KR20010113747A - 내부 이형제 조성물 - Google Patents

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KR20010113747A
KR20010113747A KR1020017011685A KR20017011685A KR20010113747A KR 20010113747 A KR20010113747 A KR 20010113747A KR 1020017011685 A KR1020017011685 A KR 1020017011685A KR 20017011685 A KR20017011685 A KR 20017011685A KR 20010113747 A KR20010113747 A KR 20010113747A
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acid
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트렌트 에이. 쉬데커
데이비드 더블유. 바리즈
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추후제출
헌트스만 인터내셔날,엘엘씨
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    • B29C33/62—Releasing, lubricating or separating agents based on polymers or oligomers
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Abstract

지방산, 지방산 에스테르 및 카르복실산 금속염 중 하나 이상을 포함하는 내부 이형제를 포함하고, 하기 화학식 I의 폴리(디메틸실록산) 계면활성제를 사용하는 내부 이형제 시스템에 대하여 설명한다. 이소시아네이트 성분, 이소시아네이트 반응성 성분 및 상기 계면활성제를 사용하는 폴리우레탄 반응계도 설명한다.
<화학식 I>
식 중, R은 H, C1내지 C20알킬이거나 C6내지 C25아릴이고;
x는 약 1 내지 약 24이고;
y는 0 내지 약 10이고;
m은 약 1 내지 약 25이고;
n은 0 내지 약 100이며, m은 x를 곱할 때 약 1 내지 약 600이 되는 수이다.

Description

내부 이형제 조성물{Internal Mold Release Compositions}
SRIM 공정에서 사용되는 중합체 시스템 화학의 발전으로, 경화시켜 몰드에 주입한 후 약 50 내지 90초 내에 탈형되는 우레탄 및 우레탄-우레아 중합체를 생성하게 되었다. 그러나, 상기 우레탄 중합체는 몰드의 금속 표면에 단단히 결합한다. 이러한 점 때문에 우레탄 중합체 생성물이 손상되지 않고 빠르고 용이하게 금속 몰드로부터 분리될 수 있도록 이형제의 이용이 요구된다.
경화된 우레탄 중합체 생성물의 제거를 용이하게 하기 위해, 외부 이형제를 몰드의 금속 표면에 직접 적용하여 왔다. 상기 외부 이형제의 적용은 최소 30 내지 60초가 걸리며, 이는 1 내지 5개 부품의 제조 후에 매번 반복되어야 한다. 이것은 부품에서 다음 부품제조의 순환 시간을 50％만큼 증가시킨다. 또한, 이러한 이형제의 반복 적용은 종종 몰드 표면 주위 영역 또는 몰드 표면 자체에 과도한 빌드업(build up)을 가져온다. 그러므로, 상기 몰드는 주기적으로 세정되어야 한다. 이것은 부품 제조자에게 시간 낭비적이며 비용이 든다.
반응계에 포함된 이형제, 즉, 내부 이형제는 상기 난점들을 제거하는데 있어서 유리하다. 다양한 내부 이형제가 제시되어 왔다. 예를 들면, 미국특허 제4,546,154호의 것들과 같은 폴리실록산 이형제가 사용되어 왔다. 그러나, 상기 폴리실록산 제제는 상업적으로 허용가능하기에 충분한 이형 회수를 제공하지 않는다.
지방산 및 이들의 에스테르도 이형제로서 사용되는 것으로 알려져 있다. 예를 들면, 미국특허 제4,098,731호는 폴리우레탄 발포체(foam) 제조를 위한 이형제로서 아미드 또는 에스테르 군을 함유하지 않는 4급아민과 적어도 8개의 탄소원자를 갖는 포화 또는 불포화 지방족 또는 고리지방족 카르복실산의 이용을 개시하고 있다. 미국특허 4,024,090호에서 볼 수 있는 폴리실록산 및 모노카르복실 또는 폴리카르복실산의 에스테르화 반응 생성물도 이형제로서 사용되어 왔다. 또한, 카르복실산 및 이들의 유도체가 이형제로서 사용되어 왔다. 미국특허 제5,128,807호, 제4,024,492호, 제3,993,606호 및 제3,726,952호를 참조하라. 미국특허 4,130,698호에서 보여지는 것과 같은 공정도움제로서 글리세롤 트리올리에이트, 올리브유 및 땅콩 기름과 같은 지방산의 에스테르도 사용되어 왔다. 그러나, 상기 시스템은 SRIM 시스템에서의 이형 성능에 있어서 단지 작은 개선을 보일 뿐이다.
미국특허 제5,389,696호는 (a) i) 지방족 디카르복실산, ii) 지방족 폴리올 및 iii) 모노카르복실산의 반응 생성물을 포함하는 혼합 에스테르 1-10％를 포함하는 내부 이형제를 사용하는 성형된 발포체 부품을 제조하는 방법을 개시하고 있다.
윤활제 조성물도 이형 효과를 얻기 위해 사용되어 왔다. 예를 들면, 미국특허 제3,875,069호는 열가소성 재료를 성형하는데 사용하기 위한 윤활제 조성물을개시한다. 이러한 윤활제 조성물은 (A) (a) 지방족, 고리지방족 및(또는) 방향족 디카르복실산, (b) 지방족 폴리올 및 (c) 지방족 모노카르복실산의 혼합 에스테르와 (B) (1) 디카르복실산 및 긴 사슬 지방족 일관능성 알코올, (2) 긴 사슬 지방족 일관능성 알코올 및 긴 사슬 모노카르복실산 및 (3) 지방족 폴리올의 전체 또는 부분 에스테르 및 긴 사슬 지방족 모노카르복실산의 에스테르를 포함한다. 그러나, 다른 내부 이형제와 같이, 상기 특허에 개시된 이형 재료는 지속적으로 우수한 결과를 얻는 능력을 보이지는 않았다.
본 발명은 내부 이형제 및 계면활성제에 관한 것이며, 내부 이형제 및 계면활성제를 사용하는 폴리우레탄 반응 혼합물에 관한 것이다.
본 발명은 지방산, 지방산 에스테르 및 카르복실산 금속염중 어느 하나를 포함하는 내부 이형제 및 하기 화학식 I의 폴리(디메틸실록산) 계면활성제를 사용하는 내부 이형제 시스템에 관한 것이다:
식 중, R은 H, C1내지 C20알킬이거나 C6내지 C25아릴이고;
x는 약 1 내지 약 24이고;
y는 0 내지 약 10이고;
m은 약 1 내지 약 25이고;
n은 0 내지 약 100이다.
내부 이형제 및(또는) 계면활성제를 사용하는 이소시아네이트 조성물, 및 내부 이형제 및 계면활성제를 사용하는 이소시아네이트 반응성 조성물도 개시한다. 이소시아네이트 반응성 조성물을 사용하는 반응계도 개시한다.
본 발명은 특히 구조반응 사출성형 공정(Structural reaction injection molding; SRIM)에 의한 형상화 수지 성분의 제조에 유용하다.
본 발명의 실행 모드
화학 약품의 용어 해설
본 명세서에서 사용된 하기 재료 상표명은 하기의 의미를 갖는 것으로 이해된다:
1. Carbowax PEG 600 n이 평균 13인 화학식 H-(OCH2CH2)n-OH의 폴리
옥시에틸렌 글리콜(Union Carbide Chemicals
and Plastics 제품, MW = 600)
2. DABCO(등록상표) 8800 지연작용 아민형 촉매(Air Products 제품)
3. Plasticolor DR 2205 착색제(Plasticolors Corp. 제품)
4. KEMESTER(등록상표) 5721 트리데실 스테아레이트(Witco Chemicals 제
품)
5. LH-1 페이스트 왁스(Chem-Trend 제품)
6. Loxiol G71S 산가 15 미만, 수산기가(hydroxyl number)
15 미만을 갖는 아디프산, 펜타에리트리톨
및 올레산의 반응 생성물(Henkel 제품)
7. Niax L-6980 폴리(디메틸실록산) 계면활성제(OSi
Chemicals 제품)
8. POLYCAT(등록상표) 8 N,N-디메틸-시클로헥실 아민 촉매(Air
Products 제품)
9. Reactint X95AB 반응성 염료(Milliken Chemical Co. 제품)
10. RUBINOL(등록상표)R015 OH가 650을 갖는 옥시프로필화 글리세롤
(Huntsman Polyurethanes 제품)
11. RUBINATE 8700 디이소시아나토 디페닐메탄 이성체와 올리고
머 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리이소시아네이
트의 혼합물. NCO 함량 31.5％(Huntsman
Polyuretanes 제품)
12. Sylfat FA-1 산가 약 194, 비누화가 약 197, 요오드가 약
131을 갖는 톨유(tall oil) 지방산(미국 플
로리다주 파나마 시티에 소재한 Arizona
Chemical Co. 제품). 평균 탄소수 18을 갖
는 선형 지방족 모노 산들의 혼합물.
