DE2730513A1 - Verfahren zur herstellung von modifizierten polyisocyanaten - Google Patents

Verfahren zur herstellung von modifizierten polyisocyanaten

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DE2730513A1 DE19772730513 DE2730513A DE2730513A1 DE 2730513 A1 DE2730513 A1 DE 2730513A1 DE 19772730513 DE19772730513 DE 19772730513 DE 2730513 A DE2730513 A DE 2730513A DE 2730513 A1 DE2730513 A1 DE 2730513A1
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Wolfgang Dr Reichmann
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Description

5090 Leverkusen, Bayerwerk
Wr/bc Verfahren zur Herstellung von modifizierten "olyisocyanaten
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neuartiges Verfahren zur Herstellung von Polyuretgruppen aufweisenden organischen Polyisocyanaten, die wichtigsten nach diesem Verfahren zugänglichen Polyisocyanate und die Verwendung der Verfahrensprodukte als Isocyanat-Komponente bei der Herstellung von Polyurethankunststoffen.
Biuretgruppen enthaltende Polyisocyanate sind bekannt und finden als Rohstoffe für hochwertige, lichtechte Lackierungen praktische Verwendung. Sie können beispielsweise aus Diisccyanaten und Wasser (DT-AS 1 101 394), Schwefelwasserstoff (DT-AS 1 165 580), Ameisensäure (DT-AS 1 174 760), tertiären Alkoholen (DT-AS 1 543 178, DT-AS 1 931 055), Monoaminen (DT-OS 2 308 015) oder Polyaminen (DT-OS 2 261 065) hergestellt werden.
Diese Verfahren des Standes der Technik zur Herstellung von Biuretpolyisocyanaten weisen eine Reihe von Nachteilen auf.
So entstehen bei den meisten der Verfahren aas einem Teil der isocyanatgruppen zunächst Air.inogruppers, cie ir.it über-
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schüssigem Diisocyanat über die entsprechenden Diisocyanatharnstoffe zu Biuretpolyisocyanaten weiterreagieren. Die Umwandlung der Isocyanatgruppen in Aminogruppen wird stets durch die Entstehung von gasförmigen Nebenprodukten wie Kohlendioxid, Kohlenmonoxid, Kohlensulfoxid oder Olefine begleitet, deren Beseitigung zu Abgasproblemen führen kann. Bei der heterogenen Reaktion von Dilsocyanaten mit Wasser besteht zusätzlich die Gefahr der Bildung von unlöslichen Polyharnstoffen, die nur schwer abzutrennen sind. Die Reaktion von Diisocyanaten mit tertiären Alkoholen, die zur Herstellung von Biuretpolyisocyanaten technisch genutzt wird, hat den weiteren Nachteil, daß für die Urethanspaltung zur überführung der Isocyanatgruppen in Aminogruppen verhältnismäßig hohe Temperaturen notwendig sind. Von besonderem Nachteil ist jedoch der Umstand, daß bei diesen Verfahren zunächst ein Teil der Isocyanatgruppen des als Ausgangsmaterial verwendeten Diisocyanats unter Aminbildung vernichtet werden muß.
Die direkte Umsetzung von Polyaminen mit Diisocyanaten führt zwar gemäß DT-OS 2 261 065 ohne Abspaltung von flüchtigen Nebenprodukten und ohne Umwandlung von Isocyanatgruppen in Aminogruppen zu Biuretpolyisocyanaten. Bei diesem Verfahren treten aber insbesondere bei Verwendung von technisch leicht zugänglichen Ausgangsmaterialien wie Hexamethylendiamin und Hexamethylendiisocyanat erhebliche praktische Schwierigkeiten auf, da wegen der hohen Reaktivität der Aminogruppen gegenüber den Isocyanatgruppen die Tendenz zur Bildung von unlöslichen Polyharnstoffen sehr groß ist und so in den meisten Fällen zur Vervollständigung der Umsetzung unwirtschaftlich langes Nachheizen des Reaktionsgemisches bei hoher Temperatur notwendig ist, was zu einer starken Be-
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einträchtigung der Eigenschaften der Verfahrensprodukte, insbesondere deren Eigenfarbe, führt.
Bei allen Verfahren des Standes der Technik findet unter den genannten Nachteilen der übergang von Diisocyanaten zu Biuretpolyisocyanaten statt. Dabei wird die Weiterreaktion zu Polyuretpolyisocyanaten nicht beobachtet.
