PT88774B

PT88774B - Processo para a preparacao de poliisocianatos

Info

Publication number: PT88774B
Application number: PT88774A
Authority: PT
Inventors: Edward Francis Cassidy; Malcolm Hannaby; Herbert Russell Gillis; Jan Willem Leenslag; Alian Parfondry
Original assignee: Ici America Inc
Priority date: 1987-10-16
Filing date: 1988-10-14
Publication date: 1992-12-31
Also published as: KR890006753A; NZ226357A; DE3851032D1; JPH01252622A; DK574488A; EP0312365A2; EP0312365A3; EP0312366A3; ATE109808T1; PT88773B; CA1334235C; EP0312366A2; KR890006754A; EP0312365B1; NZ226358A; ES2056938T3; AU609197B2; DK574388D0; KR970010750B1; US4906674A

Description

DESCRIÇÃO

A presente invenção refere-se a um processo a preparação de composições de poliisocianatos úteis para a produção de objectos moldados pelo processo de moldagem por injecção por reacção e na produção de espumas e a sistemas de reacção contendo as referidas composições.

Um dos processos mais importantes para se produzirem elastómeros celulares ou não-celulares com base em isocianatos é a técnica conhecida como moldagem por in jecção de reacção (MIR), na qual duas correntes de líquidos altamente reactivos são misturadas por choque e rapidamente injectadas na cavidade do molde. As duas correntes compreendem em geral um poliisocianato ou um seu derivado, normalmente conhecido como o componente A, e uma corrente de iso cianato reactivo, conhecido como componente B contendo normalmente como reagentes um poliol e/ou uma poliamina.

Verificou-se agora que as composições de poliisocianato obtidas pela reacção de poliisocianatos or gânicos com certas iminas e/ou enaminas são úteis na produção de elastómeros de MIR e podem ser processadas em equipamento convencional para dar elastómeros possuindo um alto grau de propriedades físicas. Os pré-polímeros são também úteis na produção de espumas.

Deste modo, a presente invenção proporciona uma composição de poliisocianato que é o produto da reacção de um composto imino-funcional ou contendo uma função enamina possuindo um peso molecular de pelo menos 1000 com um excesso estequiométrico de um poliisocianato orgâni-, co.

Sempre que nada em contrário seja estabelecido, as expressões peso equivalente e peso molecular tal como usadas na presente especificação referem-se aos valores de peso equivalentes, conforme podem ser calculados atravês de medições do conteúdo dos grupos funcionais por peso de amostra de polímero, e aos valores de peso molecular tal como podem ser calculados a partir do peso equivalente assim obtido e da funcionalidade teórica dos polímeros.

As composições de poliisocianato da pre sente invenção incluem produtos contendo pelo menos dois gru pos isocianato contendo resíduos separados um do outro por uma cadeia de mais de dez ãtomos, de preferência mais de 100 átomos, devendo pelo menos um dos resíduos conter pelo menos dois grupos isocianato separados um do outro por uma cadeia de 2 a 30 átomos.

Neste caso, as referências ao número de átomos presentes na cadeia indicam o número de átomos presentes na estrutura central de uma cadeia mas não os átomos de hidrogénio ou outros substituintes ligados aos átomos da estrutura central. Assim numa cadeia de poli(óxido de propileno) , os átomos de carbono e de oxigénio que constituem a estrutura central da cadeia são contados mas não os átomos de hidrogénio ligados ou os átomo presentes nos substituintes metilo. As composições preferidas consistem essencialmente em produtos nos quais pelo menos dois dos resíduos contendo grupos isocianato contêm pelo menos dois grupos isocianato por resíduo com um máximo preferido de quatro grupos isocianato em qualquer resíduo.

Os poliisocianatos orgânicos que podem ser utilizados na preparação das composições de poliisocianato da presente invenção incluem poliisocianatos alifáticos cicloalifáticos e aralifáticos, por exemplo diisocianato de hexametileno, diisocianato de isoforona, ciclohexano-1,4-diisocianato, diciclo-hexilmetano-4,4-diisocianato e diisocianato de p-xilileno. Os poliisocianatos preferidos, no entan to, são os poliisocianatos aromáticos, por exemplo diisocianatos de fenileno, diisocianatos de tolileno, diisocianatos de 1,5-naftileno e especialmente os isómeros DIM disponíveis, isto é diisocianatos de 4,4'-difenilmetano, diisocianatos de 2,4’-difenilmetano e misturas destes. Embora os diisocia natos sejam os poliisocianatos preferidos para uso na preparação das composições de poliisocianatos, podem ser utilizadas se desejado misturas de diisocianatos com proporções menores de poliisocianatos de funcionalidade mais alta. Assim podem ser utilizadas variantes de DIM tais como DIM modificados com uretonimina.

Os compostos imino-funcionais que podem ser utilizados na preparação de composições de poliisocianato da presente invenção sao compostos imino-funcionais capazes de reagir directamente com poliisocianatos sem se cindir previamente a ligação G=N para formar um produto secundário monomérico. Os compostos imino-funcionais especialmente apropriados incluem resinas de poliéter imino-funcionais com

um peso molecular de pelo menos 1500, de preferência 2000 a 8000, e uma funcionalidade média de imino de pelo menos

1,1, de preferência de cerca de 2 a cerca de 4.

Imino-funcional tal como usado na pre sente invenção significa que um reagente que contém o agrupamento :

em que X, Y e Z são fracções químicas que formam colectivamente o resto do referido composto, sendo cada uma seleccionada índependentemente do grupo constituído por hidrogénio e radicais orgânicos que estão ligados â unidade imino:

C = N do referido composto através de N, C, 0, S, Si ou P, estando o átomo de carbono central da referida unidade imino ligada a três átomos.

Na estrutura acima mencionada, nem o átomo de carbono nem o átomo de nitrogénio da unidade imino devem ser incorporados dentro de um anel aromático ou de outro anel completamente conjugado do sistema de aneis. É preferível que Z esteja ligado à unidade imino através de carbono e que X e Y sejam independentemente H ou radicais orgânicos ligados através de C, N ou 0. É especialmente preferido que X, Y e Z estejam ligados através de átomos saturados, de preferência átomos de carbono alifaticos.

Muitos tipos de compostos imino funcionais são úteis na presente invenção, incluindo (mas não se limitando a estes) os apresentados no Quadro A que se segue:

- 4 _

QUADRO A

TIPO

C = N - R⁷

R -O-C=N-R' ®- Ar-O-C = N-R⁷ ®- R⁵ - N = C

NR⁶

C = N - R⁸/ /

®- R⁵ - N = C \

Ar’

imina simples imino éster imino éster (aromático) imina simples amidina imidina simples (aromática)

NR⁶ - C = Ν - Ar'

Amidina (aromática) p^-r⁵-c = N - R⁶ /

OR⁷

Imino éster (alifático) @-R⁵-C = N-R⁶

I

OAR’

Imino éster (aromático)

R - NH - C = NR

Guanidina

NHR

Guanidina

(?) - R⁵ - NH - C - NAr’ Guanidina | (aromática)

NHAr* (?) -R⁵-O-C-N-r6 Iso-ureia

I

NHR⁶ (?) -R⁵-O-C-N-R⁷ Iso-ureia

I

NH

em que:

5-R e Ar sao grupos alifáticos divalentes e aromáticos orgânicos de ligação, respectivamente;

(p) representa uma cadeia ou um radical de poliéter ou de hidrocarboneto que está ligado ao referido grupo imino (C=N) funcional tal como indicado pelos desenhos .

