PT95675A - Processo para a preparacao de composicoes reactivas com isocianatos - Google Patents

Description

Descrição referente à patente de in venção de IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES PLC, britânica, industrial e comercial, com sede em Imperial Che mical House Millbank, London SW1P 3JF,Inglaterra (inventores: Edward Francis Cassidy e Malcolm Hanaby, residentes na Inglaterra), para: "PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE COMPOSIÇÕES REACTIVAS COM TSOCIANA-TOS".

DESCRIÇÃO A presente invenção refere-se a com posições reactivas de isocianato, â sua preparação e à sua utilização na produção de materiais poliméricos adequados. 0 fabrico de materiais poliméricos adequados por reacção de poli-isocianatos orgânicos com compostos contendo grupos reactivos de isocianato está bem defi nido.

Assim, materiais de poli-uretano, que podem tomar a forma de adesivos, revestimentos elastómeros, fibras, películas, espumas, termoplásticos e análogos, são produzidos, em larga escala, por reacção de poli-isocianatos com polióis de baixo e/ou elevado peso molecular. Podem introduzir-se modifica-• ções poli-isocianurato, especialmente para o fabrico de CR. 1 Ί

R~ d) espumas rígidas, utilizando um catalizador de trimerização em associação com um excesso apropriado de poli-isocianato. Têm sido propostos muitos polióis para utilização na produção de poli-uretanos e poli-isocianu ratos,mas os mais comumente utilizados são os poli-oxi-propi leno polióis obtidos pela adição de óxido propileno a inicia dores adequados. Os grupos hidroxilo presentes nos poli-oxi -propileno polióis são, predominantemente, grupos hidroxilos secundários e, para algumas finalidades, é desejável utilizar compostos reactivos de isocianato que tenham uma reacti-vidade um pouco mais elevada do que os poli-isocianatos. Para aumentar a reactividade, é conhecida a reacção destes polióis com óxido de etileno para substituir alguns dos grupos hidroxilo secundários por grupos hidroxilo primários, mas, mesmo para uma utilização elevada de óxido de etileno, perma nece uma proporção significativa de grupos hidroxilos secundários. É também conhecida a formação de po li-éter poli-aminas, adequadas na produção de elastómeros de poli-ureia moldados por injecção por reacção, mas as poliami nas são de fabrico dispendioso. Os compostos imino funcionais reactivos de isocianato ou contendo enamina podem prepa rar-se a partir das poli-aminas mas o custo das poli-aminas é de novo um desincentivo. A presente invenção refere-se a com posições reactivas de isocianato possuindo reactividades ele vadas relativamente aos poli-isocianatos orgânicos, obtendo--se as referidas composições por reacção de materiais de par tida de baixo custo, sob condições suaves.

Assim, de acordo com esta invenção, proporciona-se uma composição reactiva de isocianato constituída por um polímero possuindo um peso molecular de pelo me nos 500 contendo uma pluralidade de grupos da fórmula: R^

-0-C0-C=C-N R· 2 f

em que i . . R representa hidrogénio ou um radical hidrocarbone- to; P . , R representa um radical hidrocarboneto;

O R representa um radical orgânico suportando pelo menos um grupo reactivo de isocianato, e R4 representa hidrogénio ou um radical hidrocarboneto opcionalmente substituído.

Os radicais hidrocarbonetos que podem ser representados por R1 e R2 incluem, particularmente, radicais alquilo-(C^-C^). As estruturas especialmente impor tantes, incluem aquelas em que R1 representa hidrogénio e aquelas em que R2 representa metilo.

Os radicais orgânicos que podem ser representados por R3 incluem radicais hidrocarbonetos e radicais hidrocarbonetos contendo um ou vários grupos éter, suportando os referidos radicais um ou vários grupos reacti-vos de isocianato. Os radicais hidrocarbonetos típicos inclu em radicais alquilo, por exemplo, alquilo(C1-C12)/ especialmente alquilo(C1-C4), radicais ciclo-alquilo, por exemplo ciclo-hexilo, radicais aralquilo, por exemplo benzilo, e radicais arilo, por exemplo fenilo. Os radicais hidrocarbonetos típicos contendo um ou vários grupos éter são os selec-cionados dos radicais obtidos depois de remoção dos grupos hidroxilo de mono- e poli-oxi-alquileno poliõis, tais como, di-etileno glicol, di-propileno-glicol e poli-oxi-alquileno polióis possuindo uma funcionalidade de 2 a 6 e,de preferência, de 2 a 3. Os grupos reactivos de isocianato que podem estar presentes nestes radicais incluem os grupos hidroxilo, tiol,amino primário, amino secundário, carboxi, imino, e ena mino. Os radicais preferidos suportam de 1 a 3 grupos reactivos de isocianato e, mais preferivelmente, os radicais suportam 1 ou 2 grupos reactivos de isocianato seleccionados de grupos hidroxilo primários, amino primário e amino secundário, enamino e imino. Se se desejar, um radical pode conter mais do que um tipo de grupos reactivos de isocianato, • por exemplo, um grupo amino primário e um grupo amino secun 3

