JPH01245010A - ポリイソシアネート組成物 - Google Patents

ポリイソシアネート組成物

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JPH01245010A
JPH01245010A JP63259276A JP25927688A JPH01245010A JP H01245010 A JPH01245010 A JP H01245010A JP 63259276 A JP63259276 A JP 63259276A JP 25927688 A JP25927688 A JP 25927688A JP H01245010 A JPH01245010 A JP H01245010A
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エドワード・フランシス・キャシディ
Herbert Russell Gillis
ハーバート・ラッセル・ギリス
Jan Willem Leenslag
ヤン・ヴィレム・レインスラーク
Alain Parfondry
アラン・パルフォンドリー
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、反応射出成形法による成形物の製造、及び発
泡体の製造において有用なポリイソシアネート組成物に
関し、またそのような組成物を含む反応系に関する。
イソシアネートに基く気泡または非気泡性エラストマー
の重要な製造方法の一つは、二つの高反応性液体流を衝
突混合させて金型キャビティ中へ迅速に射出する反応射
出成形（ＲＩＭ）法として知られている技法である。そ
の二つの流れは、普通「Ａ」成分と称されるポリイソシ
アネートまたはその誘導体と、通常はポリオール及び／
またはポリアミン反応剤を含み、ｒＢＪ成分と称される
イソシアネート反応性流と、からなる。
ここに、アロファネート変性、イソシアネート末端付き
プレポリマーがＲＩＭエラストマーの製造に有用であり
、そして高度の物理的性質を有するエラストマーを作る
ために慣用装置で加工処理できることを見出した。
かくして、本発明は、約１．５〜約４の平均ヒドロキシ
ル及び／またはチオール官能価と少なくと６５００の平
均ヒドロキシル及び／またはチオール当量を有するアル
コール及び／またはチオールと；ヒドロキシル及び／ま
たはチオール当量当り少なくとも２当量の有機ポリイソ
シアネートとを；初期に形成されるウレタン及び／また
はチオウレタン基のうちの少なくとも２０％がアロファ
ネート及び／またはチオアロファネート基へ転化される
ような条件下で反応させることによる生成物であるポリ
イソシアネート組成物を、提供する。
特記しない限り、この明細書における用語ぼ「当量」及
び「分子量」は、重合体試料の単位重量当りの官能基含
量を測定することによって計算しうる当量値、及びその
ようにして得られる当量と重合体の理論官能価とから算
出できる分子量値、を指体するものとする。
本発明のポリイソシアネート組成物は、可成りの割合の
イソシアネート基が下記式（１）の末端基中に存在する
アロファネートポリイソシアネートと考えることができ
る。
−０−Ｃｏ−Ｎ−Ｒ−ＮＣＯ 葛 Ｃ０−ＮＨ−Ｒ−ＮＣＯ（１） （式中、Ｒは２価炭化水素ラジカル、例えばメチレン−
ビス−フェニレンラジカル、を表わす、）特に有用なポ
リイソシアネート組成物は、７０原子以上の連鎖、好ま
しくは１００原子以上の連鎖によって相互に隔てられた
式（Ｉ）の少なくとも２個の基を含む、これに関して、
連鎖中に存在する原子の個数は、連鎖の主鎖（バックボ
ーン）中に存在する原子の数を示すものであり、主鎖原
子に付いた水素原子やその他の置換基の原子の数は含ま
ない、従ってポリ（プロピレンオキサイド）連鎖におい
ては、その連鎖の主鎖を構成している炭素及び酸素原子
の数を算入するが、付帯した水素原子やメチル置換基中
に存在する原子の数は算入しない。
本発明のポリイソシアネート組成物の製造に使用しうる
有機ポリイソシアネートの例としては、脂肪族、脂環式
及び芳香脂肪族ポリイソシアネート類、例えばヘキサメ
チレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート
、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、ジシク
ロへキシルメタン−４，４−ジイソシアネート、ｐ−キ
シリレンジイソシアネート等がある。しかし、好ましい
ポリイソシアネートは、芳香族ポリイソシアネート、例
えばフェニレンジイソシアネート、トリレンジ、　イソ
シアネート、１．５−ナフチレンジイソシアネート、及
び殊に市販入手可能なＭＤＩ異性体顕（すなわち４，４
′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４°−ジ
フェニルメタンジイソシアネート及びそれらの混合物）
である。ジイソシアネート類は本発明のポリイソシアネ
ート組成物の製造における使用のなめに好ましいポリイ
ソシアネートであるが、ジイソシアネートと少割合のさ
らに高官能価のポリイソシアネートとの混合物も所望に
より使用しうる。従って、ＭＤＩ変性体、例えばウレト
ンイミン変性ＭＤＩも使用しうる。
本発明のポリイソシアネート組成物の製造に使用しうる
アルコール及びチオールの例としては、高分子のポリオ
ール類及びポリチオール類、それらの混合物、ならびに
それらと−価のアルコール及び／またはチオールとの混
合物（ただし全体として前記定義の如き平均官能価及び
当量を有するもの）がある。
本発明ポリイソシアネート組成物の製造に使用するため
の好ましい出発物質は、２〜５の平均公称ヒドロキシル
官能価及び５００〜５０００の範囲内の平均ヒドロキシ
ル当量を有する高分子ポリオールである。特に好ましい
高分子ポリオールは２または３の平均公称ヒドロキシル
官能価及び約１０００〜約３０００の範囲内の平均ヒド
ロキシル当量を有する。ポリイソシアネート組成物製造
のために適当なポリオール及び製造方法は、先行技術文
献において周知であり、そのようなポリオールの例とし
て、ポリエステルポリオール、ポリエステルアミド、ポ
リチオエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオー
ル、ポリアセタールポリオール、ポリオレフィンポリオ
ール、ポリシロキサンポリオール、及び特にポリエーテ
ルポリオール類を挙げることができる。
使用しうるポリエーテルポリオールの例としては、必要
に応じて多官能性開始剤を存在させて、環式オキサイド
、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドま
たはテトラヒドロフランを重合させることにより得られ
る生成物がある。適当な開始剤化合物は、複数の活性水
素原子を含み、その例としては、水及びポリオール、例
えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエ
チレングリコール、シクロヘキサンジメタツール、レゾ
ルシノール、ビスフェノールＡ、グリセロール、トリメ
チロールプロパン、１．２．６−ヘキサントリオールま
たはペンタエリトリトがある。ｒｆＲ始剤の混合物及び
／または環式オキサイドの混合物を使用することもでき
る。
殊に有用なポリエーテルポリオールの例としては、ポリ
オキシプロパン・ジオール及びトリオール、ならびにポ
リ（オキシエチレン・オキシプロピレン）・ジオール及
びトリオール（先行技術文献において周知のよう゛に二
官能性または三官能性開始剤に対してエチレンオキサイ
ド及びプロピレンオキサイドを同時また逐時添加するこ
とにより得られる）がある、このようなジオール及びト
リオールの混合物は殊に有用である。その他の有用なポ
リエーテルポリオールとしては、テトラヒドロフランの
重合によって得られるポリテトラメチレングリコールが
ある。
使用しうるポリエステルポリオールの例としては、多価
アルコールとポリカルボン酸とのヒドロキシル末端付き
反応生成物があり、その多価アルコールとしては、例え
ばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチ
レングリコール、１．４−ブタンジオール、ビス（ヒド
ロキシルエチル）テレフタレート、グリセロール、トリ
メチロールプロパン、ペンタエリトリト、ポリエーテル
ポリオール類、あるいは上記多価アルコール類の混合物
があり、またポリカルボン酸の例としては、殊に、ジカ
ルボン酸またはそのエステル形成性誘導体があり、例え
ばスクシン酸、グルタル酸、アジピン酸、これらのジメ
チルエステル、セバシン酸、無水フタル酸、無水テトラ
クロロフタル酸、ジメチルテレフタレート、またはこれ
らの混合物である。
ポリエステルアミドは、ポリエステル化反応混り物中に
エタノールアミンのようなアミノアルコール類を含ませ
ることによって得ることができる。
ラクトン、例えばカプロラクトンを、ポリオールと組合
せて重合させることにより得られるポリエステルも使用
できる。
使用しうるポリチオエーテルポリオールの例としては、
チオジグリコールエーテルを単独で、またはその他のグ
リコール、アルキレンオキサイド、ジカルボン酸、ホル
ムアルデヒド、アミノアルコールまたはアミノカルボン
酸と一緒に、縮合させることによって得られる生成物が
ある。
使用しうるポリカーボネートポリオールの例としては、
１．３−プロパンジオール、１．４−ブタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコールまた
はテトラエチレングリコールのようなジオールと、ジフ
ェニルカーボネートのようなジアリールカーボネート、
またはホスゲンと、反応させることにより得られる生成
物がある。
使用しうるポリアセタールポリオールの例としては、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコールまたはヘ
キサンジオールのようなグリコールと、ホルムアルデヒ
ドとを反応させることにより得られるものがある。１！
ｉ当なポリアセタールは環式アセタールを重合させるこ
とによっても作ることができる。
適当なポリオレフィンポリオールの例としては、ヒドロ
キシ末端付きブタジェンホモポリマー及びコポリマーが
ある。適当なポリシロキサンポリオールの例としては、
ポリジメチルシロキサン・ジオール及びトリオールがあ
る。
ポリイソシアネート組成物のＩＩＪ造において、ポリイ
ソシアネートとアルコールまたはチオールとは、ウレタ
ンプレポリマーの製造についての先行技術文献において
周知の反応条件を用いて、−緒に反応される。従って１
種またはそれ以上のポリイソシアネートを１種またはそ
れ以上のポリオールと、約り０℃〜約１１０℃の温度で
随意に触媒を共存させて実質上無水条件下で、イソシア
ネート基とヒドロキシル基との間の反応によるウレタン
基の形成が実買上完結するまで、反応させることができ
る。次いでウレタン基と過剰のポリイソシアネートとの
間の反応を、最初に形成されたウレタン基のうちの少な
くとも２０％、好ましくは少なくとも５０％、場合によ
っては１００％までがアロファネート基へ転化され′る
ように、生じさせる。アロファネート基へのウレタン基
の転化は触媒作用によって助長される。適当な触媒はウ
レタン製造業界において公知であり、その例としてはジ
ブチルすずラウレートのようなすず化合物、及びスルホ
ン酸類がある。ポリマー形成の条件下でトリマー化のよ
うな競合イソシアネート反応を促進する触媒を使用しな
いのが好ましい。
ポリイソシアネート組成物の製造において、ポリイソシ
アネート及びアルコールまたはチオールは、初期のＮ　
ＣＯｌｏ　Ｈ比が少なくとも約２＝１、好ましくは約５
：１よりも大きくなるような割合で反応させるのが適当
である。
ポリイソシアネート組成物を製造するための好適な一方
法では、連鎖延長を可及的に少なくするように有機ポリ
イソシアネート全量に対してアルコールまたはチオール
を次第に添加する。
本発明のポリイソシアネート組成物は、ＲＩＭ法による
成型エラストマーの製造において特に有用であり、その
際に該組成物は「Ａ」成分として、場合によりその他の
ポリイソシアネートまたはその変性体と共に、適宜なｒ
Ｂ、成分（すなわちイソシアす・−ト反応性物質）と反
応させられる。従って本発明の別の一態様では二反応射
出成形エラストマー製造用反応系であって、 （Ａ＞　　約１．５〜約４の平均ヒドロキシル及び／ま
たはチオール官能価と少なくとも５００の平均ヒドロキ