13. Unitol DSR 산가 약 191, 비누화가 약 193, 요오드가 약
130을 갖는 톨유 지방산(Union Camp Corp.
제품). 평균 탄소수 19를 갖는 선형 지방족
모노 산들의 혼합물.
14. 관능기 고분자 물질에 관하여 본 명세서에서 기술하
는 모든 관능기는 "수평균"이다. 순수 화
합물에 관하여 기술되는 모든 관능기는 "절
대값"이다.
15. 분자량 고분자 물질에 관하여 본 명세서에서 기술하
는 모든 분자량은 "수평균"이다. 순수 화
합물에 관하여 기술된 모든 분자량은 "절대
값"이다.
본 반응계는 A측(A-side) 및 B측(B-side)을 포함한다. A측은 이소시아네이트를 포함한다. A측은 내부 이형제, 폴리(디메틸실록산) 계면활성제뿐만 아니라 1종 이상의 첨가제를 포함할 수도 있다. B측은 이소시아네이트 반응성 물질을 포함한다. B측도 또한 내부 이형제 및 폴리(디메틸실록산) 계면활성제를 포함할 수 있다. B측은 사슬연장제 및(또는) 가교제, 발포제, 촉매 뿐만 아니라 임의로 첨가제를 더 포함할 수 있다. 바람직하게는, A측은 이소시아네이트를 포함하고, B측은 사슬연장제 및(또는) 가교제, 발포제, 촉매와 기타 첨가제와 함께 이소시아네이트 반응성 물질을 포함한다.
상기 B측에서 사용되는 이소시아네이트 반응성 물질은 다수의 이소시아네이트-반응성 기를 가지며 2종 이상의 이소시아네이트-반응성 화합물의 복합물일 수 있다. 이러한 이소시아네이트-반응성 화합물 중 하나는 경우에 따라 소프트블럭 세그먼트일 수 있다. 상기 용어 "소프트블럭"은 당업자에게 잘 알려져 있다. 그것은 폴리우레탄의 소프트 세그먼트이며, 폴리우레탄이 이소시아누레이트 고리, 우레아 또는 기타 연결부위를 포함할 수 있음을 구체화 한다. 본 반응계에서 유용한 소프트블럭 세그먼트는 당업계에서 통상적으로 사용되는 것들을 포함한다.
소프트블럭 세그먼트를 제공하는 이소시아네이트-반응성 물질은 당업계에 공지되어 있다. 상기 물질은 일반적으로 수평균 분자량 약 1500 이상, 바람직하게는 약 1500 내지 약 8000, 수평균 당량 약 400 내지 약 4000, 바람직하게는 약 750 내지 약 2500, 및 이소시아네이트-반응성 기의 수평균 관능기 약 2 내지 약 10, 바람직하게는 약 2 내지 약 4를 갖는다. 상기 물질은 예를 들면, 일차 또는 이차 히드록시기를 갖는 폴리에테르 또는 폴리에스테르 폴리올을 포함한다. 바람직하게는 상기 소프트블럭 세그먼트는 다수의 이소시아네이트-반응성 기를 함유하는 조성물 중 이소시아네이트-반응성 종 0 내지 약 30중량％, 더 바람직하게는 0 내지 약 20중량％이다. 이소시아네이트-반응성 화합물(들)은 (a) 분자량 약 1500 이상 및 관능기 약 2 내지 약 4를 갖는 1종 이상의 폴리올 0 내지 약 20 중량％, (b) 분자량 약 200 내지 약 500 및 관능기 약 2 내지 약 6을 갖는 1종 이상의 폴리올 약 70 중량％ 내지 약 98 중량％, 및 (c) 관능기 약 2 내지 약 4 및 수평균 분자량 약 200 미만을 갖는 1종 이상의 폴리올 약 2 내지 약 15 중량％를 갖는 것이 특히 바람직하다.
B측에 사용될 수 있는 적합한 폴리에테르 폴리올은 산화알킬렌, 할로겐-치환 또는 방향족-치환 산화알킬렌, 또는 이들의 혼합물을 활성 수소-함유 개시제 화합물과 반응시켜 제조되는 것들을 포함한다.
적합한 산화알킬렌은 예를 들면, 산화에틸렌, 산화프로필렌, 1,2-산화부틸렌, 산화스티렌, 에피클로로히드린, 에피브로모히드린 및 이들의 혼합물을 포함한다.
적합한 개시제 화합물들은 물, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부탄디올, 헥산디올, 글리세린, 트리메틸올 프로판, 펜타에리트리톨, 헥산트리올, 소르비톨, 수크로스, 히드로퀴논, 레조르시놀, 카테콜, 비스페놀, 노볼락 수지, 인산 및 이들의 혼합물을 포함한다.
적합한 개시제는 예를 들면, 암모니아, 에틸렌디아민, 디아미노프로판, 디아미노부탄, 디아미노펜탄, 디아미노헥산, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타메틸렌헥사민, 에탄올아민, 아미노에틸에탄올아민, 아닐린, 2,4-톨루엔디아민, 2,6-톨루엔디아민, 2,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 1,3-페닐렌디아민, 1,4-페닐렌디아민, 나프틸렌-1,5-디아민, 트리페닐메탄 4,4',4'"-트리아민, 4,4'-디(메틸아미노)디페닐메탄, 1,3-디에틸-2,4-디아미노벤젠, 2,4-디아미노메시틸렌, 1-메틸-3,5-디에틸-2,4-디아미노벤젠, 1-메틸-3,5-디에틸-2,6-디아미노벤젠, 1,3,5-트리에틸-2,6-디아미노벤젠, 3,5,3',5'-테트라에틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 그리고 아닐린 및 포름알데히드로부터 제조된 폴리페닐폴리메틸렌 폴리아민과 같은 아민 알데히드 축합 생성물 및 이들의 혼합물도포함한다.
적합한 폴리에스테르 폴리올은 예를 들면, 폴리카르복실산 또는 무수물을 다가알코올과 반응시켜 제조되는 것들을 포함한다. 폴리카르복실산은 지방족, 고리지방족, 방향족 및(또는) 헤테로시클릭일 수 있으며 치환(예; 할로겐 원자로 치환) 및(또는) 비치환될 수 있다.
적합한 카르복실산 및 무수물의 예로는 숙신산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세박산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 프탈산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 테트라클로로프탈산 무수물, 엔도메틸렌 테트라히드로프탈산 무수물, 글루타르산 무수물, 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산이 있고, 단량체 지방산과 혼합물로 존재할 수 있는 올레산과 같은 이량체 및 삼량체 지방산이 있다. 테레프탈산 디메틸 에스테르, 테레프탈산 비스글리콜 에스테르 및 이들의 혼합물과 같은 폴리카르복실산의 단순 에스테르도 사용할 수 있다.
적합한 다가알코올의 예로는 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜과 1,3-, 1,4-, 1,2- 및 2,3-부틸렌 글리콜과 1,6-헥산 디올, 1,8-옥탄 디올, 네오펜틸 글리콜, 시클로헥산 디메탄올 (1,4-비스히드록시메틸 시클로헥산), 2-메틸-1,3-프로판 디올, 글리세롤, 트리메틸올 프로판, 1,2,6-헥산 트리올, 1,2,4-부탄 트리올, 트리메틸올 에틸렌, 펜타에리트리톨, 퀴티놀, 만니톨, 소르비톨, 메틸글리코시드, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 디부틸렌 글리콜,폴리부틸렌 글리콜 등이 있다. 폴리에스테르는 일부 말단 카르복시기를 함유할 수 있지만 히드록시로 종결되는 것이 바람직하다. 카프로락톤과 같은 락톤의 폴리에스테르를 사용하거나, 히드록시 카프로산 또는 히드록시 아세트산과 같은 히드록시 카르복실산을 사용할 수도 있다.
B측에서 사용하기에 바람직한 이소시아네이트-반응성 화합물은 RUBINOL(등록상표)R-015와 같이 관능기 약 3을 가지고 히드록시 당량 약 86을 갖는 글리세롤의 산화프로필렌 애덕트이다. 글리세롤과 RUBINOL(등록상표)R-015의 블렌드도 본 발명에 있어서 유용하다. 이러한 양태에서, RUBINOL(등록상표)R-015 대 글리세롤의 중량비는 약 99:1 내지 약 50:50, 바람직하게는 약 98:2 내지 약 90:10, 더 바람직하게는 약 95:5 내지 약 90:10일 수 있다. 이러한 블렌드는 본 반응계에서 이소시아네이트-반응성 화합물(들)을 기준으로 약 70 중량％ 내지 약 98 중량％, 바람직하게는 약 80 중량％ 내지 약 95 중량％일 수 있다.