dário. Os grupos reactivos de isocianato estão, de preferên cia, ligados a átomos de carbono alifáticos.

Os radicais hidrocarbonetos opcionalmente substituídos que podem ser representados por R4 incluem os radicais hidrocarbonetos atrás referidos em relação a R3. Os substituintes que podem opcionalmente estar presentes nestes radicais hidrocarbonetos incluem os grupos reactivos de isocianato referidos em relação a R3. Assim R4 pode representar um radical orgânico suportando um ou vários grupos reactivos de iso cianato e pode ser o mesmo ou diferente de R3 na estrutura. De preferência R4 representa hidrogénio ou alquilo(C^-C4).

Os polímeros preferidos desta inven ção possuem a fórmula geral: R~

Q(-0-C0-C=C-N n

RJ em que Q representa o radical remanescente depois da remoção dos grupos hidroxilo de um poliol polimérico possuindo um peso molecular de pelo menos 400, n representa um número inteiro de 2 a 6 e

-I η O A R , R , RJ e R* possuem os significados atrás apresen tados. 0 radical representado por Q é, nor malmente, o radical de um poliol polimérico possuindo uma funcionalidade hidroxilo nominal média compreendida entre 2 e 6 em um peso molecular médio compreendido entre 1000 e 10000, especialmente, compreendido entre 2000 e 8000. Nos po límeros preferidos, n representa um número inteiro de 2 a 3.

Os polímeros contendo grupos de fór mula 1 podem preparar-se por reacção de um polímero contendo uma pluralidade de grupos da fórmula: -O-CO-CH-CO-R3

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em que r! e r2 possuem os significados atrás apresentados, com, pelo menos, um mole, por equivalente de grupo de fórmula 3, de uma amina da fórmula: R3R4NH (4) em que R3 e R4 possuem os significados atrás apresentados.

As aminas de fórmula 4 que podem reagir com polímeros contendo grupos de fórmulas 3 incluindo amino-alcoóis, amino-tióis, poli-aminas, ácidos amino-carbo-xílicos, amino-iminas e amino-enaminas.

As aminas preferidas de fórmula 4 incluem amino-alcoóis possuindo um grupo amino primário ou secundário e 1 ou 2 grupos hidroxílos primários,por exemplo, etanol-amina, di-etanol-amina e poli-éteres possuindo um gru po amino primário e 1 ou vários grupos hidróxilo primários. As aminas mais preferidas incluem di-aminas alifáticas e po li-aminas mais elevadas contendo um grupo amino primário e um ou vários grupos amino adicionais seleccionados de grupos amino primários e secundários, por exemplo, etileno-di-ami-na, 1,5-di-amina-hexano, N-metil-1,3-propano-di-amina, di-e-tileno-tri-amina e tri-etileno-tetramina. As aminas ainda mais preferidas incluem as constituídas por um grupo amino primário ou secundário e um ou dois grupos imina ou enamina.

As aminas de fórmula 4 ainda adequa das incluem compostos contendo um grupo amino alifático e um ou vários grupos amino aromáticos, por exemplo, p-amino-ben-zilamina, e compostos contendo um grupo amino não impedido e um ou vários grupos amino estereo impedidos, por exemplo, metano-di-amina e isoforona di-amina.

Se se desejar podem utilizar-se mis turas de aminas de fórmula 4. A reacção entre o polímero contendo grupos de fórmula 3 e a amina de fórmula 4, pode efectuar-se 5

à temperatura ambiente ou a temperatura elevada, opcionalmen te, na presença de solventes. Quando se utiliza uma amina possuindo dois ou vários grupos de reactividade igual, por exemplo, etileno, di-amina, é preferível, utilizar um seu ex cesso estequiométrico. No fim da reacção pode remover-se a água formada durante a condensação e qualquer amina em exces so e/ou solventes, do produto de uma forma convencional.