シル及び／またはチオール当量とを有するアルコール及
び／またはチオールと；ヒドロキシル及び／またはチオ
ール当量当り少なくとも２当量の有機ポリイソシアネー
トとを；初期に形成されるウレタン及び／または千オウ
レタン基の少なくとも２０％がアロファネート及び／ま
たはチオアロファネート基へ転化されるような条件下で
反応させることによる生成物であるポリイソシアネート
組成物、及び （Ｂ）　　イソシアネート反応性成分 からなる上記反応系が提供される。
本発明のこの反応系の成分Ｂ（すなわちイソシアネート
反応性成分）は、例えばソフトブロック成分、連鎖延長
剤及びそれらの混合物のような通常の成分を含んでよい
、典型的なソフトブロック成分の例としては、ポリオー
ル、ポリアミン、イミノ官能性化合物、エナミン含有化
合物及びそれらの混合物（少なくとも５００、好ましく
は少なくとも７５０の当量有する）があるが、他方典型
的連鎖延長剤の例としては５００以下の当量を有する同
種の化合物がある。
成分Ｂ中に存在してよい少なくとも５００の当量のポリ
オールとしては、ポリイソシアネート組成物の製造に関
して上述した高分子ポリオール類がある。好ましいポリ
オールの例としては、前述のポリオキシプロピレン・ジ
オール及びトリオール、ポリ（オキシエチレン・オキシ
プロピレン）・ジオール及びトリオール、ならびにそれ
らの混合物がある。
成分Ｂ中に存在させうる少なくとｔ１５００の当量のポ
リアミンの例としては、アミン末端付きのポリチオエー
テル、ポリエステル、ポリエステルアミド、ポリカーボ
ネート、ポリアセタール、ポリオレフィン、ポリシロキ
サン及び殊にポリエーテルがある。使用しうるポリエー
テルポリアミンの例としては、例えば米国特許第３６５
４３７０号に記載されるようなポリエーテルポリオール
の還元アミン化により、あるいはポリオールのシアノエ
チル化次いで水素化により、得られる生成物がある。ポ
リオキシプロピレン及びポリ（オキシエチレン・オキシ
プロピレン）のジアミン及びトリアミン、ならびにそれ
らの混合物が好ましい。
その好ましい当量は５００〜５０００、特に約１０００
〜約３０００の範囲内である。
成分Ｂ中に存在させうるイミノ官能性化合物は、Ｃ＝Ｎ
結合を前もって開裂することなしにポリイソシアネート
と直接に反応して単量体副生物を形成しうるイミノ官能
性化合物である。３１当なイミノ官能性化合物の例とし
ては、少なくとも１０００、好ましくは２０００〜８０
００の分子量及び少なくとも１、好ましくは約２〜約４
のイミノ官能価を有するイミノ官能性ポリエーテル樹脂
がある。
ここに「イミノ官能性」化合物とは、下記の基を含む反
応剤を意味する。
（式中、Ｘ、Ｙ及びＺは該化合物の残部をなす化学的構
造部分であり、それぞれは独立的に水素から、及び該化
合物のイミノ単位Ｃ＝Ｎ−に対して、Ｎ。
Ｃ，Ｏ，Ｓ、ＳｉまたはＰを介して結合している有機ラ
ジカルから選択される。該イミノ単位の中心の炭素原子
は３個の原子に結合されている）。
上記の構造において、イミノ単位の炭素原子も窒素原子
も芳香族環またはその他の完全共役結合環もしくは環系
内に併合されていてはならない。
Ｚは炭素を介してイミノ単位に結合されているのが好ま
しく、そしてＸ及びＹは独立的に水素であるか、または
Ｃ，ＮまたはＯを介して結合されている有機ラジカルで
あるのが好ましい。最も好ましくは、Ｘ、Ｙ及びＺは飽
和原子、好ましくは脂肪族炭素原子を介して結合されて
いる。
本発明で使用しうるイミノ官能性化合物は、それの製法
により、あるいはその製法における何らかの化学理論に
、限定されるものではない０例えば、イミン末端付き脂
肪族ポリエーテルは多様な合成ルートで作ることができ
る。特に、脂肪族アミン末端付きポリエーテルのアミン
基（−Ｎ　Ｈ２）は、アルデヒド（ＲＣＨ２ＣＨＯ）ま
たはケトン（Ｒ’−Ｃｏ−Ｒ”）と予め反応させて、そ
れぞれ対応するアルドイミン−Ｎ＝ＣＨＣＨ２Ｒまたは
対応するケトイミン を形成させることができる（Ｒ，Ｒ’及びＲ２は以下で
定義する。）あるいはアルデヒド末端付き及び／または
ケトン末端付きポリエーテルのアルデヒド及び／または
ケトン基は、脂肪族第１モノアミンと予め反応させて、
それぞれ対応するアルドイミン末端付き及び／またはゲ
トイミン末端付きポリエーテルを形成することができる
（下記ｇ照）。
（ここにＲ３＝　Ｈまたはアルキル基、Ｒ，＝Ｈまたは
アルキル基）。
多くのタイプのイミノ官能性化合物は本発明において有
用であり、例えば下記表Ａに列挙のものがあるが、これ
らに限定されない。
民−Ｎ 上記において、Ｒ５及びＡｒは、それぞれ２ｆｉの脂肪
族′及び芳香族の有機連結基であり；（すは、ポリエー
テルまたは炭化水素連鎖またはラジカルを表わし、それ
に対して表記のようにイミノ官能基（Ｃ＝　Ｎ　）が結
合しており；Ｒ６はＨであるか、炭素原子数１〜１０の
１個有機脂肪族基であり； Ｒ７及びＲ＠は、炭素原子数１〜１０の１価脂肪族有機
基であり；そして Ａｒ’は、炭素原子数６〜１８の１価芳香族有機基であ
る。
これら上述の各基は当業界で周知である。従って特定的
には、Ｒ５はプロピレン、Ａｒはメトキシフェニレン、
Ｒ６はプロピル、Ｒ７はプロピル、Ｒ８はプロピルそし
てＡｒ’はメトキシフェニルでありうる。上記列挙の各
式において、イミノ基へ結きしている三つの置換基のう
ちのいずれか２つは、非芳香族の５または６員環の要員
として組込まれていてもよい、そのような環は、そのよ
うに組込まれている個々の置換基に応じて、あるいはイ
ミノ基の炭素または窒素原子（または両者）もその環中
に組込まれているか否かに応じて、炭素環式または複素
環式となりうろことは、明らかであろう。
イミノ基（イミノ単位）中に芳香族基が存在する場合、
その芳香族基が、ヒドロキシ、アルコキシ、Ｎ、Ｎ−ジ
アルキルアミノ基等の電子供与置換基を有しているが非
常に好ましい。
環式及び非環式の画形のこれらイミノ官能性基の調製は
、文献において公知である。イソユリア類は一般には、
アルコールとカルボジイミドとを適当な触媒の存在下で
反応させることにより製造する。そのアルコール成分は
Ｅ、シュミット、Ｆ。
ムースミュラーにより文献ｒＬｉｅｂ、　Ａｎｎ、　Ｊ
、５９７．２３５（１９５６）に記載されるように脂肪
族であってよく、あるいはＥ、ボウインケルにより文献