Es war daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein neues Verfahren zur Verfügung zu stellen, welches auf einfache Weise die Herstellung von hochwertigen modifizierten Polyisocyanaten gestattet, die die Vorteile der Biuretpolyisocyanate in sich vereinigen, ohne daß das Verfahren mit den genannten Nachteilen der Verfahren des Standes der Technik behaftet ist.
Diese Aufgabe konnte überraschenderweise dadurch gelöst werden, daß man bestimmte, nachstehend näher beschriebene organische Monoamine mit überschüssigen Mengen an bestimmten, nachstehend näher beschriebenen Diisocyanaten unter bestimmten nachstehend näher beschriebenen Reaktionsbedingungen umsetzt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von modifizierten, Triuret- oder höhere Polyuretgruppen aufweisenden organischen Polyisocyanaten, dadurch gekennzeichnet, daß man primäre oder sekundäre Monoamine mit überschüssigen Mengen an organischen Diisocyanaten unter Ausbildung von Triuret- oder höheren Polyuretgruppen und unter Einbau des bezüglich der Umsetzung indifferenten Restes des Amins in das Verfahrensprodukt zur Reaktion bringt.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch die bevorzugten, nach diesem Verfahren erhältlichen Verbindungen der Formel
R OO
1^>N (· C-N i C-NH-R.-NCO
2 «3
NCO
in welcher
R und R- für gleiche oder verschiedene Reste stehen und aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1-20 Kohlenstoffatomen oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 4-20 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder wobei die beiden Reste zusammen mit dem Stickstoffatom einen gegebenenfalls weitere Heteroatome aufweisenden heterocyclischen Ring mit 5-6 Ringgliedern bilden können,
R, und R- für gleiche oder verschiedene Reste stehen und aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 4-20 Kohlenstoffatomen bedeuten und
η eine Zahl von 2 bis 8 bedeutet.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist schließlich auch die Verwendung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zugänglichen modifizierten Polyisocyanate als Isocyanat- komponente bei der Herstellung von Polyurethankunststoffen nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren.
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Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren sind beliebige eine primäre oder sekundäre Aminogruppen aufweisende, ansonsten jedoch unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens inerte organische Verbindungen. Hierzu gehören
1. Aromatische Monoamine mit primären oder sekundären Aminogruppen, z.B. Anilin, N-Methylanilin, N-Xthylanilin oder N-Butylanilin. Derartige aromatische Amine sind jedoch im Vergleich zu den nachstehend beispielhaft genannten Aminen weniger bevorzugt.
2. Monoamine der Formel
R2
in welcher
R1 und R2 die bereits oben angegebene Bedeutung haben und wobei R1 in Ergänzung der oben gemachten Definition auch für Wasserstoff stehen kann.
Vorzugsweise werden solche Monoamine der genannten Formel eingesetzt, bei welchen R1 und R2 für gleiche oder verschiedene Reste stehen und aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1-4 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei R1 auch für Wasserstoff stehen kann oder bei welchen R1 und R2 zusammen mit dem Stickstoffatom einen Piperidinrest bilden.
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Ganz besonders bevorzugte Ausgangsmaterialien sind die der obigen Definition entsprechenden sekundären Monoamine. Beliebige Gemische der genannten Amine können ebenfalls eingesetzt werden.