Os polímeros contendo grupos de fór mula 3 podem preparar-se por reacção de um poliol possuindo o peso molecular e funcionalidade hidroxilo exigidas com um β-ceto-éster da fórmula: R2-CO-CH-COOR5 (5) em que R é R possuem os significados atrás apresentados e R5 representa um radical hidrocarboneto, especialmen te um alquilo(C1-C4).

Um ceto-éster de fórmula 5 preferido é aceto-acetato de etilo.

Como exemplos de polióis poliméri-cos que se podem utilizar na preparação dos polímeros contendo grupos de fórmula 3 e que proporcionam o radical atrás referido representado por Q na fórmula 2, podem referir-se poli-ésteres, poli-estearamidas, poli-tio-éteres, poli-car bonatos, poli-acetais, poli-olefinas, poli-siloxanos, e po-li-estéres. Os polióis adequados possuem peso molecular de pelo menos 400 e funcionalidades hidroxilo nominais médias compreendidas entre 2 e 6.

Os poli-éter polióis que se podem utilizar incluem produtos obtidos por polimerização de um óxido cíclico, por exemplo, óxido de etileno, óxido de pro-pileno óxido de butileno ou tetra-hidrofurano na presença, quando necessário, de iniciadores poli-funcionais. Os compos tos iniciadores adequados contêm uma pluralidade de átomos • de hidrogénio activos e incluem água, amónia, polióis, por . exemplo,etileno glicol, propileno glicol, di-etileno glicol, 6

ciclo-hexano - di-metanol, resorcinol,bis-fenol A, glicerol, tri-metilo-propano, 1,2,6-hexanotriol, tri-etanol-amina, penta-eritritol ou sorbitol, aminas, por exemplo, anilina, etileno-di-amina, tolileno-di-amina, di-amino-di-fenil-me tano ou poli-metileno-poli-fenileno- poli-aminas e amino--alcoóis, por exemplo, etanol amina ou di-metanol-amina. Podem utilizar-se misturas de iniciadores e/ou óxidos cíclicos. Os poli-éter polióis especialmente adequados incluem poli-oxi-propileno diois e triois e poli(oxi-etileno-oxi--propileno) diois e triois, obtidos por adição simultânea ou sequencial de óxidos de etileno e propileno a iniciadores di- ou tri-funcionais,como completamente descrito na técnica anterior. Podem referir-se copolímeros aleatórios possuindo conteúdo em oxi-etileno de 10-80%, copolímeros de bloco possuindo conteúdo em oxi-etileno até um máximo de 25% e copolímeros aleatórios/de bloco possuindo conteúdo de oxi-etileno até um máximo de 50%, com base no peso total de unidades de oxi-alquileno. As misturas dos referidos diois e triois podem ser particularmente adequadas. Outros poli-éter-poli-óis particularmente adequados incluem poli-tetra-metileno e glicóis obtidos por polimerização de tetra-hidrofurano.

Os poli-éter polióis que se podem utilizar, incluem produtos de reacção terminados em hidró-xilo de alcóois poli-hídricos, tais como, etileno glicol, propolino glicol di-etileno glicol, 1,4-butanodiol, neopen-til glicol, 1,6-hexanodiol, ciclo-hexano - di-metanol, tere-ftalato de bis(hidroxi-etilo), glicerol,tri-metilol-propano, penta-eritritol ou poli-éter polióis) ou misturas de tais alcóois poli-hídricos, e ácidos poli-carboxílicos, especialmente, ácidos di-carboxílicos ou os seus derivados formadores de ésteres, por exemplo, ácido succínico, glutárico e adípico ou os seus ésteres di-metílicos, ácido sebácico, anidrido ftálico, anidrido tetra-cloro-ftálico ou tere-ftalato de di-metileno ou suas misturas. As poli-estera-midas podem obter-se pela inclusão de amino-álcoois tais como, etanol-amina em misturas de poli-esterificação. Podem também utilizar-se poli-ésteres obtidos por polemerização de lactonas, por exemplo, caprolactona, em associação com um 7

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-----------η—Ά poliol, ou de ácidos hidroxi-carboxílicos, tal como, ácido hidroxi-capróico. Os poli-tio-éter poliõis que se podem utilizar incluem produtos obtidos por condensação de tio-di--glicol sózinho ou com outros glicois, óxidos de aquileno, ácidos di-carboxilicos, formaldeído, amino-alcoóis ou ácidos amino-carboxílicos.

