KR20110120870A

KR20110120870A - 오렌지필이 적은 장섬유 열경화성 복합체

Info

Publication number: KR20110120870A
Application number: KR1020117016206A
Authority: KR
Inventors: 우사마 이. 유네스; 존 에이치. 페리; 제임스 더블유. 로스타우저
Original assignee: 바이엘 머티리얼싸이언스 엘엘씨
Priority date: 2009-01-14
Filing date: 2010-01-12
Publication date: 2011-11-04
Also published as: WO2010083024A3; US20120003454A1; PL2387490T3; CA2749131A1; EP2387490A2; JP5788333B2; CN102281998A; WO2010083024A2; EP2387490A4; CN102281998B; EP2387490B1; KR101644207B1; JP2012515100A

Abstract

본 발명은 A급 표면을 포함하는 강화된 중합체 복합체 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 강화된 중합체 복합체는 배리어 층 제1 표면, 배리어 층 제2 표면, 및 다수의 경질 세그먼트 영역들을 포함하는 중합체 배리어 층을 포함한다. 또한, 강화된 중합체 복합체는 배리어 층 제1 표면의 적어도 일부분을 커버하는 강화된 중합체 층을 포함하며, 상기 배리어 층 제2 표면은 A급 품질을 나타내고, 상기 경질 세그먼트 영역들은 강화된 중합체 복합체의 성형 온도에서 상기 중합체 배리어 층의 변형을 실질적으로 억제한다. 임의로, A급 표면을 갖는 인-몰드 코팅이 상기 배리어 층 제2 표면의 적어도 일부분을 커버한다.

Description

오렌지필이 적은 장섬유 열경화성 복합체{LONG-FIBER THERMOSET COMPOSITE WITH LOW ORANGE PEEL}

본 발명은 강화된 열경화성 복합체에서 오렌지필(orange peel)을 감소시키는 방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 오렌지필을 감소시키는 조성물 및 이의 제조 방법, 및 장섬유 열경화성 사출(long fiber thermoset injection, LFI)을 사용하는 강화된 열경화성 복합체의 A급(Class A) 표면의 인-몰드(in-mold) 제조 방법에 관한 것이다.

열경화성 재료, 특히 폴리우레탄의 강화는 유사한 특성을 가진 다른 재료를 사용할 경우에 비해서, 기계적 특성을 향상시키고, 중량을 감소시키며, 많은 용도에서 비용을 저하시킨다. 용도의 예로서는, 차량 구조 부품, 뒷좌석 커버, 선박 선체 및 건물 외장 부품, 예컨대 창 및 문을 들 수 있다.

강화된 중합체 매트릭스 부품은 일반적으로 확립된 "유리섬유 분무" 또는 시트 성형 화합물(SMC) 공정을 통해서 제조된다. 일반적으로, SMC 공정 기술은 폴리에스테르 수지, 안료, 충전제, 강화 섬유 및 첨가제를 혼합한 후에 플라스틱 필름상에 주입하여 사용하는 것을 포함한다. 강화 섬유를 다양한 양과 길이로 첨가하여 특정한 용도에 요구되는 기계적 특성을 제공한다. 종래의 방법의 단점은 적당한 광택 또는 평활성을 갖는 완성된 부품을 제공하기 위해 집약적인 성형후 작업을 수행할 필요가 있다는 점이다. 또한, 이와 같은 부품을 "A급" 표면 마감을 갖도록 경제적으로 제조하기가 불가능하다는 점이다. 여기서, 경화된 상태 그대로 "A급" 표면을 갖는 강화된 복합체는 경화된 표면을 금형으로부터 제거할 때 강화로 인한 "프린트-스루(print-through)" 효과를 실질적으로 나타내지 않는 표면을 갖는 복합체로서 정의된다. 상기 "프린트-스루" 효과는 일반적으로 상기 복합체가 강화재를 함유하고, 특히 상기 강화재가 섬유인 경우에 두드러진다. 유리 섬유를 강화재로서 사용할 경우, 프린트-스루 효과는 주로 "유리 리드-스루(glass read-through)"로 언급된다.

장섬유 열경화성 사출(LFI) 복합체는 절단(chopped) 섬유 제조에 기인하여 생산 속도와 제조 정확도가 향상된다는 장점을 갖는 연속적인 강화 복합체라는 성능상의 특징을 갖는다. LFI는 독일, 뮈니히에 소재하는 크라우스-마페이 쿤스트스토프테크니크 게엠베하(Krauss-Maffei Kunststofftechnik GmbH, 크라우스-마페이)에 의해 통용된 기법이다. 크라우스-마페이는 LFI 기법을 수행하기 위한 특수 장비를 시판 및 판매한다.

LFI를 사용해서 A급 표면 폴리우레탄 복합체를 제조할 수 있지만, 폴리우레탄 강화 복합체에 LFI를 사용할 경우 여러 가지 단점이 나타난다. 예를 들면, LFI 방법의 속성으로 말미암아 A급 표면을 생성하기가 곤란한데, 그 이유는 방법을 수행하는 동안 유리와 폴리우레탄의 부착이 표면상에 또는 표면 근처에 존재할 수 있는 재료내로 기포를 포획하기 때문이다. 또한, LFI 방법은 유리 섬유를 표면상에 부착시켜 유리 리드-스루의 단점을 유발한다.

공기 포획 또는 유리 리드-스루를 유발하는 단점에 대처하는 한 방법은 인-몰드 페인트와 LFI 복합체 사이에 폴리우레탄 배리어 코트(barrier coat)를 부착하는 것이다. 인-몰드 페인트와 LFI 복합체 사이에 배리어 코트를 사용하는 용도가 본원에 전문이 참고로 포함된 미국 특허 공보 제 2002/0195742호에 개시되어 있다. 배리어 코트를 첨가하면 표면 결함과 유리 리드-스루가 해소되지만, 이는 표면 웨이브로서 주로 나타나는 별도의 문제점을 유발한다. 이러한 표면 결함은 일반적으로 "오렌지필"로서 언급되는데, 그 이유는 표면 조직이 오렌지의 껍질의 고르지 않은 표면을 닮았기 때문이다. 오렌지필은 강화된 폴리우레탄 층의 반응열로부터 발생하는 배리어 층의 열적 및 기계적 변형, 및 강화된 폴리우레탄 층과 배리어 층 사이의 선팽창 계수의 차이로부터 유발되는 것으로 생각된다.

따라서, 강화된 폴리우레탄 복합체 부품의 경화중에 현저하게 변형되지 않고 실질적으로 평탄한 상태를 유지하는 배리어 층에 대한 필요성이 존재하는 실정이다.

비제한적인 실시양태에서, 본 발명은 배리어 층 제1 표면; 배리어 층 제2 표면; 및 다수의 경질 세그먼트 영역(hard segment domain)들을 포함하는 중합체 배리어 층을 포함하는 강화된 중합체 복합체를 제공한다. 본 발명의 강화된 중합체 복합체는 상기 배리어 층 제1 표면의 적어도 일부분을 커버하는 강화된 중합체 층을 더 포함할 수 있다. 특정의 실시양태에서, 상기 배리어 층 제2 표면은 A급 품질을 나타낼 수 있으며; 상기 다수의 경질 세그먼트 영역들은 실질적으로 상기 강화된 중합체 복합체의 성형 온도에서 상기 중합체 배리어 층이 변형되는 것을 억제한다.

보호범위를 제한하려는 의도는 아니지만, 상기 강화된 중합체 복합체는 상기 중합체 배리어 층과 상기 강화된 배리어 층이 폴리우레탄 중합체인 형태로 구성될 수 있다.

상기 복합체의 일부 실시양태에서, 상기 중합체 배리어 층은 열경화성 방향족 폴리우레탄일 수 있고, 다른 실시양태에서 상기 중합체 배리어 층은 지방족 우레탄이다.

또한 본 발명은 유리 전이 온도가 100℃ 이상인 다수의 경질 세그먼트들을 갖는 배리어 층을 포함하는 강화된 중합체 복합체를 제공한다. 다른 비제한적인 실시양태에서, 상기 다수의 경질 세그먼트들은 5 nm 내지 20 nm 범위의 영역 크기를 갖는다. 또 다른 비제한적인 실시양태에서, 상기 배리어 층은 1 이하의 제곱근 평균 제곱(RMS; Root Mean Square)을 갖는다. RMS는 원자력 현미경(AFM) 소프트웨어에 의해 측정되는 통계학적 변수이며, 샘플의 표면 거칠기 정도의 척도로서 사용된다. RMS 변수는 기준 높이로부터의 표면 높이의 편차, 즉, 표면 좌표 x와 y의 함수로서의 평균 높이를 측정한다.

본 발명의 비제한적인 실시양태의 한 측면에 의하면, 복합체의 강화된 중합체 층이 다수의 섬유들을 포함한다. 일부 실시양태에서, 상기 다수의 섬유들은 유리 섬유, 탄소 섬유 또는 아라미드 섬유 중 하나 이상을 포함한다. 다른 실시양태에서, 상기 다수의 섬유들은 유리 섬유를 포함한다.

다른 실시양태에서, 본 발명은 상기 배리어 층 제2 표면의 적어도 일부분을 커버하는 페인트 층을 더 포함하는 중합체 복합체를 제공하며, 이때 상기 페인트 층은 A급 품질을 나타낸다. 또 다른 비제한적인 실시양태에서, 폴리우레탄 복합체가 상기 배리어 층 제2 표면의 적어도 일부분을 커버하는 페인트 층을 더 포함하고, 이때 상기 페인트 층은 A급 품질을 나타낸다. 일부 실시양태에서, 상기 페인트층은 인-몰드 페인트 층이다. 다른 비제한적인 실시양태에서, 상기 페인트 층은 지방족 폴리우레탄을 함유한다.

본 발명의 보호범위를 제한하지 않는 실시양태에서, 강화된 중합체 복합체는 차량 패널, 선박 선체, 창, 및 문으로 이루어진 군으로부터 선택된 제품일 수 있다.

또한, 본 발명은 금형 표면을 제공하는 A급 표면을 갖는 강화된 중합체 복합체를 제조하는 방법을 제공한다. 일부 실시양태에서, 상기 금형 표면은 A급 경화 중합체 표면을 제조하는데 적합한 마감도를 가질 수 있다. 일부 실시양태에서, 상기 방법은, 중합체 배리어 층을 금형 표면의 적어도 일부분에 도포하며, 여기서 상기 중합체 배리어 층이 배리어 층 제1 표면, 배리어 층 제2 표면 및 다수의 경질 세그먼트들을 포함하는 것인 단계; 강화된 중합체 층을 도포하여 상기 배리어 층 제1 표면의 적어도 일부분을 커버하는 단계; 상기 중합체 배리어 층 및 상기 강화된 배리어 층을 중합체 복합체 성형 온도에서 성형하며, 여기서 상기 다수의 경질 세그먼트들이 상기 중합체 배리어 층이 상기 중합체 복합체 성형 온도에서 변형되는 것을 실질적으로 억제하는 단계; 및 상기 중합체 배리어 층 및 상기 강화된 배리어 층을 금형으로부터 이형시키며, 이 때 상기 배리어 층 제2 표면이 A급 품질의 경화된 중합체 표면을 포함하는 것인 단계를 포함한다. 한 실시양태에서, 상기 중합체 배리어 층을 도포하는 단계 및 상기 강화된 배리어 층을 도포하는 단계는 폴리우레탄을 도포하는 것을 포함한다. 다른 실시양태에서, 상기 중합체 배리어 층을 도포하는 단계는 배리어 층을 도포하는 것을 포함하고, 상기 다수의 경질 세그먼트는 100℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖는다. 또 다른 실시양태에서, 금형으로부터 이형시킨 후에, 상기 다수의 세그먼트는 5 nm 내지 20 nm의 영역 크기를 갖는다. 또 다른 실시양태에서, 상기 이형 단계 이후에, 상기 배리어 층은 1 이하의 제곱근 평균 제곱 값을 갖는다.

일부 실시양태에서, 상기 강화된 중합체 층을 도포하는 단계는 다수의 섬유들을 도포하는 것을 포함한다. 다른 실시양태에서, 상기 강화된 중합체 층을 도포하는 단계는 1종 이상의 유리 섬유, 탄소 섬유 또는 아라미드 섬유의 다수의 섬유들을 도포하는 것을 포함한다. 다른 실시양태에서, 상기 강화된 중합체 층을 도포하는 단계는 다수의 유리 섬유들을 도포하는 것을 포함한다.