A측 또는 B측에서 사용하기 위한 내부 이형제는 지방산, 지방산 에스테르 및 지방산의 카르복실산 금속염중 하나를 포함한다. 사용할 수 있는 이형제의 예를 하기한다. 미국특허 제 5,529,739호는 이형제로서 아스파르트산 유도체를 사용하는 것을 개시한다. 상기 이형제는 하기 식에 해당한다:
식 중, R2는 수소, R5--NH--CO--기이거나, C1내지 C24알킬 또는 치환 알킬기, C3내지 C24시클로알킬 또는 치환 시클로알킬기, C2내지 C24알케닐 또는 치환 알케닐기이거나, 또는 C6내지 C24아릴 또는 치환 아릴기를 나타내고,
R1, R3, R4및 R5는 동일하거나 상이할 수 있으며, C1내지 C24알킬 또는 치환 알킬기, C3내지 C24시클로알킬 또는 치환 시클로알킬기, C2내지 C24알케닐 또는 치환 알케닐기이거나, C6내지 C24아릴 또는 치환 아릴기를 나타내되, 단, R1, R2, R3, R4, R5중 적어도 하나는 C12내지 C24알킬 또는 치환 알킬기이거나 C12내지 C24알케닐 또는 치환 알케닐기이고, 나아가 상기 치환기들은 100℃ 미만의 온도에서 이소시아네이트기에 대하여 불활성이다.
미국특허 제 5,529,739호에 개시된 바와 같이, 이형제로서 유용한 아스파르트산 유도체는 디알킬 말리에이트 및 일차 또는 이차 지방족 사슬 모노아민으로부터 마이클반응(디알킬 말리에이트가 일차 아민과 반응함)으로 합성될 수 있다. R2가 R5--NH--CO--기인 화합물을 제조하기 위해, 상기 생성물을 모노이소시아네이트와 반응시킨다.
사용될 수 있는 내부 이형제의 추가적 예로는 미국특허 제5,389,696호,제5,500,176호 및 제5,536,465호에 나타낸 것들이 있다. 미국특허 제5,389,696호는 a) i)지방족 디카르복실산, ii) 지방족 폴리올 및 iii) 분자내에 탄소원자 12 내지 30개를 갖는 모노카르복실산의 반응 생성물로 이루어진 혼합 에스테르를 포함하는 내부 이형제를 개시한다. 이 내부 이형제는 추가적으로 b) 및(또는) c)를 포함할 수 있다. 여기서, b)는 톨유, C8-20일관능성 카르복실산 및 일관능성 카르복실산의 혼합물의 군으로부터 선택된 화합물과의 N,N-디메틸프로필렌 디아민의 반응 생성물을 나타내며, c)는 올레산, 아디프산 및 펜타에리트리톨의 반응 생성물을 나타내되, 단 a)의 반응 생성물은 c)의 반응생성물과는 다르다.
미국특허 제5,500,176호는 i) 지방족 디카르복실산, ii) 지방족 폴리올 및 iii) 분자내에 탄소원자 12 내지 30개를 갖는 모노카르복실산의 반응 생성물을 포함하는 혼합 에스테르를 포함하는 내부 이형제를 개시한다.
미국특허 제5,536,465호는 탄소원자 8 내지 24개를 함유하는 카르복실산 아연염 및 지방산을 포함하는 내부 이형제를 개시한다.
바람직하게는, 상기 내부 이형제는 (1) 지방 폴리에스테르 성분, (2) 지방산 에스테르 성분 및 (3) 지방산 성분의 혼합물을 포함한다. 일반적으로, 이러한 성분들의 각각은 전체 중합체 시스템의 중량을 기준으로 약 0.5 중량％ 내지 약 5.0 중량％, 바람직하게는 약 1.5 중량％ 내지 약 3.5 중량％, 및 더 바람직하게는 약 3 중량％의 양으로 존재할 수 있다.
바람직한 내부 이형제에서 사용되는 적합한 지방 폴리에스테르는 수평균 분자량 약 500 내지 약 12,000, 바람직하게는 약 800 내지 약 5000, 더 바람직하게는 약 1000 내지 약 4000, 가장 바람직하게는 약 2000 내지 약 3000을 갖는 폴리에스테르를 포함한다. 적합한 지방 폴리에스테르는 하기 세가지 단량체의 반응 생성물로서 형성된 혼합 에스테르이다: (1) 일관능성 단량체, (2) 이관능성 단량체 및 (3) 다관능성 단량체(즉, 삼관능성 또는 그 이상의 단량체). 상기 단량체들의 '관능성'은 히드록시기, 산기, 또는 이들의 유도체로부터 생긴다. 단량체 (1), (2) 및 (3) 각각은 독립적으로 약 2 내지 약 54, 바람직하게는 약 2 내지 약 18개의 탄소 원자를 포함할 수 있다.
적합한 지방 폴리에스테르는 (i) 지방족 디카르복실산, (ii) 지방족 폴리올 및 (iii) 지방 모노카르복실산(탄소원자 약 12 내지 약 30개, 바람직하게는 약 16 내지 약 20개를 함유)의 반응 생성물로서 형성된 혼합 에스테르를 포함한다. 바람직한 내부 이형제에서 사용되는 바람직한 지방 폴리에스테르는 (i) 아디프산, (ii) 펜타에리트리톨 및 (iii) 올레산의 반응 생성물이다. 적합한 화합물로서 LOXIOL G-71S(Henkel Corporation 제품)을 사용할 수 있다.
바람직한 내부 이형제에서 사용하기에 적합한 지방산 에스테르는 탄소원자 약 22개 이상, 바람직하게는 약 31개 이상을 함유한다. 상기 지방산 에스테르에서 탄소원자의 최대수는 상기 물질이 탄소수로 인해 폴리올과 블렌딩시키거나 폴리올 안으로 블렌딩하기에 한계 용해도가 되는 경우만 제한된다. 본 발명에서 사용하기에 적합한 지방산 에스테르는 스테아르산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산, 아디프산, 베헨산, 아라키드산, 몬탄산, 이소스테아르산, 중합화된 산 및 이들의 혼합물의 에스테르를 포함한다.
적합한 지방산 에스테르의 예로는 부틸 스테아레이트, 트리데실 스테아레이트, 글리세롤 트리올리에이트, 이소세틸 스테아레이트, 디트리데실 아디페이트, 스테아릴 스테아레이트, 글리세롤 트리-(12-히드록시) 스테아레이트, 디옥틸 디머레이트 및 에틸렌 글리콜 디스테아레이트가 있다. 바람직하게는, 상기 지방산 에스테르는 트리데실 스테아레이트이다. 바람직한 내부 이형제에서 사용하기에 적합한 시판되는 지방산 에스테르로는 Priolube 1414(Uniquema 제품), 및 KEMESTER 5721, KEMESTER 5822, KEMESTER 3681, KEMESTER 5654 및 KEMESTER 1000을 포함하는 산의 KEMESTER 시리즈(Witco Chemical 제품)가 있다.
바람직한 내부 이형제에서 사용하기에 적합한 지방산으로는 리놀레산 및 올레산의 블렌드, 및 기타 탄소 8개 이상을 갖는 지방족 카르복실산을 포함한다. 톨유의 적합한 지방산의 예로는 Sylfat FA-1 및 Unitol DSR이 있고, Unitol DSR이 바람직하다.
바람직한 내부 이형제는 당업계의 숙련자에게 공지된 임의의 적합한 방법으로 제조할 수 있다. 일반적으로, 상기 내부 이형제는 "B측"의 폴리올을 함유하는 반응계의 성분들에 (a) 지방 폴리에스테르, 지방산 에스테르 화합물 및 상기 지방산을 넣어 혼합하여 제조할 수 있다. 상기 지방산, 지방 폴리에스테르 및 지방산 에스테르 성분은 일반적으로 상기 반응계의 B측에 이들을 가하기 전에는 반응하지 않는다.
내부 이형제는 A측 또는 B측, 바람직하게는 B측에, B측의 총중량을 기준으로약 1.0 중량％ 내지 약 50.0 중량％, 바람직하게는 약 3.0 중량％ 내지 약 20.0 중량％, 가장 바람직하게는 약 13.0 중량％의 양으로 존재할 수 있다. 내부 이형제의 성분들을 A측에 둘 경우, 상기 성분들은 이소시아네이트에 대하여 불활성인 것이 바람직하다.
상기한 바와 같은 내부 이형제와 함께 사용하기에 적합한 폴리 (디메틸실록산) 계면활성제는 히드로실릴화의 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 히드로실릴화에서, 알릴 말단 폴리에테르는 Si-H 기를 지닌 폴리디메틸 실록산과 커플링된다. 결과는 폴리실록산 주쇄와 폴리에테르 측쇄 사이에 안정한 Si-C 연결기를 지닌 폴리실록산-폴리에테르 공중합체이다. 예로서, 미국특허 제4,857,583호, 미국특허 제5,045,571호, 미국특허 제4,242,466호, 미국특허 제5,856,369호, 미국특허 제5,492,939호, 미국특허 제5,432,206호 및 미국특허 제4,031,042호를 참고하라.