- _Λ . R° é H ou um grupo alifático orgânico monovalente de 1 a 10 átomos de carbono ;

8* ~

R^z e R° sao grupos orgânicos alifãticos monovalentes de 1 a 10 ãtomos de carbono e

Ar’ é um grupo orgânico aromãtico monovalente de 6 a 18 átomos de carbono.

Os grupos referidos são bem conhecidos na técnica. Assim R^ pode ser em especial propileno, Ar metoxif enileno, Rg propilo, Ry propilo, Rg propilo e Ar’ metoxif enilo.

Faz-se notar que nas fórmulas acima mencionadas quaisquer dois dos três substituintes ligados à unidade imino podem ser incorporados como membros de um anel pen tagonal ou hexagonal não aromático. O anel pode ser carbociclico ou heterocíclico dependendo, claro estã, dos substituin tes particulares assim incorporados e de se o ãtomo de carbono ou de nitrogénio (ou ambos) da unidade imino são também incor porados.

Quando estão presentes grupos aromáticos na unidade imino é preferível que eles estejam ligados ao ãtomo de carbono da referida unidade e é especialmente preferível que o referido grupo aromãtico comporte substituintes dadores de electrões tais como hidroxilo, alcoxi, N,N-dialquil-amino, etc..

A preparação destes grupos funcionais imino tanto na forma ciclica como na forma acíclica é bem conhecida na literatura.

As isoureias são em geral preparadas pe8

la reacção de um álcool com uma carbodiimida na presença de um catalisador apropriado. 0 componente alcoólico pode ser alifático tal como descrito em E. Schimdt, F. Moosmuller,

Lieb. Ann. 597, 235 (1956) ou alifático como descrito em E. Vowinkel, Chem. Ber., 96, 1702, (1963). Os catalisadores empregues nestas reacções são frequentemente cloretos de cobre, como por exemplo o cloreto de cobre (I) utilizado em E. Vowinkel, I. Buthe, Chem. Ber., 107, 1353, (1974), ou o cloreto de cobre (II), como descrito em E. Schimdt, E. Dabritz,K. Thulke, Lieb. Ann., 685, 161 (1965).

No entanto a reacção também pode ser rea lizada pela adição de um metal alcalino ao componente alcoólico, tal como exemplificado pelo uso de sódio metálico em H.

G. Khorana, Canad. J. Chem. 32, 261, 1953.

As guanidinas podem ser preparadas pela reacção de uma amina com uma carbodiimida de um modo semelhante ao descrito nas referências acima citadas. Em alternativa podem ser preparadas alquilguanidinas pela reacção de um sal de alquilamina com dicianodiamida como por exemplo em E.A. Werner, J. Bell, J. Chem. Soc., 121, 1790 (1922). Ainda num outro método combina-se sulfato de s-metiltioureia com uma alquilamina tal como descrito em Heterocyclic Chemistry,

A. Albert, Althone Press, London, 1968.

Em The Chemistry of amidines and imidates, Ed. S. Patai, capítulo 9, Imidates including cyclic imidates, D.G. Neilson, John Wiley, London, 1975 ê dada uma revisão geral da preparaçao de imidados. Este trabalho inclui referências â preparação dos tioimidados análogos.

A preparação de imidados acíclicos pela combinação de um nitrilo alifático ou aromático com um álcool sob condições ácidas ou básicas é descrito em F.C. Schaefer, G.A. Peters, J. Org. Chem. 26, 412, (1961).

A preparação de imidados cíclicos tais como oxazolinas e di-hidro-1,3-oxazinas pela reacção de Ritter (adição de 1,3-dióis ou de epõxidos a um nitrilo sod catálise ácida) é descrita em Advances in heterocyclic chemistry, Vol. 6, Ed. A.R. Katritzky, A.R. Boulton, Section II.A, Heterocyclic synthesis involving nitrilium salts and nitri9

les under acidic conditions, F. Johnson, R. Madronero, Academic Press, New York, 1966 e referências incluídas. Para além disso, este texto ensina a forma a preparação de tioimidados tais como tiazolinas e di-hidro-1,3-tiazinas. São também descritos os métodos para a preparação de oxazolinas e de oxazinas em US 3630996 depositada por D. Tomalia, US 3640957 depositada por D. Tomalis e R.J. Thomas, em H. Witte, W. Seeliger, Angew. Chem. Int. Ed., 1972, 2S7 e em US 3813378 depositada por H. Witte e W. Seeliger.

Uma previsão geral da preparação de amidinas ê apresentada em The Chemistry of amidines and imidates, Ed. Patai, capítulo 7, Preparation and synthetic uses of amidines.

A classe geral de amidinas de anel pentagonal conhecidas como imidazolinas pode ser preparada de um modo similar ao sublinhado acima pela combinação de um composto contendo um nitrilo com etilenodiamina na presença de um catalisador ácido. Em alternativa estes materiais podem ser preparados pela combinação de etilenodiamina com ácidos carboxílicos sob condições desidratantes. Outros métodos para a preparação destes materiais incluem a combinação de etilenodiamina com tiomidas ou um cloridrato de um imino-éter. Estes procedimentos estão descritos em The Chemistry oh Heterocyclic compounds : Imidazole and its Derivatives, Parte I, Ed. A. Weissberg, autor K. Hofman, Interscience Publishers,

New York, 1953 e referências incluídas.

Particularmente útil para a preparação de blocos suaves terminados em imidazolina a partir de polióis poliéteres cianoetilados é o método apresentado em US 4006247 depositado por H.P. Panzer.

A preparação das tetra-hidropirimidinas homólogas pode ser alcançada de um modo similar pelo uso de

1,3-propanodiamina para componente diamina. Os métodos específicos são descritos em The Chemistry oh Heterocyclic compounds : The Pyrymidines, Supplement I, Ed. A. Weissberg e

E.C. Taylor, autor D.J. Brown, Interscience Publishers,New York, 1953.

A preparação de uma imina pode ser levada

a cabo por qualquer um de vários procedimentos bem documentados. Em particular estes materiais podem ser obtidos pela combinação de uma amina primária com um aldeído ou com uma cetona sob condições desidratantes. Este e outros numerosos métodos estão contidos em The Chemistry of the Carbon-Nitro gen Double Bond, Ed. S. Patai, Interscience Publishers, London, 1970 e referências incluídas.