Konkrete Beispiele für bevorzugt bzw. besonders bevorzugt für das erfindungsgemäße Verfahren
geeignete Monoamine sind: Methylamin, Äthylamin, Propylamin, Isopropylamin, isomere Butylamine, Pentylamin, Hexylamin,
Cyclohexylamin, Dodecylamin, Dimethylamin, Diäthylamin,
Dipropylamin, Dibutylamin, Bis- (2-äthylhexyl)-am:.n, N-Methylcyclohexylamin, N-Äthylcyclohexylamin, N-Methyloctadecylamin, Pyrrolidin, Piperidin etc.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens entstehen aus den beispielhaft genannten Monoaminen und den
nachstehend beispielhaft genannten Diisocyanaten Triuret-
oder höhere Polyuretgruppen aufweisende, modifizierte Polyisocyanate, in denen der bezüglich der Umsetzung indifferente Rest des Amins eingebaut ist. Diese Umsetzung verläuft über die Zwischenstufen der aus den Aminen und den Diisocyanten sich bildenden Harnstoffgruppen aufweisenden Verbindungen
bzw. sich aus den Harnstoffgruppen aufweisenden Verbindungen mit weiterem Diisocyanat bildenden Biuretgruppen aufweisenden Verbindungen. Zwischenstufen sind somit die sich durch Addition von einem Mol Amin und einem Mol Diisocyanat bildenden Monoharnstoff-Monoisocyanate oder auch aus zwei Mol Amin und einem Mol Diisocyanat entstehende Bisharnstoffe bzw. die gich aus diesen und weiterem Diisocyanat bildenden Biuretpolyisocyanate. Eine logische Konsequenz dieses Tatbestandes ist selbstverständlich, daß als Ausgangsmaterial gemäß einer Abänderung des erfindungsgemäßen Verfahrens auch diese beispielsweise in einem separaten Arbeitsgang aus den bel-
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spielhaft genannten Monoaminen und den nachstehend beispielhaft genannten Isocyanaten hergestellte Zwischenprodukte eingesetzt werden können. Hierbei spielt selbstverständlich die Art der Herstellung dieser Zwischenprodukte keine Rolle. So wäre es selbstverständlich auch denkbar, als Ausgangsmaterial beim erfindungsgemäßen Verfahren das Harnstoffgruppen aufweisende Umsetzungsprodukt aus einem Mol Hexamethylen-bis-carbamidsäurechlorid und 2 Mol eines Monoamins einzusetzen, welches dem Harnstoffgruppen aufweisenden Umsetzungsprodukt aus einem Mol Hexamethylendiisocyant und 2 Mol des gleichen Monoamins entspricht.
Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Diisocyanate sind alle beliebigen organischen Diisocyanate, die neben den Isocyanatgruppen keine weiteren unter den Reaktionsbedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens reaktive Gruppen aufweisen. Geeignet sind sowohl die klassischen aromatischen Diisocyanate der Polyurethanchemie wie z.B. 2,4-Diisocyanatotoluol, 2,6-Diisocyanatotoluol, aus diesen Isomeren bestehende Gemische oder 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan. Bevorzugt werden jedoch Diisocyanate mit aliphatisch und/ oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen eingesetzt, insbesondere solche in denen die beiden Isocyanatgruppen über aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 4-12 Kohlenstoffatomen oder über cycloaliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 4-15 Kohlenstoffatomen verbunden sind, wobei die aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffketten durch Estergruppen unterbrochen oder substituiert sein können, wie z.B.: 1,4-Diisocyanatobutan, 1,6-Diisocyanatohexan, 2,4,4-Trimethyl-1,6-di-isocyanatohexan, 1,11-Diisocyanatoundecan, 3-Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanat, 4,4'-Cyclohexandiisocyanat, 4,4·-
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Dicyclohexylmethan-diisocyanat, 1,2-Bis-(isocyanatomethyl)-cyclobutan oder 6-Isocyanatocapronsäure-2-isocyanatoäthylester. Bevorzugt wird Hexamethylen-diisocyanat eingesetzt.
Selbstverständlich können auch Diisocyanatgemische verwendet werden, wobei z.B. zuerst aus einem Diisocyanat mit einem monofunktionellen Amin ein Harnstoff oder ein Biuret erzeugt werden, die dann mit einem anderen Diisocyanat PoIyurete bilden.
Während die Reaktion von Aminen mit Diisocyanaten zu den entsprechenden Harnstoffen bzw. Biureten zum vorbekannten Stand der Technik gehört, ist bislang noch kein technisch brauchbares Verfahren bekannt geworden, welches eine Weiterführung der zwischen Amin und Isocyanat ablaufenden Additionsreaktion über die Zwischenstufe der entsprechenden Biurete hinaus gestattet. Dies liegt an der Reaktionsträgheit der Biurete gegenüber organischen Diisocyanaten, die nur durch Verwendung geeigneter Katalysatoren überwunden werden kann.Erfindungsgemäß wird nun auch die Weiterreaktion von Monoaminen mit überschüssigem Diisocyanat über die Harnstoff- und Biuretstufe hinaus zu Polyureten in Gegenwart von Katalysatoren durchgeführt.