Os poli-carbonato polióis que se po dem utilizar incluem produtos obtidos por reacção de diois tais como, 1,3-propanodiol, 1,4-gutanodiol, 1,6-hexanodiol, di-etileno glicol ou tetra-etileno glicol com carbonatos de di-arilo, por exemplo, carbonato de di-fenilo, ou com fosgé-neo.

Os poli-acetal polióis que se podem utilizar incluem os preparados por reacção de glicóis, tais como, di-etileno glicol,tri-etileno glicol ou hexanodiol com formaldeído. Os poli-acetais adequados podem também preparar -se por polimerização de acetais cíclicos.

Os poli-olefina-polióis adequados incluem homo- e copolímeros butadieno terminados com hidroxi e poli(iso-butileno) polióis. Os poli-siloxano polióis adequados incluem poli-di-metil-siloxano diois e triois.

Se se desejar, podem utilizar-se misturas de diois ou vários polióis variando na funcionalidade, peso molecular e/ou estrutura de polímero, desde que tais misturas estejam conformes com os critérios de funciona lidade média e peso molecular médio aqui especificados. A reacção entre o poliol polimérico e o β-ceto-éster pode efectuar-se sob condições convencionais de permuta de éster. Assim, podem utilizar-se temperaturas elevadas, por exemplo, 150-2002C, e catalisadores de permuta de éster, por exemplo, titanato de tetra-butilo.

Normalmente,utiliza-se, pelo menos, um mole de ceto-éster por equivalente de hidróxilo, embora esteja dentro do âmbito desta invenção a utilização de proporções menores de ceto-éster para produzir polímeros contendo grupos hidroxilo, em adição aos grupos de fórmula 1. 8 ί

Alguns polímeros contendo grupos de formula 1 podem preparar-se, por modificação química de polímeros contendo outros grupos de Fórmula 1.

Assim, os grupos amino secundários ou primários reactivos de isocianato de fórmula 1 podem converter-se nos grupos imino ou enamino reactivos de isocianato por métodos convencionais, por exemplo, por reacção com compostos carbonilo apropriados.

Se se desejar, podem misturar-se as composições reactivas de isocianato desta invenção com outros materiais reactivos de isocianato, que podem ser do tipo dos que se utilizam como extensores de cadeia ou agentes de recticulação,possuindo pesos moleculares de, por exemplo, 60 a 1500, ou podem ser do tipo dos que foram propostos como componentes amaciadores de bloco possuindo pesos moleculares de, por exemplo, 1500 a 8000.

Os compostos reactivos de isocianato de baixo peso molecular que se podem misturar com as composições desta invenção possuem, de preferência, peso inferiores a 400 e incluem glicóis por exemplo, etileno-glicol e 1,4 butanodiol, alcanol-aminas, por exemplo, etanol-ami-na, di-etanol-amina,tri-etanol-amina e tri-isopropanol-amina e poliaminas aromáticas. As poli-aminas aromáticas adequadas incluem,particularmente, di-aminas, especialmente as que pos suem pesos moleculares compreendidos entre 122 e 300. As di-aminas adequadas estão completamente descritas na técnica anterior e incluem 3,5-di-etil-2,4-tolueno-di-amina, 3,5-di--etil-2,6-tolueno-di-amina, DBTDA que é uma mistura de, apro ximadamente, 80% em peso de 3,5-di-etil-2,4-tolueno-di-amina e aproximadamente 20% em peso de 3,5-di-etil-2,6-tolueno-di--amina,1,3,5-tri-etil-2,6-di-amino-benzeno, 2,4-di-amino-to-lueno, 2,6-di-amino-tolueno, 2,4'-di-amino-di-fenil-metano, 4,4'-di-amino-di-fenil-metano, 3,3'-di-metil-5,5'-di-etil--4,4'-di-amino-di-fenil-metano, 3,3',5,5'-tetra-isopropil--4,4'-di-amino-di-fenil-metano e análogos e suas misturas.

Os compostos reactivos de isociana-tos de peso molecular mais elevado que se podem misturar com as composições desta invenção incluem polióis poliméricos, 9

por exemplo, os atrás descritos relativamente à produção de polímeros contendo grupos de fórmula 3, especialmente, os poli-éter e poli-éster polióis. Outros compostos reactivos de isocianato de peso molecular mais elevado adequados para misturar com as composições desta invenção incluem poli-ami-mas poliméricas especialmente di-aminas e tri-aminas corres pondentes aos polióis poliméricos atrás descritos. As poli--aminas adequadas incluem produtos obtidos por aminação re-dutiva de poli-éter polióis como descrito, na Patente Norte Americana 3.654.370 ou por ciano-etilação de polióis e, em seguida, hidrogenação. São preferidas as poli-oxipropileno di-aminas e tri-aminas e suas misturas. São também adequados os polímeros contendo grupos amino e hidróxilo obtidos por aminação parcial de polióis.