Os compostos que contêm uma função enamina que podem ser utilizados na preparação de composiçoes de poliisocianato da presente invenção incluem compostos que têm as estruturas

J

A DE \ / z

C=C-N e C=C em que cada um dos radicais A, B, D, E, G, J e L independentemente, representam hidrogénio ou um radical de um hidrocar boneto opcionalmente substituído, sendo qualquer um dos rad/ cais A, B e D e, independentemente, e qualquer um dos radicais E, G, J e L opcionalmente ligados entre si para formar um ou mais aneis carbocíclicos ou heterocíclicos.

Em muitos compostos enamino-funcionais preferidos, E, G, J e L nao são hidrogénio. É também preferido que A e B não sejam ambos hidrogénio. Os compostos enamino-funcionais especialmente úteis contêm dois ou mais grupos enamino como resultado de qualquer um dos grupos A, B, D, E G, J e/ou L ser um radical terminado por um ou mais grupos enamino.

Os compostos enamino funcionais preferidos incluem resinas de poliéter enamino-funcionais com pesos moleculares de pelo menos 1500, de preferência de 2000 a 8000, e uma funcionalidade média de enamina de pelo menos

1,1, de preferência de cerca de 2 a cerca de 4.

Os compostos enamino funcionais apropria11

dos podem ser obtidos por um modo conhecido fazendo reagir um composto de carbonilo contendo pelo menos um átomo de hidrogénio alfa, por exemplo um aldeído alifático, ciclo-ali. fático ou aralifático ou uma cetona, como por exemplo acetaldeído, propionaldeido, isobutiraldeido, caproaldeído, cíclo-hexil-aldeido, acetona, metil-etil-cetona, benzil-metil-cetona, ciclopentanona, ciclo-hexanona, trimetilciclo-hexanona, misturas destes ou semelhantes com uma amina secundária, por exemplo um polímero terminado numa amina secundária, como por exemplo um poliéter.

As técnicas gerais para a síntese de enaminas encontram-se descritas em, por exemplo, em Org. Coatings and Plastics Chem., 44, 151 e 157, (1981), ACS-PMSE preprints., Agosto/Setembro de 1983, 456 e 461, e Patentes norte-americanas 4 342 841 e 4 552 945.

Se se pretender, os compostos imino-funcionais ou contendo uma função enamina podem conter funções amida, imida, tioéter, siloxano ou outras ligações além de ou em vez de ligações de éter, uma vez que estas sejam quimicamente inertes em relação aos grupos finais imino ou enamino.

Na preparação de composições de poliisocianato da presente invenção o composto de poliisocianato e o composto imino-funcional e/ou contendo uma função enamina são feitos reagir juntamente â temperatura ambiente ou a tem peraturas elevadas, opcionalmente na presença de catalisadores. 0 composto de poliisocianato e o composto com uma função imina e/ou contendo uma função enamina são feitos reagir de forma apropriada numa razão molar de pelo menos cerca de 3:1, de preferência superior a 6:1. Um método conveniente para a preparação das composições envolve a adição da imina ou da enamina gradualmente até â quantidade total de poliisocianato orgânico de maneira a minimizar a extensão da cadeia.

Se se pretender, as composições de poliisocianato da presente invenção podem conter resíduos de outros materiais reactivos com isocianato para além de compos^ tos com função iminia e contendo uma função enamina.

ii)

Como exemplos de tais materiais reactivos com isocianato podem mencionar-se poliaminas poliméricas com uma funcionalidade média de hidroxilo a partir de cerca de 2 até cerca de 3 e pesos equivalentes médios de amina a partir de cerca de 500 atê cerca de 5000.

Deste modo, de acordo com um outro aspecto da presente invenção, proporciona-se uma composição de poliisocianato compreendendo um produto de reacção de um excesso estequiométrico de um poliisocianato e:

um composto imino-funcional e/ou contendo uma função enamina possuindo uma funcionalidade de imina e/ou de enamina de pelo menos 1,1 e um peso molecular médio de pelo menos 1000, e um poliol polimérico possuindo uma funcionalidade média de hidroxilo de pelo menos 2 e um peso equiva lente médio de hidroxilo a partir de cerca de 500 até cerca de 5000.

Os polióis poliméricos úteis neste aspecto da presente invenção têm, normalmente, funcionalidades médias de hidroxilo a partir de 2 até 4, em especial 2 ou 3, e um peso equivalente médio de Hidroxilo entre 500 e 5000, em especial 1000 a 3000. Os polióis poliméricos apropriados e os métodos para a sua preparação têm sido largamente descri, tos na técnica anterior e como exemplos de tais polióis podem -se mencionar poliésteres, poliesteramidas, politioéteres, policarbonatos, poliacetais, poliolefinas, polisiloxanas e, especialmente poliéteres.

Os poliéteres polióis que podem ser utilizados incluem produtos obtidos através da polimerização de um óxido cíclico, por exemplo óxido de etileno, óxido de propileno ou tetra-hidrofurano em presença de, quando necessário iniciadores polifun.cion.ais. Os compostos iniciadores apropria dos contêm uma diversidade de átomos de hidrogénio e incluem água e polióis, por exemplo etileno-glicol, propileno-glicol, dietileno-glicol, ciclo-hexano-dimetanol, resorcinol, bisfenol A, glicerol, trimetilolpropano, 1,2,6-hexanetriol ou pentaeritritol. Também podem ser utilizadas misturas de inicia13

dores e/ou óxidos cíclicos.

Os polióis poliéteres especialmente úteis incluem dióis e triõis de polioxipropileno e dióis e trióis de poli(oxietilenooxipropileno) obtidos através de adiçao simultânea ou sequencial de óxidos de etileno e de óxidos de propileno a iniciadores di ou trifuncionais tal como é largamente descrito na técnica anterior. Também podem ser particularmente úteis misturas dos ditos dióis e trióis. Outros polióis poliéter particularmente úteis incluem glicóis de politetrametileno obtidos por polimerização de tetra-hidrc) furano.

Os polióis poliésteres que podem ser uti. lizados incluem produtos de reacção terminados por hidroxilo de alcoóis poli-hídricos tais como etileno-glicol, 1,4-butanediol, bis(hidroxietil)tereftalato, glicerol, trimetilolpropano, pentaeritritol ou polióis poliéteres ou misturas destes álcoois poli-hídricos e ácidos policarboxilicos ou os seus derivados formadores de ésteres, por exemplo ácidos sucínico, glutárico e adípico ou os seus ésteres dimetílicos, ácido sebácico, anidrido ftálico, anidrido tetracloroftálico ou tereftalato de dimetil ou misturas destes. As poliésteramidas podem ser obtidas pela inclusão de aminoálcoois tais como etanolamina em misturas de poliestereficação. Também podem ser utilizados poliésteres obtidos pela polimerização de lactonas, por exemplo caprolactonas, em conjunto com um poliol.