Bei den erfindungsgemäß einzusetzenden Katalysatoren handelt es sich um protonenabspaltende starke Säuren, welche mit Isocyanaten, insbesondere mit aliphatischen oder cycloaliphatischen Isocyanaten,unter Bildung eines gemischten Säureanhydrids reagieren, wobei die dem Isocyanat entsprechende Carbamidsäure und die protonenabspaltende Säure die Säuren
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des gemischten Säureanhydrids darstellen. So reagieren derartige, für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Säuren HX (X = Säurerest nach Abspaltung des Protons) mit Isocyanaten Y-NCO zu Addukten der Formel Y-NH-CO-X, welche
als gemischtes Anhydrid der Carbamidsäure Y-NH-COOH und
der Säure HX anzusehen sind.
Beispiele geeigneter Säuren sind Halogenwasserstoffe wie z.B. Fluorwasserstoff, Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff oder Jodwasserstoff, Chlorsulfonsäure, Fluorsulfonsäure, Schwefelsäure,
Alkansulfonsäuren wie z.B. Methansulfonsäure oder perhalogenierte Alkansulfonsäuren wie z.B. Trifluormethansulfonsäure. Chlorwasserstoff ist die beim erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt einzusetzende Säure. Anstelle der Säuren
können beim erfindungsgemäßen Verfahren selbstverständlich sowohl die den Säuren entsprechenden Ammoniumsalze mit den als Ausgangsmaterial eingesetzten Aminen oder die den Säuren entsprechenden gemischten Carbamidsäureanhydride, insbesondere Carbamidsäurechloride, der als Ausgangsmaterial eingesetzten Diisocyanate oder eines beliebigen anderen Isocyanats eingesetzt werden. Im Allgemeinen werden die Katalysatoren in Mengen von 0,001-10, vorzugsweise 0,01-1,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionspartner, eingesetzt.
Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens insbesondere unter Verwendung der beispielhaft genannten Säuren als Katalysatoren ist bei relativ niedrigen Temperaturen im Bereich von ca. 0-1400C möglich, wobei die über die Stufe der BiuretpoIyisocyanate hinausführende Reaktion zu Triuret- und
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Polyuretgruppen aufweisenden Umsetzungsprodukten im allgemeinen im Bereich zwischen 90 und 140°C abläuft. Die erfindungsgemäße Katalyse mit den beispielhaft genannten Säuren gestattet somit unter milden Reaktionsbedingungen die Herstellung von Polyuretgruppen aufweisenden Isocyanat-Additionsprodukten aus organischen Diisocyanaten und organischen Monoaminen bzw. aus Monoaminen und Diisocyanaten entstehenden Harnstoffgruppen oder Biuretgruppen aufweisenden Verbindungen. Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Verwendung von Monoaminen als Ausgangsmaterialien entstehen wegen der milden Reaktionsbedingungen keine leicht flüchtigen Nebenprodukte, insbesondere entstehen auch bei Verwendung von primären Monoaminen als Ausgangsmaterialien keine diesen Monoaminen entsprechenden Monoisocyanate. Der bezüglich der erfindungsgemäßen Umsetzung indifferente Rest der Monoamine bildet somit stets einen Bestandteil der erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Verwendung von Monoaminen als Ausgangsmaterialien werden diese und die Diisocyanate im allgemeinen in Mengenverhältnissen eingesetzt, die einem NCO/NH-Molverhältnis von 5,5:1 bis 100:1, vorzugsweise 6:1 bis 30:1, entsprechen. Bei Verwendung von Harnstoffgruppen aufweisenden Ausgangsmaterialien, d.h. von aus Monoaminen und Diisocyanaten gebildeten Monoharnstoff-Monoisocyanaten bzw. Bis-Harnstoffen kommen entsprechende Mengenverhältnisse zum Einsatz, wobei zu berücksichtigen ist, daß in den genannten Harnstoffgruppen aufweisenden Ausgangsmaterialien bereits Monoamine und Diisocyanate im Molverhältnis 1:1 bzw. 2:1 vorliegen. Diese in Form der Harnstoffgruppen aufweisenden Ausgangsmaterialien vorliegenden Monoamine und Diisocyanate gehen mit in die