Outros materiais reactivos de isocianato que se podem misturar com as composições desta invenção, para formar misturas reactivas de isocianato, incluem materiais imino-, ou enamino funcionais de peso mole cular baixo ou elevado.

As composições e misturas reactivas de isocianato desta invenção podem reagir com poli-isociana-tos orgânicos, utilizando técnicas e equipamento de processamento que foi completamente descrito na técnica anterior, para formar materiais poliméricos adequados, por exemplo, poli-uretanos ou poli-ureias, que podem tomar qualquer uma das formas conhecidas, por exemplo, adesivos, revestimentos, elastómeros, fibras, películas, espumas ou termoplásticos. Além disso, pode introduzir-se uma modificação poli-isocia-nurato nos referidos polímeros por utilização apropriada de excesso de poli-isocianato e catalisador de trimerização.

Os poli-isocianatos orgânicos que podem reagir com as composições e misturas reactivas de isocianato desta invenção incluem poli-isocianatos alifáti-cos, ciclo-alifáticos e aralifáticos, por exemplo, di-iso-cianato de hexametileno, di-isocianato de isoforona, 1,4-di-isocianato de ciclo-hexano, 4,4'-di-isocianato de di-ciclo--hexil-metano e di-isocianato de p-xileno. 10

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Os poli-isocianatos preferidos são, contudo, os poli-isocianatos aromáticos, por exemplo, di-iso cianatos de fenileno, di-isocianatos de tolileno, di-iso-cianato de 1,5-naftileno e, especialmente, os isómeros MDI disponíveis, isto é, di-isocianato de 4,4'-di-fenil-metano, di-isocianato de 2,4'-di*-fenil-metano e suas misturas.

Embora os di-isocianatos sejam os poli-isocianatos preferidos para muitos objectivos,para, por exemplo, a preparação de elastómeros podem utilizar-se, se se desejar, misturas de di-isocianatos com poli-isocianatos de funcionalidade mais elevada.

Tais misturas incluem poli-isociana tos de poli-metileno-poli-fenilo (MDI Polimérico).

Pode também fazer-se referências a poli-isocianatos (especialmemte MDI) que foram modificados pela introdução de radicais uretano, alofanato, ureia, biure to carbo di-imida, uretonimina ou isocianurato. A reacção entre o poli-isocianato orgânico e a composição ou mistura desta invenção pode efec-tuar-se na presença de aditivos reactivos ou não reactivos já descritos para utilização nos processos de poli-uretano, poli-ureia ou poli-isocianurato. Em adição aos extensores de cadeia, agente de recticulação e análogos já referidos, tais aditivos incluem agentes de sopro, catalisadores, agentes tensio-activos, estabilizadores de espuma, agentes de abertura de células, retardadores de chama, agentes de enchi mento, corantes, pigmentos e agentes de libertação de molde internos.

Os agentes de sopro que se podem utilizar incluem água e líquidos voláteis inertes que vaporizam sob a influência da reacção exotérmica, possuindo tais líquidos, normalmente, pontos de ebulição que não excedem os 1009C, de preferência, não excedem 509C, à pressão atmosférica.

Os catalisadores que se podem utili zar incluem aminas terciárias, tais como, 1,4-di-azabiciclo-(2,2,2)octano, N,N-di-metil-etanol-amina, éter bis(2-di-me-til-amino-etílico), N-etil-morfolina e N,N'-di-etil-pipera- 11

zina e compostos de estanho, tais como, octoato de estanho (II) e di-laureato de di-butil-estanho. Os catalisadores de trimerização incluem sais de metais alcalinos de ácidos alcanóicos inferiores e determinadas aminas terciárias tais como, tris(di-alquil-amino-alquil) -hexa-hidrotriazinas e tris(di-alquil-amino-alquil)fenois. Os agentes tenso-activos e estabilizadores de espuma que se podem utilizar incluem al quil-fenóis oxi-etilados, copolímeros de bloco de óxido de etileno-óxido de propileno e copolímeros siloxano-oxi-alqui-leno.

Os retardadores de chama podem ser do tipo reactivo ou não reactivo de isocianato e os agentes de enchimento podem ser orgânicos e inorgânicos, em partículas ou fibrosos.