본 발명에 사용된 내부 이형제와의 유용한 폴리(디메틸실록산) 계면활성제로는 Niax L6980, Niax L5340, DC 5357, 계면활성제 A, 계면활성제 B 및 계면활성제 C를 포함한다. 이러한 계면활성제들은 폴리에테르 측쇄에 산화에틸렌("EO")를 갖는데 특징이 있다. 이러한 계면활성제들은 하기 화학식 I로 나타낸다:
<화학식 I>
식 중, R은 H, C1내지 C20알킬이거나 C6내지 C25아릴이며, 바람직하게는 H이고;
x는 약 1 내지 약 24, 바람직하게는 약 12이고;
y는 0 내지 약 10, 바람직하게는 0이고;
m은 약 1 내지 약 25, 바람직하게는 약 10이고;
n은 0 내지 약 100, 바람직하게는 약 29이다. 생성물의 m 및 x는 약 1 내지 약 600, 바람직하게는 약 50 내지 약 200으로 변할 수 있다. 계면활성제 A에서는, x=13, y=3, m=5 및 n=45이고, Niax L-6980에서는, x=7, y=0, m=11 및 n=47이고, DC-5357에서는, x=11, y=0, m=2 및 n=16이고, 계면활성제 B에서는, x=12, y=0, m=5 및 n=21이고, 계면활성제 C에서는, x=12, y=0, m=10 및 n=29이고, Niax L-5340에서는, x=20, y=10, m=7 및 n=63이다. 상기 계면활성제에서, Niax L-5340의 경우 R이 CH3인 것을 제외하고는, R은 H이다. 화학식 I로 나타내어지는 구조에서, EO는 폴리디메틸실록산 라디칼에 붙는다. 화학식 I의 구조에서, 디메틸실록산기 및 변성 디메틸 실록산기는 랜덤하게 분포할 수 있다.
폴리(디메틸실록산) 계면활성제는 A측 또는 B측, 바람직하게는 B측에 중합체 100g 당 EO 약 0.006몰 이상, 바람직하게는 EO 약 0.006 내지 약 0.050몰, 더 바람직하게는 EO 약 0.006mol의 양으로 존재할 수 있다. 계면활성제는 반응계에 사용된 임의의 보강물 또는 섬유를 제외하고, 반응계의 총 중량을 기준으로 약 0.1 중량％ 내지 약 10.0 중량％, 바람직하게는 약 0.2 중량％ 내지 약 1.0 중량％, 가장 바람직하게는 약 0.85 중량％의 양으로 존재할 수 있다.
B측에 사용하기에 적합한 사슬연장제는 화학식량 약 750 미만, 바람직하게는 약 62 내지 약 750을 가지며, 관능기 약 2를 갖는다. 이러한 사슬연장제는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 부탄디올, 디프로필렌 글리콜 및 트리프로필렌 글리콜과 같은 폴리올과, 각 N원자에 대하여 오르토 위치에 저급 알킬 치환체를 갖는 4,4'-메틸렌 디아닐린과 같은 방향족 아민과, 유럽특허출원 제284 253호 및 359 456호에 개시된 것과 같은 특정 이미노-관능성 화합물, 그리고 분자 당 2개의 이소시아네이트-반응성 기를 갖는 유럽특허출원 제359 456호에 개시된 것과 같은 특정 엔아미노-관능성 화합물로부터 선택될 수 있다.
B측에 사용하기에 적합한 가교제로는 글리세롤, 옥시알킬화 글리세롤, 펜타에리트리톨, 수크로스, 트리메틸올프로판, 소르비톨, 옥시프로필화 수크로스 및 옥시알킬화 폴리아민이 있다. 가교제의 관능기는 약 3 내지 약 8, 바람직하게는 약 3 내지 약 4의 범위에 있을 수 있으며, 분자량은 사슬연장제에 관하여 상기한 바와 같은 범위 사이에서 변할 수 있다. 바람직한 부류의 가교제는 수평균 분자량 약 200 내지 약 750을 갖는 글리세롤의 옥시프로필화 유도체, 글리세롤 및 이들의 혼합물을 포함한다.
사용될 수 있는 적합한 발포제는 질소, 이산화탄소 및 공기등의 액화 가스, 클로로플루오로카본 및 히드로카본과 같은 물리적 발포제, 및 물, 히드록시관능성 고리 우레아 등과 같은 화학적 발포제를 포함한다. 상기 발포제는 B측의 총중량을 기준으로 약 10 중량％ 이하, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 5 중량％, 더 바람직하게는 약 0.25 내지 약 4 중량％의 양으로 사용될 수 있다.
B측에서 사용될 수 있는 적합한 촉매로는 3급아민, 유기금속 화합물 및 포화 또는 불포화 C12-C24지방산의 아미드 및 1 이상의 촉매적 아미노기 및 1 이상의 반응성 아미노기를 갖는 디,트리 또는 테트라-아미노알칸이 있다. 히드록시 치환체를 갖는 지방 아미도-아민도 사용할 수 있다. 상기 촉매는 본 명세서로부터 당업자의 숙련자에게는 명백한 특정 응용에 요구되는 양으로 사용된다. 본 발명의 내부 이형제와의 유용한 촉매의 예로는 N,N-디메틸시클로헥실아민, 트리에틸렌 디아민, 비스-(디메틸아미노)-디에틸 에테르, N-에틸 모르폴린, N,N,N',N',N"-펜타메틸 디에틸렌트리아민, N,N-디메틸 아미노프로필아민과 같은 지방족 3급아민 및 스테아르산, 올레산, 히드록시스테아르산 및 디히드록시스테아르산과의 N,N-디메틸 아미노프로필아민의 아미드와 같은 카르복실산의 지방족 3급아민 함유 아미드가 있다. 시판되는 지방족 3급아민은 아민의 POLYCAT(등록상표) 시리즈 및 DABCO(등록상표) 시리즈(둘 다 Air Products Inc의 제품)가 있다.
사용될 수 있는 기타 적합한 첨가제로는 예를 들면, 착색제 및 난연제와 같은 통상적 첨가제가 있다. 유용한 난연제로는 트리스-(2-클로로이소프로필) 포스페이트(TCPP), 디메틸 메틸 포스포네이트, 암모늄 폴리포스페이트 및 당업계에 공지된 다양한 고리 포스페이트 및 포스포네이트 에스테르와 같은 포스폰산염, 아인산염 및 인산염이 있으며, 브롬화 디페닐 에테르 및 기타 브롬화 방향족 화합물과 같은 당업계에 공지된 할로겐-함유 화합물이 있으며, 멜라민, 안티모니 오산화물 및 안티모니 삼산화물과 같은 안티모니 산화물이 있고, 산화아연과 같은 아연 화합물, 수산화 알루미나(alumina trihydrate), 및 수산화 마그네슘과 같은 마그네슘 화합물이 있다. 상기 난연제는 본 명세서로부터 당업계의 숙련자에게는 명백한 임의의 적합한 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 상기 난연제는 B측의 총중량을 기준으로 0 내지 약 55 중량％의 양으로 사용될 수 있다. 당업계에서 일반적으로 사용되는 기타 통상적 첨가제도 사용될 수 있다. 이러한 첨가제의 예로는 탄산칼슘, 실리카, 운모, 규회석, 목분, 멜라민, 유리 또는 광물 섬유, 유리구 등과 같은 충전재와 안료, 계면활성제, 그리고 가소제가 있다. 상기 첨가제는 본 명세서로부터 당업계의 숙련자에게 명백한 양으로 사용될 수 있다.