본 발명에 의해 제공되는 다른 실시양태에서, 비제한적인 방법은 중합체 배리어 층을 도포하기에 앞서 금형의 적어도 일부분에 인-몰드 페인트 층을 도포하는 단계를 더 포함하고, 이 때 상기 배리어 층을 도포하는 단계는 상기 인-몰드 배리어 층을 커버하는 것을 포함하며, 상기 인-몰드 페인트 층은 이형시킨 후에 A급 품질을 나타낸다.

비제한적인 방법은 폴리우레탄 배리어 층을 도포하기에 앞서 금형의 적어도 일부분에 인-몰드 페인트 층을 도포하는 것을 포함하고, 이 때 상기 배리어 층을 도포하는 단계는 인-몰드 페인트 층을 커버하는 것을 포함하며, 상기 인-몰드 페인트 층은 이형시킨 후에 A급 품질을 나타낸다. 비제한적인 실시양태는 지방족 폴리우레탄으로 이루어진 인-몰드 페인트 층을 도포하는 것을 포함한다.

또한, 본 발명은 강화된 중합체 복합체를 차량 패널, 수상 선박 선체, 창 및 문으로 이루어진 군으로부터 선택된 제품을 제조하는데 사용하는 용도를 제공한다.

일부 실시양태에서, 상기 강화된 중합체 복합체 제품은 배리어 층 제1 표면; 배리어 층 제2 표면; 및 다수의 경질 세그먼트들을 포함하는 폴리우레탄 배리어 층을 포함할 수 있다. 한 실시양태에서, 상기 다수의 경질 세그먼트들은 100℃ 이상의 유리 전이 온도를 가지며; 다수의 경질 세그먼트들은 중합체 복합체 성형 온도에서 중합체 배리어 층이 변형되는 것을 실질적으로 억제한다. 한 실시양태에서, 강화된 폴리우레탄 층이 상기 배리어 층 제1 표면의 적어도 일부분을 커버하며, 상기 강화된 폴리우레탄 층은 다수의 유리 섬유들을 포함한다. 일부 실시양태에서, 상기 배리어층 제2 표면은 A급 품질을 나타낸다. 다른 실시양태에서, 제품은 상기 배리어 층 제2 표면의 적어도 일부분을 커버하는 인-몰드 페인트 층을 포함하고, 이 때 상기 인-몰드 페인트 층은 A급 품질을 나타낸다.

제품의 일부 실시양태에서, 상기 인-몰드 페인트 층은 지방족 폴리우레탄을 포함한다.

본 발명은 앞서 개시한 실시양태들에 제한되지 않으며, 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해지는 본 발명의 보호범위와 기술 사상에 포함되는 변형예들도 모두 포함한다는 것을 알아야 한다.

이하에서는 본 발명의 장치 및 방법의 특징과 장점들을 첨부된 도면에 의거하여 더욱 상세히 설명하고자 한다.
도 1은 본 발명의 비제한적인 실시양태의 강화된 중합체 복합체의 횡단면 개요도이다.
도 2는 본 발명의 한 실시양태에 의한 인-몰드 코팅을 함유하는 강화된 중합체 복합체의 횡단면 개요도이다.
도 3은 본 발명에 개시된 배리어 코팅에 사용된 폴리우레탄 중합체의 한 실시양태에 대한 1 킬로그램당 분지점의 몰수 대비 유리 전이 온도를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 한 실시양태의 배리어 코팅의 원자력 현미경 사진이다(여기서 경질 세그먼트의 유리 전이 온도는 160℃보다 높다).
도 5는 비교예의 배리어 코팅의 원자력 현미경 사진이다(여기서 경질 세그먼트의 유리 전이 온도는 100℃보다 낮다).
도 6은 본 발명의 한 실시양태의 배리어 코팅의 경질 세그먼트 영역 크기를 보여주는 원자력 현미경 사진이다(여기서 경질 세그먼트의 유리 전이 온도는 160℃보다 높다).
도 7은 비교예의 배리어 코팅의 경질 세그먼트 영역 크기를 보여주는 원자력 현미경 사진이다(여기서 경질 세그먼트의 유리 전이 온도는 100℃보다 낮다).

이하에서는 본 발명에 의한 비제한적인 실시양태들에 의거하여 개요 부분에서 전술한 바와 같은 본 발명의 세부 사항 및 기타 사항들을 상세하게 더욱 구체적으로 설명하고자 한다.

비제한적인 실시양태의 설명 및 실시예 이외의 특허청구범위에서, 그리고 특별한 언급이 없는 한, 양 또는 특성을 나타내는 모든 수치는 모든 경우에 용어 "약"을 사용해서 변형 가능한 것으로 이해하여야 한다. 따라서, 반론이 없는 한, 이하 명세서 및 특허청구범위에 기재한 모든 수치는 얻고자 하는 소정의 특성 및 생성물에 따라 달라질 수 있는 근사치이다. 그러므로, 특허청구범위에 대한 균등론의 적용을 제한하지 않는 의도로서, 각 수치 변수는 적어도 보고된 유효 소수의 숫자에 비추어 통상적인 어림법을 적용해서 파악해야 한다.

본원에 전문 또는 일부를 참고로 포함시킨 것으로 언급한 특허, 공보 또는 다른 개시물은 포함시킨 내용이 본 명세서에 기재한 기존의 정의, 설명 또는 다른 개시물과 상충하지 않을 정도로만 인용한 것이다. 따라서, 필요에 따라, 본 명세서의 내용은 참고로 포함시킨 상충되는 내용을 대체함을 알아야 한다. 본원에 참고로 포함시킨 것으로 언급하였지만 기존의 정의, 설명 또는 다른 개시물과 상충되는 자료 또는 그 일부는 포함시킨 내용과 기존의 개시 내용 사이에 상충이 일어나지 않을 정도로만 포함시켰다.

본 발명의 실시양태에 의하면, 폴리우레탄 부품의 "인-몰드 캐스팅" 영역내에서의 개발에 의해 오렌지필 효과를 방지하는 동시에 A급 표면을 나타내는 섬유 강화 복합체 부품이 제공된다. 이와 같은 "인-몰드 캐스팅 기법"은, 유리하게는 LFI와 조합된 본원에 논의된 일부의 실시양태에 따른다. LFI는 독일, 뮈니히에 소재하는 크라우스-마페이 쿤스트스토프테크니크 게엠베하(크라우스-마페이)에 의해 통용되는 기법이다. 크라우스-마페이는 LFI 기법을 수행하기 위한 특수 장비를 시판 및 판매하고 있다. 이와 같은 장섬유 사출에 대한 장치 및 공정 변수들이 예컨대 미국 특허 공보 제 2004/0135280호에 개시되어 있다. 섬유 함유 반응 혼합물을 금형에 주입하거나 다른 방식으로 넣을 수 있다. 이어서, 금형의 내용물을 경화시킬 수 있다. 본 발명의 실시양태의 강화된 폴리우레탄은 개방된 금형 또는 폐쇄된 금형을 사용해서 제조할 수 있다.

당업자라면, 섬유 또는 기타 강화 물질을 중합체내로 도입하는 LFI 이외의 방법을 사용해서 형성한 폴리우레탄 섬유 강화 부품도 본 발명의 보호범위내에 포함된다는 것을 잘 알것이다. 예를 들면, 본 발명의 폴리우레탄 형성용 반응 혼합물을 공지의 RIM 및 구조 RIM 방법에 유용한 것으로 알려진 충전제 또는 섬유를 사용해서 상기 방법에 의해 처리할 수 있다.

일부의 실시양태에서, 본 발명은 강화된 중합체 복합체 및 관련 방법들을 제공하며, 여기서 최종 강화된 구조물은 경화시키고 금형으로부터 제거하였을 때 A급 표면을 나타낸다. 일부 용도에 있어서, 이와 같은 표면은 고도의 광택 및 평활성을 필요로 한다.

한 실시양태에 의하면, 도 1과 관련하여, A급 표면(12)을 갖는 강화된 중합체 복합체(10)는 중합체 배리어 층(14)을 포함한다. 상기 중합체 배리어 층은 다수의 경질 세그먼트 영역들 또는 경질 세그먼트들(도시 생략)을 포함한다. 여기서 사용된 "중합체"라는 용어는 단독중합체, 공중합체 및 삼원공중합체를 포함한다. 단독중합체 배리어 층의 비제한적인 실시양태에서, 다수의 경질 세그먼트 영역들은 배리어 층의 전체 중합체 물질을 포함할 수 있다. 공중합체 및 삼원공중합체(이하에서는 간단히 공중합체로 총칭함)의 비제한적인 실시양태에서, 다수의 경질 세그먼트 영역들은 공중합체내의 연질 세그먼트 영역들 또는 연질 세그먼트들보다 기계적으로 경도가 더 큰 공중합체의 상 분리된 세그먼트들을 포함한다.

비제한적인 실시양태에서, 중합체 배리어 층(14)은 폴리우레탄일 수 있다. 폴리우레탄 배리어 층(14)의 비제한적인 실시양태는 우레탄 경질 세그먼트 영역들 및 예컨대 폴리에테르, 폴리에스테르, 기타 폴리올 또는 이들의 혼합물로 이루어질 수 있는 연질 세그먼트 영역들을 갖는 상 분리된 공중합체를 포함한다. 또한, 폴리우레탄 배리어 층의 연질 세그먼트 영역들은 우레탄 경질 세그먼트보다 더 연질인 것으로 지금까지 또는 이후 당업자에게 알려진 기타 중합체 물질을 포함할 수 있다. 비제한적인 실시양태에서, 우레탄 경질 세그먼트 영역들은 비정질 폴리에테르 또는 폴리에스테르 연질 세그먼트 영역들 사이에서 가교제로서 작용한다. 상 분리는 주로 비극성 저융점 연질 세그먼트들이 일반적으로 극성 고융점 경질 세그먼트들과 혼화될 수 없다는 이유에서 유발될 수 있다. 고분자량 폴리올로 형성될 수 있는 연질 세그먼트들은 이동성이며 나선 형상으로 존재할 수 있는 반면에, 이소시아네이트 및 사슬 연장제로 형성되는 경질 세그먼트들은 강성이며 부동성이다. 본 발명의 일부 실시양태에서, 강화된 중합체 복합체(이하에서는 간단히 "LFI 복합체"로 언급하지만 이에 제한되는 것은 아님)를 경화하는 동안, 배리어 층의 경질 세그먼트 영역들은 오렌지필 효과를 유발할만한 배리어 층의 변형을 견뎌낼 정도로 충분히 단단하다.

강화된 중합체 복합체(10)의 비제한적인 실시양태에서, 중합체 배리어 층(14)은 배리어 층 제1 표면(16) 및 배리어 층 제2 표면(12)을 포함하며, 여기서, 상기 배리어 층 제2 표면(12)은 A급 품질을 나타낸다. 본 발명의 강화된 중합체 복합체(10)의 비제한적인 실시양태는 강화된 중합체 층(18)을 포함한다. 강화된 중합체 층(18)은 상기 배리어 층 제1 표면(16)의 적어도 일부분을 커버한다. 상기 배리어 층(14)은 강화된 중합체 층(18)의 강화 물질(24)의 프린트-스루를 방지하며, 강화된 중합체 복합체(10)의 성형 온도에서 배리어 층(14)의 기계적 변형을 방지하는데 충분한 경도를 갖는 경질 세그먼트들(도시 생략)을 함유한다. 이와 같은 변형을 방지하지 않을 경우 배리어 층 제2 표면(12)상에 오렌지필 효과로서 나타날 수 있다.

도 2를 참조하면, 강화된 중합체 복합체(20)의 비제한적인 실시양태에서, 중합체 배리어 층(14)은 배리어 층 제1 표면(16) 및 배리어 층 제2 표면(12)을 포함하고, 상기 배리어 층 제2 표면(12)은 A급 품질을 나타내거나 나타내지 않을 수 있다. 본 발명의 강화된 중합체 복합체(20)의 비제한적인 실시양태는 강화된 중합체 층(18)을 포함한다. 강화된 중합체 층(18)은 상기 배리어 층 제1 표면(16)의 적어도 일부분을 커버한다. 상기 배리어 층(14)은 강화된 중합체 층(18)의 강화 물질(24)의 프린트-스루를 방지하며, 강화된 중합체 복합체(10)의 성형 온도에서 배리어 층(14)의 기계적 변형을 방지하는데 충분한 경도를 갖는 경질 세그먼트들(도시 생략)을 함유한다. 이와 같은 변형을 방지하지 않을 경우 배리어 층 제2 표면(12)상에 오렌지필 효과로서 나타날 수 있다. 비제한적인 실시양태에서, 페인트 층(22)이 상기 배리어 층 제2 표면(12)의 적어도 일부분을 커버할 수 있다. 비제한적인 실시양태에서, 상기 페인트 층(22)은 인-몰드 코팅일 수 있다.