Na formulação dos sistemas de reac- ção constituídos por: A) um poli-isocianato orgânico; B) um componente reactivo de isocianato incluindo uma composição ou mistura reactiva de isocianato desta inven ção; e C) um ou vários dos aditivos conhecidos per se nos processos de poli-uretano,poli-ureia ou poli-isocianurato,alguns dos componentes individuais podem ser pré-mistura-dos, se se desejar, de forma a reduzir o número de fluxos de componentes que é necessário pôr em conjunto, na fase de mistura final. Em geral, é mais conveniente for mular um sistema de dois fluxos em que um fluxo inclui o poli-isocianato e o segundo fluxo inclui os materiais reactivos de isocianato. Os aditivos inertes incluem-se comummente no fluxo reactivo de isocianato mas, muitas vézes, podem incorporar-se com o poli-isocianato.

As composições reactivas de isocianato desta invenção podem ser de importância particular na produção de elastómeros moldados pela técnica de moldagem por injecção de reacção (RIM), em que um fluxo de poli-isocianato e um fluxo reactivo de isocianato são misturados por colisão e rapidamente injectados numa cavidade de molde. 0 fluxo reactivo de isocianato contém, com vantagem, uma poli- 12

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-amima aromática, por exemplo, às di-aminas atrás referidas, como extensor de cadeia, em adição a uma composição reac-tiva de isocianato desta invenção.

Para utilização nos processos RIM, as composições reactivas de isocianato desta invenção possuem de preferência, grupos terminais amino, ou enamino.

As composições desta invenção em que os grupos de fórmula 1 contêm grupos hidróxilo, especial mente, grupos hidróxilos primários, são de particular importância na produção de espumas de poli-uretano flexíveis. Po dem utilizar-se técnicas convencionais de produção de espumas, mas as composições são de interesse particular em formulações de sopro em água que são essencialmente livres de agentes de sopro halo-hidrocarbonetos indesejáveis.

Se se desejar, as composições reactivas de isocianato desta invenção podem reagir com um exces so de poli-isocianato orgânico, por exemplo, MDI para formar composições poli-isocianato (pré-polímeros) que podem, depois, ser utilizadas de forma conhecida em RIM, nos processos de espuma flexível e outros.

Esta invenção é ilustrada mas não limitada pelos exemplos seguintes.

Exemplo 1

Preparação de aceto-acetato de poli(oxi-propileno) de funcionalidade 3.

Equipou-se um frasco de fundo redon do de 10 1 com uma manta de aquecimento de temperatura controlada, com um agitador mecânico, um aspersor de azoto e uma coluna vigreux com condensador Liebig.Encheu-se o frasco com 9000 g de um poli(oxipropileno) triol com peso molecular 5000 com base em glicerol, 782 g de aceto-acetato de eti lo e 3 ml de catalisador, titanato de tetrabutilo. Aqueceu--se a mistura de reacção a 160-1702C, com uma aspersão suave de azoto. Controlou-se a progressão da reacção por análise de infravermelhos, dos voláteis condensados produzidos durante a reacção.

Depois de 440 minutos, adicionaram--se mais 500 g do aceto-acetato de etilo e 2 ml de titanato 13 de tetrabutilo à mistura de reacção. Depois de 690 minutos, uma amostra do destilado continha principalmente etanol como indicado por um pico a 3350 cm-1, no espectro de infravermelhos da amostra. Depois de 810 minutos, removeu-se a coluna vigreux e continuou-se o aquecimento. A análise do destilado, neste ponto, mostrou que este material era principalmente aceto-acetato de etilo. Removeu-se, depois, o excesso de aceto-acetato por aplicação de vácuo.

Depois de se removerem todos os com ponentes voláteis, o produto mostrou que possuía um valor hi dróxilo de 3,5 mg KOH/g indicando uma conversão superior a 90% a aceto-acetato de poli(oxipropileno).

Exemplo 2

Preparação de um amino-crotonato de poli(oxipropileno)-N-(2--hidroxi-etilo} de funcionalidade hidroxilo 3.