A측은 수평균 이소시아네이트 관능성 약 1.8 내지 약 4.0을 갖는 유기 폴리이소시아네이트일 수 있다. 수평균 이소시아네이트 관능성은 약 2.3 내지 약 3.0이 바람직하다. 적합한 유기 폴리이소시아네이트는 당업계의 숙련자에게 공지된 지방족, 고리지방족, 방향지방족, 또는 방향족 폴리이소시아네이트, 특히 실온에서 액상인 것들을 포함한다. 적합한 폴리이소시아네이트의 예로는 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트,4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 1,4-크실렌 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 (4,4'-MDI), 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 (2,4'-MDI), 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리이소시아네이트 (조생성 또는 고분자 MDI) 및 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트가 있다. 이러한 폴리이소시아네이트의 혼합물도 사용할 수 있다. 폴리이소시아네이트 변형체, 즉, 우레탄, 알로파네이트, 우레아, 비우레트, 카르보디이미드, 우레톤이미드, 이소시아누레이트 및(또는) 옥사졸리돈 잔기의 도입에 의한 변성 폴리이소시아네이트도 A측에 사용될 수 있다. 이소시아네이트-말단 예비 중합체도 이용할 수 있다. 상기 예비 중합체는 일반적으로 과량의 고분자 MDI 또는 순수 MDI를 아민화 폴리올, 이민- 또는 엔아민-변성 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올 또는 폴리아민을 포함하는 폴리올과 반응시켜 제조한다. 예비 중합체 및 1 이상의 디- 또는 폴리이소시아네이트 단량체의 혼합물인 유사 예비 중합체도 사용할 수 있다. 본 반응계에서 유용한 시판되는 폴리이소시아네이트로는 고분자 이소시아네이트의 RUBINATE(등록상표) 시리즈(Huntsman Polyurethanes, Inc. 제품)가 있다. 방향족 폴리이소시아네이트는 A측에 사용하기에 바람직하다. 가장 바람직한 방향족 폴리이소시아네이트는 4,4'-MDI, 2,4'-MDI, 고분자 MDI, MDI 변형체 및 이들의 혼합물이다.
계면활성제의 첨가
폴리(디메틸실록산) 계면활성제는 A측 또는 B측, 바람직하게는 B측에 가해질 수 있다. B측에 사용될 경우, 계면활성제는 우선 당업계의 숙련자에게 공지된 임의의 방법에 의해 내부 이형제와 혼합하여 내부 이형제 시스템을 얻을 수 있다. 대체로, 폴리(디메틸실록산) 계면활성제는 내부 이형제와 블렌딩된다. 이어서, 생성 블렌드를 B측에서 사용되는 폴리올 성분에 가한다.
별법으로는, 내부 이형제를 B측의 폴리올에 가한 다음 폴리(디메틸실록산) 계면활성제를 가할 수 있다. 폴리(디메틸실록산) 계면활성제는 내부 이형제를 기준으로 약 1 중량％ 내지 약 75 중량％이다.
반응계의 제조
A측 및 B측을 사용하는 반응계는 당업계에 공지된 임의의 통상적 방법으로 준비할 수 있다. 예를 들면, A측은 당업계에서 공지된 통상의 저압 또는 고압 충돌 혼합기(impingement mixing machine)에서 B측과 혼합될 수 있다. 이러한 양태에서, A측 및 B측은 이소시아네이트기 대 이소시아네이트-반응성 기 수의 비(통상 지수로서 알려져 있음)가 약 75 내지 약 150％가 되도록 하는 중량비로 혼합될 수 있되, 단, 이소시아네이트의 삼량체화를 위해 촉매를 사용할 경우, 상기 지수가 약 500％ 까지 신장될 수 있다. 바람직하게는, 지수는 약 90 내지 약 115, 더 바람직하게는 약 95 내지 약 105％이다. 내부 이형제 및 폴리(디메틸실록산) 계면활성제의 합산 중량은 반응계의 총중량을 기준으로 약 0.55 중량％ 내지 약 20 중량％, 바람직하게는 약 2.0 중량％ 내지 약 6 중량％이다.
성형 제품의 제조
상기 A측 및 B측의 반응계는 특히 밀폐형 몰드 및 개방형 몰드 둘 다 이용하는 SRIM 공정에서 사용하기에 적합하다. 바람직하게는, SRIM 공정에 의해 제조된제품은 밀폐형 몰드에 미리 배치한 보강 매트(reinforcement mat)로 만들어진다. 보강 매트로는 예를 들면, 유리 매트, 흑연 매트, 폴리에스테르 매트, KEVLAR 매트와 같은 폴리아르아미드 매트 및 섬유 재료로부터 만들어진 매트를 들 수 있다. 적합한 매트는 유리 섬유 다발로 만들어진 램덤 연속 스트랜드 매트, 직조된 매트 및 일축성 또는 삼축성 매트와 같은 배향된 매트를 포함한다. 제조공정 동안에, 상기 반응계를 매트를 갖는 몰드에 주입한다. 생성된 제품은 반응계의 경화후에 탈형된 매트 보강 복합물이다.
SRIM 복합물 제품은 또한 반응계의 A측 또는 B측, 바람직하게는 B측에서 보강 섬유를 포함시켜 제조할 수 있다. 적합한 보강 재료는 유리, 탄소, 금속, 흑연, 탄화규소, 알루미나, 티타니아, 붕소, 셀룰로오스, 리그노셀룰로오스, 방향족 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리올레핀 및 이들의 혼합물과 같은 직물 또는 부직물 구조 섬유를 포함한다. 최종 복합물 제품은 보강 재료 약 0.5 내지 약 95 중량％, 바람직하게는 약 10 내지 약 70 중량％를 함유할 수 있다. 섬유의 직경은 약 0.001mm 내지 약 1.0mm로 변할 수 있다. 섬유는 사이즈제, 코팅, 접착 촉진제 및 기타 당업계에 공지된 표면 처리로 임의로 예비처리될 수 있다.
이제 하기 비제한적 실시예를 참고하여 본 발명을 예시할 것이다.
실시예 1-10
비교예 1 및 2뿐만 아니라 실시예 1-10에 있어서, B측은 실온의 표준 혼합 용기에서 각 실시예에 대하여 열거된 모든 성분들을 블렌딩하여 제조된다.
상기 B측 및 A측은 충돌 혼합 헤드를 갖춘 Krauss-Maffei 'RIM-Star 16' RIM 기계로 공급되어 반응 혼합물을 얻는다. 반응 혼합물을 제조하기 위해 사용되는 상기 혼합 헤드의 압력은 2200psi이다. 생성된 반응 혼합물은 주위 압력하에 혼합 헤드에 남겨진다.
폴리(디메틸 실록산) 계면활성제와 배합된 내부 이형제를 사용함으로 인한 이형 특성을 평가하기 위해, 상부 및 하부 금속 몰드 표면은 m-피롤로 금속 오염물을 제거하여 준비하였다. 이어서, m-피롤은 광수(mineral spirits)로 제거한다. 이어서, LH-1 페이스트 왁스의 코팅을 상기 금속 몰드 표면에 도포한다. 이어서, 면 밀도(areal density) 1.0온스/ft2인 E-유리 섬유 매트(CertainTeed Corp. 제품)의 연속 스트랜드를 하부 금속 몰드 표면상에 놓는다. 30℃의 반응계를 상기 유리 섬유 매트를 갖는 82℃로 가열된 몰드로 붓는 개방형 주입법(open pour process)으로 상기 복합물 제품을 얻는다. 이어서 상기 몰드는 90초간 폐쇄되어 이 발포체를 경화시킨다. 곧바로, 상기 몰드를 개방하고 생성된 복합물 부품을 몰드로부터 떼어낸다. 몰드 표면을 세정하거나 재코팅하지 아니하고, 추가의 복합물 부품을 복합물 부품이 몰드 표면으로부터 이형되지 않을 때까지 제조한다. 연속되는 성형 부품에 대하여 얻어진 이형 회수(즉, 추가의 왁스 도포 없이 성형됨)를 측정한다. 평가된 상기 반응계 및 얻어진 이형 회수를 하기 표 1에 나타낸다. 표 1의 모든 양은 중량부이다.
표 1에서, 비교예 1은 EO, PO-함유의 캐핑되지 않은(non-capped) 계면활성제의 사용을 보여준다. 비교예 2는 Carbowax PEG 600과 같은 고 EO 폴리올의 형성에 있어서 B측에 대한 EO의 첨가 효과를 보여준다. 비교예 2에서, Carbowax PEG 600은 전체 중합체 100gm 당 추가적 EO 0.0037몰을 제공하고 계면활성제 A 는 전체 중합체 100gm 당 EO 0.0048몰을 제공한다.
실시예 1-4 및 6은 고 EO이고, PO는 없는 폴리(디메틸실록산) 계면활성제의 사용을 보여준다. 실시예 5는 저 EO이고, PO는 없는 폴리(디메틸실록산) 계면활성제의 사용을 보여준다. 실시예 7은 초고 EO이고, PO는 없는 폴리(디메틸실록산) 계면활성제의 사용을 보여준다. 실시예 8은 고 EO이고, PO를 함유한 메틸 캐핑된 폴리(디메틸실록산) 계면활성제의 사용을 보여준다. 실시예 9는 다량의 고 EO이고, PO를 함유한 캐핑되지 않은 폴리(디메틸실록산) 계면활성제의 사용을 보여준다. 실시예 10은 통상적인 개선되지 않은 계면활성제와 내부 이형제 보강 계면활성제를 블렌딩한 효과를 보여준다.