Os polióis poliéteres que podem ser utilizados incluem produtos obtidos pela condensação de tiodiglicol quer isolado quer em outros glicóis, óxidos alquilenos, ácidos dicarboxílicos, formaldeído, amino-álcoois ou ácidos aminocarboxílicos.

Os polióis policarbonato que podem ser utilizados incluem produtos obtidos por reacção de dióis tais como 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanediol, dietile no glicol ou tetraetileno-glicol com carbonatos de diarilo, por exemplo carbonato de difenil ou fosfogénio.

Os polióis poliacetaais que podem ser utilizados incluem aqueles preparados por reacção de glicóis tais como dietileno-glicol, trietileno-glicol ou hexanediol

com formaldeído. Os poliacetais apropriados podem também ser preparados por polimerização de acetais cíclicos.

Os polióis poliolefinas apropriados incluem homopolímeros e copolimeros de butadieno terminado por hidroxilo e polióis de polisiloxano apropriados incluem dióis e trióis de polidimetilsiloxano.

Na preparação de composições de piliisocianato neste aspecto da presente invenção podem-se fazer reagir um excesso estoiquiomótrico do poliisocianato com uma mistura do composto com uma função imino e/ou contendo uma enamina e o poliol polimérico ou, em alternativa, o poliisocianato pode ser feito reagir em quantidades em excesso separadamente com a imina e/ou enamina e o poliol para formar pré-polímeros separados que são subsequentemente misturados. Também se pode formar uma composição por reacção do poliisocia nato com a imina e/ou enamina e o poliol sequencialmente em qualquer ordem.

As composiçoes de poliisocianato da pre sente invenção são de particular valor na produção de elastómeros moldados pela técnica de MIR, sendo as composiçoes feitas reagir como componentes A, opcionalmente em conjunto com outros poliisocianatos ou variantes suas, com componentes ”B apropriados, quer dizer materiais isocianato reactivos.

Assim, ainda num outro aspecto da presente invenção proporciona-se um sistema de reacção para uso na realização de um elastómero moldado por injecção de reacção, compreendendo o referido sistema os seguintes componentes :

(A) uma composição de poliisocianato que é o produto da reacção de um composto com uma função imina ou contendo uma função enamina possuindo um peso molecular de pelo menos 100 com um excesso estequiométrico de um poliisocianato orgânico, e (B) um componente isocianato reactivo.

Sistemas de reacção especialmente úteis contêm os seguintes componentes :

(A) uma composição de poliisocianato compreendendo um produto de reacção de um excesso estequiométrico de um poliisocianato e:

(i) um composto com uma função imina e/ou contendo uma função enamina possuindo uma funcionalidade de pelo menos 1,1 e um peso molecular médio de pelo menos 1000, e (ii) um poliol polimérico possuindo uma funcionalidade de hidroxilo média de pelo menos 2 e um peso equivalente de hidroxilo médio a partir de cerca de 500 a 5000, e (B) um componente isocianato-reactivo.

componente B do sistema de reacção da presente invenção, o componente isocianato reactivo, pode conter os ingredientes habituais de tais componentes, por exemplo componentes de bloco suave, extensores de cadeia e misturas destes. Componentes de bloco suave habituais incluem polióis, poliaminas, compostos imino-funcionais, compostos contendo uma função de enamina e misturas destes possuindo pesos equivalentes de pelo menos 500 enquanto que os extensores de cadeia típicos incluem compostos das mesmas classes possuindo pesos equivalentes abaixo de 500.

Os polióis possuidores de pesos equivalentes de pelo menos 500 que podem estar presentes no componente B incluem os polióis poliméricos descritos acima em relação â preparação da composição de poliisocianato. Os polióis preferidos incluem o polioxipropileno acima mencionado e dióis e trióis poli(oxietileno-oxipropileno) e misturas destes.

As poliaminas possuindo pesos equivalentes de pelo menos 500 que podem estar presentes no componente B incluem politioéteres terminados por amina, poliésteres poliésteramidas, policarbonatos, poliacetais, poliolefinas, polisiloxanos e, em especial, poliéteres. As poliaminas poliéteres que podem ser utilizadas incluem produtos obtidos pela animação redutiva dos polióis poliéteres tal como descrito, por exemplo, na patente norte-americana Νθ. 3 654 370, ou

pela cianoetilação dos poliois seguida de hidrogenação. São preferidos diaminas e triaminas de polioxipropileno e de poli (oxietileno-oxipropileno) e misturas destes. Os pesos equiva lentes encontram-se entre 500 e 5000, especialmente cerca de 100 a 3000.

Os compostos com uma função imina e contendo uma função enamina que podem estar presentes no componente B como componentes do bloqueio suave incluem os compostos de imina e de enamina descritos acima em relação com a preparação das composiçoes de poliisocianato.

Os polióis de pesos equivalentes abaixo de 500 que pode estar presente como extensores de cadeias nos componentes B do sistema de reacção da presente invenção incluem dióis simples não-poliméricos tais como etilenoglicol e 1,4-butanediol.

As poliaminas de pesos equivalentes abai, xo de 500 que podem ser utilizadas como extensores de cadeias incluem poliaminas alifáticas, cicloalifáticas ou aralifáticas contendo dois ou mais grupos amina primária e/ou secundária e, especialmente, poliaminas aromáticas.

As poliaminas aromáticas úteis como extensores de cadeias nos sistemas de reacção da presente invenção incluem, em particular, diaminas, em especial aquelas que possuem pesos moleculares a partir de cerca de 100 até cerca de 400, de preferência entre 122 e 300. As diaminas apropriadas têm sido largamente descritas na técnica anterior e incluem 3,5-dietil-2,4-toluenodiamina, 3,5-dietil-2,6-tolue nodiamina, DETDA que é uma mistura de cerca de 80% em peso de 3,5-dietil-2,4-toluenodiamina e cerca de 20% por peso de 3,5-dietil-2,6-toluenodiamina, l,3,5-trietil-2,6-diaminobenzeno, 2,4-diaminotolueno, 2,6-diaminotolueno, 2,4-diaminodifenilmetano, 4,4’-diaminodifenilmetano, 3,3’-dimetil-5,5’-dietil-4,4’-diaminodifenilmetano, 3,3’5,5’-tetraisopropil-4,4 ’-diaminodifenilmetano, e semelhantes bem como misturas destes.

Os compostos imino-funcional e/ou contendo uma função de enamina apropriados como extensores de cadeias têm tipicamente pesos moleculares abaixo de 1000, espe17

cialmente entre cerca de 100 e cerca de 600. Noutros aspectos, por exemplo estrutura e funcionalidade, estes compostos podem ter características dos compostos com uma função imina ou contendo uma função enamina de peso molecular mais alto descritos acima. A funcionalidade dos grupos imino e/ou enamino nos extensores de cadeia encontra-se de modo mais apropriado entre 1 e cerca de 4, de preferência 1 a 2.