본 발명의 비제한적인 실시양태는 폴리우레탄일 수 있는 배리어 코트(14) 및 폴리우레탄일 수 있는 강화된 중합체 층(18)을 갖는 복합체(10)를 포함한다. 비제한적인 실시양태에서, 상기 중합체 배리어 층은 열경화성 또는 가교된 폴리우레탄인 반면에, 다른 비제한적인 실시양태에서, 상기 중합체 배리어 층은 열경화성 폴리우레탄일 수 있다. 배리어 층은 지방족 폴리우레탄을 함유할 수 있으며, 지방족 폴리우레탄은 방향족 폴리우레탄에 비해서 환경요인에의 노출 이후에 개선된 외관을 유지하는 것으로 알려져 있다. 페인트 층을 사용하는 실시양태에 있어서, 페인트 층은 배리어 층에 대해 전술한 바와 같은 폴리우레탄으로 이루어질 수 있다. 비제한적인 실시양태에서, 상기 페인트 층은 환경요인에의 노출 이후에 외관을 유지하는 지방족 폴리우레탄일 수 있다.

본 발명의 한 실시양태에 의하면, 배리어 층(14)이 강화재 함유 층(18)에 결합됨으로써, 경화 이후에, A급 표면(12)이 형성될 수 있도록 하고 두 층이 모두 경화된 후에 A급 품질을 유지할 수 있도록 한다. 도시된 바와 같이, 원래의 배리어 층 물질(14)의 일부인 표면(12)은 강화재(24)를 전혀 함유하지 않는다. 강화재(24)가 도시되어 있고 섬유인 것으로 설명되어 있지만, 다른 성형된 강화재도 본 발명의 보호범위내에 포함된다는 것을 알아야 한다. 다시 도 1 및 도 2를 참조하면, 경화후 강화된 중합체 복합체 구조물(10,20)의 횡단면이 도시되어 있다. 도시된 바와 같이, 복합체(10,20)의 A급 표면(12,23)을 "A"축으로 나타낸 방향에서 보았을 때, 배리어 층(14)은 강화층(18)에 매립된 섬유(24)를 시야로부터 감춘다. 표면(12,23)은 높은 광택 및 평활도를 가질 수 있으며, 축 A를 따라 표면(12,23)으로부터 일정한 거리에 배치된 물체로부터 거울 같은 상을 나타낼 수 있다. 일부 실시양태에서, 고광택 표면은 빛나거나 빛을 반사하는 특성을 갖는다. 평활하고 고른 표면이 고광택 마감을 나타내고 관찰되는 반사에 영향을 미칠 수 있는 현저한 굴곡을 나타내지 않을 경우, 입사광의 산란을 최소화시킬 수 있으므로 관찰자는 뚜렷하고 일반적으로 인식 가능한 이미지로서 고광택 표면에 의해 반사된 광을 관찰할 수 있다. 배리어 층(14)가 존재하지 않을 때, 구조물(10,20)의 다른 표면(26)은 A급 광택 또는 평활도를 나타내지 않으며 섬유(24)의 존재에 기인하여 "프린트-스루" 효과를 나타낼 것이다. "A급"은 포괄적인 용어이고, 상이한 용도와 요건의 영역에서 상이한 수준의 품질을 의미할 수 있으며, 일반적으로 다른 표면(26)은 A급 표면으로서 자격을 갖지 못할 것이다. 그 이유는 경화시에 강화층(18)이 오렌지필 효과, 일반적인 표면 거칠기를 나타내고 다른 표면(26)에 가까운 광산란 중심(섬유(24) 및 도시되지 않은 다른 결함)을 가질 것이기 때문이다.

지금까지 테스트한 폴리우레탄계 시스템의 경우에, 실험을 통해서 확인된 바에 의하면, 일부 실시양태에서 배리어 층(14)은 0.005 인치 이상의 두께 d를 가져야 하며, 적어도 두께가 0.030 인치가 되어야 한다. 배리어 층(14)은 적당한 보다 큰 두께, 예를 들면 0.250 인치 이하의 두께를 가질 수도 있지만; 중량과 비용을 감안하면 그와 같은 두께는 바람직하지 못하다. 일부 실시양태에서, 최소 두께 d는 일반적으로 배리어 층(14)이 안료(색상을 나타냄)를 함유할 경우에 필요하다. 그 이유는 섬유(24)의 효과가 관찰자가 표면(12,23)를 보았을 때 직접 섬유를 볼 수 있는 결과를 초래하지는 않더라도, 표면(12,23)이 광택이나 빛나는 외관을 나타내지 못하도록 하고 표면(12,23)의 품질을 A급으로부터 강등시킬 것이기 때문이다. 배리어 층(14)을 제조하는데 사용되는 물질과 제제는, 배리어 층(14)와 강화층(18)을 둘다 경화시킬 때, 그 층들 사이에 허용 가능한 결합을 형성하여 층간박리 또는 의도하는 사용 환경에서 사용하는 동안 다른 열화를 방지할 정도이어야 할 것으로 생각된다.

상기 배리어 층(14)은 유리 리드-스루 효과를 방지하는데 효과적이지만, 배리어 층(14)이 기계적으로 단단하지 않거나, 강화된 중합체 복합체를 경화하는 동안에 연화되는 경우에는, 오렌지필 효과가 관찰될 것이므로 A급 표면을 달성하지 못할 것이다. 이러한 오렌지필 효과는 배리어 층의 유리 전이 온도 T_g 또는 융점 T_m 이 너무 낮아서 중합체 경화 반응의 반응열, 금형의 열 및 배리어 층(14)과 강화층(18) 사이의 선팽창 계수의 차이로부터 변형을 방지하지 못하기 때문인 것으로 생각된다.

비제한적인 실시양태에서, 중합체 배리어 층은 경질 세그먼트 영역들을 가지며, 이 때 상기 경질 세그먼트 영역들의 T_g는 100℃보다 높거나 같다. 다른 비제한적인 실시양태에서, 경질 세그먼트 영역들의 T_g는 125℃ 이상이다. 또 다른 실시양태에서, 경질 세그먼트 영역들의 T_g는 150℃ 이상이다. 일부 실시양태에서, 경질 세그먼트 영역들의 T_g는 160℃ 보다 높다. 또 다른 비제한적인 실시양태에서, 경질 세그먼트 영역들의 T_g는 강화층(18)내의 경화하는 중합체의 발열 온도보다 더 높다.

일부 실시양태에서, 경질 세그먼트 영역 크기는 5 nm 내지 20 nm(포괄적임) 범위일 수 있다. 다른 실시양태에서, 경질 세그먼트 영역 크기는 2 nm 내지 30 nm 범위, 또는 10 nm 내지 25 nm 범위일 수 있다. 다른 비제한적인 실시양태에서, 충분한 강도의 경질 세그먼트 영역들을 함유하는 배리어 층들은 1 이하의 제곱근 평균 제곱(RMS) 값을 갖는다. 폴리우레탄 배리어 층들의 경우에, 샘플의 RMS 값들의 차이는 폴리우레탄의 경질 및 연질 세그먼트의 형태학적 특성에 기인한다.

폴리우레탄 배리어 층들의 경우에, 경질 세그먼트의 T_g는 중합체의 가교 밀도를 변화시킴으로써 조정될 수 있다. 가교 밀도를 증가시키는 방법은 당업자에게 잘 알려져 있으므로, 여기에 상술할 필요는 없을 것이다. 전형적인 폴리우레탄에 대하여 가교 밀도의 증가가 폴리우레탄의 T_g에 미치는 영향을 도 3에 도시하였다.

경질 세그먼트의 T_g를 증가시키는 한 예시적인 방법은 폴리우레탄 화학에 상이한 사슬 연장제들을 사용하는 것이다. 예를 들면, 디에틸톨루엔디아민(DETDA)을 사용하여 연장시킨 폴리우레탄 배리어 층은 경질 세그먼트 T_g 또는 T_m을 전혀 제공하지 않는 것으로 밝혀졌다. 그러나, 이소포론 디아민(IPDA)으로 연장된 폴리우레탄 배리어 층은 경질 세그먼트 영역에 대하여 152℃의 T_g를 갖는다. 인-몰드 페인트, IPDA로 연장된 폴리우레탄 배리어 코트 및 LFI 폴리우레탄의 층들로 제조된 복합체 샘플은 텍사스, 더 우드랜즈에 소재하는 파우더 코팅스 인스티튜트(Powder Coatings Institute)에서 시판하는 PCI 파우더 코팅 비쥬얼 스무드니스 패널(Powder Coating Visual Smoothness Panel)을 사용해서 측정하였을 때, 평활도 지수 값이 9인 낮은 오렌지필 효과를 나타내었다. 반면에, DETDA로 연장된 배리어 층을 사용한 샘플의 오렌지필 값(PCI 스무드니스 패널)은 5 이하였다.

강화층 및 배리어 층 둘다에 사용되는 폴리우레탄은 표준 전구물질을 사용해서 형성할 수 있다. 예를 들면, 예시적인 전구물질들이 전문을 본원에 참고로 포함시킨 미국 특허 공보 제 2008/0020194호에 개시되어 있다. 일부 실시양태에서, 사용된 제제는 배리어 층(14)을 형성하며, 그 결과 표면(12)는 실내 용도에 특히 적합한 것일 수 있다. 예를 들면, 일부 실시양태에서, 직사광, 열, 산성비 및 기타 기후 관련 효과가 이와 같이 형성된 표면(12)의 마감 상태를 열화시키는데 주요 역할을 할 수 있다.

층상 섬유 강화 복합체(20)가 도 2에 도시되어 있다. 표면(23)은 경화시킨 후 금형으로부터 제거하였을 때, 후처리를 전혀 필요로 하지 않는 A급 마감 표면(23)이 된다. 복합체(20)는 상도층(22)(본 명세서에서 페인트 층으로도 언급함), 배리어 층(14), 및 강화층(18)로 이루어지는 것으로 도시되어 있디. 전술한 실시양태의 경우와 마찬가지로, 배리어 층(14)을 제조하는데 사용된 물질 및 제제는 경화시에 상도층(22)과 강화층(18) 사이에 허용 가능한 결합을 형성함으로써 복합체(20)의 층들이 층간박리 또는 의도하는 사용 환경에서 사용하는 동안의 다른 열화 현상을 방지할 정도여야 하는 것으로 생각된다. 상기 배리어 층(14)을 형성하는데 사용된 물질에 의해 결정되고 경화된 복합체(20)을 금형으로부터 제거하여 축 A를 따라 관찰자가 관찰하였을 때 감추어지는 보강층(18)의 유형에도 좌우되는 최소 배리어 층 두께 d가 존재한다.

일부 실시양태에서, 상도층(22)은 보다 비용이 많이 드는 지방족 폴리우레탄으로부터 제제화될 수 있다. 지방족 폴리우레탄은 방향족 폴리우레탄과 비교할 때 환경요인에의 노출 이후에 새로운 외관을 유지할 수 있다. 다른 일부의 실시양태에서, 상도층(22)은 제2 층을 사용해서 최종 사용자에 의해 인지되는 색상을 제공하는 방식으로 2개 이상의 층으로서 제제화될 수 있다. 따라서, 다층 상도층(22)은 불투명한 것일 수 있다. 사용자가 색상이 서서히 사라지는 것을 원치 않을 때는, 상도층이 투명하거나 실질적으로 반투명하고 색바램을 급격히 늦추는 일광차단제처럼 작용할 수도 있다. 상도층이 불투명하기 때문에, 배리어 층(14)의 색상이 특히 중요한 것은 아니다. 그러나, 중요한 것은, 배리어 층(14)이 유색 상도층 및 보강층(18) 둘다에 잘 접착하고, 약 100℃ 이상의 배리어 층의 경질 세그먼트의 유리 전이 온도를 갖는다는 사실이다. 상도층(22)은 두께 0.0005 인치 내지 0.005 인치까지 형성되도록 도포될 수 있다.