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Berechnung des Mengenverhältnisses Amin:Diisocyanat ein. Sinngemäß die gleichen Ausführungen gelten bei Verwendung von Biuretgruppen aufweisenden Ausgangsmaterialien, wie sie durch Umsetzung der genannten Harnstoffgruppen aufweisenden Zwischenprodukte mit weiterem Diisocyanat entstehen.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahren wird im allgemeinen wie folgt verfahren:
Man legt das Diisocyanat in einem geeigneten Reaktionsgefäß vor und gibt das Amin bei Temperaturen von 0-100 C zu. Dabei beträgt das NCO/NH-Molverhältnis im allgemeinen 6:1 bis 30:1. Feste Amine werden über einen beheizten und flüssige Amine über einen normalen Tropftrichter dosiert. Gasförmige Amine werden eventuell zusammen mit einem Inertgasstrom in das Diisocyanat eingeleitet. Es bilden sich spontan die entsprechenden Harnstoffe. Bei Einsatz von primären Aminen fallen diese meistens zunächst aus und gehen durch Weiterreaktion zu Biureten bei 80-120°C in Lösung. Bei Einsatz von sekundären Aminen bleibt die Reaktion bei Abwesenheit des Katalysators auf der Stufe der zumeist in überschüssigem Diisocyanat nicht vollständig löslichen Harnstoffe stehen. Die Katalysatorzugabe kann zu jedem Zeitpunkt der Reaktion erfolgen. Man kann ihn z.B. mit dem Diisocyanat vorlegen, ihn als Ammoniumsalz mit den Aminen eindosieren oder ihn erst nach Beendigung der Vorreaktion zu Harnstoff- oder Biuretisocyanaten zugeben. Danach wird das Reaktionsgemisch auf 9O-14O°C erhitzt und der Reaktionsverlauf durch Kontrolle der NCO-Gehaltsabnahme verfolgt. Bei Verwendung von flüchtigen Katalysatoren, z.B. Chlorwasserstoff, kann zur Vermeidung von bei höheren Temperaturen möglichen Katalysator-
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Verlusten unter Druck gearbeitet werden.
Wenn die NCO-Abnahme dem gewünschten "Polyuretisierungsgrad11 entspricht: d.h., wenn pro Aminogruppe die gewünschte Menge an NCO-Gruppen umgesetzt ist, wird die Reaktion beendet. Dies geschieht einfach durch Abkühlen des Reaktionsgemisches auf 2O-5O°C. Die benötigten Reaktionszeiten hängen von der Art der Ausgangsprodukte, von der Temperatur und insbesondere von der Art und Menge des verwendeten Katalysators ab. Sie betragen im allgemeinen 1-20, vorzugsweise 2-8, Stunden. Nach Beendigung der Reaktion erhält man klare, farblose bis schwach gelblichi gefärbte Reaktionslösungen.
Die Reaktionen werden meistens zu einem Zeitpunkt beendet, zu dem im Mittel pro Aminogruppe ca. 3 NCO-Gruppen verbraucht sind. Die Produkte haben dann unter Berücksichtigung der Polymerhomologen eine durchschnittliche Funktionalität von 3,5. Es ist jedoch möglich, einen höheren "Polyuretisierungsgrad" zu erreichen, d.h. pro Aminogruppe 4 und mehr NCO-Gruppen umzusetzen. Allerdings nehmen die Viskositäten der Produkte dann schnell zu.
Der Katalysator wird im allgemeinen durch Andestillieren des Reaktionsgemisches im Vakuum entfernt. Bei Verwendung von Halogenwasserstoffen als Katalysatoren kann die Beseitigung, insbesondere bei kleineren Katalysatormengen auch durch Zugabe äquimolarer Mengen Propylenoxid erfolgen. Ferner ist es möglich, den Katalysator durch z.B. Dünnschichtverdampfung zu entfernern, falls das Rohisocyanat von überschüssigem Diisocyanat befreit wird. Das Destillat der Dünnschichtdestillation, das dann neben dem Diisocyanat
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den Katalysator enthält, kann als Ausgangsmaterial wiederverwendet werden.
Ist die Entfernung von überschüssigem Diisocyanat vorgesehen, so erfolgt sie meistens durch Dünnschichtverdampfung; sie kann jedoch auch durch Extraktion des Reaktionsgemisches mit geeigneten Lösungsmitteln, wie z.B. Hexan, Heptan etc. erreicht werden.
Die Rohisocyanate können als olche verwendet werden. In den meisten Fällen werden sie jedoch vorzugsweise durch Dünnschichtverdampfung oder Extraktion von monomeren Isocyanatanteilen befreit. Die monomerenfreien Produkte sind hellgelbe öle oder auch feste Harze; der NCO-Gehalt beträgt 10-22 %.