Exemplos dos compostos imino-funcionais preferidos para uso com extensores de cadeia nos sistemas de reacção da presente invenção incluem aldiminas simples e/ou cetiminas tais como podem ser obtidas por reacção de aldeídos, por exemplo formaldeído, acetaldeído, propionaldeído, n-butiraldeido, isobutiraldeído, heptaldeído, alfa-metilvaleraldeído, beta-metilvaleraldeído, caproaldeído, isocaproaldeído ou ciclo-hexil aldeído e misturas destes ou cetonas, por exemplo acetona, metil-etil-cetona, metil-n-propil cetona, metil-isopropil cetona, dietil-cetona, benzil-metil-cetona ou ciclohexanona e misturas destes com aminas primárias, em especial com diaminas alifáticas. Exemplos de aminas apropriadas incluem hexametileno-diamina, menlano diamina, isoforona-diamina, xilileno-diamina, 2-metilpentametileno-diamina, diaminas e/ou triaminas de polioxialquileno e misturas destas aminas. Também se podem utilizar mono-aminas primárias quer isoladamente quer em conjunto com diaminas.

Exemplos de extensores de cadeias conten do enamina apropriados são descritos na patente norte-america na 4,342,841 e 4,552,945. Outros exemplos incluem as bis-enaminas formadas por reacção de piperazina com compostos carbonil simples, tais como acetona, metil etil cetona, ciclohexanona e semelhantes.

Sistema de reacção particularmente valiosos para uso no processo de MIR compreendem:

(A) uma composição de poliisocianato que é o produto de reacção de um composto imino-funcional ou conten do uma função enamina com um peso molecular de pelo menos 1000 com um excesso estequiométrico de um poliisocianato orgânico.

«mae

(B) uma composição reactiva com isocianato compreendendo :

(i) um extensor de cadeia compreendendo:

(a) 0 a 100% de uma poliamina aromática po^ suindo uma funcionalidade de amina primária e/ou secundária ligada aromáticamente a partir de cerca de 1,8 a cerca de 3,0, um peso molecular médio a partir de cerca de 100 até cerca de 400 e nos quais pelo menos 50% mole de espécies compreendendo a referida poliamina são diaminas, e, de modo correspondente, (b) 100-0 % de um composto alifãtico com uma função imina e/ou enamina funcional possuindo a partir de cerca de 1,1 até cerca de 3 grupos imina e/ou enamina com isocianato reactivos por molécula um peso molecular inferior a 1500, e (ii) um poliéter com uma função imina e/ou enamina possuindo uma média a partir de cerca de

1,1 até cerca de 5 grupos imina e/ou enamina reactivos com isocianato por molécula e um peso molecular médio de cerca de 1000 até cer ca de 10000 e nos quais os referidos grupos imina e/ou enamina constituem pelo menos 50% mole dos grupos reactivos com isocianato no referido poliéter e pelo menos 50% mole das espécies de poliéter com uma função imina e/ou enamina contêm 2 ou mais grupos imina e/ou enamina por molécula.

Os sistemas de reacção da presente inven ção podem ainda conter outros ingredientes convencionais de tais sistemas, tais como agentes de libertação do molde inter nos, catalisadores, surfactantes, agentes de assopragem, en19

chimentos (que podem ser reforçadores), plastificantes, retar dadores de fogo, agentes de acoplagem e semelhantes.

Agentes de libertação do molde internos apropriados incluem, por exemplo estearato de cobre, estearato de zinco e um dimetil-polisiloxano com grupos ácidos orgânicos, que estã disponível comercialmente como Dow-Corning Q2-7119 de Dow-Corning Corporation. Também podem ser utiliza dos outros grupos organopolisiloxanos comportando grupos hidroxilo orgânicos (em vez de ácidos). Um exemplo específico de um aditivo de libertação de molde interno de polisiloxano com função hidroxilo é L-412T (disponível de Goldschmidt AG). A quantidade de agente de libertação de molde internos utilizada pode ser a partir de cerca de 0,001 a cerca de 5,0^ em peso dos reagentes totais (isto é, do polímero total).

Em geral não são requeridos catalisadores durante a preparação de poliureias por MIR. No entanto os catalisadores podem ser utilizados se desejado. Catalisa dores apropriados incluem, por exemplo, aminas terciárias ou compostos orgânicos de estanho, tais como dilaurato de dibutilestanho, dibutilestanho diacetato dietilestanho diacetato, di-hexilestanho diacetato, óxido de di-2-etil-hexilestanho, octoato de estanho, oleato de estanho ou misturas destes.

Os catalisadores de aminas terciárias incluem trialquilaminas que incluem, por exemplo, trietilamina, aminas heterocíclicas tais como N-alquilmorfolinas que incluem, por exemplo, N-metilmorfolina, N-etilmorfolina; éter 2,2’-bis(dimetilamino)dietilico éter; 1,4-dimetilpiperazina, trietilenodiamina, e poliaminas alifáticas tais como Ν,Ν,Ν’,N -tetrametil-1,3-butanodiamina ou alcanolaminas tais como N-metildietanolamina. Em geral a quantidade de catalisador utilizado será menos do que cerca de 5% em peso da totalidade dos reagentes, de preferência menor que 1 %. As combinações de aminas terciárias e de catalisadores de orgânicos de estanho são frequentemente utilizadas nesta técnica. Catalisadores de isocianato, tais como sais de metais alcalinos e/ou alcalino terrosos de ácidos carboxílicos, podem também ser adicionados â formulação da presente invenção.

Os agentes tensioactivos adequados incluem, por exemplo, sais de sódio de sulfonatos de óleo de rícino; sais de metais alcalinos ou sais de amónio de ácidos sulfónicos como por exemplo ácido dodecil-benzeno-sulfónico; e siloxanos de poliéter possuindo uma estrutura de tal modo que um copolímero de oxido de etileno e de óxido de propileno esteja ligado a um radical de polidimetil-siloxano. A quantidade de agente tensioactivo utilizado é inferior a cerca de 2 X em peso dos reagentes totais, de preferência inferior a 1 7₀.

Os agentes de assopragem apropriados incluem, por exemplo, gases dissolvidos ou dispersos tais como ar, CO^, ^0 ou nitrogénio e·hidrocarbonetos halogenados de baixo ponto de ebulição tais como cloreto de metileno e tricloromonofluorometano. A quantidade de agente de assopragem utilizado é de preferência inferior a cerca de 4 7„ em peso do total de .reagentes.

Os agentes de enchimento apropriados incluem fibras de reforço de fibra de vidro, em particular possuindo comprimentos de cerca de 1/16 de polegada (0,16cm) a cerca de 1/2 polegada (1,27 cm) e fibras de vidro moído de um comprimento de 1/16 de polegada (0,16 cm), 1/8 de polegada (0,32 cm) ou 1/4 de polegada (0,64 cm) e semelhantes.

As fibras mais pequenas são sempre preferidas para facilitar o processamento quando são incorporadas como parte das correntes dos componentes A ou B.

Outros agentes de enchimento particular mente apropriados são mica, sílica fumada, lâminas de vidro, Wollastonita, carbonato de cálcio, negro de fumo e semelhantes .