상도층(22)은 예컨대 분무에 의해서 금형 표면(도시 생략)상에 부착됨으로써, 경화후에 A급 표면(23)을 생성할 수 있다. 금형 표면은 사전에 최소의 표면 거칠기를 나타내도록 준비된다. 폴리우레탄 또는 기타 열경화성 물질을 경화시킨 경우, 생성된 부품 표면(23)은 결합하는 금형 표면의 평활성 및 기타 특성과 조화를 이루는 경향을 가질 것이다. 금형 표면은 연마되거나 다른 방식으로 평탄화 처리되어 특정한 유형의 A급 복합체 표면(23)의 생성을 도모할 수 있다. 고도로 연마된 니켈 또는 크롬 금형 표면은 일반적으로 다이아몬드 연마에 의해서 얻어진다. 다른 예로서, 금형 표면을 저광택 또는 심지어 보통의 조직으로 된 표면을 갖는 다른 유형의 A급 복합체 표면(23)의 생성을 도모하도록 준비할 수도 있다. 후자의 표면(23)의 예를 들면, 금형을 고광택으로 연마하는 대신에 금형에 조직을 형성함으로써 생성될 수 있는 미세한 가죽의 결과 같은 외관이다. 전술한 바와 같은 A급 표면과 연계하여 볼 때, 목적하는 외관에 해로운 것은 바로 보강재(24) "프린트-스루" 효과 및 배리어 층(14) 오렌지필 효과이다. 금형 표면은 연마후에 세정하거나, 다른 방식으로 적절하게 파편 또는 기타 상도층(22)내의 물질이 포함되지 않도록 처리한다. 여기서, 세정은 금형 표면으로부터 분쇄/연마/기타 물질을 제거하는 다양한 공지의 기법들을 포함하는 의미이다. 또한, 세정은 다른 오염물질, 찌꺼기, 금형 표면으로부터의 이형 물질 및 A급 복합체 표면(23), 더욱 일반적으로 층상 복합체(20)을 생성하는데 직접적인 역할을 하지 않는 금형의 다른 부분들의 제거도 포함하는 의미를 갖는다.

상도층(22)을 금형 표면에 분무하거나 다른 방식으로 도포하기 전에, 금형을 가열하여야 한다. 본 발명의 제조 방법은 이론적으로 실온에서 작업해야 하지만, 폴리우레탄계 시스템을 사용하는 일부의 실시양태에서, 금형을 약 37℃ 내지 94℃ 범위의 온도로 가열할 수 있다. 반응물질 및 금형의 처리 온도는 목적하는 복합체 처리 속도를 제공하도록 선택된다. 상도층(22)을 도포한 후에, 배리어 층(14)용 제제를 상도층(22)상에 분무하거나 다른 방식으로 부착시킬 수 있다. 배리어 층(14)은 배리어 층의 경질 세그먼트의 T_g를 100℃ 이상의 온도로 증가시킬 수 있는 가교제 및 사슬 연장제를 함유할 수 있다. 적당한 사슬 연장제의 예로서는 이소포론 디아민을 들 수 있다. 당업자라면, 과도한 실험 없이도, 배리어 층의 경질 세그먼트의 T_g를 100℃ 이상까지 증가시킬 수 있는 폴리우레탄 배리어 층에 대한 폴리우레탄 제제, 사슬 연장제 및 가교제를 용이하게 결정할 수 있을 것이다. 상도층(22)도 배리어 층(14)도 강화재(24)를 전혀 함유하지 않는다.

전술한 바와 같이, 배리어 층(14)은 경화된 상태 그대로의 A급 표면(23)(또는 12)에서 실질적으로 방향 A에서 보는 관찰자의 시야로부터 흠결, 내포물 및 결함을 효과적으로 은폐한다. 또한, 배리어 층(14)은 이러한 목적을 달성하기 위해서 최소 두께 d를 가질 수 있으며, 복합체(20)의 경화중에 발생할 수 있는 변형을 견딜 수 있는 다수의 경질 세그먼트들을 가질 수 있다. 한 실시양태에서, 다수의 경질 세그먼트들은 5 nm 내지 20 nm 범위의 영역 크기를 갖는다. 일부 비제한적인 실시양태에서, 다수의 경질 세그먼트들의 T_g를 증가시켜서 경질 세그먼트의 기계적 안정성을 향상시킬 수 있다. 배리어 층(14)을 상도층(22) 위에 배치한 후에, 강화층(18)을 배리어 층(22)상에 도포할 수 있다. 층(18)이 폴리우레탄계인 경우에, 상기 층은 발포 또는 비발포 폴리우레탄으로 이루어질 수 있다. 또한, 강화층(18)은 다양한 강화 재료, 예컨대 유리섬유 강화재(24)를 포함할 수 있다.

복합체(20)의 층상 내용물을 경화시킬 수 있다. 다른 예로서, 강화층(18)이 실질적으로 축 P(도 1 및 도 2)를 따라 가해진 압력을 받아서 복합체(20)의 경화를 도울 수 있도록 케이스(도시 생략)를 배치할 수 있다. 복합체(20)은 개방된 금형 또는 폐쇄된 금형을 사용해서 제조할 수 있지만, 배면(28)상의 또는 배면 근처의 추가의 구조 요소 또는 성형된 형상들(도시 생략)을 포함시키는 것은 상대 케이스(도시 생략)을 사용해서 수행하는 것이 최상이다. 이러한 형상들로서는, 리브(rib), 돌기 또는 다른 강화체들을 들 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니다. 당업자라면, 폴리우레탄을 발포시키는 경우에 상대 케이스를 배치하기 전에 금형을 채울 필요가 없다는 것을 잘 알것이다. 일부 실시양태에서, 상대 케이스를 먼저 배치하고 이어서 발포가 일어나도록 하는 것이 바람직할 수 있다.

일반적으로, 섬유 프린트-스루가 목적하는 외관에 해로울 수 있는 저광택의 평활하거나 보통의 조직을 갖는 표면들을 나타내는 강화된 폴리우레탄 복합체(10,20)을 형성하는데 급속 경화성 폴리우레탄 배리어 층(14)이 유용할 수 있다. 급속 경화성 폴리우레탄 배리어 층(14)을 사용함으로써 얻어지는 추가의 장점으로서는 예컨대 복합체(10)를 금형으로부터 제거할 때, 광택 A급 표면을 얻기 위해서는 단지 후속하는 세척 및 광택 페인트를 사용한 상도층 형성만이 요구되거나 필요한 상황을 들 수 있다. 이러한 상황은 일반적으로 산업 분야에서 "페인트 준비"로서 언급되는데, 표면이 균일하고 평활하여 경화시 후속하여 도포되는 코팅을 수용할 준비가 되어 있기 때문이다. 이와는 달리, 중합체 매트릭스를 강화하는 종래의 방법들에 의하면, 사이클 시간이 너무 길거나 표면이 방대한 연마, 하도 처리 또는 상도층에 의해 A급 표면 마감을 형성할 수 있는 다른 보수 작업을 필요로 한다.

따라서, 본 발명의 일부 실시양태에서, 디이소시아네이트와 폴리올로부터 폴리우레탄을 형성하여 상도층(22)과 배리어 층(14)을 만드는 분무 "인-몰드 코팅" 기법과 강화층(18)을 만드는 LFI 성형 방법을 병행하는 방법을 사용하여 경제적이고 재현성 있는 방식으로 A급 마감 구조물을 성공적으로 제조할 수 있다. 이러한 실시양태에서, 층들(22, 23 및 24)은 경화시에 서로 적합하게 결합되어 사용중에 층간박리를 일으키지 않는다.

상도층(22)과 배리어 층(14)을 만드는데 사용되는 물질들을 형성하는 고반응성 폴리우레탄은 가열된 금형과 접촉시에 동일계상에서 신속하게, 일반적으로는 수 초 내에 겔화할 수 있다. 본 명세서에서, "겔"이란 이와 같은 폴리우레탄 형성 물질의 반응도와 관련된 포괄적인 용어이며, 유동하는 액체와 같은 상태로부터 점성의 탄성 상태로 상기 폴리우레탄 형성 물질이 변형되는 현상이 발생함을 설명하는데 사용된 용어이다. 당업자라면 제1 층의 겔화가 후속하는 층들을 도포하기 전에 필요함을 잘 알것이다. 이와 같은 제조 방법을 따르는 경우, 후속하여 강화층(18)을 도포하여도 복합체(20)의 경화된 상태 그대로의 A급 표면(23)을 형성하는데 유해한 정도로 앞서 형성된 층들을 방해하지 않을 것이다.

상도층(22)을 형성하는데 사용된 물질은 용매계의 지방족 폴리우레탄의 2성분 전구체일 수 있다. 상도층 물질(22)은 약 30 내지 약 60 부피 분율의 고형물을 함유할 수 있다. 이 물질은 일단 두 성분들을 혼합한 후에 약 20분 내지 약 150분 사이의 "가사 시간(working time)"을 갖는다. 용매는 일반적으로 상도층 형성 혼합물을 가열된 금형에 분무 도포할 때 빠르게 증발한다. 이어서, 남아있는 반응물질들은 금형(20)내 "동일계상에서" 매우 빠르게, 일반적으로 수초 내에 겔화한다. 일반적으로 겔화는 약 30초 내지 약 300초내에 일어난다.

비제한적인 실시양태에서, 배리어 코트는 폴리우레탄 조성물이며, 이 폴리우레탄 조성물은 (1) NCO 함량이 약 10 내지 약 32 중량%, 특정의 실시양태에서는 약 15 내지 약 32 중량%, 다른 실시양태에서는 약 20 내지 약 32 중량%인 이소시아네이트 말단의 예비중합체 및 (2) 관능가가 2 초과, 일부 실시양태에서는 약 3 내지 약 6, 다른 실시양태에서는 약 3 내지 약 4이고, OH가가 약 60 내지 약 700, 일부 실시양태에서는 약 130 내지 약 700, 다른 실시양태에서는 약 140 내지 약 650인 1종 이상의 아민 개시된 폴리에테르 폴리올을 포함할 수 있는 이소시아네이트 반응성 성분의 반응 생성물이다. 배리어 코트는 금형 표면과 같은 표면에, 경화된 배리어 코트가 예컨대 5 mil 이상, 일부 실시양태에서는 약 8 내지 약 20 mil, 다른 실시양태에서는 약 8 내지 약 12 mil의 두께를 가질 정도의 양으로 도포될 수 있다. 배리어 코트 폴리우레탄/폴리우레아 형성 시스템은 짧은 시간내에, 예를 들면 30초 미만내에, 일부 실시양태에서는 10초 미만내에 경화됨으로써, 상기 시스템이 제2의 강화된 폴리우레탄/폴리우레아 조성물을 도포하기 전에 실질적으로 경화될 수 있도록 제제화될 수 있다. 배리어 코트는 강화층(18)내의 경화하는 중합체의 발열 온도보다 더 높은 경질 세그먼트의 T_g를 가져야 하며, 비제한적인 실시양태에서 T_g는 100℃ 이상이어야 한다.

본 명세서에서 사용된 용어 "경화된"은 조성물의 직쇄 및/또는 분지쇄 성분들이 적어도 부분적으로 반응하여 중합체 네트워크를 만드는 것을 의미한다. 여기서, 가교 밀도는 경화된 중합체 1000 그램내에 함유된 분지점들의 몰수로서 정의된다. 본 발명의 가장 넓은 범위의 실시양태에서, 1 킬로그램당 분지점들의 몰수, 즉, 가교도는 약 1.5 내지 약 3.5 범위이다. 바람직한 실시양태에서, 1 킬로그램당 분지점들의 몰수, 즉, 가교도는 약 1.75 내지 약 3.25 범위이다. 더욱 바람직한 실시양태에서, 1 킬로그램당 분지점들의 몰수, 즉, 가교도는 약 2.0 내지 약 3.0 범위이다. 가장 바람직한 실시양태에서, 1 킬로그램당 분지점들의 몰수, 즉, 가교도는 약 2.25 내지 약 2.75 범위이다. 당업자라면, 가교의 존재 및 가교도, 즉, 가교 밀도를 다양한 방법들, 예컨대 질소하에 수행되는 TA 인스트루먼츠(Instruments) DMA 2980 DMTA 분석기를 사용한 동적 기계적 열분석(DMTA)에 의해 측정할 수 있다는 것을 잘 알것이다. 이 방법은 코팅 또는 중합체의 자유 필름의 유리 전이 온도 및 가교 밀도를 측정한다. 이와 같은 경화된 물질의 물리적 특성은 가교된 네트워크의 구조와 관련된다.

