〜15重量%であり;イソシアネート反応性ポリオキ
シ−アルキレンポリマー中の平均オキシエチレン含量が
全オキシアルキレン残基の重量基準で5〜50%の範囲
であり;イソシアネート反応性ポリオキシアルキレンポ
リマーの平均名目官能価が2〜6であり;MDI含有組
成物中の全ジフェニルメタンジイソシアネート含量が少
なくとも60重量%であり;MDI含有組成物中の2,
4′−MDI異性体含量が少なくとも5%であり;MD
I含有組成物の平均イソシアネート官能価が2〜2.3
である;ことを特徴とする請求項1に記載の方法。 - 【請求項8】 A.NCO含量が2〜15重量%のポリ
イソシアネート含有有機プレポリマー組成物; B.イソシアネート反応性物質種が、少なくとも40重
量%の水と、分子量が1000未満の、少なくとも2個
のアミン基の少なくとも1個を環状炭化水素残基に直接
結合させて有するものおよびジアミノポリオールから選
択される少なくとも1種類の連鎖延長剤とを含むイソシ
アネート反応性成分;を含む反応系。
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DE19618392A1 (de) * | 1996-05-08 | 1997-11-13 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von elastischen Polyurethan-Formkörpern mit kompakter Oberfläche und zelligem Kern |
US5854309A (en) * | 1996-09-30 | 1998-12-29 | Blount; David H. | Flame retardant compositions utilizing amino condensation compounds |
US5750583A (en) * | 1997-05-28 | 1998-05-12 | Bayer Corporation | Process for the production of molded polyurethane products |
US5902518A (en) * | 1997-07-29 | 1999-05-11 | Watlow Missouri, Inc. | Self-regulating polymer composite heater |
FR2836470B1 (fr) * | 2002-02-25 | 2004-07-09 | J S O | Matelassure en mousse de melanine et ses applications |
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WO2008094238A1 (en) | 2007-01-30 | 2008-08-07 | Dow Global Technologies, Inc. | Ortho-cyclohexanediamine-initiated polyols and rigid polyurethane foam made therefrom |
JP2013544765A (ja) | 2010-09-23 | 2013-12-19 | アイシーエル−アイピー アメリカ インコーポレイテッド | ポリヒドロキシホスホネートを実質的に含まないモノヒドロキシ環状ホスホネート、その製造方法およびそれより得られる難燃性軟質ポリウレタンフォーム |
Family Cites Families (49)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE237177C (ja) * | ||||
US2995530A (en) * | 1958-06-04 | 1961-08-08 | Wyandotte Chemicals Corp | Polyurethane composition containing an nu, nu'-bis (hydroxy-alkyl) piperazine and preparation of same |
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US3149083A (en) * | 1961-04-28 | 1964-09-15 | Gen Tire & Rubber Co | Cellular polyetherurethanes and methods of making same |
US3285879A (en) * | 1963-01-31 | 1966-11-15 | Universal Oil Prod Co | Curing of isocyanate-terminated polyurethane polymers with n-monoalkyl-aromatic diamines |
US3297597A (en) * | 1963-06-17 | 1967-01-10 | Jefferson Chem Co Inc | Production of rigid polyurethane foam |
DE1694029B2 (de) * | 1966-12-06 | 1976-09-30 | Elastogran GmbH, 2844 Lemförde | Verfahren zur herstellung hochelastischer, einreissfester, kaeltebestaendiger, zelliger polyurethanformkoerper von relativ hohem raumgewicht |
FR1534551A (fr) * | 1966-12-06 | 1968-07-26 | Elastomer Ag | Procédé pour l'obtention de matériaux cellulaires en polyuréthanne fortement élastiques, résistants à la déchirure et au froid et possédant un poids spécifiquerelativement élevé |
US3752790A (en) * | 1969-02-26 | 1973-08-14 | Du Pont | Chlorinated toluenediamine curing agents for use in preparing polyurethane elastomers and foams |
US3817940A (en) * | 1970-08-17 | 1974-06-18 | Bayer Ag | Aromatic diamines |
US3654370A (en) * | 1970-08-28 | 1972-04-04 | Jefferson Chem Co Inc | Process for preparing polyoxyalkylene polyamines |
US3991023A (en) * | 1971-12-07 | 1976-11-09 | Bayer Aktiengesellschaft | Polyurethanes wherein the chain-lengthening agents are benzoic ester diamines |
CA1042600A (en) * | 1972-05-03 | 1978-11-14 | Louis L. Wood | Crosslinked hydrophilic polyurethane foams |
US3816360A (en) * | 1972-12-11 | 1974-06-11 | Allied Chem | Triethanolamine methylenedianiline curing agent and the process for using same in the manufacture of high resilient cold molded foam |
US3890254A (en) * | 1973-02-13 | 1975-06-17 | Grace W R & Co | Method of reticulating urethane foam and product |
US3903232A (en) * | 1973-10-09 | 1975-09-02 | Grace W R & Co | Dental and biomedical foams and method |
US3905923A (en) * | 1974-04-04 | 1975-09-16 | Minnesota Mining & Mfg | Poly (urea-urethane) foams containing immobilized active enzymes |
US3939123A (en) * | 1974-06-18 | 1976-02-17 | Union Carbide Corporation | Lightly cross-linked polyurethane hydrogels based on poly(alkylene ether) polyols |
US3939105A (en) * | 1974-06-18 | 1976-02-17 | Union Carbide Corporation | Microporous polyurethane hydrogels, method and composites with natural and other synthetic fibers or films |
DE2456813A1 (de) * | 1974-11-30 | 1976-06-10 | Freudenberg Carl Fa | Hydrophiler schaumstoff auf polyurethanbasis |