Os produtos da presente invenção podem ser moldados em artigos úteis como faixas de automóveis ou painéis pelo processo de moldagem por injecção de reacção (MIR) , o que ê realizado numa máquina de MIR.

As máquinas MIR são bem conhecidas no meio técnico e incluem as que são fornecidas pela Admirai Equipment Corp., Akron, Ohio pela Cincinnati Milacron., Cincinnati, Ohio, pela Battenfeld GmbH, Meinerzhagen, Alemanha

Ocidental e pela Krauss-Maffei GmbH, Alemanha Ocidental.

Os reagentes podem ser misturados num contentor apropriado e agitados a uma temperatura a partir de cerca de 202C a cerca de 1002C. Ê preferido misturar e processar os ingredientes do componente (B) a uma temperatura cerca da temperatura ambiente (202C). Os ingredientes B(i) e B(ii) nao devem, de preferencia, ser aquecidos (juntos) uma vez misturados.

Os componentes A e ”B” são colocados em contentores separados, que são em geral equipados com agitadores , da máquina de MIR onde a temperatura do componente 'Ά é de 202C a cerca de 1252C. É preferível que a temperatu ra do isocianato utilizado para o processamento e mistura esteja abaixo de cerca de 502C, particularmente se o isocianato contém um catalisador ou um catalisador latente para a reacção imina-isocianato. A temperatura do componente B pode situar-se entre cerca de 202C a cerca de 802C mas é pre^ ferível entre cerca de 202 e cerca de 402C.

componente A e o componente B são misturados por choque numa cabeça de mistura forçada tal como, por exemplo, uma cabeça de mistura Krauss-Maffei.

Os componentes A” e B são bombeados para a cabeça de . mistura por uma bomba doseadora, por exemplo, uma Viking Mark 21A, a uma pressão de descarga a partir de cerca de 700 a cerca de 5000 psi. Por vezes é necessário manter as correntes dos componentes (A e B) dentro dos pistões (ou bombas),, cabeças de mistura e todas as condutas que ligam estes componentes a temperaturas comparáveis ãs que prevalecem dentro dos depósitos de armazenagem. Isto é normalmente feito por traçagem de aquecimento e/ou por recirculaçâo independente dos componentes.

As quantidades dos componentes A e B bombeados para a cabeça de mistura são medidas sob a for ma da proporção em peso do componente A para o componente B, sendo a proporção de cerca de 9:1 a cerca de 1:9, de preferência de 3:1 a 1:3, dependendo dos reagentes utilizados e do índice de isocianato desejado. É preferível que seja utilizada uma proporção em peso que corresponda a uma propor22

ção de equivalentes de isocianato na corrente (A) para grupos funcionais isocianato-reactivos na corrente (B) entre 0,70 e 1,90, de preferência 0,90 a 1,30, de modo especialmente preferível 0,95 a 1,20. Esta proporção de equivalentes é conhecida como o índice é frequentemente expressa sob a forma de uma percentagem.

A expressão grupos-funcionais-isocianato-reactivos é definida aqui como incluindo grupos imina, grupos amina primárias e/ou secundárias (aromáticas ou alifáticas), grupos hidroxilo, grupos enamina, grupos ceteno-aminal, grupos mercapto(-SH) e ácidos carboxílicos, sendo os referidos grupos ligados organicamente.

Cada uma ou ambas as correntes podem conter até 40% do seu peso em agentes enchimento sólidos ou reforçadores. Numa concretização preferida cada corrente contêm pelo menos 70% em peso de espécies reactivas não mais de 30% em peso de agente de enchimento e/ou reforços e não mais de 10% de outros aditivos opcionais.

A mistura obtida por choque das correntes A / B é injectada num molde a uma velocidade de cerca de 0,3 lb./sec. a cerca de 70 lb./sec., de preferência 5 a 20 lb./sec. O molde é aquecido a uma temperatura de cerca de 20QC a 2502C. Os moldes apropriados sao feitos de metais tal como alumínio ou aço, apesar de se poderem utilizar outros materiais se puderem suportar as condições do processo e desgaste. Normalmente é aplicado um agente de libertação do molde externo antes da primeira moldagem. Estes são normalmente sabões ou ceras que são sólidas ã temperatura de moldagem empregue.

Um artigo de polímero moldado é formado após a mistura de choque estar no molde entre cerca de 1 segundo a cerca de 30 segundos, de preferência de 5 a 20 segundos . 0 molde é então aberto e o produto moldado é removido do molde. 0 produto moldado pode ser pós curado colocando o produto num forno com uma temperatura entre 50QC e cerca de 250QC por um tempo entre cerca de meia hora a cerca de 3 horas.

Apesar de não ser essencial para uma prática bem sucedida da presente invenção, encontra-se dentro do âmbito da presente invenção a incorporação de ingredientes reactivos dentro dos sistemas de reacção da presente invenção em quantidades menores, que são diferentes dos tipos de reagentes especificamente descritos aqui.

Os componentes individuais do sistema de reacção são de preferência armazenados e processados sob uma atmosfera inerte tal como ar seco ou nitrogénio.

As formulações da presente invenção são processados num índice de isocianato entre 0,70 e 1,90, de preferência entre 0,95 e 1,20; com a condição de que se esti_ ver presente um catalisador para a conversão de isocianato para grupos isocianurato o índice pode atingir cerca de 15,00. Os exemplos de catalisadores de isocianato apropriados incluem sais de metais alcalinos de ácidos carboxilicos, por exemplo, 2-etil-hexoato de potássio.

As composições de poliisocianato da presente invenção podem também ser feitos reagir com componentes isocianato-reactivos, por exemplo, polióis, na presença dos agentes de assopragem habituais, de catalisadores, agentes tensioactivos e semelhantes para formar espumas de densidades entre 20 a 400 kg/m^.

A presente invenção é ilustrada mas nao limitada pelos seguintes exemplos nos quais todas as partes, percentagens e proporções são em peso a não ser que se indique em contrário. Nos exemplos o módulo de flexão foi determinado por ASTM D790; o impacto (peso de queda) foi determinado por ASTM D3029-84.

EXEMPLO 1

Preparação de um pré-polímero de uma polieterdiimida.

Adicionaram-se lentamente a uma temperatura de 85 a 90°C com agitação 30,76 partes em peso do produto de reacção de ciclo-hexanona e uma diamina poliéter (Jeffamina, D2000 da Texaco) a 69,24 partes em peso de um diis£ cianato de difenilmetano modificado por uretonimina com um conteúdo de isocianato de 29,5^.

Após conclusão da adição a mistura de reacção foi agitada durante mais 2,5 horas a 9 0QC e subsequen temente arrefecida â temperatura ambiente. Foi obtido um pr£ duto liquido límpido amarelo pálido [NCO^ = 17,1% vise. 3220 cps (25°C)].

EXEMPLO 2

Preparação do pré-polímero de uma triimina poliéter.