배리어 코트 조성물에 필요한 이소시아네이트 말단의 예비중합체는 2개 이상의 이소시아네이트 기를 갖는 공지의 폴리이소시아네이트로부터 제조될 수 있다. 이와 같은 이소시아네이트로서는, 방향족, 지방족 및 시클로지방족 폴리이소시아네이트와 이들의 조합을 들 수 있다. 유용한 이소시아네이트로서는 다음과 같은 것들을 들 수 있다: 디이소시아네이트, 예컨대 m-페닐렌 디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,3-시클로헥산 디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 헥사히드로톨루엔 디이소시아네이트 및 이들의 이성질체, 이소포론 디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 1-메틸페닐-2,4-페닐 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시-4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트 및 3,3'-디메틸-4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트; 트리이소시아네이트, 예컨대 2,4,6-톨루엔 트리이소시아네이트; 및 폴리이소시아네이트, 예컨대 4,4'-디메틸디페닐메탄-2,2',5,5'-테트라이소시아네이트 및 폴리메틸렌 폴리페닐폴리이소시아네이트.

또한, 이와 같은 적당한 이소시아네이트로서 하기 1) 내지 6)을 들 수 있다:

1) DE-PS 2,616,416호, EP 3,765호, EP 10,589호, EP 47,452호, US 4,288,586호 및 US 4,324,879호에 개시된 바와 같이 제조될 수 있는 이소시아누레이트 기 함유 폴리이소시아네이트. 이소시아네이토-이소시아누레이트는 일반적으로 3 내지 4.5의 평균 NCO 관능가 및 5 내지 30 중량%, 바람직하게는 10 내지 25 중량%, 가장 바람직하게는 15 내지 25 중량%의 NCO 함량을 갖는다.

2) 디이소시아네이트의 이소시아네이트 기중 일부분을 적당한 촉매, 예컨대 트리알킬 포스핀 촉매의 존재하에 올리고머화시킴으로써 제조될 수 있고, 다른 지방족 및/또는 시클로지방족 폴리이소시아네이트, 특히 상기 1)에 설명한 이소시아누레이트 기 함유 폴리이소시아네이트와 혼합되어 사용될 수 있는, 우레트디온 디이소시아네이트.

3) US 특허 제 3,124,605호; 3,358,010호; 3,644,490호; 3,862,973호; 3,906,126호; 3,903,127호; 4,051,165호; 4,147,714호; 또는 4,220,749호에 개시된 방법에 따라 물, 3급 알콜, 1급 및 2급 모노아민 및 1급 및/또는 2급 디아민을 사용함으로써 제조될 수 있는 비우레트 기 함유 폴리이소시아네이트. 상기 폴리이소시아네이트는 18 내지 22 중량%의 NCO 함량을 갖는 것이 바람직하다.

4) DE-A 19611849호에 개시된 바와 같이 특수한 플루오르 함유 촉매의 존재하에 제조될 수 있는 이미노옥사디아진 디온 및 임의로 이소시아누레이트 기를 함유하는 폴리이소시아네이트. 상기 폴리이소시아네이트는 일반적으로 3 내지 3.5의 평균 NCO 관능가 및 5 내지 30 중량%, 바람직하게는 10 내지 25 중량%, 가장 바람직하게는 15 내지 25 중량%의 NCO 함량을 갖는다.

5) DE 1,092,007호, US 3,152,162호 및 DE 2,504,400호, 2,537,685호 및 2,552,350호에 개시된 바와 같이 공지의 카르보디이미드화 촉매의 존재하에서 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트를 올리고머화시킴으로써 제조될 수 있는 카르보디이미드 기 함유 폴리이소시아네이트.

6) 옥사디아진트리온 기를 함유하고, 2몰의 디이소시아네이트와 1몰의 이산화탄소의 반응 생성물을 함유하는 폴리이소시아네이트.

또한, 증류되지 않거나 미정제된 폴리이소시아네이트를 사용할 수도 있다. 톨루엔 디아민류의 혼합물을 포스겐화시킴으로써 수득한 미정제 톨루엔 디이소시아네이트 및 미정제 디페닐메탄디아민을 포스겐화시킴으로써 수득한 디페닐메탄 디이소시아네이트(중합체 MDI)가 적당한 미정제 폴리이소시아네이트의 예이다. 적당한 미증류 또는 미정제 폴리이소시아네이트가 본원에 전문이 포함된 미국 특허 제 3,215,652호에 개시되어 있다.

일부 실시양태에서, 폴리이소시아네이트는 시판되는 방향족 폴리이소시아네이트일 수 있으며, 예컨대 바이엘 매터리얼 사이언스(Bayer Material Science)에서 상표명 몬듀어(Mondur^®) M, 몬듀어^®ML, 몬듀어^®MR, 몬듀어^®MRS, 몬듀어^®MA2903, 몬듀어^®PF, 몬듀어^®MRS2로 시판하는 방향족 폴리이소시아네이트 및 이들의 조합일 수 있다.

일부 실시양태에서, 폴리이소시아네이트는 지방족 폴리이소시아네이트일 수 있으며, 예컨대 바이엘 매터리얼 사이언스에서 상표명 데스모듀어(Desmodur^®) N, 데스모듀어^® N-100, 데스모듀어^® XP-2410, 데스모듀어^® XP-2580, 데스모듀어^® N-3200, 데스모듀어^® N-3300, 데스모듀어^® N-3390A, 데스모듀어^® N-3400, 데스모듀어^® N-3600, 데스모듀어^® N-3800으로 시판하는 지방족 폴리이소시아네이트 및 이들의 조합일 수 있다.

일부 실시양태에서, 본 발명의 배리어 코트를 제조하는데 사용된 예비중합체를 제조하기 위한 폴리이소시아네이트는 디페닐메탄 디이소시아네이트와 메틸렌 브리지를 갖는 폴리페닐 폴리이소시아네이트의 예비중합체일 수 있다.

폴리에테르 폴리올 또는 폴리에스테르 폴리올 및 디페닐메탄 디이소시아네이트를 주성분으로 하는 예비중합체를 사용할 수 있다. 전술한 바와 같은 디이소시아네이트와 폴리이소시아네이트로부터 예비중합체를 제조하는 방법은 당분야에 잘 알려져 있다.

이어서, 필요한 예비중합체를 포함하는 폴리이소시아네이트 성분을 관능가가 2보다 크고 수 평균 분자량이 약 60 내지 1100, 일부 실시양태에서는 약 150 내지 약 700인 1종 이상의 아민 개시된 폴리에테르 폴리올을 포함하는 이소시아네이트 반응성 성분과 반응시킬 수 있다. 상기 폴리에테르 폴리올을 제조하는데 사용되는 아민 개시제는 이러한 목적에 유용한 것으로 알려진 아민, 예를 들면 톨루엔 디아민, 에탄올 아민, 에틸렌 디아민 및 트리에틸렌 아민으로부터 선택될 수 있다. 상기 아민 개시제는 일반적으로 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드로 알콕시화되지만, 공지의 알콕시화 물질 중 어느 것이라도 당업자에게 알려진 기법에 따라 사용할 수 있다.

아민 개시된 폴리에테르 폴리올 이외에도, 상기 이소시아네이트 반응성 성분은 히드록실, 아미노 및/또는 티올 기를 함유하고 관능가가 2 이상이며 OH가가 약 60 내지 약 1100인 화합물도 포함할 수 있다. 적당한 이소시아네이트 반응성 물질의 예로서는 다음을 들 수 있다: 폴리에테르 폴리아민, 아민 이외의 물질로 개시된 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르-에스테르 폴리올, 중합체 폴리올, 폴리티오에테르 폴리올, 폴리에스테르 아미드, 히드록실 기 함유 폴리아세탈 및 히드록실 기 함유 폴리카보네이트 및 이들의 조합. 히드록실 기 함유 개시제로부터 제조된 폴리에테르 폴리올이 특히 유용하다.

배리어 코트를 제조하는데 사용된 이소시아네이트 반응성 성분은 공지의 사슬 연장제, 가교제, 촉매, 이형제, 안료, 표면 활성 화합물 및/또는 안정화제 및 당해 시스템에 통상 사용되는 기타 보조제 또는 가공조제를 함유할 수 있다.

적당한 사슬 연장제의 비제한적인 예로서는 다음을 들 수 있다: 이소포론 디아민, m-크실릴렌 디아민, 1,4-부탄디올, 프로필렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,6-헥산디올 및 히드로퀴논 디히드록시에틸 에테르, 예컨대 에틸렌 글리콜. 적당한 가교제의 예로서는 글리세린 및 디에틸톨루엔디아민을 들 수 있다. 적당한 촉매로서는 디부틸주석 디라우레에트, 주석 옥토에이트, 테트라메틸부탄디아민, 및 1,4-디아자-(2,2,2)-비시클로옥탄을 들 수 있다. 적당한 이형제로서는 지방산 에스테르 및 실리콘을 들 수 있다. 적당한 안료의 예로서는 다음을 들 수 있다: 카본 블랙, 이산화티탄 및 유기 안료. 적당한 표면 활성 화합물 및/또는 안정화제의 예로서는 입체장애 아민 및 비타민 E를 들 수 있다.

본 발명의 일부 실시양태에서, 배리어 코트를 제조하는데 사용되는 상기 이소시아네이트 반응성 성분은 하기를 포함한다: (1) 관능가가 약 4이고 히드록실가가 약 500 내지 약 700인 아민 개시된 폴리에테르 폴리올 약 8 내지 약 18 중량%(이소시아네이트 반응성 성분의 총 중량을 기준으로 함); (2) 관능가가 약 3이고 히드록실가가 약 100 내지 약 200인 아민 개시된 폴리에테르 약 12 내지 약 32 중량%(이소시아네이트 반응성 성분의 총 중량을 기준으로 함); (3) 중합체 폴리올 약 34 내지 약 54 중량%(이소시아네이트 반응성 성분의 총 중량을 기준으로 함); (4) 사슬 연장제 약 13 내지 약 23 중량%(이소시아네이트 반응성 성분의 총 중량을 기준으로 함); 및 임의로(5) 촉매. 일부 실시양태에서, 상기 성분들은 100℃ 이상 또는 적어도 강화된 중합체 층의 경화시의 발열보다 높은 T_g를 갖는 경질 세그먼트 영역들을 포함하는 배리어 코트를 제공한다.

배리어 조성물은 이소시아네이트 말단의 예비중합체를 이소시아네이트 반응성 성분과 반응시킴으로써 제조될 수 있으며, 이 때 아민 개시된 폴리에테르 폴리올은 약 0.8 내지 약 1.4의 NCO/OH 당량 비율로, 일부 실시양태에서는 약 0.9 내지 약 1.2, 다른 실시양태에서는 약 1.0 내지 약 1.1의 NCO/OH 당량 비율로 존재한다.

본 발명의 배리어 코트는 ASTM D2240-00 테스트 표준에 따라 측정하였을 때 약 60 쇼어(Shore) A 내지 약 95 쇼어 D, 일부 실시양태에서는 약 50 쇼어 D 내지 약 75 쇼어 D의 경도계 경도 값을 가질 수 있다.

한 실시양태에서, 배리어 코트를 형성하는 반응 혼합물을, 완전히 반응시키고 경화시켰을 때 두께가 5 mil 이상, 일부 실시양태에서는 약 8 내지 약 12 mil인 배리어 코트를 형성하는데 충분한 양으로 표면에 도포할 수 있다. 배리어 코트의 도포는 실질적으로 결함이 없는 표면을 생성할 수 있는 공지의 방법들중 어느 것이라도 사용해서 수행할 수 있다. 적당한 방법의 예로서는 주입 및 분무를 들 수 있다.