ｒｃＩ＋ｅｍ、　Ｂｅｒ、　Ｊ９６　、１７０２（１９
６３）に記載されるように芳香族であってもよい。これ
らの反応に用いられる触媒は、多くの場合銅塩化物であ
り、例えばＥ、ボウインケル。
■、ブツセにより文献’ＣＩｕｅｓ、　Ｂｅｒ、　Ｊ　
１０７　。
１３６５（１９７４）に記載されているような塩化銅（
１）、あるいはＥ、シュミット、Ｅ、ダブリッツ、に、
サルヶにより文献’Ｌ　ｉｅｂ、　Ａｎｎ、」６８５　
。
１６１（１９６５）に記載されているような塩化銅（Ｉ
Ｉ）である。
しかし、この反応は、アルコール成分に対しアルカリ金
属を添加することによっても実施することができ、例え
ばＨ，Ｇ、コーラナは文献ｒＣａｎａｄ、　Ｊ、　ＣＩ
ｕｅｓ、　Ｊｌ　２．２６１（１９５３）でナトリウム
金属の使用を記載している。
グアニジン類は、上記引用文献等に概記されているのと
同様な方法でアミンとカルボジイミドとを反応させるこ
とにより作ることができる。
別法として、アルキルグアニジン類は、Ｅ、Ａ。
ウーナー、Ｊ、ベルによって文献’Ｊ、ＣＩ＋ｅｍ。
Ｓｏｃ、Ｊｌ　２１．１７９０（１９２２）に記載され
ているようにアルキルアミンとジシアンジアミドとの反
応により製造できる。さらに別の方法においては、Ｓ−
メチルチオユリアサルフェートをアルキルアミンと反応
させる。この方法はＡ、アルバートの「ヘテロサイクリ
ック・ゲミストリイ」（１９６８年、ロンドン、アルソ
ーン・プレス発行）に記載されている。
イミデート預の製造の一般的検討はＳ、パタイ編「ザ・
ケミストリイ・オブ・アミジンズ・アンド・イミデーツ
」第９章り、Ｇ、ネイルソン著「イミデーツ・インクル
ーディング・サイクリック・イミデーツＪ（１９７５年
ロンドン、ジョン・ウイリイ社発行）に与えられている
。この研究は、類似チオイミデート類の製造についても
言及している。酸性または塩基性条件下で脂肪族または
芳香族ニトリルをアルコールと反応させることによる非
環式イミデート類の製造は、Ｆ、Ｃ，シエファー、Ｇ、
Ａ、ペータースにより文献ｒＪ、ｏｒｇ。
Ｃｈｅｗ、　」２６，４１２（１９６２）に記載されて
いる。
リッター反応（酸触媒下にニトリルに対する１、３−ジ
オールまたはエポキシドの付加）によるオキサゾリン及
びジヒドロ−１，３−オキサジンのような環式イミデー
ト顕の製造は、Ａ、Ｒ，カトリッキー、Ａ、Ｒ，ボウル
トン共編「アドバンジイズ・イン・ヘテロサイクリック
・ケミストリイ」セクションＩＩＡのＦ、ジョンソン、
Ｒ，マドロネロの「ホテロサイクリック・シンセシス・
インポルピング・ニトリリウム・サルツ・アンド・ニト
リルズ・アンダー・アシデイック・コンディションズＪ
（１９６６年ニューヨーク・アカデイミイック・プレス
発行）及びその参照文献に記載されている。この文献に
は、チアゾリン及びジヒドロ−１，３−チアジンのよう
なチオイミデート類の製造も記載されている。またオキ
サゾリン及びオキサジン類の製造は、米国特許第３６３
０９９６号、同第３６４０９５７号、Ｈ，ウィッチ、Ｗ
、シーリンガ−のｒＡｎｇｅｗ、　ＣＩｕｅｓ、　　Ｉ
ｎｔ、　Ｅｄ、　Ｊ１９７２．２８７の文献及び米国特
許第３８１３３７８号に記載されている。
アミジン類の製造の一般的検討は、前記Ｓ、パタイ編の
文献の第７章「プレパション・アンド・シンセテック・
ニーシーズ・オブ・アミジンズ」に与えられている。イ
ミダシリンとして知られている５員環アミジン類の一般
的種類は、上記概略した方法と同様にして、酸触媒の存
在下にニトリル含有化合物とエチレンジアミンを反応さ
せることにより製造できる。別法として、これらの化き
物は、脱水条件下でエチレンジアミンとカルボン酸とを
反応させることにより製造できる。これらの化合物のそ
の他の製法としては、エチレンジアミンを、チオアミド
と、またはイミノエーテル塩酸塩と反応させる方法があ
る。これらの方法は、Ａ、ワイスバーガー編「ザ・ケミ
ストリイ・オブ・ヘテロサイクリック・コンパウンダ」
第１部（１（、ホフマン著）（１９５３年ニューヨーク
、インターサイエンス・パブリッシャー発行）及びその
５ｑ文献中に記載されている。シアノエチル化ボリエー
テルボリオールからイミダシリン末端付きソフトブロッ
クを製造するのに特に有用なのは、米国特許第４００６
２４７号に概記されている方法であろう。
類似のテトラヒドロピリミジン類の製造は、１．３−プ
ロパンジアミンをジアミン成分として使用することによ
り同様な方法で行うことができる。特定の方法は、Ａ、
ワイスバーガー、Ｅ、Ｃ。
ティラー共編「ザ・ケミストリイ・オブ・ヘテロサイク
リック・コンパウンズ：ザ・ピリミジンズ。
サブレメントＩＪ（Ｄ、Ｊ、ブラウン著）（１９５３年
インターサイエンス・パブリッシャー発行）に記載され
ている。
イミンの製造は多くの公知方法のいずれでも行なうこと
ができる。例えばイミン化合物は、脱水条件下で第１ア
ミンをアルデヒドまたはケトンと反応させることにより
製造できる。この方法及び多くの別法はＳ、バタイ編「
ザ・ケミストリイ・オブ・ザ・カーボンーナイトロジエ
ン・タプル・ボンドＪ（１９７０年ロンドン、インター
サイエンス・パブリッシャー発行）及びその参照文献中
に記載されている。
成分Ｂ中に存在しうるエナミン含有化合物としては、下
記構造の化合物がある 上記式において、Ａ　、Ｂ　、Ｄ　、Ｅ　、Ｇ　、Ｊ及
びＬのそれぞれは独立的に水素であるか、または任意に
置換された炭化水素ラジカルであり；Ａ、Ｂ及びＤのい
ずれか、及び独立的に、Ｅ、Ｇ、Ｊ及びＬのいずれかは
、場合により、−緒に結合して１個またはそれ以上の炭
素環または複素環を形成する。
多くの好ましいエナミン官能性化合物において、Ｅ、Ｇ
、Ｊ及びＬは水素ではない、またＡ及びＢの両者が同時
に水素とならないことが好ましい。特に有用なエナミン
官能性化合物は、Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｅ。
Ｇ、Ｊ及び／またはＬのいずれかが１個またはそれ以上
のエナミノ基で終っているラジカルである結果として、
２個またはそれ以上のエナミノ基を含む。
好ましいエナミン官能性化合物としては、少なくとも１
０００．好ましくは２０００〜８０００の分子量及び少
なくとも１，１、好ましくは約２〜約４の官能価を有す
るエナミン官能性ポリエーテル樹脂がある。
適当なエナミン官能性化合物は、公知方法で、少なくと