Das Verfahren eignet sich vorzüglich für eine kontinuierliche Durchführung. In diesen Fällen werden mehrere Reaktionsgefäße in Form einer Kaskade hinereinandergeschaltet. Im ersten Reaktionsgefäß werden die Ausgangsprodukte Diisocyanat und Amin bei ca. 6O0C vermischt. Im zweiten Reaktionsgefäß wird bei ca. 8O0C der Katalysator zugegeben. Im dritten und gegebenenfalls weiteren Reaktionsgefäßen findet bei ca. 90-140 C die Weiterreaktion zum Polyisocyanat statt, wobei durch Steuerung der Temperatur und der Verweilzeit der angestrebte "Polyuretisierungsgrad" eingestellt wird.
überschüssiges Diisocyanat und der Katalysator werden z.B. über einen Schlangenrohrverdampfer kombiniert mit nachgeschaltetem Dünnschichtverdampfer entfernt. Die aus Diisocyanat und Katalysator bestehenden Destillate werden vereinigt und wieder in den Prozeß zurückgeführt. Das Polyisocyanat wird als Rückstand der Dünnschichtdestillation gewonnen.
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Wie bereits ausgeführt findet bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eine Abspaltung von Monoisocyanaten nicht statt. Sie kann jedoch teilweise stattfinden, wenn das erfindungsgemäße Verfahrensprodukt nach Beendigung der Reaktion von überschüssigem Diisocyanat bei erhöhter Temperatur (ca. 17O°C) durch Dünnschichtverdampfung befreit wird. Aus diesem Grunde empfiehlt sich bei Verwendung von primären Monoaminen als Ausgangsmaterialien die Entfernung des überschüssigen, nicht umgesetzten Diisocyanats durch Extraktion mit geeigneten Lösungsmitteln wie z.B. n-Hexan. Bei Verwendung von sekundären Monoaminen als Ausgangsmaterialien ist eine derartige Extraktion nicht erforderlich, da in diesem Falle eine Abspaltung von Monoisocyanat aufgrund des andersartigen Aufbaus der Reaktionsprodukte ausgeschlossen ist.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können die Eigenschaften der erhaltenen modifizierten Polyisocyanate, insbesondere deren NCO-Punktionalität, NCO-Gehalt, sowie die Viskosität nicht nur durch Wahl der geeigneten Ausgangsmaterialien sondern besonders einfach durch Einstellung des "Polyuretisierungsgrades", d.h. der Zahl der pro Aminogruppe umgesetzten NCO-Gruppen gesteuert werden.
Bei der bevorzugten Verwendung von sekundären Monoaminen insbesondere mit aliphatisch bzw. cycloaliphatisch gebundenen Aminogruppen und aliphatischen bzw. cycloaliphatischen Diisocyanaten entstehen die bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte der eingangs angegebenen Formel. Bei der besonders bevorzugten Verwendung von Dialkylaminen mit C1-C^-Alkylresten bzw. von Piperidin, sowie von Hexamethylen-
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diisocyanat als Ausgangsmaterialien bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens entstehen die besonders bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte der genannten allgemeinen Formel, in welcher die Reste R1 -R^ der genannten Definition der besonders bevorzugten Ausgangsmaterialien entsprechen und in welcher η für eine Zahl von 2 bis 8 steht.
Die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte können insbesondere als Isocyanatkomponente bei der Herstellung von Polyurethankunststoffen nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren eingesetzt werden. Sie eignen sich sowohl zur Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen, als auch zur Herstellung von Elastomeren, Beschichtungen oder Verklebungen. Insbesondere bei Verwendung der erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte für das erstgenannte Einsatzgebiet erübrigt sich oft ein Abdestillieren des überschüssigen Diisocyanats nach Beendigung der erfindungsgemäßen Umsetzung. Die monomerenfreien erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte stellen hervorragende Rohstoffe zur Herstellung hochwertiger, wetterfester und lichtechter Lackierungen dar. Dies gilt insbesondere für die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte,die unter ausschließlicher Verwendung von aliphatischen bzw. cycloaliphatischen Ausgangsmaterialien hergestellt worden sind.
Bezüglich der Verwendung der erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte als "Lackisocyanate" ist insbesondere ihre ausgezeichnete Verträglichkeit mit handelsüblichen Polyhydroxy-Polyacrylaten hervorzuheben. Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte gegenüber bekannten Biuretpolyisocyanaten ist darin zu sehen, daß insbesondere
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die aus sekundären Aminen hergestellten Produkte gegen Monomerenrückspaltung stabil sind, d.h. daß auch während der Lagerung bei erhöhter Temperatur (5O°C) der Monomerengehalt der erfindungsgemäßen Polyisocyanate nicht ansteigt.