본 발명의 실시양태에 의한 복합체에 필요한 섬유 강화된 폴리우레탄/폴리우레아 층은 하기로부터 제조될 수 있다: (1) NCO 함량이 약 6 내지 약 49%, 일부 실시양태에서는 약 20 내지 약 40%, 다른 실시양태에서는 약 23 내지 약 34%, 또 다른 실시양태에서는 약 28 내지 약 32%인 1종 이상의 폴리이소시아네이트를 포함하는 폴리이소시아네이트 성분; (2) (i) 히드록실 기 함유 개시자에 의해 개시되고 관능가가 2 이상, 일부 실시양태에서는 약 2 내지 약 6, 다른 실시양태에서는 약 2 내지 약 4, 또 다른 실시양태에서는 약 2 내지 약 3이며, 히드록실가가 약 28 내지 약 1100, 일부 실시양태에서는 약 400 내지 약 1100, 다른 실시양태에서는 약 260 내지 약 1050인 1종 이상의 폴리에테르 폴리올 및/또는 (ii) 관능가가 2 초과, 일부 실시양태에서는 약 2 내지 약 8, 다른 실시양태에서는 약 3 내지 약 6, 또 다른 실시양태에서는 약 3 내지 약 4이고, 히드록실가가 약 50 내지 약 1100, 일부 실시양태에서는 약 300 내지 약 900, 다른 실시양태에서는 약 400 내지 약 700인 1종 이상의 아민 개시된 폴리에테르 폴리올; 및 (3) 충전제, 예컨대 긴 유리 섬유.

필요한 NCO 함량을 갖는 공지의 폴리이소시아네이트 또는 개질된 폴리이소시아네이트를 본 발명의 복합체의 섬유 강화층을 제조하는데 사용되는 폴리이소시아네이트 성분에 이용할 수 있다. 적당한 이소시아네이트로서는 공지의 유기 이소시아네이트, 개질된 이소시아네이트 또는 공지의 유기 이소시아네이트로부터 제조된 이소시아네이트 말단의 예비중합체를 들 수 있다. 이와 같은 이소시아네이트에는 방향족, 지방족 및 시클로지방족 폴리이소시아네이트 및 이들의 조합이 포함된다. 유용한 이소시아네이트로서는 다음을 들 수 있다: 디이소시아네이트, 예컨대 m-페닐렌 디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,3-시클로헥산 디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 헥사히드로톨루엔 디이소시아네이트 및 이들의 이성질체, 이소포론 디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 1-메틸페닐-2,4-페닐 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시-4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트 및 3,3'-디메틸-4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트; 트리이소시아네이트, 예컨대 2,4,6-톨루엔 트리이소시아네이트; 및 폴리이소시아네이트, 예컨대 4,4'-디메틸디페닐메탄-2,2',5,5'-테트라이소시아네이트 및 폴리메틸렌 폴리페닐폴리이소시아네이트.

증류되지 않은, 또는 미정제 폴리이소시아네이트도 사용할 수 있다. 톨루엔 디아민류의 혼합물을 포스겐화시킴으로써 얻은 미정제 톨루엔 디이소시아네이트 및 미정제 디페닐메탄디아민을 포스겐화시킴으로써 얻은 디페닐메탄 디이소시아네이트(중합체 MDI)가 적당한 미정제 폴리이소시아네이트의 예이다. 적당한 미증류 또는 미정제 폴리이소시아네이트가 본원에 그 전문이 참고로 포함된 미국 특허 제 3,215,652호에 개시되어 있다.

개질된 이소시아네이트는 디이소시아네이트 및/또는 폴리이소시아네이트의 화학 반응에 의해 얻어진다. 본 발명을 실시하는데 유용한 개질된 이소시아네이트는 에스테르기, 우레아기, 비우레트기, 알로파네이트기, 카르보디이미드기, 이소시아누레이트기, 우레트디온기 및/또는 우레탄기를 함유하는 이소시아네이트를 포함한다. 일부 실시양태에서, 개질된 이소시아네이트의 예는 NCO기를 함유하고 NCO 함량이 약 6 내지 약 49 중량%, 일부 실시양태에서는 약 12 내지 약 32 중량%, 다른 실시양태에서는 약 18 내지 약 30 중량%인 예비중합체를 포함한다. 폴리에테르 폴리올 또는 폴리에스테르 폴리올 및 디페닐메탄 디이소시아네이트를 주성분으로 하는 예비중합체가 특히 유용하다. 이러한 예비중합체를 제조하는 방법이 당분야에 잘 알려져 있다.

일부 실시양태에서, 강성 폴리우레탄을 제조하는데 적합한 폴리이소시아네이트는 평균 관능가가 약 2 내지 약 3.5, 다른 실시양태에서는 약 2.2 내지 약 2.9이고 분자 하나당 이소시아네이트 부분 및 NCO 함량이 약 23 내지 약 32 중량%, 다른 실시양태에서는 약 28 내지 약 32 중량%인, 메틸렌 브리지를 갖는 폴리페닐 폴리이소시아네이트 및 메틸렌 브리지를 갖는 폴리페닐 폴리이소시아네이트의 예비중합체이다.

섬유 강화된 폴리우레탄/폴리우레아 층을 제조하는데 사용되는 이소시아네이트 반응성 성분은 하기 (i) 및/또는 (ii)를 포함해야 한다: (i) 히드록시 관능가가 2 초과, 일부 실시양태에서는 약 2 내지 약 6, 다른 실시양태에서는 약 3 내지 약 4이고, 히드록실가가 28 이상, 일부 실시양태에서는 약 28 내지 약 1100, 다른 실시양태에서는 약 260 내지 약 1050인 아민이 아닌 개시제(예: 공지의 히드록실 기 함유 개시자)로부터 제조된 1종 이상의 알킬렌 옥시드 폴리에테르 폴리올, 및/또는 (ii) 관능가가 2 초과, 일부 실시양태에서는 약 2 내지 약 6, 다른 실시양태에서는 약 2 내지 약 4이고, 히드록실가가 50 이상, 일부 실시양태에서는 약 50 내지 약 1100, 다른 실시양태에서는 약 400 내지 약 700인 1종 이상의 아민 개시된 폴리에테르 폴리올. 상기 폴리에테르 폴리올을 제조하는데 사용되는 아민 개시제는 2 이상의 아미노 관능기를 갖는 공지의 지방족 또는 방향족 아민일 수 있다. 일부 실시양태에서, 아민 개시제는 톨루엔 디아민, 에탄올아민, 에틸렌 디아민 및 트리에틸렌 아민을 포함한다. 상기 알킬렌 옥시드계 폴리에테르 폴리올 및 아민 개시된 폴리에테르폴리올을 시판되고 있으며 이들을 제조하는 방법도 당업자에게 잘 알려져 있다.

시판되는 적당한 알킬렌 옥시드계 폴리에테르 폴리올의 예로서는 바이엘 매터리얼 사이언스에서 상표명 멀트라놀(Multranol^®) 9158, 멀트라놀^® 9139, 아르콜(Arcol^®) PPG425, 아르콜^® LG650 및 멀트라놀^® 9171로 시판하는 것들을 들 수 있다.

시판되는 적당한 아민 개시된 폴리에테르 폴리올의 예로서는 바이엘 매터리얼 사이언스에서 상표명 멀트라놀^® 4050, 멀트라놀^® 9138, 멀트라놀^® 9170 및 멀트라놀^® 9181로 시판하는 것들을 들 수 있다.

필수적인 폴리올(들) 이외에도, 다른 폴리올들을 포함시킬 수도 있다. 2개 이상의 히드록실 기를 함유하고 약 400 내지 약 6000의 분자량을 갖는 적당한 유기 물질들로서는, 폴리올, 예컨대 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리히드록시 폴리카보네이트, 폴리히드록시 폴리아세탈, 폴리히드록시 폴리아크릴레이트, 폴리히드록시 폴리에스테르 아미드 및 폴리히드록시 폴리티오에테르를 들 수 있다. 일부 실시양태에서, 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올 및 폴리히드록시 폴리카보네이트를 사용할 수 있다.

적당한 폴리에스테르 폴리올로서는, 다가 알콜(예를 들면 2가 알콜(이것에 3가 알콜이 첨가될 수 있음))과 다염기성(예를 들면 2염기성) 카르복실산의 반응 생성물을 들 수 있다. 상기 폴리카르복실산 이외에도, 상응하는 카르복실산 무수물 또는 저급 알콜의 폴리카르복실산 에스테르 또는 이들의 조합을 사용해서 본 발명을 실시하는데 유용한 폴리에스테르 폴리올을 제조할 수도 있다. 상기 폴리카르복실산은 지방족, 시클로지방족, 방향족 및/또는 헤테로시클릭일 수 있으며, 예를 들면 할로겐 원자에 의해 치환되고/되거나 불포화된 것일 수 있다. 적당한 폴리카르복실산의 예로서는 다음을 들 수 있다: 숙신산; 아디프산; 수베린산; 아젤라인산; 세바신산; 프탈산; 이소프탈산; 트리멜리트산; 프탈산 무수물; 테트라히드로프탈산 무수물; 헥사히드로프탈산 무수물; 테트라클로로프탈산 무수물; 엔도메틸렌 테트라히드로프탈산 무수물; 글루타르산 무수물; 말레인산; 말레인산 무수물; 푸마르산; 이합체 및 삼합체 지방산, 예컨대 올레산(단량체 지방산과 혼합될 수도 있음); 디메틸 테레프탈레이트 및 비스글리콜 테레프탈레이트. 적당한 다가 알콜로서는 다음과 같은 것들을 들 수 있다: 1,2- 및 1,3-프로필렌 글리콜; 1,3- 및 1,4-부틸렌 글리콜; 1,6-헥산디올; 1,8-옥탄디올; 네오펜틸 글리콜; 시클로헥산디메탄올; (1,4-비스(히드록시메틸)시클로헥산); 2-메틸-1,3-프로판디올; 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올; 트리에틸렌 글리콜; 테트라에틸렌 글리콜; 폴리에틸렌 글리콜; 디프로필렌 글리콜; 폴리프로필렌 글리콜; 디부틸렌 글리콜 및 폴리부틸렌 글리콜, 글리세린 및 트리메틸올프로판. 또한, 폴리에스테르는 일부분의 카르복실 말단기를 함유할 수 있다. 락톤의 폴리에스테르, 예컨대 카프로락톤 또는 히드록실 카르복실산, 예컨대 오메가-히드록시카프로인산을 사용할 수도 있다.

적당한 히드록실 기 함유 폴리카보네이트로서는, 디올과 포스겐을 반응시킴으로써 얻은 것들, 디아릴카보네이트(예: 디페닐카보네이트) 또는 시클릭 카보네이트(예: 에틸렌 또는 프로필렌 카보네이트)를 들 수 있다. 적당한 디올의 예로서는 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 및 테트라에틸렌 글리콜을 들 수 있다. 폴리에스테르 또는 폴리락톤(예: 전술한 바와 같은 것들)을 반응시킴으로써 얻은 폴리에스테르 카보네이트, 디아릴 카보네이트 또는 시클릭 카보네이트를 본 발명을 실시하는데 사용할 수도 있다.

적당한 폴리에테르 폴리올로서는, 공지의 방식으로 1종 이상의 반응성 수소원자 함유 출발 화합물을 알킬렌 옥시드, 예컨대 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드, 스티렌 옥시드, 테트라히드로푸란, 에피클로로히드린 또는 이러한 알킬렌 옥시드류의 혼합물과 반응시킴으로써 얻은 것들을 들 수 있다. 약 10 중량%를 초과하는 에틸렌 옥시드 단위를 함유하지 않는 폴리에테르를 사용할 수 있다. 에틸렌 옥시드를 첨가하지 않고 얻은 폴리에테르를 사용할 수도 있다. 반응성 수소원자 함유 화합물로서 적당한 것으로는, 다가 알콜(앞에서 폴리에스테르를 제조하는데 적합한 것으로 설명함); 물; 메탄올; 에탄올; 1,2,6-헥산트리올; 1,2,4-부탄트리올; 트리메탄올에탄; 펜타에리트리톨; 만니톨; 소르비톨; 메틸렌 글리코시드; 수크로오스; 페놀; 이소노닐 페놀; 레소르시놀; 히드로퀴논; 및 1,1,1- 또는 1,1,2-트리스(히드록시페닐)에탄을 들 수 있다.

비닐 중합체에 의해 개질된 폴리에테르도 본 발명에 적합하다. 적당한 개질된 폴리에테르는 예컨대 스티렌과 아크릴로니트릴을 폴리에테르의 존재하에 중합시킴으로써 얻을 수 있다(미국 특허 제 3,383,351호; 3,304,273호; 3,523,095호; 3,110,695호; 및 독일 특허 제 1,152,536호).