も１個のアルファ水素原子を含むカルボニル化合物と、
第２アミン、例えば第２７ミノ基末端付き重合体く例え
ばポリエーテル）とを反応させることにより得られる。
そのようなカルボニル化合物の例は、脂肪族、脂環式ま
たは芳香脂肪族のアルデヒドもしくはケトン、例えば、
アセトアルデヒド、１０ピオンアルデヒド、イソブチル
アルデヒド、カプロアルデヒド、シクロヘキシルアルデ
ヒド、アセトン、メチルエチルケトン、ベンジルメチル
ケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサン、トリメチ
ルシクロヘキサノン、それらの混合物等である。
エナミンの合成の一般的方法は、例えば「オルグ・コー
チインゲス・アンド・プラスチックス・ゲム」土Ａ工１
５１及び１５７（１９８１）、ＡＣＳ−ＰＭＳＥプレプ
リント１９８３年８月／り月。
４５６及び４６１、ならびに米国特許明細書第４３４２
８４１号及び第４５５２９４５号等の文献に記載されて
いる。
本発明の反応系のＢ成分中に連鎖延長剤として存在させ
うる当量５００以下のポリオールとしては、単純な非高
分子ジオール、例えばエチレングリコール及び１．４−
ブタンジオールがある。
連鎖延長剤として使用する当量５００以下のポリアミン
としては、２個またはそれ以上の第１及び／または第２
７ミノ基を含む脂肪族、脂環式ま　　　＼たは芳香脂肪
族のポリアミン及び殊に芳香族ポリアミンがある。
本発明の反応系における連鎖延長剤として有用なポリア
ミンとしては、ジアミン、特に約１００〜約４００　、
好ましくは１２２〜３００の分子量のジアミンがある。
適当なジアミンは、文献において周知であり、例えば、
３，５−ジエチル−２，４−）ルエンジアミン、３．５
−ジエチル−２，６−）ルエンジアミン、ＤＥＴＤＡ（
約８０重量％の３．５−ジエチル−２，４−）ルエンジ
アミン及び約２０重量％の３．５−ジエチル−２，６−
トルエンジアミンの混合物）、１，３．５−）ジエチル
−２，６−ジアミツベンゼン、２．４−ジアミノトルエ
ン、２．６−ジアミノトルエン、２，４゜−ジアミノジ
フェニルメタン、４．４’−ジアミノジフェニルメタン
、３．３′−ジメチル−５，５“−ジエチル−４，４′
−ジアミノジフェニルメタン、３．３°、５．５°−テ
トライソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルメタ
ン等及びこれらの混合物がある。
連鎖延長剤として適当なイミノ官能性及び／またはエナ
ミン含有化合物は１．典型的には、１０００以下、特に
約１００〜約６００の分子量及び１〜３、好ましくは１
〜２の官能価を有する。その他の、例えば構造及び官能
価に関して、それらは前述の高分子量のイミノ官能性ま
たはエナミン含有化合物の特性を有しうる。
本発明の反応系において連鎖延長剤として使用するのに
好ましいイミノ官能性化合物の例としては、単純なアル
ドイミン及び／またはケトイミンがあり、例えばアルデ
ヒドまたはケトンと第１アミン、殊に脂肪族ジアミンと
を反応させることによって得られるものがある。アルデ
ヒドの例としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒ
ド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イ
ソブチルアルデヒド、ヘプトアルデヒド、アファーメチ
ルバレルアルデヒド、ベーターメチルバレルアルデヒド
、カプロアルデヒド、イソカプロアルデヒド、シクロヘ
キシルアルデヒド、またはこれらの混合物があり、また
ケトンの例としては、アセトン、メチルエチルケトン、
メチル−〇−プロビルゲトン、メチルイソプロピルケト
ン、ジエチルゲトン、ベンジルメチルケトン、シクロヘ
キサノンまたはこれらの混合物がある。適当なアミンの
例としては、ヘキサメチレンジアミン、メタンジアミン
、イソホロンジアミン、キシリレンジアミン、２−メチ
ルペンタメチレンジアミン、ポリオキシアルキレンジア
ミン、ポリオキシジアルキレントリアミン、またはこれ
らの混合物がある。
第１モノアミンも単独で、またはジアミンと一緒に使用
できる。
適当なエナミン含有連鎖延長剤は、米国特許明細書第４
３４２８４１号及び第４５５２９４５号に記載されてい
る。その他の例としては、ピペラジンを単純カルボニル
化合物、例えばアセトン、メチルエチルケトン、シクロ
ヘキサノン等と反応させることによって生成されるビス
エナミンがある。
ＲＩＭ法に使用するのに特に有用な反応系は＝（Ａ）　
　約１．５〜約４の平均ヒドロキシル及び／またはチオ
ール官能価と少なくとも５００の平均ヒドロキシル及び
／またはチオール当量とを有するアルコール及び／また
はチオールと；ヒドロキシル及び／またはチオール当量
当り少なくとも２当量の有機ポリイソシアネートとを；
初期に形成されるウレタン及び／またはチオウレタン基
の少なくとも２０％がアロファネート及び／またはチオ
アルファネート基へ転化されるような条件下で反応させ
ることによる生成物であるポリイソシアネート組成物、
及び （Ｂ　）（ｉ　）（ａ）約１．８〜約３．０の芳香族結
合第１及び／または第２アミン官能価、約１００〜約４
００の平均分子量を有する芳香族ポリアミンであって、
そのポリアミンをなす化合物のうちの少なくとも５０モ
ル％がジアミンであるもの０〜１００％と （１＋）　　１分子当り約１〜約３個のイソシアネート
反応性イミノ及び／またはエナミン基、及び１０００以
下の分子量を有するイミノ−及び／またはエナミノ−官
能性脂肪族化合物１００〜０％と、からなる連須延長剤
及び （ｉｉ）　　１分子当り平均約１．１〜約５個のイソシ
アネート反応性イミノ及び／またはエナミン基及び約１
０００〜１０，０００の平均分子量を有するイミノ−及
び／またはエナミノ−官能性ポリエーテルであって、そ
れらのイミノ及び、／またはエナミノ基が該ポリエーテ
ル中のイソシアネート反応性基のうちの少なくとも５０
モル％をなし、かつイミノ−及び／またはエナミノ−官
能性ポリエーテルのうちの少なくとも５０モル％が１分
子当り２個またはそれ以上のイミノ及び／またはエナミ
ノ基を含む上記官能性ポリエーテル、 からなる反応性組成物、 から構成される。
本発明の反応系は、そのような系において慣用されてい