Adicionaram-se lentamente a uma temperatura de 85 a 90°C com agitação 30,24 partes em peso do produto de reacção de ciclohexanona e uma triamina poliéter (Jeffamina T5000 da Texaco) a 60,66 partes em peso de uma mistura 80/20 de diisocianato de 4,4'-difenilmetano e diisocianato 2,4'-difenilmetano. Após conclusão da adição a mistura de reacção foi agitada durante mais três horas a 902C e subsequentemente arrefecida a 45QC. Em seguida adicionou-se 10.00 partes em peso de diisocianato de difenilmetano modifi cado por uretonimina com um conteúdo de isocianato de 29,5% e continuou-se a agitação durante mais de 15 minutos após os quais o pré-polímero foi deixado arrefecer até â temperatu ra ambiente. Obteve-se um líquido límpido e amarelo [NCO_v= =21% , vise. 1320 cps (25QC)].

EXEMPLO 3

Preparação de um pré-polímero de triimina poliéter e triol poliéter.

Adicionaram-se 20,83 partes em peso de um triol poliéter óxido de propileno total com um valor de OH de 33 a 35 a 40.04 partes em peso de uma mistura previamente agitada de 80/20 de 4,4’ e 2,4’ diisocianatos de difenilmetano. Após a conclusão da adição do poliol adicionou-se lentamente 20,83 partes em peso do produto de reacção de ciclo-hexanona e uma triamina poliéter (Jeffamina T5000 da Texaco) à mistura de reacção (T=85-90°C). Em seguida a mistura de reacção foi agitada a 902C durante mais 3 horas. Subsequente mente o pré-polímero foi arrefecido até 45QC e adicionaram-se 9, 10 partes em peso de difenilmetano modificado por uretoni25

mina com um conteúdo de isocianato de 29,5%.

Continuou-se a agitação a esta temperatura durante 15 minutos após os quais o pré-polímero foi deixado arrefecer até â temperatura ambiente. Obteve-se um líquido amarelo e límpido [NCO_v-15,4%, vise. 3250 cps (25°C)].

EXEMPLO 4

Preparação de um pré-polímero de enamina poliêter.

4a) Preparação de poli(oxipropileno)acetoacetato

Montou-se num balão de fundo redondo de 10 1 um agitador mecânico, um tubo de borbulhamento de nitrogénio e uma coluna de Vigreux com um condensador de Liebig numa manta de aquecimento de temperatura regulada. 0 balão foi carregado com 9000 g de um poli (oxipropileno) triol de peso molecular de 5000 baseado em glicerol, 782g de acetato de etilo e 3 ml de catalisador de titanato de tetrabutilo.

A mistura de reacção foi aquecida até 160 a 1702C com borbulhamento suave de nitrogénio. 0 desenrolar da reacção foi monitorizado por análises de infra-vermelho do volátil condensado produzido durante a reacção. Após 440 minutos adieijo naram-se mais 500g de acetato de etilo e 2 ml de titanato de tetrabutilo ã mistura de reacçao. Após 690 minutos uma amostra do destilado continha principalmente etanol tal como indicado por um pico a 3350 cm^-^ no espectro de infra-vermelho da amostra.

Após 810 minutos a coluna de vigreux foi removida e continuou-se o aquecimento. As análises do destilado neste ponto mostraram que este material era constituído principalmente por acetato de etilo. Eliminou-se então o excesso de acetato de etilo pela aplicação de vácuo.

Quando todos os componentes voláteis tinham sido eliminados verificou-se que o produto possuia um valor de hidroxilo de 3,5 mg de KOH/g indicando uma conversão superior a 90 7„ ao poli (oxipropileno)acetoacetato.

4b) Preparação de poli(oxipropileno)-(N-ciclohexil)aminocro26 -

tonato

Montou-se com um agitador mecânico, um tubo de borbulhamento de nitrogénio e um aparelho Dean-Stark um balão de fundo redondo de 10 1 numa manta de aquecimento de temperatura regulada. 0 balao foi carregado com 9454g do poli (oxipropileno)acetoacetato, 5366 g de ciclo-hexil-amina e 500 g de tolueno. A mistura de reacção foi aquecida ao refluxo e a água foi recolhida pela armadilha de Dean-Stark. Após 670 minutos a reacção foi considerada completada como indicado pela ausência de mais ãgua na armadilha de Dean-Stark. 0 excesso de ciclo-hexilamina e de tolueno foram eliminados pela aplicação de vácuo. A presença do aminocrotonato foi claramente indicada nos espectros do produto. 0 espectro de infra-vermelho mostrou existirem absorções a 1650 cm'’· e 1610 cm'’' correspondendo aos grupos N-C= =C e C=0. O espectro de C n.m.r. em GDCl^ apresentou ressonâncias a delta =70 ppm e 160 ppm e 83 ppm relativamente a TMS correspondendo aos átomos de carbono N-C=C, 0-C=0 e N-C=C respectivamente.

4c)

Adicionaram-se lentamente 42,49 partes em peso da enamina obtida no exemplo 4b a 57,51 partes em peso de um difenilmetano modificado por uretonimina com um conteúdo de isocianato de 29,5 l agitado a 452C. Após conclusão da adição de enamina a mistura de reacção foi agitada a 452C durante outra hora. Em seguida o pré-polímero foi arrefecido à temperatura ambiente. Obteve-se um produto líquido límpido vermelho-acastanhado (NCO_v=15,8^ vise. 3250 cps (252C)].

EXEMPLO 5

Pré-polímero de um triol poliéter (utilizado como comparação).

Adicionaram-se lentamente 34,22 partes em peso de um triol poliéter de óxido de propileno de peso molecular 5000 a 56,35 partes em peso de uma mistura agitada

80/20 de diisocianatos 4,4' e 2,4' difenilmetano. (T=802C). Após conclusão da adição do poliol continuou-se a agitação a 802C durante 1/2 hora.

Subsequentemente o pré-polímero foi arrefecido até 452C após o que se adicionou 9,10 partes em peso de dif enilmetano modificado por uretonimina com um conteúdo de isocianato de 29,5 l.

Continuou-se a agitação a 452C durante 15 minutos após o que o pré-polímero foi deixado arrefecer até â temperatura ambiente. Obteve-se um produto líquido amarelo límpido [NCO^-20,9%, vise. 300 cps (252C)].

EXEMPLO 6: Preparação de elastómeros

Os elastómeros foram preparados fazendo reagir um componente B constituídos por 70 partes em peso de triamina poliéter de peso molecular 5000 (Jeffamina 5000 da Texaco) e 30 partes em peso de DETDA (uma diamina aromática), com os pré-polímeros dos exemplos 2 e 3 (de acordo com a presente invenção) e o exemplo 5 (comparaçao).

A aparelhagem utilizada foi uma BATTENFELD SHK-65 de MIR, mantendo o molde à temperatura de 902C.