실시예/성분 비교예 1 비교예 2 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7 실시예 8 실시예 9 실시예 10
B측
Rubinol R015 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0
글리세롤 7.5 7.5 7.5 7.5 7.5 7.5 7.5 7.5 7.5 7.5 7.5 7.5
Carbowax PEG 600 0.0 4.16 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
Polycat 8 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5
Dabco 8800 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
Unitol DSR 6.5 6.5 6.5 6.5 6.5 6.5 6.5 6.5 6.5 6.5 6.5 6.5
Loxiol G71S 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0
Kemester 5721 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1
Plastic Color DR-220 1.8 1.8 2.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
계면활성제 A 2.0 2.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 4.0 1.05
Niax L-6980 0.0 0.0 1.5 1.5 2.5 3.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 1.05
DC-5357 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 1.5 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
계면활성제 B 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 1.5 0.0 0.0 0.0 0.0
계면활성제 C 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 1.5 0.0 0.0 0.0
Niax L-5340 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 3.87 0.0 0.0
물 1.15 1.15 1.6 1.15 1.15 1.16 1.15 1.15 1.15 1.15 1.16 1.15
실시예/성분 비교예1 비교예2 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6 실시예7 실시예8 실시예9 실시예10
A측
Rubinate 8700
A/B 1.63 1.59 1.66 1.64 1.63 1.62 1.64 1.64 1.64 1.64 1.61 1.64
총중합체 100gm 당 계면활성제의 EO 몰 0.0047 0.0048 0.0038 0.0040 0.0065 0.0079 0.0037 0.0052 0.0058 0.0095 0.0093 0.0068
총 중합체 100gm 당 계면활성제의 PO 몰 0.0011 0.0011 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0048 0.0022 0.0008
계면활성제 캐핑 없음 없음 없음 없음 없음 없음 없음 없음 없음 메틸 없음 없음
결과1 45 50 134 105 205 >3232 55 129 >2943 125 65 89
1. 이형 실패 전 제조된 부품(연속적 성형) 수2. 이형 실패 없이 323번의 이형 후 시험 종결3. 이형 실패 없이 294번의 이형 후 시험 종결
상기 표 1로부터 알 수 있듯이, 상기한 바와 같은 폴리(디메틸실록산) 계면활성제와 배합하여 내부 이형제를 사용할 경우 이형 특성이 놀라울 정도로 개선되었다.

Claims (56)

  1. 지방산, 지방산 에스테르, 및 지방산으로부터 유도된 카르복실산 금속염중 하나 이상을 포함하는 내부 이형제 및 하기 화학식 I의 폴리(디메틸실록산) 계면활성제를 포함하며, 상기 계면활성제는 중합체 100g 당 EO 약 0.006몰 이상을 얻기에 충분한 양으로 존재하는 것인, 중합체 제조를 위한 반응계에서 사용하기 위한 내부 이형제 시스템.
    <화학식 I>
    식 중, R은 H, C1내지 C20알킬이거나 C6내지 C25아릴이고;
    x는 약 1 내지 약 24이고;
    y는 0 내지 약 10이고;
    m은 약 1 내지 약 25이고;
    n은 0 내지 약 100이다.
  2. 내부 이형제가 하기 내부 이형제 (1) 내지 (4)로부터 선택된 것인 내부 이형제 시스템.
    내부 이형제 (1)은 하기 식에 해당하고:
    [식 중, R2는 수소, R5--NH--CO-- 기를 나타내거나, C1내지 C24알킬 또는 치환 알킬기, C3내지 C24시클로알킬 또는 치환 시클로알킬기, C2내지 C24알케닐 또는 치환 알케닐기를 나타내거나, C6내지 C24아릴 또는 치환 아릴기를 나타내고,
    R1, R3, R4및 R5는 동일하거나 상이할 수 있으며, C1내지 C24알킬 또는 치환 알킬기, C3내지 C24시클로알킬 또는 치환 시클로알킬기, C2내지 C24알케닐 또는 치환 알케닐기를 나타내거나, C6내지 C24아릴 또는 치환 아릴기를 나타내되, 단, R1, R2, R3, R4, R5중 적어도 하나는 C12내지 C24알킬 또는 치환 알킬기이거나 C12내지 C24알케닐 또는 치환 알케닐기이고, 나아가 상기 치환기들은 100℃ 미만의 온도에서 이소시아네이트기에 대하여 불활성임];
    내부 이형제 (2)는 지방족 디카르복실산, 지방족 폴리올 및 모노카르복실산의 반응 생성물로 이루어진 혼합 에스테르를 포함하고;
    내부 이형제 (3)은 탄소원자 8 내지 24개를 함유하는 카르복실산 아연염 및지방산을 포함하고;
    내부 이형제 (4)는 지방 폴리에스테르 성분, 지방산 에스테르 성분 및 지방산을 포함한다.
  3. 제1항에 있어서, 상기 내부 이형제가 지방 폴리에스테르 성분, 지방산 에스테르 성분 및 지방산을 포함하는 것인 내부 이형제 시스템.
  4. 제3항에 있어서, 상기 지방 폴리에스테르 성분이 일관능성 단량체, 이관능성 단량체 및 다관능성 단량체의 반응 생성물인 혼합 에스테르이고, 상기 일관능성 단량체, 이관능성 단량체 및 다관능성 단량체가 각각 독립적으로 약 2 내지 약 54개의 탄소원자를 갖는 것인 내부 이형제 시스템.
  5. 제4항에 있어서, 상기 지방 폴리에스테르 성분이 (i) 지방족 디카르복실산, (ii) 지방족 폴리올 및 (iii) 지방 모노카르복실산의 반응 생성물로서 형성된 혼합 에스테르이고, 상기 모노카르복실산이 탄소원자 약 12 내지 약 30개를 함유하는 것인 내부 이형제 시스템.
  6. 제4항에 있어서, 상기 지방 폴리에스테르가 아디프산, 펜타에리트리톨 및 올레산의 반응 생성물인 내부 이형제 시스템.
  7. 제3항에 있어서, 상기 지방산 에스테르가 탄소원자 약 22개를 갖는 것인 내부 이형제 시스템.
  8. 제6항에 있어서, 상기 지방산 에스테르가 탄소원자 약 31개를 갖는 것인 내부 이형제 시스템.
  9. 제8항에 있어서, 상기 지방산이 리놀레산, 올레산 및 탄소 8개 이상을 갖는 지방족 카르복실산의 혼합물을 포함하는 것인 내부 이형제 시스템.
  10. 제9항에 있어서, 상기 계면활성제에서 R은 H이고, x는 약 12이고, y는 0이고, m은 약 10이고, n은 약 29인 내부 이형제 시스템.
  11. 하기 화학식 I로 나타내어지는 폴리(디메틸실록산) 계면활성제 및 이소시아네이트 반응성 물질을 포함하며, 상기 계면활성제는 폴리우레탄 100g 당 EO 약 0.050몰을 얻기에 충분한 양으로 존재하는 것인, 이소시아네이트와 반응시켜 폴리우레탄 제품을 얻기 위한 이소시아네이트 반응성 조성물.
    <화학식 I>
    식 중, R은 H, C1내지 C20알킬이거나 C6내지 C25아릴이고;
    x는 약 1 내지 약 24이고;
    y는 0 내지 약 10이고;
    m은 약 1 내지 약 25이고;
    n은 0 내지 약 100이며, m은 x를 곱할 때 약 1 내지 약 600이 되는 수이다.
  12. 제11항에 있어서, 상기 계면활성제에서 R은 H이고, x는 약 12이고, y는 0이고, m은 약 10이고, n은 약 29인 이소시아네이트 반응성 조성물.
  13. 제11항에 있어서, 지방산, 지방산 에스테르, 또는 지방산으로부터 유도된 카르복실산 금속염중 어느 하나를 갖는 내부 이형제를 더 포함하는 이소시아네이트 반응성 조성물.
  14. 제11항에 있어서, 상기 내부 이형제가 하기 내부 이형제 (1) 내지 (4)로부터선택된 것인 이소시아네이트 반응성 조성물.
    내부 이형제 (1)은 하기 식에 해당하고:
    [식 중, R2는 수소, R5--NH--CO-- 기를 나타내거나, C1내지 C24알킬 또는 치환 알킬기, C3내지 C24시클로알킬 또는 치환 시클로알킬기, C2내지 C24알케닐 또는 치환 알케닐기를 나타내거나, C6내지 C24아릴 또는 치환 아릴기를 나타내고,
    R1, R3, R4및 R5는 동일하거나 상이할 수 있으며, C1내지 C24알킬 또는 치환 알킬기, C3내지 C24시클로알킬 또는 치환 시클로알킬기, C2내지 C24알케닐 또는 치환 알케닐기를 나타내거나, C6내지 C24아릴 또는 치환 아릴기를 나타내되, 단, R1, R2, R3, R4, R5중 적어도 하나는 C12내지 C24알킬 또는 치환 알킬기이거나 C12내지 C24알케닐 또는 치환 알케닐기이고, 나아가 상기 치환기들은 100℃ 미만의 온도에서 이소시아네이트기에 대하여 불활성임];
    내부 이형제 (2)는 지방족 디카르복실산, 지방족 폴리올 및 모노카르복실산의 반응 생성물로 이루어진 혼합 에스테르를 포함하고;
    내부 이형제 (3)은 탄소원자 8 내지 24개를 함유하는 카르복실산 아연염 및지방산을 포함하고;
    내부 이형제 (4)는 지방 폴리에스테르 성분, 지방산 에스테르 성분 및 지방산 성분을 포함한다.