るその他の成分、例えば内式離型剤、触媒、界面活性剤
、発泡剤、充填剤（補強剤であってもよい）、可塑剤、
難燃化剤、カップリング剤、等をさらに含んでいてもよ
い。
適当な内式殖型剤の例としては、ステアリン酸銅、ステ
アリン酸亜鉛、及び有機酸基を有するジメチルポリシロ
キサン（市販品としてダウ・コーニング社の「ダウ・コ
ーニングＱ２−７１１９Ｊ）がある。有機ヒドロキシル
基（酸基ではなく）を有するその池のオルガノポリシロ
キサンも使用できる。優めて有効なしドロキシ官能性ポ
リシロキサン内式術型剤の特定例は、ゴールドシュミッ
トＡａ”ｌＪのｒＬ−４１２ＴＪ（商標）である、内式
離型剤の使用量は反応剤全体（すなわち重合体全体）の
約０．００１〜約５．０重量％でありうる。
−ｍ的には、ＲＴＭ法によるボリュリアの’１４　ｚ’
ｉ中には触媒は必要とされない。しかし所望により触媒
を使用することもできる０Ｍ当な触媒の例としては、第
３アミンまたはオルガノすず化合物、例えばジプチルす
ずジラウレート、ジブチルすずジアセテート、ジエチル
すずジアセテート、ジヘキシルすずジアセテート、ジー
２−エチルヘキシルすずオキサイド、オクタン酸第−す
ず、オレイン酸第−すずまたはこれらの混合物がある。
第３アミン触媒の例としては、トリエチルアミン；複素
環アミン、例えばＮ−アルキルモルホリン（例：Ｎ−メ
チルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン）、２，２°−
ビス（ジメチルアミノ）ジエチルエーテル、１．４−ジ
メチルピペラジン、トリエチレンジアミン、脂肪族ポリ
アミン（例：Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラ、メチル−１
，３−ブタンジアミン）、またはアルカノールアミン（
例：Ｎ−メチルジェタノールアミン）がある。触媒の使
用量は、反応剤全体の約５重量％以下、好ましくは１重
量％以下である。第３アミン及びオルガノすず触媒の組
自せもしばしば使用される。カルボン酸のアルカリ及び
／またはアルカリ土類金属塩のようなイソシアヌレート
触媒も本発明の反応系に添加しうる。
適当な界面活性剤の例としては、ひまし油スルホネート
のナトリウム塩；ドデシルベンゼンスルホン酸のような
スルホン酸のアルカリ金属もしくはアンモニウム塩；ポ
リジメチルシロキサンラジカルに対してエチレンオキサ
イド及びプロピレンオキサイドの共重合体を付加したも
ののような構造のポリエーテルシロキサン等がある。界
面活性剤の使用量は、反応剤全体の約２重量％以下、好
ましくは１重量％以下である。
適当な発泡剤の例としては、空気、Ｃｏ２、Ｎ２０また
は窒素のような溶解または分散状態の気体、及び塩化メ
チレン及びトリクロロモノフルオロメタンのような低沸
点ハロゲン化炭化水素がある。発泡剤の使用量は、反応
剤全体の４重量％以下であるのが好ましい。
適当な充填剤としては、ガラス繊維補強材、特に約１７
１６インチ（０，１６ｃｍ）〜約１７２インチ（１，２
７ｃｎ＋）の長さのガラス繊維補強材、及び１７１６イ
ンチ（０，１（３ｃｎ＋）、１７８インチ（０，３２ｃ
ｍ）、！／４インチ（０，６４ｃｍ）等の長さのミル加
ニガラス繊維がある。より短い繊維はｒ　Ａ　Ｊまたは
ｒＢ、成分流の構成部分として用いられる場合に処理の
容易性の故に好ましい。
その他の特に適当な充填剤は、雲母、ヒューノ、ドシリ
力、フレークガラス、ウオールアストナイト　炭酸カル
シウム、カーボンブラック、等がある。
本発明の製品は、ＲＩ　Ｍ　機を用いてのＲＩ　Ｍ法（
反応射出成形法）により、自動車部材やパネルのような
有用な物品に成形できる。
ＲＩＭ機は当業界で周知であり・米国オハイオ州アクロ
ンのアドミラル・エクイツブメントコ−ポレーション製
、同オノ１イオ州シ・ンシナチのシ・ンシナチ・ミラク
ロン・コーポレーション製、西ドイツ、マイネルツアー
ゲンのノ〈・ンテンフエルｌ（Ｇ＋ａｂＨ製及び西ドイ
ツのクラウスーマツフエイＧ　＋ｎ　ｂ　Ｈ製等のもの
がある。
反応剤は適当な容器中で混合し、約り０℃〜約１００’
Ｃの温度で撹拌することができる。成分子Ｂ、の構成成
分は常温（２０℃）付近で混合処理するのが好ましい。
「Ａ」及び「Ｂ」両成分は、ＲＩＭ機の別々の容器（′
！！通は撹拌機付き）に入れられ、「Ａ」成分の温度は
２０℃〜約１２５℃である。処理及び混合のために使用
するイソシアネート温度は約５０℃以下であるのが好ま
しい。殊にイソシアネートがイミン−イソシアネート反
応のための触媒または潜在触媒を含む場合には、そのよ
うな低温であるのが好ましい。ｒＢ、成分の温度は約り
０℃〜約８０℃とすることができるが、好ましくは約り
０℃〜約４０°Ｃである。
「Ａ」成分及び「Ｂ」成分は、例えば「クラウスーマツ
フエイ」混合ヘッドのような強制混合ヘッドで衝突混合
されるｒ　Ａ　Ｊ及びｒＢ、成分は、例えば「バイキン
グ・マーク　２１Ａ」のような計量ポンプで約７００〜
５０００ｐｓｉの排出圧力で混合ヘッドへ圧送される。
時には、「Ａ」及び「Ｂ」成分流をピストン（またはポ
ンプ）、混合ヘッド、これらの器材を連絡するすべての
導管内において、貯蔵タンク内におけるそれぞれの温度
に匹敵する温度にそれぞれ維持する必要がある。これは
、熱トレーシング（追跡）により、及び／または両成分
の独立的再循環により行なわれる。
混合ヘッドへ圧送される「ＡＪ及びｒＢ、成分の量は、
「Ａ」成分と「Ｂ」成分との重量比として測定され、そ
の比は約９：１〜約１：９の範囲、好ましくは３：１な
いし１：３の範囲であるが、これは使用される反応剤及
び所望のイソシアネート指数に依存する。「Ａ」成分流
中のイソシアネート当量とｒＢ、成分流中のイソシアネ
ート反応性官能基との比が０，７０〜１．９０．好まし
くは０．９０〜１．３０．さらに好ましくは０．９５〜
１．２０となるような重量比を用いるのが好ましい。こ
の当量の比は「指数」として知られ、しばしば百分率値
で表わされている。ここに「イソシアネート反応性官能
基」とは、イミン基、第１及び／または第２アミン基（
芳香族または脂肪族性のもの）、ヒドロキシル基、エナ
ミン基、ケテンアミナル基、メルカプト（−３Ｈ）基及
びカルボン酸基を包含するものである（それらの基は有
機的に結合している）。
「Ａ」及びｒＢ、成分流の一方または両方は、その重量