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HO "
Beispiel 1
In einem 4 1-Vierhalskolben mit Rührer, Rückflußkühler und Kontaktthermometer wurden in 3024 g (18 Mol) 1,6-Diisocyanatohexan unter Stickstoffüberlagerung 135 g (3 Mol) Dimethylamin eingeleitet, wobei die Temperatur im Reaktionsgefäß auf ca. 60°C anstieg. Es bildete sich der entsprechende Harnstoff, der bis auf geringe Restmengen nach Beendigung der Aminzugabe gelöst war. Nun wurden 7 g (0,19 Mol) Chlorwasserstoff in 100 g 1,6-Diisocyanatohexan dem Reaktionsgemisch zugefügt und die Temperatur auf 1OO°C erhöht. Der NCO-Gehalt der nun klaren Reaktionslösung betrug 44 % (entsprechend einem Verbrauch von 1 NCO-Gruppe pro Aminogruppe). Nach 2 Stunden war der NCO-Gehalt auf 40 % (entsprechend einem Verbrauch von 2 NCO-Gruppen pro Aminogruppe) und nach 4 Stunden auf 35 % (entsprechend einem Verbrauch von 3,3 NCO-Gruppen pro Aminogruppe, entsprechend η = 2,3) gesunken. Die Reaktionslösung wurde auf 50 C abgekühlt und zur Bindung des hydrolysierbaren Chlors mit 11g (0,19 Mol) Propylenoxid versetzt. Die nachfolgende Dünnschichtdestillation ergab 16OO g 1,6-Diisocyanatohexan als Destillat und 1540 g Polyuretpolyisocyanat als Rückstand (NCO-Gehalt = 19,5 %; Viskosität bei 25°C = 50OO mPa-s; Restgehalt an monomerem 1,6-Diisocyanatohexan = 0,60 %).
Anhand der Kontrolle des Monomerengehalts von Produktproben, die über längere Zeit bei 50°C gelagert wurden, zeigte sich, daß das Polyisocyanat gegen Monomerenrückspaltung stabil ist.
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Lagerung 1,6-Diisocyanatohexan
(in Wochen) (%)
0,60
1 0,72
4 0,68
6 0,67
Beispiel 2
Analog Beispiel 1 wurden 3024 g (18 Mol) 1,6-Diisocyanatohexan unter Zusatz von 7 g (0,19 Mol) Chlorwasserstoff mit 225 g (5 Mol) Dimethylamin umgesetzt. Nach 7 Stunden betrug der NCO-Gehalt des Reaktionsgemisches 27,4 % (entsprechend einem Verbrauch von 3 NCO-Gruppen pro Aminogruppe (n = 2)). Nach der Dünnschichtverdampfung erhielt man neben 1000 g 1,6-Diisocyanatohexan 2150 g Polyisocyanat (NCO-Gehalt = 16,2 %; Viskosität bei 25°C = 30 0OO mPa-s; Restmonomerengehalt = 0,3 %).
Beispiel 3
Analog Beispiel 1 wurden 1008 g (6 Mol) 1,6-Diisocyanatohexan unter Zusatz von 3g (0,08 Mol) Chlorwasserstoff mit 45 g (1 Mol) Dimethylamin umgesetzt. Nach 6 Stunden war der NCO-Gehalt des Reaktionsgemisches auf 28 % gesunken (entsprechend einem Umsetzungsgrad von 5 NCO-Gruppen pro Aminogruppe (n = 4)). Die Viskosität des Rohisocyanats betrug 2OO mPa-s/25°C.