  15. 제11항에 있어서, 상기 내부 이형제가 지방 폴리에스테르 성분, 지방산 에스테르 성분 및 지방산 성분을 포함하는 것인 이소시아네이트 반응성 조성물.
  16. 제15항에 있어서, 상기 지방 폴리에스테르 성분이 일관능성 단량체, 이관능성 단량체 및 다관능성 단량체의 반응 생성물인 혼합 에스테르이고, 상기 일관능성 단량체, 이관능성 단량체 및 다관능성 단량체가 각각 독립적으로 약 2 내지 약 54개의 탄소원자를 갖는 것인 이소시아네이트 반응성 조성물.
  17. 제16항에 있어서, 상기 지방 폴리에스테르 성분이 (i) 지방족 디카르복실산, (ii) 지방족 폴리올 및 (iii) 지방 모노카르복실산의 반응 생성물로서 형성된 혼합 에스테르이고, 상기 모노카르복실산이 탄소원자 약 12 내지 약 30개를 함유하는 것인 이소시아네이트 반응성 조성물.
  18. 제16항에 있어서, 상기 지방 폴리에스테르가 아디프산, 펜타에리트리톨 및 올레산의 반응 생성물인 이소시아네이트 반응성 조성물.
  19. 제15항에 있어서, 상기 지방산 에스테르가 탄소원자 약 22개를 갖는 것인 이소시아네이트 반응성 조성물.
  20. 제15항에 있어서, 상기 지방산 에스테르가 탄소원자 약 31개를 갖는 것인 이소시아네이트 반응성 조성물.
  21. 제17항에 있어서, 상기 지방산이 리놀레산, 올레산 및 탄소 8개 이상을 갖는 지방족 카르복실산의 혼합물들을 포함하는 것인 이소시아네이트 반응성 조성물.
  22. 하기 화학식 I로 나타내어지는 폴리(디메틸실록산) 계면활성제 및 이소시아네이트를 포함하며, 상기 계면활성제는 폴리우레탄 100g 당 EO 약 0.050몰을 얻기에 충분한 양으로 존재하는 것인, 이소시아네이트 반응성 물질과 반응시켜 폴리우레탄 제품을 얻기 위한 이소시아네이트 조성물.
    <화학식 I>
    식 중, R은 H, C1내지 C20알킬이거나 C6내지 C25아릴이고;
    x는 약 1 내지 약 24이고;
    y는 0 내지 약 10이고;
    m은 약 1 내지 약 25이고;
    n은 0 내지 약 100이며, m은 x를 곱할 때 약 1 내지 약 600이 되는 수이다.
  23. 제22항에 있어서, 상기 계면활성제에서 R은 H이고, x는 약 12이고, y는 0이고, m은 약 10이고, n은 약 29인 이소시아네이트 조성물.
  24. 제22항에 있어서, 지방산, 지방산 에스테르, 또는 지방산으로부터 유도된 카르복실산 금속염중 어느 하나를 갖는 내부 이형제를 더 포함하는 이소시아네이트 조성물.
  25. 제22항에 있어서, 상기 내부 이형제가 하기 내부 이형제 (1) 내지 (4)로부터 선택된 것인 이소시아네이트 조성물.
    내부 이형제 (1)은 하기 식에 해당하고:
    [식 중, R2는 수소, R5--NH--CO-- 기를 나타내거나, C1내지 C24알킬 또는 치환 알킬기, C3내지 C24시클로알킬 또는 치환 시클로알킬기, C2내지 C24알케닐 또는 치환 알케닐기를 나타내거나, C6내지 C24아릴 또는 치환 아릴기를 나타내고,
    R1, R3, R4및 R5는 동일하거나 상이할 수 있으며, C1내지 C24알킬 또는 치환 알킬기, C3내지 C24시클로알킬 또는 치환 시클로알킬기, C2내지 C24알케닐 또는 치환 알케닐기를 나타내거나, C6내지 C24아릴 또는 치환 아릴기를 나타내되, 단, R1, R2, R3, R4, R5중 적어도 하나는 C12내지 C24알킬 또는 치환 알킬기이거나 C12내지 C24알케닐 또는 치환 알케닐기이고, 나아가 상기 치환기들은 100℃ 미만의 온도에서 이소시아네이트기에 대하여 불활성임];
    내부 이형제 (2)는 지방족 디카르복실산, 지방족 폴리올 및 모노카르복실산의 반응 생성물로 이루어진 혼합 에스테르를 포함하고;
    내부 이형제 (3)은 탄소원자 8 내지 24개를 함유하는 카르복실산 아연염 및 지방산을 포함하고;
    내부 이형제 (4)는 지방 폴리에스테르 성분, 지방산 에스테르 성분 및 지방산을 포함한다.
  26. 제22항에 있어서, 상기 내부 이형제가 지방 폴리에스테르 성분, 지방산 에스테르 성분 및 지방산 성분을 포함하는 것인 이소시아네이트 조성물.
  27. 제26항에 있어서, 상기 지방 폴리에스테르 성분이 일관능성 단량체, 이관능성 단량체 및 다관능성 단량체의 반응 생성물인 혼합 에스테르이고, 상기 일관능성 단량체, 이관능성 단량체 및 다관능성 단량체가 각각 독립적으로 약 2 내지 약 54개의 탄소원자를 갖는 것인 이소시아네이트 조성물.
  28. 제27항에 있어서, 상기 지방 폴리에스테르 성분이 (i) 지방족 디카르복실산, (ii) 지방족 폴리올 및 (iii) 지방 모노카르복실산의 반응 생성물로서 형성된 혼합 에스테르이고, 상기 모노카르복실산이 탄소원자 약 12 내지 약 30개를 함유하는 것인 이소시아네이트 조성물.
  29. 제27항에 있어서, 상기 지방 폴리에스테르가 아디프산, 펜타에리트리톨 및 올레산의 반응 생성물인 이소시아네이트 조성물.
  30. 제26항에 있어서, 상기 지방산 에스테르가 탄소원자 약 22개를 갖는 것인 이소시아네이트 조성물.
  31. 제26항에 있어서, 상기 지방산 에스테르가 탄소원자 약 31개를 갖는 것인 이소시아네이트 조성물.
  32. 제28항에 있어서, 상기 지방산이 리놀레산, 올레산 및 탄소 8개 이상을 갖는 지방족 카르복실산을 포함하는 것인 이소시아네이트 조성물.
  33. 이소시아네이트 성분 및 이소시아네이트 반응성 성분을 포함하며, 상기 이소시아네이트 성분 및 이소시아네이트 반응성 성분 중 적어도 하나는 내부 이형제 및 폴리(디메틸 실록산) 계면활성제를 포함하고, 상기 내부 이형제는 지방산, 지방산 에스테르 및 카르복실산 금속염 중 하나 이상을 포함하고, 상기 폴리(디메틸실록산) 계면활성제는 하기 화학식 I로 나타내어지고 폴리우레탄 100g 당 EO 약 0.006 내지 약 0.050몰을 얻기에 충분한 양으로 존재하는 것인, 폴리우레탄을 제조하기 위한 반응계.
    <화학식 I>
    식 중, R은 H, C1내지 C20알킬이거나 C6내지 C25아릴이고;
    x는 약 1 내지 약 24이고;
    y는 0 내지 약 10이고;
    m은 약 1 내지 약 25이고;
    n은 0 내지 약 100이며, m은 x를 곱할 때 약 1 내지 약 600이 되는 수이다.
  34. 제33항에 있어서, 상기 계면활성제가 반응계의 총중량을 기준으로 약 0.1 중량％ 내지 약 3.0 중량％의 양으로 존재하는 것인 반응계.
  35. 제33항에 있어서, 상기 계면활성제가 반응계의 총중량을 기준으로 약 0.85 중량％의 양으로 존재하는 것인 반응계.
  36. 제33항에 있어서, 지방산, 지방산 에스테르, 또는 지방산으로부터 유도된 카르복실산 금속염 중 어느 하나를 갖는 내부 이형제를 더 포함하는 반응계.