の４０％までの固形充填剤または補強材を含みうる。好
ましい一例においては、名流は、少なくとも７０重量％
の反応性物質、３０重量％以下の充填剤及び／または補
強材、及び１０重量２６以下のその他の任意添加剤を含
む。
ｒ　Ａ　Ｊ及び「Ｂ」流を衝突混合したものは、約０．
３ボンド／秒ないし約７０ボンド／秒、好ましくは５〜
２０ボンド／秒の１．ｆｌで金型中へ射出される。
金型は約２０℃〜２５０℃の温度に加熱される。
好ましい型はアルミニウムまたは鋼のような金属製であ
るのが好ましいが、加工処理条件及び摩耗に耐えうるな
らばその他の材料（金属以外の材料も含む）を使用でき
る。普通は第１回の成形前に外式雛型剤を金型へ塗布す
る。それらは使用成型温度において固体である石ケンま
たはワックスである。
衝突混き物が金型に約１〜３０秒、好ましくは５〜２０
秒滞留している間に成形重合体物品ができる。次いで金
型が開けられ、成型品が金型から取り出される。この成
形品は、５０°Ｃ〜約２５０℃の温度の炉中に約１７２
〜約３時間にわたって入れられポスト硬化される。
本発明の実施にとって要件ではないが、本発明の反応系
に対して、本発明で定義する以外の反応性成分を少量配
合することは、本発明の範囲内である。
本発明の反応系の個々の成分は、乾燥空気または窒素の
ような不活性雰囲気下で貯蔵及び処理するのが望ましい
。
本発明の処方物は０．７０〜１．９０、好ましくは０．
９５〜１．２０のイソシアネート指数で処理されるが、
イソシアネート基をイソシアヌレート基へ転化させるた
めの触媒が存在するときには、イソシアネート指数の範
囲を約１５まで広げうる。適当なイソシアヌレート触媒
の例としては、カルボン酸のアルカリ金萬塩、例えばナ
トリウム２−エチルヘキソエートがある。
本発明のポリイソシアネート組成物は、通常の発泡剤、
触媒、界面活性剤等の存在下で、イソシアネート反応性
成分、例えばポリオールと反応させて１０〜４００ｋＦ
Ｉ／Ｉ１１′の密度を有する発泡体を作ることもできる
。
本発明を以下の実施例で説明するが、本発明はこれに限
定されるものではない。実施例中における１部」、１％
」及び比は、特に指示がない限り重量基準である。実施
例における曲げモジュラスはＡＳＴＭ　　Ｄ７９０法で
、そして落錘衝撃はＡＳＴＭ　　Ｄ３０２９−８４法で
それぞれ測定した。
人差１０− ４３．９部のポリプロピレングリコール２０００と５６
．１部の４，４゛−及び２，４′−ジフェニルメタンジ
イソシアネートの８０　／／　２０混合物とを、０　、
００２部のジブチルすずジラウレートの存在下に１１５
℃で２時間反応させることにより「プレポリマー１」を
作った。このようにして得られたアロファネート含有プ
レポリマーは１４．１？≦のＮＣＯ含量であった。
尺度λよ 実施例１のプレポリマーと多数のｒＢＪ成分とを「バッ
テンフェルト（Ｂ　ａｔｔｅｎｆｃｌｄ）　Ｓ　Ｉ（Ｋ
−６５Ｊ機で反応させてＲＩＭ法により一連のエラスト
マーｙ品を得た。ｒＢ、成分は下記のイソシアネート反
応性組成物から作った。
アミン組成物Ａ： ４０重量部の「シェフアミン（Ｊ　ｅｆｆａｍｉｎｅ）
　Ｄ　２０００ＪｌＯ重量部の「シェフアミンＤ　４０
０゜５０重量部のＤＥＴＤＡ イミン組成物Ｂ： ４０重量部の「シェフアミンＴ５０００Ｊのシクロヘキ
サノンイミン ５０重量部のＤＥＴＤＡ イミン組成物Ｃニ ７０重量部の「シェフアミンＴ　５０００．のシクロヘ
キサノンイミン ３０ｆｆｉ量部のＤＥＴＤＡ プレポリマー（「Ａ」成分）とイソシアネート反応性組
成物（「Ｂ」成分）との相対的割合は、下記の表ＩＡ中
に示されている。金型の温度は約９０℃に保持しな。
このようにして得られたエラストマー製品の性質を下記
表ＩＢに示す。
（注：　上記「シェフアミン」は、テキサコ社製のポリ
エーテルジアミン及びトリアミンについての商標である
。） 表　　１ Ａ　：ｒＡ　　び「Ｂ　ノの量 実施例　　　　　　　　　２ａ　　　　２ｂ　　　　２
ａ成分「Ａ」（重量部）　プレポリマー１ルボリマー１
ルボリマー１成分’Ｂ」（ｆｆｉ量部）アミン組成物＾
　アミン組成１勿＾　ｆミン組成物ＢＢ：エラストマー
１１の 実施例　　　　　　　　　２ａ　　　　２ｂ　　　　　
２ａ密度（ｋｙ／蘭’）　　　　　　　１１３１　　１
１３８　　　１１３４曲げモジ、９ス（ＭＰａ）　　　
　　　７６３　　　７０９　　　　６５７硬度（シ、ア
Ｄ）　　　　　　　　　　　　　　　　７１　　　　　
　　７１　　　　　　　　　７０引張強さ（ｋＰａ）　
　　　　３２７０３　　２９３７１　　　２９８５７破
断伸び率（＄＞　　　　　　１１７　　　１１７　　　
　１０７部撃 ２０℃（Ｊ）　　　　　　　　　６８　　　４８　　　
　５０−２０℃（Ｊ）　　　　　　　　　５４　　　４
８　　　　５０表　　１（続 Ａ　：ｒＡ　　び「Ｂ成）Ｙの量 実施例　　　　　　　　　２ｄ 成分「Ａ」（重量部）　プレポリマー１成分「Ｂ」（重
量部）イミン組成物Ｂ Ｂ−エラストマー−０の　− 実施ＩＪＡ２ｄ 密度（ｋｙ／ｍ’）　　　　　　１１３７曲げモジノス
（ＭＰａ）　　　　　　　　　６３Ｇ硬度（ショアＤ）
　　　　　　　　　　　　　　６９引張強さ（ｋＰａ）
　　　　　２８３００破断伸び率（＄）　　　　　　　
９３ 衝撃 ２０℃（Ｊ）　　　　　　　　　７０ −２０℃（Ｊ）　　　　　　　　　５１代　理　人　　
弁理士　　湯 ２ｅ　　　　　　２１ プレポリマー１　プレポリマー１ イミン組成↑勿Ｃイミン組成物Ｃ ２ｃ　　　　　　　　　　２ｆ ２３Ｈ１２３９００ （外４名）

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、約１．５〜約４の平均ヒドロキシル及び／またはチ
    オール官能価と少なくとも５００の平均ヒドロキシル及
    び／またはチオール当量とを有するアルコール及び／ま
    たはチオールと；ヒドロキシル及び／またはチオール当
    量当り少なくとも２当量の有機ポリイソシアネートとを
    ；初期に形成されるウレタン及び／またはチオウレタン
    基の少なくとも２０％がアロファネート及び／またはチ
    オアルファネート基へ転化されるような条件下で反応さ
    せることによる生成物であるポリイソシアネート組成物
    。 ２、初期に形成されたウレタン及び／またはチオウレタ