Num frasco de fundo redondo de 10 1 equipado com um agitador mecânico deitaram-se 152,3 g de mo-no-etanol-amina e 4600 g do aceto-acetato de poli(óxido de propileno) descrito no exemplo l. Agitou-se a mistura de reacção até se considerar homogénea e depois deixou-se repou sar durante um período de 16 horas. Depois desta altura, a análise por infravermelho (IV) e espectroscopia de ressonância magnética nuclear (RMN) indicou que se tinha formado o amino-crotanoato com função hidroxilo desejado. 0 produto, que apresentou um valor amina de 0,053 mmoles/g um valor hidroxilo de 55,9 mgKOH/g e um conteúdo em água de 0,9%, utilizou-se directamente, sem purificação posterior, ou se-parou-se a 502C e 1-3 mmHg até um conteúdo água de <0,1%.

Fizeram-se espumas flexíveis por combinação de 100 partes do composto assim obtido com 0,1 partes do catalisador Niax ΑΙ,Ι,Ο parte do catalisador Dabco 33 Lv, 0,75 partes de agente tensio activo B 4113, 3,9 partes de água, e, respectivamente, 7,0 partes e nenhum Arcton 11 e, por reacção destas combinações a um índice de 110 com poli-isocianato Suprasec VM 25. As espumas possuíam uma den sidade livre inferior a 55 kg/m^.

Exemplo 3

Preparação de um amino-crotonato de poli(oxipropileno^-N-(2- 14 *

-amino-etilo) de funcionalidade amina 3.

Encheu-se um frasco, em forma de pe ra, de 500 ml com 24,3 g de etileno-di-amina e 237 g do ace-to-acetato de poli(óxido de propileno), descrito no exemplo 1. Misturou-se a mistura de reacção até ficar homogénea e depois deixou-se repousar durante um período de 16 horas. Em seguida, removeu-se a etileno-di-amina em excesso, por destilação, sob pressão reduzida a 45QC e 1-3 mmHg. A análise por infra-vermelho (IV) e espectroscopia de ressonância magnética nuclear (RMN) indicou que se tinha formado o ami-no-crotonato com função amino desejado. O produto, que apre sentam um valor amina de 1,266 mmoles/g e continha uma peque na quantidade de impureza etileno-di-amina,utilizou-se,direç tamente, sem purificação posterior.

Exemplo 4

Preparação de um amino-crotonato de poli(oxipropileno)-N--(N'-metil-3-amino-propilo) de funcionalidade amina secundária 3.

Encheu-se um frasco, de fundo redon do, de 10 1 equipado com um agitador mecânico com 233,1 g de N-metil-propano-di-amina e 4864 g do aceto-acetato de poli(ó xido de propileno), descrito no exemplo 1. Agitou-se a mis tura de reacção até ficar homogénea e depois deixou-se repou sar durante um período de 16 horas. Depois, ligou-se o fras co a uma bomba de vácuo,por intermédio de um sifão e aqueceu -se a 50sc, sob pressão reduzida,para remover a água formada durante a reacção de condensação. A análise por infra-verme lhos (IV) e espectroscopia de ressonância magnética nuclear (RMN) indicou que se tinha formado o amino-crotonato com fun cionalidade desejada. 0 produto, que apresentou um valor ami na de 0,53 mmoles/g, um conteúdo em água de 0,1%, e um conteúdo residual de N-metil-propano-di-amina de 0,1%, utilizou -se, directamente, sem purificação posterior.

Preparou-se um pré-polímero possuin do um conteúdo de isocianato de 15,48% por reacção de 44,3 partes de uma mistura 80/20 de di-isocianatos de 4,4'- e 2,4'-di-fenil-metano com 22,9 partes de um poli(óxido de pro pileno)-triol posssuindo um peso molecular de 5000 e 22,9 15

partes de uma poli(óxido de propileno)-di-amina de peso molecular 2000. Agitaram-se 10,0 partes de um di-isocianato de di-fenil-metano modificado com uretonima, possuindo um conteúdo de isocianato de 29,1%, neste pré-polímero, depois da preparação.

Prepararam-se os elastómeros por reacção de um componente "B" constituído por 20,6 partes de um amino-crotonato de poli(oxipropileno)-N-(N/-metil-3-amino -propilo), como descrito neste exemplo, e 16,88 partes de uma mistura 80/20 de 2,4 e 2,6-di-etil-tolueno-di-aminas (DETDA) com 62,48 partes do pré-polímero descrito neste exem pio.

Prepararam-se elastómeros utilizando o processo de moldagem de injecção por reacção (RIM); a máquina utilizada foi uma unidade de distribuição BATTENFELD SHK-65 RIM.

Utilizou-se um molde de placas de aço de ensaio de dimensões 30 cm (comprimento) x 30 cm (lar gura) x 3mm (espessura) , que se manteve â temperatura de 90 -952C, para preparar os elastómeros.