  37. 제36항에 있어서, 상기 내부 이형제가 하기 내부 이형제 (1) 내지 (4)로부터 선택된 것인 반응계.
    내부 이형제 (1)은 하기 식에 해당하고:
    [식 중, R2는 수소, R5--NH--CO-- 기를 나타내거나, C1내지 C24알킬 또는 치환 알킬기, C3내지 C24시클로알킬 또는 치환 시클로알킬기, C2내지 C24알케닐 또는 치환 알케닐기를 나타내거나, C6내지 C24아릴 또는 치환 아릴기를 나타내고,
    R1, R3, R4및 R5는 동일하거나 상이할 수 있으며, C1내지 C24알킬 또는 치환 알킬기, C3내지 C24시클로알킬 또는 치환 시클로알킬기, C2내지 C24알케닐 또는 치환 알케닐기를 나타내거나, C6내지 C24아릴 또는 치환 아릴기를 나타내되, 단, R1, R2, R3, R4, R5중 적어도 하나는 C12내지 C24알킬 또는 치환 알킬기이거나 C12내지 C24알케닐 또는 치환 알케닐기이고, 나아가 상기 치환기들은 100℃ 미만의 온도에서 이소시아네이트기에 대하여 불활성임];
    내부 이형제 (2)는 지방족 디카르복실산, 지방족 폴리올 및 모노카르복실산의 반응 생성물로 이루어진 혼합 에스테르를 포함하고;
    내부 이형제 (3)은 탄소원자 8 내지 24개를 함유하는 카르복실산 아연염 및 지방산을 포함하고;
    내부 이형제 (4)는 지방 폴리에스테르 성분, 지방산 에스테르 성분 및 지방산 성분을 포함한다.
  38. 제36항에 있어서, 상기 내부 이형제가 지방 폴리에스테르 성분, 지방산 에스테르 성분 및 지방산 성분을 포함하는 것인 반응계.
  39. 제38항에 있어서, 상기 지방 폴리에스테르 성분이 일관능성 단량체, 이관능성 단량체 및 다관능성 단량체의 반응 생성물인 혼합 에스테르이고, 상기 일관능성 단량체, 이관능성 단량체 및 다관능성 단량체가 각각 독립적으로 약 2 내지 약 54개의 탄소원자를 갖는 것인 반응계.
  40. 제39항에 있어서, 상기 지방 폴리에스테르 성분이 (i) 지방족 디카르복실산, (ii) 지방족 폴리올 및 (iii) 지방 모노카르복실산의 반응 생성물로서 형성된 혼합 에스테르이고, 상기 모노카르복실산이 탄소원자 약 12 내지 약 30개를 함유하는 것인 반응계.
  41. 제40항에 있어서, 상기 지방 폴리에스테르가 아디프산, 펜타에리트리톨 및 올레산의 반응 생성물인 반응계
  42. 제38항에 있어서, 상기 지방산 에스테르가 탄소원자 약 22개를 갖는 것인 반응계.
  43. 제38항에 있어서, 상기 지방산 에스테르가 탄소원자 약 31개를 갖는 것인 반응계.
  44. 제40항에 있어서, 상기 지방산이 리놀레산, 올레산 및 탄소 8개 이상을 갖는지방족 카르복실산의 혼합물들을 포함하는 것인 반응계.
  45. 지방산, 지방산 에스테르 및 카르복실산 금속염중 하나 이상을 갖는 내부 이형제, 발포제, 촉매 및 하기 화학식 I로 나타내어지는 폴리(디메틸실록산) 계면활성제(폴리우레탄 100g 당 EO 약 0.006 내지 약 0.050몰을 얻기에 충분한 양으로 존재함)의 존재하에 이소시아네이트 성분을 포함하는 반응계를 이소시아네이트 반응성 성분과 반응시켜 성형 폴리우레탄 발포 제품을 제조하는 방법.
    <화학식 I>
    식 중, R은 H, C1내지 C20알킬이거나 C6내지 C25아릴이고;
    x는 약 1 내지 약 24이고;
    y는 0 내지 약 10이고;
    m은 약 1 내지 약 25이고;
    n은 0 내지 약 100이며, m은 x를 곱할 때 약 1 내지 약 600이 되는 수이다.
  46. 제45항에 있어서, 상기 계면활성제가 상기 반응계의 총중량을 기준으로 약0.1 중량％ 내지 약 3.0 중량％로 존재하는 것인 방법.
  47. 제45항에 있어서, 상기 계면활성제가 상기 반응계의 총중량을 기준으로 약 0.85 중량％의 양으로 존재하는 것인 방법.
  48. 제47항에 있어서, 상기 내부 이형제가 하기 내부 이형제 (1) 내지 (4)로부터 선택된 것인 방법.
    내부 이형제 (1)은 하기 식에 해당하고:
    [식 중, R2는 수소, R5--NH--CO-- 기를 나타내거나, C1내지 C24알킬 또는 치환 알킬기, C3내지 C24시클로알킬 또는 치환 시클로알킬기, C2내지 C24알케닐 또는 치환 알케닐기를 나타내거나, C6내지 C24아릴 또는 치환 아릴기를 나타내고,
    R1, R3, R4및 R5는 동일하거나 상이할 수 있으며, C1내지 C24알킬 또는 치환 알킬기, C3내지 C24시클로알킬 또는 치환 시클로알킬기, C2내지 C24알케닐 또는 치환 알케닐기를 나타내거나, C6내지 C24아릴 또는 치환 아릴기를 나타내되,단, R1, R2, R3, R4, R5중 적어도 하나는 C12내지 C24알킬 또는 치환 알킬기이거나 C12내지 C24알케닐 또는 치환 알케닐기이고, 나아가 상기 치환기들은 100℃ 미만의 온도에서 이소시아네이트기에 대하여 불활성임];
    내부 이형제 (2)는 지방족 디카르복실산, 지방족 폴리올 및 모노카르복실산의 반응 생성물로 이루어진 혼합 에스테르를 포함하고;
    내부 이형제 (3)은 탄소원자 8 내지 24개를 함유하는 카르복실산 아연염 및 지방산을 포함하고;
    내부 이형제 (4)는 지방 폴리에스테르 성분, 지방산 에스테르 성분 및 지방산을 포함한다.
  49. 제48항에 있어서, 상기 내부 이형제가 지방 폴리에스테르 성분, 지방산 에스테르 성분 및 지방산 성분을 포함하는 것인 방법.
  50. 제49항에 있어서, 상기 지방 폴리에스테르 성분이 일관능성 단량체, 이관능성 단량체 및 다관능성 단량체의 반응 생성물인 혼합 에스테르이고, 상기 일관능성 단량체, 이관능성 단량체 및 다관능성 단량체가 각각 독립적으로 약 2 내지 약 54개의 탄소원자를 갖는 것인 방법.
  51. 제50항에 있어서, 상기 지방 폴리에스테르 성분이 (i) 지방족 디카르복실산,(ii) 지방족 폴리올 및 (iii) 지방 모노카르복실산의 반응 생성물로서 형성된 혼합 에스테르이고, 상기 모노카르복실산이 탄소원자 약 12 내지 약 30개를 함유하는 것인 방법.
  52. 제50항에 있어서, 상기 지방 폴리에스테르가 아디프산, 펜타에리트리톨 및 올레산의 반응 생성물인 방법.
  53. 제49항에 있어서, 상기 지방산 에스테르가 탄소원자 약 22개를 갖는 것인 방법.
  54. 제49항에 있어서, 상기 지방산 에스테르가 탄소원자 약 31개를 갖는 것인 방법.
  55. 제51항에 있어서, 상기 지방산이 리놀레산, 올레산 및 탄소 8개 이상을 갖는 지방족 카르복실산의 혼합물들을 포함하는 것인 방법.
  56. 이소시아네이트 성분 및 이소시아네이트 반응성 성분을 포함하며, 상기 이소시아네이트 반응성 성분은 OH가가 650인 옥시프로필화 글리세롤, 글리세롤, N,N-디메틸-시클로헥실 아민 촉매, 지연작용 아민형 촉매, 트리데실 스테아레이트, 그리고 아디프산, 펜타에리트리톨 및 올레산의 반응 생성물(산가 15 미만, 수산기가 15미만임), 산가 약 191, 비누화가 약 193 및 요오드가 약 130을 갖는 지방산, 및 하기 화학식 I의 폴리(디메틸실록산) 계면활성제를 포함하는 것이고, 상기 계면활성제는 폴리우레탄 100g 당 EO 약 0.006 내지 약 0.050몰을 얻기에 충분한 양으로 존재하는 것인, 폴리우레탄을 제조하기 위한 반응계.
    <화학식 I>
    식 중, R은 H이고;
    x는 약 12이고;
    y는 0이고;
    m은 약 10이고;
    n은 약 29이다.
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