Em todos os casos as amostras de elastómeros preparados com pré-polímeros de acordo com a presente invenção apresentaram melhores propriedades (combinação Módulo de flexão / Impacto e depressão térmica, etc.) que as amostras preparadas com o pré-polímero de comparação.

QUADRO 1 : PROPRIEDADES FÍSICAS DOS ELASTÕMEROS

ELASTÓMERO EXEMPLO	6a	6b	6c	6d	6e	6f
PRÉ-POLÍMERO DE:	Exemplo 2	Exemplo	3	Exemplo 5
(Partes em Peso) β	80	88	109	120	80	88
COMPONENTE B (Partes em Peso)	100	100	100	100	100	100
MODULO DE FLEXÃO (MPa)	435	15	350	300	350	320
IMPACTO A 202C (J)	95	95	120	95	100	110
DEPRESSÃO TÉRMICA (15 CM O/H, 1602, 60') (mm)	16	10	14	25	28	17

Claims

REIVINDICAÇÕES

- lê. Processo para a preparaçao de uma composição de poliisocianato caracterizado por se fazer reagir um composto com uma função imina ou contendo uma enamina com um peso molecular de pelo menos 1000 com um excesso estequiométrico de um poliisocianato orgânico.

- 2ê. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por se incorporarem produtos contendo pelo menos dois resíduos contendo grupos isocianatos separados um do outro por uma cadeia de mais de 70 átomos, contendo pelo menos um dos resíduos dois grupos isocianatos separados um do outro por uma cadeia de 2 a 30 átomos.

- 3ê. Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 ou 2 caracterizado por pelo menos dois resíduos contendo grupos isocianato estarem separados um do outro por uma cadeia de mais de 100 átomos.

- 4ê. Processo de acordo com qualquer das rei vindicações 2 ou 3 caracterizado por os produtos incorporados conterem pelo menos dois resíduos contendo grupos isocianato que contém dois grupos isocianato por resíduo.

- 5ê. Processo de acordo com qualquer das rei. vindicações anteriores caracterizado por o poliisocianato orgânico que é feito reagir com o composto com uma função imina ou contendo uma enamina compreender um diisocianato de difenilmetano.

- 6ê. Processo de acordo com qualquer das rei_ vindicações anteriores caracterizado por o composto com uma função imina conter por molécula pelo menos um grupo imina que reage com isocianato e apresentar a estrutura geral :

- 30 X em que X, Y e Z são fracções químicas que colectivamente formam o resto do referido composto e são cada uma seleccionadas independentemente de entre o grupo constituído por hidrogénio e radicais orgânicos que estão ligados à unidade imina:

C = N do referido composto através de N, C, 0, S, Si ou P, estando o átomo de carbono central da referida unidade imina ligada a três ãtomos.

- 7ã. Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 5 caracterizado por o composto contendo uma

enimina ter a estrutura : j / A n . ^E A N—L \ / \ z C = C - N ou C = C E ,/ X \ ^/n N—G em que cada um dos grupos A, B, D, E, G, J e L, independente mente representam hidrogénio ou um radical de um hidrocarbone

to opcionalmente substituído, estando um dos grupos A, B e D e, independentemente, qualquer dos grupos E, G, J e L opcionalmente ligados entre si a fim de formar um ou vários aneis carboxílicos ou heterocíclicos.

- 8§. Processo de acordo com qualquer das rei31 - vindicações 6 ou 7 caracterizado por o composto contendo uma imina ou uma enimina ser um poliéter com uma função imina ou enamina com um peso molecular na gama de 2000 a 8000 e uma funcionalidade média desde cerca de 2 até cerca de 4.

- 9â. Processo de acordo com qualquer das reivindicações anteriores caracterizado por compreender a reacção de um excesso estequiomêtrico de um poliisocianato orgâni co e:

i) um composto com função imina e/ou contendo uma enamina com uma funcionalidade de imina e/ou da enamina de pelo menos 1,1 e um peso molecular médio de pelo menos 1000 e ii) um poliol polimérico com uma funcionalidade média do hidróxido de pelo menos 2 e um peso equivalente médio de hidroxilo desde cerca de 500 até cerca de 5000.

- lOã.Processo de acordo com qualquer da reivindicação 9 caracterizado por o poliol ser um poliol poliéter com uma funcionalidade média do hidroxilo de 2 ou 3 e um peso equivalente médio de hidroxilo de 1000 atê 3000.

- lia.Sistema de reacção para utilização na preparação de um elástomero moldado de injecção por reacção caracterizado por compreender os seguintes componentes:

(A) uma composição de poliisocianato preparada de acordo com a reivindicação 1 e (B) um componente que reage com isocianato.

- I2d. _

Sistema de reacção para utilização na - 3 preparaçao de espumas com densidade desde 10 ate 400 Kg/m caracterizado por compreender:

(A) uma composição de poliisocianato preparada de acordo com a reivindicação 1 (B) um componente que reage com isocianato e (C) um agente de libertação de gases.

- 13*.Sistema de reacção de acordo com qualquer das reivindicações 11 ou 12 caracterizado por conter os seguintes componentes:

(A) uma composição de poliisocianato contendo um produto da reacção de um excesso estequiométrico de um poliisocianato orgânico e

i) um composto com função imina e/ou contendo uma enamina com uma funcionalidade de imina e/ou da enamina de pelo menos 1,1 e um peso molecular médio de pelo menos 1000 e ii) um poliol polimérico com um peso equivalente médio de hidroxilo desde cerca de 500 até cerca de 5000 e (B) um componente que reage com isocianato.

- 14*.Sistema de reacção de acordo com qualquer das reivindicações 11 ou 12 caracterizado por conter os seguintes componentes:

(A) uma composição de poliisocianato que é o produto da reacção de um composto com função imina ou contendo uma enamina com um peso molecular médio de pelo menos 1000 com um excesso estequiométrico de um poliisocianato orgânico e (B) um componente que reage com isocianato contendo: i) um extensor de cadeia contendo:

(a) 0 a 100Z de uma poliamina aromática com uma funcionalidade de aminas primária e/ou secundária ligada de modo aromático desde cerca de 1,8 até cerca de 3,0, um peso molecular médio desde cerca de 100 até cerca de 400 e sendo diaminas pelo menos 50 mole por cento das espécies que constituem a referida poliamida e, de modo correspondente, (b) 100% a O de um composto alifático com uma função imina e/ou enamina contendo por molécula desde cerca de 1 até cerca de 3 grupos imina e/ou enamina que reagem com isocianato e um peso molecular menor do que 1000, e (ii) um poliéter com uma função imina e/ou enamina com uma média de grupos imina e/ou enamina que reagem com isocianato desde cerca de

1,1 até cerca de 5 por molécula e um peso molecular médio desde cerca de 1000 até cerca de 10 000, constituindo os referidos grupos imina e/ou enamina pelo menos 50% mole por cento dos grupos que reagem com isocianato no referido poliéter e contendo pelo menos 50 mole por cento das referidas espécies de poliéter com funções imina e/ou enamina 2 ou mais grupos imina e/ou enamina por molécula.