    ン基の少なくとも５０％がアロファネート及び／または
    チオアルファネート基へ転化されたものである請求項１
    記載のポリイソシアネート組成物。 ３、下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒは２価の炭化水素ラジカルを表わす。）の少な
    くとも２個の基を含み、それらの基が相互に７０原子以
    上の連鎖によって隔てられている請求項１または２記載
    のポリイソシアネート組成物。 ４、該基が相互に１００原子以上の連鎖によって隔てら
    れている請求項３記載のポリイソシアネート組成物。 ５、アルコール及び／またはチオールと反応する有機ポ
    リイソシアネートがジフェニルメタンジイソシアネート
    からなる請求項１〜４項のいずれか記載のポリイソシア
    ネート組成物。 ６、有機ポリイソシアネートと反応するアルコールが、
    ２〜５の平均公称ヒドロキシル官能価と５００〜５００
    ０の範囲内の平均ヒドロキシル当量とを有する高分子ポ
    リオールからなる請求項１〜５のいずれか記載のポリイ
    ソシアネート組成物。 ７、高分子ポリオールが２または３の平均公称ヒドロキ
    シル官能価と約１０００〜約３０００の平均ヒドロキシ
    ル当量とを有する請求項６記載のポリイソシアネート組
    成物。 ８、高分子ポリオールがポリエーテルポリオールである
    請求項６または７記載のポリイソシアネート組成物。 ９、ポリエーテルポリオールがポリオキシプロピレン・
    ジオールもしくはトリオール、またはポリ（オキシエチ
    レン−オキシプロピレン）・ジオールもしくはトリオー
    ルである請求項８記載のポリイソシアネート組成物。 １０、反応射出成形エラストマー製造用反応系であって
    ： （Ａ）約１．５〜約４の平均ヒドロキシル及び／または
    チオール官能価と少なくとも５００の平均ヒドロキシル
    及び／またはチオール当量とを有するアルコール及び／
    またはチオールと；ヒドロキシル及び／またはチオール
    当量当り少なくと２当量の有機ポリイソシアネートとを
    ；初期に形成されるウレタン及び／またはチオウレタン
    基の少なくとも２０％がアロフアネート及び／またはチ
    オアロフアネート基へ転化されるような条件下で反応さ
    せることによる生成物であるポリイソシアネート組成物
    、及び （Ｂ）イソシアネート反応性成分、 からなる上記反応系。 １１、１０〜４０ｋｇ／ｍ＾３の密度を有する発泡体製
    造用の反応系であって： （Ａ）請求項１記載のポリイソシアネート組成物、 （Ｂ）イソシアネート反応性成分、及び （Ｃ）発泡剤 からなる上記反応系。 １２、イソシアネート反応性成分が芳香族ポリアミンか
    らなる請求項１０または１１記載の反応系。 １３、（Ａ）約１．５〜約４の平均ヒドロキシル及び／
    またはチオール官能価と少なくとも５００の平均ヒドロ
    キシル及び／またはチオール当量とを有するアルコール
    及び／またはチオールと；ヒドロキシル及び／またはチ
    オール当量当り少なくとも２当量の有機ポリイソシアネ
    ートとを；初期に形成されるウレタン及び／またはチオ
    ウレタン基の少なくとも２０％がアロフアネート及び／
    またはチオアルファネート基へ転化されるような条件下
    で反応させることによる生成物であるポリイソシアネー
    ト組成物： 及び（Ｂ）（ａ）約１．８〜約３．０の芳香族結合第１
    及び／または第２アミン官能価、約１００〜約４００の
    平均分子量を有する芳香族ポリアミン連鎖延長剤であっ
    て、そのポリアミンをなす化合物のうちの少なくとも５
    ０モル％がジアミンである連鎖延長剤、及び（ｂ）１分
    子当り約１．１〜約５個のイソシアネート反応性基と１
    ５００〜約１０，０００の平均分子量を有するアミノ−
    、イミノ−、エナミノ−及び／またはヒドロキシル、−
    官能性ポリエーテル、からなるイソシアネート反応性組
    成物： を含む請求項１０〜１２のいずれか記載の反応系。 １４、（Ａ）約１．５〜約４の平均ヒドロキシル及び／
    またチオール官能価と少なくとも５００の平均ヒドロキ
    シル及び／またはチオール当量とを有するアルコール及
    び／またはチオールと；ヒドロキシル及び／またはチオ
    ール当量当り少なくとも２当量の有機ポリイソシアネー
    トとを；初期に形成されるウレタン及び／またはチオウ
    レタン基の少なくとも２０％がアロフアネート及び／ま
    たはチオアロフアネート基へ転化されるような条件下で
    反応させることによる生成物であるポリイソシアネート
    組成物：及び （Ｂ）（ｉ）（ａ）約１．８〜約３．０の芳香族結合第
    １及び／または第２アミン官能価、約１００〜約４００
    の平均分子量を有する芳香族ポリアミンであって、それ
    らのポリアミンをなす化合物のうちの少なくとも５０モ
    ル％がジアミンであるもの０〜１００％と （ｂ）１分子当り約１〜約３個のイソシアネート反応性
    イミノ及び／またはエナミン基、及び１０００以下の分
    子量を有するイミノ−及び／またはエナミノ−官能性脂
    肪族化合物１００〜０％と、からなる連鎖延長剤及び （ｉｉ）１分子当り平均約１．１〜約５個のイソシアネ
    ート反応性イミノ及び／またはエナミン基及び約１００
    ０〜約１０，０００の平均分子量を有するイミノ−及び
    ／またはエナミノ−官能性ポリエーテルであって、それ
    らのイミノ及び／またはエナミノ基が該ポリエーテル中
    のイソシアネート反応性基のうちの少なくとも５０モル
    ％をなし、かつイミノ−及び／またはエナミノ−官能性
    ポリエーテルのうちの少なくとも５０モル％が１分子当
    り２個またはそれ以上のイミノ及び／またはエナミノ基
    を含む上記官能性ポリエーテル、からなるイソシアネー
    ト反応性組成物： を含む請求項１０〜１２のいずれか記載の反応系。
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