본 발명에 유용한 폴리티오에테르는 티오디글리콜 자체 및/또는 티오디글리콜과 다른 글리콜, 디카르복실산, 포름알데히드, 아미노카르복실산 또는 아미노알콜로부터 얻은 축합반응 생성물을 포함한다. 상기 축합반응 생성물은 함께 사용된 성분에 따라 폴리티오-혼합 에테르, 폴리티오에테르 에스테르 또는 폴리티오에테르 에스테르 아미드일 수 있다.

본 발명에 유용한 아민 말단의 폴리에테르는 1급 아민을 할라이드 또는 메실레이트와 같은 말단 이탈기를 함유하는 폴리에테르와, 미국 특허 제 5,693,864호; 제 3,666,726호; 3,691,112호; 및 5,066,824호(각각 그 전문이 본원에 참고로 포함됨)에 개시된 바와 같이 반응시킴으로써 제조될 수 있다.

적당한 폴리아세탈로서는, 알데히드(예: 포름알데히드) 및 글리콜, 예컨대 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 에톡시화 4,4'-디히드록시디페닐디메틸메탄 및 1,6-헥산디올로부터 제조된 것들을 들 수 있다. 시클릭 아세탈의 중합반응에 의해 제조된 폴리아세탈도 본 발명을 실시하는데 사용할 수 있다.

본 발명에 유용한 폴리히드록시 폴리에스테르 아미드 및 폴리아민은 주로 다염기성 포화 및 불포화 카르복실산 또는 이들의 무수물과 다가 포화 또는 불포화 아미노알콜, 디아민, 폴리아민 및 이들의 혼합물로부터 얻은 직쇄 축합반응 생성물을 포함한다.

히드록시 관능기 함유 폴리아크릴레이트를 제조하는데 적합한 단량체로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레인산 무수물, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 3-히드록시프로필 아크릴레이트, 3-히드록시프로필 메타크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 2-이소시아네이토에틸 아크릴레이트 및 2-이소시아네이토에틸 메타크릴레이트를 들 수 있다.

본 발명에 유용한 저분자량, 이소시아네이트 반응성 화합물은 약 2 내지 약 6개의 히드록실 기, 바람직하게는 2개의 히드록실 기를 가지며, 약 60 내지 약 200, 일부 실시양태에서는 약 80 내지 약 150의 평균 분자량을 갖고, 2개 이상의 히드록실 기를 함유하는 고분자량 물질과 함께 또는 그 대신에 사용할 수 있다. 유용한 저분자량 이소시아네이트 반응성 물질로서는, 앞에서 폴리에스테르 폴리올과 폴리에테르 폴리올의 제조 방법에서 설명한 바와 같은 다가 알콜을 들 수 있다. 2가 알콜을 사용할 수 있다.

전술한 바와 같은 이소시아네이트 반응성 화합물 이외에도, 일관능성 및 심지어 폴리우레탄 화학 분야에 알려진 소량의 삼관능성 및 그 초과의 관능성 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들면 약간의 분지형성이 바람직한 일부 실시양태에서는 트리메틸올프로판을 사용할 수 있다.

촉매를 사용하여 폴리우레탄/폴리우레아 형성 반응에 도움을 줄 수 있다. 이와 같은 반응을 촉진하는데 유용한 촉매의 예로서는, 디-n-부틸주석 디클로라이드, 디-n-부틸 주석 디아세테이트, 디-n-부틸 주석 디라우레이트, 트리에틸렌디아민, 비스무스 니트레이트, 주석 옥토에이트 및 테트라메틸 부탄디아민을 들 수 있다.

이소시아네이트 반응성 물질 이외에, 강화 물질도 이소시아네이트 반응성 성분에 포함될 수 있다. 강화 물질은 섬유의 형태로 존재할 수 있다. 적당한 섬유는 약 10 내지 약 100 mm의 평균 길이를 가지며, 일부 실시양태에서는 약 12.5 내지 약 100 mm의 평균 길이를 갖는다. 적당한 섬유상 물질로서는 유리 섬유; 탄소 섬유; 세라믹 섬유; 천연 섬유, 예컨대 아마, 황마 및 사이잘; 합성 섬유, 예컨대 폴리아미드 섬유, 폴리에스테르 섬유 및 폴리우레탄 섬유를 들 수 있다. 섬유상 물질은 이소시아네이트 반응성 성분의 총 중량을 기준으로 하여 약 10 내지 약 60 중량%의 양으로, 일부 실시양태에서는 약 20 내지 약 50 중량%의 양으로, 다른 실시양태에서는 약 15 내지 약 50 중량%의 양으로 포함될 수 있다.

본 발명의 복합체 물품은 고형 또는 발포된 섬유 강화층을 가질 수 있다. 발포된 층은 섬유 강화층의 제조 원료인 반응 혼합물에 발포제를 포함시킴으로써 얻을 수 있다.

본 발명의 일부 실시양태에서, 제2의 강화층의 이소시아네이트 성분은 필요한 NCO 함량을 갖는 시판되는 중합체 MDI, 예를 들면 바이엘 매터리얼 사이언스에서 상표명 몬듀어^® MRS, 몬듀어^® MR 또는 몬듀어^® MRS4로 시판하는 것들일 수 있다. 이소시아네이트 반응성 성분은 하기를 포함할 수 있다: (1) 관능가가 약 3이고 OH가가 28 내지 1100인 글리세린의 프로폭실화 생성물인 폴리에테르 폴리올; 및 (2) 관능가가 2 내지 64이고 OH가가 50 내지 1100이며 아민 개시제가 방향족 아민인, 아민 개시된 폴리에테르 폴리올. 평균 길이가 약 12.5 내지 100 mm인 유리 섬유를 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여 약 25 내지 약 40 중량%로 이소시아네이트 반응성 성분에 포함시키거나, 이소시아네이트와 이소시아네이트 반응성 성분을 혼합할 때 또는 이들은 혼합한 후에 반응 혼합물 전체에 첨가할 수 있다. 일부 실시양태에서, 상기 섬유를 이소시아네이트와 이소시아네이트 반응성 성분인 반응 혼합물과 함께 혼합할 수도 있다.

본 발명의 복합체의 강화된 층은 NCO 대 OH 당량비가 약 0.95 내지 약 1.3, 일부 실시양태에서는 약 1.0 내지 약 1.1인 반응 혼합물을 사용해서 제조할 수 있다.

본 발명의 복합체는 공지의 기법에 따라 제조할 수 있지만, 일부 실시양태에서 본 발명의 복합체는 개방-주입 성형(open-pour molding) 기법에 의해 제조하며, 상기 기법에 의하면 배리어 코트를 분무에 의해 도포하고, 제2의 강화층을 형성하게 될 반응 혼합물을 상기 배리어 코트상에, 예를 들면 상기 배리어 코트가 거의 완전히 반응한 후에, 도포한다.

본원에 논의된 바와 같이, 상도층 또는 페인트, 예컨대 인-몰드 페인트를 금형에 첨가할 수 있으며, 상기 금형은 A급 표면을 제조할 수 있는 깨끗하고 평활한 표면을 갖도록 전처리한다. 배리어 코트는 선택적인 상도층, 배리어 코트 및 섬유 강화층의 경화에 의해 이들을 함께, 상기 배리어 코트와 섬유 강화층이 층들 사이에서 허용 가능한 결합을 형성하고, 그 결합이 의도하는 사용 환경에서 사용하는 동안에 층간박리 또는 기타 열화 과정을 견딜 수 있는 방식으로, 그리고 그와 같은 정도로 구성될 수 있다. 비제한적인 실시양태에서, 상기 배리어 코트는 T_g가 100℃ 이상인 경질 세그먼트 또는 경질 영역 세그먼트들을 함유한다. 다른 비제한적인 실시양태에서, 배리어 코트는 강화된 중합체 층의 경화 또는 중합 반응의 발열보다 더 높은 T_g를 갖는 경질 세그먼트를 함유한다. 배리어 코트 형성 반응 혼합물을 금형 표면과 같은 표면에 분무 또는 다른 방식으로 도포하기 전에, 상기 금형을 예를 들면 약 37℃ 내지 94℃ 범위의 온도로 가열할 수 있다. 그러나, 이와 같은 가열이 필요한 것은 아니다. 반응물, 반응 혼합물 및 금형의 처리 온도는 바람직한 복합체 가공 속도를 제공하도록 당업자에게 알려진 기법에 따라 선택할 수 있다.

배리어 코트를 표면 또는 상도층에 도포한 후에, 섬유 함유 반응 혼합물을 상기 배리어 코트상에 주입하거나 다른 방식으로 부착시킬 수 있다. LFI가 적당한 방법의 일례이다. 이와 같은 LFI 방법에 사용되는 장치 및 처리 파라미터가 예컨대 본원에 그 전문이 포함된 미국 특허 출원 공고 제 2004/0135280호에 개시되어 있다. 금형의 층상 내용물을 경화시킬 수 있다. 본 발명의 복합체는 개방된 금형 또는 폐쇄된 금형을 사용해서 제조할 수 있다.

본 발명에 따라 제조되는 복합체 물품은 일반적으로 금형에서 제조된다. 적당한 금형은 스틸, 알루미늄 또는 니켈로 제조될 수 있다. 일부 실시양태에서, 전단 가장자리를 갖는 금형을 사용하여 상기 금형의 개선된 밀봉성 및 제품 마감 과정의 간소화를 통해 몇 가지 장점을 제공할 수 있다.

본 발명의 일부 실시양태에 따라서 복합체를 제조할 때, 배리어 코트를 형성하는 반응 혼합물을 금형 표면에 반응 혼합물 약 40 내지 약 70 그램/초의 속도로 분무할 수 있다. 반응 혼합물을 상기 속도로 도포하고 5 mil 이상의 소정의 배리어 코트 두께를 달성하기 위해서, 일반적으로 이소시아네이트 성분과 이소시아네이트 반응성 성분을 둘다(이하에서 "폴리올 성분"으로도 언급함) 약 120 내지 약 160℉의 온도로 가열할 필요가 있다. 적절한 혼합 및 도포를 위한 전형적인 분무 압력은 일반적으로 약 2,000 내지 약 2,500 psi 범위일 수 있다. 그러나, 사용되는 구체적인 조건은 사용되는 특정의 분무 장비에 좌우될 것이다. 적당한 분무 장치가 그라코(GRACO), 글라스-크라프트(Glas-Craft), 구스머-데커(GUSMER-DECKER), 이소썸(Isotherm) 및 빙크스(BINKS)에서 시판되고 있다.

상기 배리어 코트 형성용 혼합물을 분무할 수 있는 금형 표면의 온도는 배리어 코트의 적절한 도포 및 경화에 있어서 중요한 것은 아니다. 금형 온도는 배리어 코트에 도포되는 강화층의 적절한 경화를 위해서 중요하다.

일반적으로 이형제를 사용해서 복합체 물품의 허용 가능한 이형을 확보할 수 있다.

본 발명의 복합체의 강화층을 형성할 수 있는 섬유 함유 반응 혼합물을 다양한 방법에 의해 배리어 코트에 도포할 수 있지만, 장섬유 사출("LFI")이 특히 유리한 방법이다.

LFI 방법에서, 개방된 금형에 혼합헤드로부터 공급원료를 공급하고, 상기 혼합헤드에서는 로빙(roving)으로부터 절단한 유리섬유 스트랜드와 폴리우레탄 반응 혼합물을 혼합한다. 유리 섬유의 부피와 길이를 혼합헤드에서 조정할 수 있다. 상기 방법은 매트 또는 프리폼이 아니라 비용이 더 저렴한 유리 섬유 로빙을 사용한다. 상기 유리 로빙을 유리 초퍼(chopper)를 구비한 혼합헤드에 공급할 수 있다. 상기 혼합헤드가 금형 상부에 배치되고 혼합헤드의 내용물이 개방된 금형내로 투입되기 때문에, 상기 혼합헤드는 폴리우레탄 반응 혼합물을 투입하는 동시에 유리 로빙을 절단한다. 혼합헤드의 내용물이 금형내로 투입되었을 때, 금형을 폐쇄하고 반응 혼합물을 경화시킨후 복합체 물품을 금형으로부터 제거한다. 금형은 일반적으로 약 120 내지 190℉의 온도로 유지시킨다. 혼합헤드의 내용물을 금형내로 투입하는데 소요되는 시간은 일반적으로 10초 내지 60초일 것이다. 금형은 일반적으로 유리 섬유 강화층을 경화시킬 수 있도록 약 1.5 내지 약 6분의 기간 동안 폐쇄된 상태를 유지할 것이다.