DE2460835C2 (de) * | 1974-12-21 | 1982-11-18 | Chemie-Anlagenbau Bischofsheim GmbH, 4500 Osnabrück | Verfahren zur Herstellung von Filtermaterial |
GB1514511A (en) * | 1975-05-21 | 1978-06-14 | Texaco Belgium Nv Sa | Polyureas |
GB1548370A (en) * | 1975-06-24 | 1979-07-11 | Ici Ltd | Polyurea foams |
US4049632A (en) * | 1976-07-14 | 1977-09-20 | Armstrong Cork Company | Chain extending polyurethanes with a large excess of water |
JPS5354299A (en) * | 1976-10-26 | 1978-05-17 | Nippon Soda Co Ltd | Foamed product |
DE2965564D1 (en) * | 1978-05-30 | 1983-07-07 | Ici Plc | Process for the manufacture of polyurea foams |
US4220732A (en) * | 1978-12-22 | 1980-09-02 | Basf Wyandotte Corporation | Microcellular polyurethane foams |
US4282330A (en) * | 1979-08-03 | 1981-08-04 | Texaco Inc. | Energy management polyether polyurethane foam |
US4297444A (en) * | 1980-02-11 | 1981-10-27 | Texaco Development Corp. | Process for rim elastomers with superior high temperature dimensional stability |
BR8104219A (pt) * | 1980-09-29 | 1982-08-31 | Texaco Development Corp | Processo para a preparacao de um produto de poliuretano flexivel moldado |
US4371629A (en) * | 1980-09-29 | 1983-02-01 | Texaco Inc. | Preparation of a semiflexible energy management polyether polyurethane foam using as a crosslinker-surfactant an ethylene oxide adduct of a Mannich condensate prepared from the reaction of nonyl phenol, diethanolamine and formaldehyde |
US4324867A (en) * | 1980-10-06 | 1982-04-13 | Basf Wyandotte Corporation | Process for the preparation of molded polyurethane-polyurea elastomers and molded parts prepared thereby |
US4383102A (en) * | 1982-01-29 | 1983-05-10 | Texaco Inc. | Method for producing a low viscosity spray polyol by reacting an alkylene oxide with the reaction product of a phenol, an amine and a smaller formaldehyde portion |
US4526905A (en) * | 1982-07-06 | 1985-07-02 | Ethyl Corporation | Polyurethanes from dialkyl diaminobenzenes and processes therefor |
EP0116758A1 (en) * | 1983-01-13 | 1984-08-29 | Texaco Development Corporation | Polyurethane polymer polyols made with aromatic nitrogen-containing polyols and polyurethanes therefrom |
DE3402698A1 (de) * | 1984-01-26 | 1985-08-08 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von fuellstoffhaltigen polyurethan (harnstoff)-massen, fuellstoffhaltige polyurethan(harnstoff)-massen und ihre verwendung |
US4525488A (en) * | 1984-09-13 | 1985-06-25 | Texaco Inc. | Preparation of polyaddition products of Mannich condensates and polyisocyanates in polyols and their use in polyurethanes |
DE3433979A1 (de) * | 1984-09-15 | 1986-03-27 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verwendung von sterisch gehinderten aromatischen diaminen bei der herstellung von polyurethanschaumstoffen |
DE3519692A1 (de) * | 1985-06-01 | 1986-12-04 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von elastischen polyurethan-weichschaumstoffen und auf diese weise hergestellte formkoerper |
GB8705801D0 (en) * | 1987-03-11 | 1987-04-15 | Ici Plc | Injection moulding compositions |
DE3713856A1 (de) * | 1987-04-25 | 1988-11-17 | Bayer Ag | Sulfonsaeurearylesterhaltige aromatische diamine, ein verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung bei der herstellung von polyurethankunststoffen |
US5034426A (en) * | 1987-07-20 | 1991-07-23 | Air Products And Chemicals, Inc. | Aromatic diamine catalytic chain extenders |
US5079276A (en) * | 1988-07-20 | 1992-01-07 | Human Industry Corporation | Method of manufacturing polyurethane foam |
US4883826A (en) * | 1988-07-27 | 1989-11-28 | The Dow Chemical Company | Tertiary amine-containing polyols prepared in a mannich condensation reaction using a mixture of alkanolamines |
JPH0739506B2 (ja) * | 1988-09-30 | 1995-05-01 | 三菱重工業株式会社 | 形状記憶ポリマー発泡体 |
US5034427A (en) * | 1989-11-22 | 1991-07-23 | Imperial Chemical Industries Plc | Method for preparing moulded polureapolyurethane flexible foams |
JPH02191628A (ja) * | 1989-01-19 | 1990-07-27 | Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd | ポリエーテルポリオール |
GB8908490D0 (en) * | 1989-04-14 | 1989-06-01 | Ici Plc | Prepolymers |
DE3940270A1 (de) * | 1989-12-06 | 1991-06-13 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von waermestandfesten polyurethanharnstoff-elastomeren |
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