As propriedades físicas dos elastómeros preparados apresentam-se no quadro 1. 16 QUADRO 1 PROPRIEDADES FÍSICAS DOS ELASTÓMEROS PROPRIEDADE MÉTODO DE ENSAIO VALOR , O Densidade (kg/m ) DIN 53420 1165 Dureza (SHORE D) DIN 53505 65 Rótulo de Flexão (MPa) ASTM D 790 550 Resistência à Tracção (MPa) DIN 53504 27 Elongamento (%) DIN 53504 95 Coeficiente linear térmico -302C a + 702C 135 Expansão, CLTE (o£. 10“®/sc) Calor SAG (mm) ASTM D3769-85 7 [150mm 0/H, 1602C, 60 min. ] Impacto de gueda de Dardo (J) ASTM D 4272 +202C 81 to o IO O 34

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Exemplo 5

Preparação de um amino-crotonato com a funcionalidade imina 3.

Misturaram-se 24,7 g de 2-metil--1,5-di-amino-pentano com 75 g de ciclo-hexano e, em seguida, agitou-se a mistura durante 15 minutos a 202C. Em segui da, adicionaram-se, gota a gota, 300 g do tris-aceto-acetato de LHT-42 (um poliol trifuncional possuindo um peso molecular equivalente de aproximadamente 1340 e comercialmente dis ponível de Union Carbide), durante aproximadamente 1,5 horas a 202C, sob atmosfera de azoto.

Removeram-se a água e a ciclo-hexa-nona em excesso a 50 2C sob vácuo. A análise indicou que se obteve o produto desejado.

Claims (1)

1. t 9

   REIVINDICAÇÕES - lã - Processo para a preparação de uma composição reactiva com isocianatos caracterizado por se incorporar um polímero possuindo um peso molecular de pelo menos 500 contendo com pluralidade de grupos da fórmula: •0—C0-C=C-N J (D RJ na qual 1 ... R representa hidrogénio ou um radical hidrocarbone- to, R2 representa um radical hidrocarboneto, R3 representa um radical orgânico suporta pelo menos um grupo reactivo com isocianato, e R4 representa hidrogénio ou um radical hidrocarboneto opcionalmente substituído, J o qual é preparado fazendo reagir um polímero contendo uma pluralidade de grupos da fórmula: -O-CO-CH-CO-R2 em que R1 e R2 possuem as significações anteriores, com pelo menos, uma mole,por equivalente do referido grupo, de uma amina da fórmula: R3R4NH, em que RJ e R têm as significações anteriores. - 2ã - • Processo de acordo com a reivindica • -I . ção 1, caracterizado por R ser hidrogénio. 19 - 3â - Processo de acordo com a reivindica ção 1, caracterizado por R2 ser metilo. - 4* - Processo de acordo com a reivindica ção 1, caracterizado por R3 ser um radical hidrocarboneto ou um radical hidrocarboneto contendo um ou mais grupos eter su portando o referido radical entre um e 3 grupos reactivos com isocianato seleccionados entre hidroxilo primário, amino primário, amino secundário, imino e enamino. - 5a - Processo de acordo com a reivindica ção 1, caracterizado por R4 ser hidrogénio ou alquilo (C^- -c4). - 6â - Processo de acordo com a reivindica ção 1, caracterizado por o polímero possuir a fórmula geral:

   R2 R I / Q(-0-C0-C=C-N \± X R1 R em que Q representa o resíduo remanescente após a remoção dos grupos hidroxilo a partir de um poliol polimé rico possuindo um peso molecular de pelo menos 400 n é um número inteiro entre 2 a 6 e R1, R2, R3 e R4 possuem as significações anteriores. - 7& - Processo de acordo com a reivindica ção 6, caracterizado por o poliol possuir um peso molecular 20 médio compreendido entre 2000 e 8000 e ser um polioxi-alqui-leno diol ou triol. - 8§ - Processo para a preparação de um sistema de reacção para utilização na produção de um material polimérico, caracterizado por se incorporar os ingredientes seguintes A) um poliisocianato orgânico, B) um componente reactivo com isocianato constituído por uma composição reactiva com isocianato quando preparada de acordo com a reivindicação 1, e C) um ou mais aditivos conhecidos per se no processamento de poliuretano, poliureia ou poliisocianurato. A requerente reivindica a prioridade do pedido britânico apresentado em 26 de Outubro de 1989, SOb o nS. 8924127.7 Lisboa, 25 de Outubro de 1990

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