특히 완전 자동화된 시스템을 사용하여 수행할 경우에 본 발명의 방법을 실시함으로써 얻어지는 몇 가지 장점으로서는 다음을 들 수 있다: 매트 대신에 비용이 저렴한 유리 섬유 로빙을 사용할 수 있는 점; 부분적으로 유리 강화재의 양을 변화시킬 수 있는 점; 강화층으로서 발포 폴리우레탄 또는 고형 폴리우레탄을 사용할 수 있는 점; 및/또는 폴리우레탄 인-몰드 코팅을 갖는 복합체 물품을 제조함으로써 부수적인 페인팅 작업을 배제할 수 있는 점.

이상에서는 본 발명을 상세히 설명하였으나, 이하에서는 실시예를 통해서 본 발명을 구체적으로 예시하고자 한다.

실시예 1

경질 세그먼트의 T_g가 160℃보다 높은 폴리우레탄 배리어 코팅을 앞에서 전반적으로 설명한 바와 같이 제조하였다. 또한, 폴리우레탄의 경질 세그먼트의 T_g가 100℃ 미만인 비교예의 폴리우레탄 배리어 코팅도 제조하였다. 본 발명의 샘플의 표면의 원자력 현미경(AFM) 사진을 도 4에 도시하였으며, 비교예 샘플의 AFM 사진을 도 5에 도시하였다. 도시된 바와 같이, 비교예 샘플의 표면 거칠기는 T_g > 160℃인 본 발명의 배리어층의 표면 거칠기보다 더 거칠다. 표면 거칠기의 측정은 AFM을 사용해서 수행하였다. AFM은 제곱근 평균 제곱(RMS) 값을 계산하며, 이 값은 표면 거칠기의 정량적인 척도이며 샘플의 평균 높이와 표면 x와 y 좌표에 근거한 것이다. 본 발명의 샘플에 대한 RMS 값은 0.47이며 비교예 샘플에 대한 RMS 값은 4.52이었다. 샘플 평활성 또는 거칠기의 차이는 폴리우레탄 배리어 코트내의 경질 및 연질 세그먼트의 형태학적 특징에 기인한 것이다.

실시예 2

실시예 1의 폴리우레탄 배리어 코트의 경질 및 연질 세그먼트의 형태학적 특징을 AFM으로 더 연구하였다. 도 6은 T_g > 160℃인 경질 세그먼트를 갖는 본 발명의 배리어 코트의 형태학적 특징을 도시한 것인 반면에, 도 7은 T_g < 100℃인 경질 세그먼트를 갖는 비교예의 배리어 코트의 형태학적 특징을 도시한 것이다. 도 6은 도 7의 비교예의 배리어 층의 경질 세그먼트에 비해서 도 6에 도시한 본 발명의 배리어 층에 경질 세그먼트가 더욱 균일하게 분포되어 있음을 보여준다. 본 발명의 샘플에 대한 경질 세그먼트 영역 크기는 8.7 내지 16 nm 범위인 반면에, 비교예의 배리어 층에 대한 경질 세그먼트 영역 크기는 16.7 내지 48.6 nm 범위이다.

실시예 3

경질 세그먼트의 T_g가 152℃인 본 발명의 폴리우레탄 배리어 코팅을 앞에서 전반적으로 설명한 바와 같이 제조하였다. 본 발명의 폴리우레탄 배리어 코팅은 이소포론 디아민(IPDA)을 연장제로 사용하였다. 비교예의 배리어 코팅은 디에틸톨루엔디아민(DETDA) 사슬 연장제를 사용해서 제조하였다. 비교예의 배리어 코팅은 경질 세그먼트 T_g 또는 T_m을 제공하지 않았다. 인-몰드 페인트, 배리어 코트 및 유리 섬유로 강화된 폴리우레탄 층으로부터 중합체 복합체 샘플을 제조하였다. IPDA를 연장제로 하는 배리어 층을 갖는 중합체 복합체는 오렌지필 효과가 적고 분말 코팅 시각 평활도 표준 등급이 9인 표면을 나타내었다. 상기 등급 평가 시스템은 텍사스, 더 우드랜즈에 소재하는 더 파우더 코팅스 인스티튜트(The Powder Coatings Institute)에서 공급하는 것이다. 등급값이 10이면 가장 평활한 것으로 간주되는 반면에 등급값 1은 평활성이 최소인 것이다. DETDA를 연장제로 하는 배리어 층을 갖는 중합체 복합체의 평활도 값은 5 이하였다.

당업자라면 본 발명의 넓은 기술사상으로부터 벗어나지 않는 전술한 실시양태에 대한 다양한 변경예들을 명확히 파악할 수 있을 것이다. 그러므로, 본 발명은 앞서 설명한 구체적인 실시양태에 제한되는 것이 아니라, 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해지는 본 발명의 기술사상과 보호범위내의 모든 변형예들도 포함하는 것임을 알아야 한다.

Claims

배리어 층 제1 표면, 배리어 층 제2 표면, 및 다수의 경질 세그먼트 영역들을 포함하는 중합체 배리어 층; 및
상기 배리어 층 제1 표면의 적어도 일부분을 커버하는 강화된 중합체 층
을 포함하며,
상기 배리어 층 제2 표면이 A급 품질을 나타내고;
상기 다수의 경질 세그먼트 영역들이 강화된 중합체 복합체의 성형 온도에서 상기 중합체 배리어 층의 변형을 실질적으로 억제하는 것인,
강화된 중합체 복합체.
제1항에 있어서, 상기 중합체 배리어 층 및 상기 강화된 배리어 층이 폴리우레탄을 포함하는 것인 복합체.
제2항에 있어서, 상기 중합체 배리어 층이 열경화성 폴리우레탄을 포함하는 것인 복합체.
제2항에 있어서, 상기 중합체 배리어 층이 지방족 우레탄을 포함하는 것인 복합체.
제2항에 있어서, 상기 다수의 경질 세그먼트들이 100℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖는 것인 복합체.
제2항에 있어서, 상기 다수의 경질 세그먼트들이 5 nm 내지 20 nm 범위의 영역 크기를 갖는 것인 복합체.
제2항에 있어서, 상기 배리어 층이 1 이하의 제곱근 평균 제곱 거칠기를 갖는 것인 복합체.
제2항에 있어서, 상기 강화된 중합체 층이 다수의 섬유들을 포함하는 것인 복합체.
제8항에 있어서, 상기 다수의 섬유들이 유리 섬유, 탄소 섬유 또는 아라미드 섬유 중 하나 이상을 포함하는 것인 복합체.
제8항에 있어서, 상기 다수의 섬유들이 유리 섬유를 포함하는 것인 복합체.
제1항에 있어서, 상기 배리어 층 제2 표면의 적어도 일부분을 커버하는 페인트 층을 더 포함하며, 상기 페인트 층이 A급 품질을 나타내는 것인 복합체.
제2항에 있어서, 상기 배리어 층 제2 표면의 적어도 일부분을 커버하는 페인트 층을 더 포함하며, 상기 페인트 층이 A급 품질을 나타내는 것인 복합체.
제12항에 있어서, 상기 페인트 층이 인-몰드(in-mold) 페인트 층을 포함하는 것인 복합체.
제12항에 있어서, 상기 페인트 층이 지방족 폴리우레탄을 포함하는 것인 복합체.
제12항에 있어서, 차량 패널, 선박 선체, 창 및 문으로 이루어진 군으로부터 선택된 제품을 포함하는 복합체.
배리어 층 제1 표면, 배리어 층 제2 표면, 및 다수의 경질 세그먼트들을 포함하는 중합체 배리어 층을 금형 표면의 적어도 일부분에 도포하는 단계;
강화된 중합체 층을 도포하여 상기 배리어 층 제1 표면의 적어도 일부분을 커버하는 단계;
상기 중합체 배리어 층 및 상기 강화된 배리어 층을 중합체 복합체 성형 온도에서 성형하며, 여기서, 상기 다수의 경질 세그먼트들이 상기 중합체 배리어 층이 상기 중합체 복합체 성형 온도에서 변형되는 것을 실질적으로 억제하는 단계; 및
상기 중합체 배리어 층 및 상기 강화된 배리어 층을 금형으로부터 이형시키며, 이 때 상기 배리어 층 제2 표면이 A급 품질의 경화된 중합체 표면을 포함하는 것인 단계
를 포함하는, A급 품질의 경화된 중합체 표면을 제조하는데 적합한 마감도를 갖는 금형 표면에 대해 강화된 중합체 복합체를 제조하는 방법.
제16항에 있어서, 상기 중합체 배리어 층을 도포하는 단계 및 상기 강화된 배리어 층을 도포하는 단계가 폴리우레탄을 도포하는 것을 포함하는 방법.
제17항에 있어서, 상기 중합체 배리어 층을 도포하는 단계가 열경화성 폴리우레탄을 도포하는 것을 포함하는 방법.
제17항에 있어서, 상기 중합체 배리어 층을 도포하는 단계가 지방족 우레탄을 도포하는 것을 포함하는 방법.
제17항에 있어서, 상기 중합체 배리어 층을 도포하는 단계가 상기 다수의 경질 세그먼트들이 100℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖는 것인 배리어 층을 도포하는 것을 포함하는 방법.
제17항에 있어서, 상기 이형 단계후에 다수의 경질 세그먼트들이 5 nm 내지 20 nm의 영역 크기를 갖는 것인 방법.
제17항에 있어서, 상기 이형 단계후에 상기 배리어 층이 1 이하의 제곱근 평균 제곱 거칠기를 갖는 것인 방법.
제16항에 있어서, 상기 강화된 중합체 층이 다수의 섬유들을 포함하는 것인 방법.
제23항에 있어서, 상기 다수의 섬유들이 1종 이상의 유리 섬유, 탄소 섬유 또는 아라미드 섬유를 포함하는 것인 방법.
제23항에 있어서, 상기 다수의 섬유들이 유리 섬유를 포함하는 것인 방법.
제16항에 있어서, 상기 중합체 배리어 층을 도포하기에 앞서 상기 금형의 적어도 일부분에 인-몰드 페인트 층을 도포하는 단계를 더 포함하고, 상기 배리어 층을 도포하는 단계가 상기 인-몰드 배리어 층을 커버하는 것을 포함하며, 상기 인-몰드 페인트 층은 상기 이형 단계후에 A급 품질을 나타내는 것인 방법.
제17항에 있어서, 상기 중합체 배리어 층을 도포하기에 앞서 상기 금형의 적어도 일부분에 인-몰드 페인트 층을 도포하는 단계를 더 포함하고, 상기 배리어 층을 도포하는 단계가 상기 인-몰드 배리어 층을 커버하는 것을 포함하며, 상기 인-몰드 페인트 층은 상기 이형 단계후에 A급 품질을 나타내는 것인 방법.
제27항에 있어서, 상기 인-몰드 페인트 층을 도포하는 단계가 지방족 폴리우레탄을 도포하는 것을 포함하는 것인 방법.
제16항에 있어서, 상기 강화된 중합체 복합체가 차량 패널, 선박 선체, 창 및 문으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
배리어 층 제1 표면, 배리어 층 제2 표면, 및 다수의 경질 세그먼트들을 포함하는 폴리우레탄 중합체 배리어 층; 및
상기 배리어 층 제1 표면의 적어도 일부분을 커버하는 강화된 폴리우레탄 층을 포함하고;
상기 다수의 경질 세그먼트들은 100℃ 이상의 유리 전이 온도를 가지며;
상기 다수의 경질 세그먼트들은 중합체 복합체 성형 온도에서 상기 중합체 배리어 층의 변형을 실질적으로 억제하고;
상기 강화된 폴리우레탄 층은 다수의 유리 섬유들을 포함하며;
상기 배리어 층 제2 표면은 A급 품질을 나타내는 것인, 강화된 중합체 복합체 제품.
제30항에 있어서, 상기 배리어 층 제2 표면의 적어도 일부분을 커버하는 인-몰드 페인트 층을 더 포함하며, 상기 인-몰드 페인트 층은 A급 품질을 나타내는 것인 제품.
제31항에 있어서, 상기 인-몰드 페인트 층이 지방족 폴리우레탄을 포함하는 것인 제품.
제30항에 있어서, 차량 패널, 선박 선체, 창 및 문으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 제품.