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Beispiel 4
Analog Beispiel Ί wurden die In der Tabelle zusammengestellten Utasetzungen durchgeführt;
OO N) 00
CD CD iO OO CO
Isocyanat
g (Mol)		 Am in
g (Mol)		 Isocyanat/
Am in-
MoI' rh;i ltnis		 Katalysator
3024 (l8)
HDI*		 387 (3)
Dibutylamin		 6:1 4 g HCl
3024 (18)
HDI		 81 (2,6)
Methylamin		 7: 1 4 g HCl
3024 (l8)
HDI		 117 (2,6)
Athylamin		 7: 1 4 g HCl
1008 (6)
HDI		 85 (l)
Piperidin		 6:1 3 g HCl
3024 (l8)
HDI		 135 (3)
Dimethylamin		 6:1 19 g Methan-
sulfonsäure
1008 (6)
HDI		 45 (l)
Dimethylamin		 6:1 7 g Dimethyl-
aminhydro-
chlorid
2260 (10)
• ·
X 		75 (1,67)
Dimethylamin		 6:1 4 g HCl
1776 (8)
IPDI···
672 (4)
HDI		 90 (2)
Diinethy lamiii		 6:1 3 g HCl
fc:
K)
CO
cn co
Fortsetzung Beispiel 4
σ u> oo oo
Ausbeute
<«>
?olyisocyanat 		NCO
(%) 		* 25° C
(mPa-s)		 Mono
mere η-
gehalt
(?;)		 η
167Ο 17 l400 0,68 2,3
1340 19,5 95ΟΟ 0,50 2,3
139Ο 19,3 65ΟΟ ο,4θ 2,2
43Ο 17,4 65ΟΟ 0,45 2,1
143Ο 17,4 11000 0,31 2,5
500 18,4 7OOO 0,53 2,2
lOlO 14,3 4000 0,70 2,0
1200 17 • · · ·
16ΟΟ		 0, 62 2,1
ro
CD
cn co
Erklärungen zur Tabelle Beispiel 4
* HDI entspricht 1,6-Diisocyanatohexan
** X entspricht 6-Isocyanatocapronsäure-2-isocyanatoäthylester
*** IPDI entspricht 3-Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanat
in Äthylglycolacetat/Xylol (1:1)
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Beispiel 5 (Verwendungsbeispiel)
154 g einer 65%-igen Lösung eines stark verzweigten Polyesters auf Basis Phthalsäureanhydrid und Trimethylolpropan (Hydroxylgehalt 8 %) in Äthylglycolacetat/Xylol (1:1) wurden nach Zugabe von 1 g eines tertiären Amins als Katalysator und 0,4 g Cellulosebutyrat-propionat als Verlaufmittel mit 220 g eines Lösungsmittelgemisches aus Methyläthylketon, Butylacetat, Äthylglycolacetat und Toluol (4:1:4:1) verdünnt. Hierzu wurden 135 g einer 75 %igen Lösung des Pol/isocyanats aus Beispiel 1 in Äthylglycolacetat/Xylol (1:1) gegeben (NCO/OH-Molverhältnis = 1:1). Die fertige Lacklösung wurde dann auf Stahlbleche aufgetragen, wo die Lackfilme bei Raumtemperatur aushärteten. Die durchgehärteten Klarlackfilme waren kratzfest, elastisch und gegen Lösungsmittel wie Toluol, Äthylglycolacetat, Äthylacetat oder Aceton beständig. Sie hatten ferner folgende Eigenschaften:
Schichtdicke Erichsentiefung (DIN 53156) nach 2 Tagen nach 5 Tagen nach 14Tagen
Pendelhärte (DIN 53157) nach 2 Tagen nach 5 Tagen nach 14Tagen
ca.
50 /U
8 , 8 mm
8 ,5 mm
8 , 4 mm
215 Sekunden
225 Sekunden
223 Sekunden
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Beispiel 6 (Verwendungsbeispiel)
Es wurden 154 g der im Beispiel 5 beschriebenen Polyesterlösung mit 100 g Titandioxid (Rutiltyp) zu einer Paste verarbeitet. Dieser Paste wurden neben Katalysator und Verlaufmittel 120 g des schon beschriebenen Lösungsmittelgemisches zugefügt. Die so erhaltene Mischung wurde mit 135 g einer 75 %igen Lösung des Polyisocyanats aus Beispiel 1 in Xthylglycolacetat/Xylol (1:1) versetzt und in dünner Schicht auf Stahlbleche aufgetragen. Die pigmenthaltigen Lackfilme härteten bei Raumtemperatur durch. Sie zeichneten sich durch Kratzfestigkeit und Lösungsmittelresistenz aus und hatten verglichen mit den Klarlackfilmen folgende Eigenschaften:
Schichtdicke
Erichsentiefung (DIN 53156)
ca.
nach 2 Tagen 2 Tagen 9 , 1 mm
nach 6 Tagen 5 Tagen 8 , 5 mm
nach 14 Tagen 14 Tagen 8 , 9 mm
Pendelhärte (DIN 53157)
nach 175 Sekunden
nach 180 Sekunden
nach 179 Sekunden
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Claims (8)

27 30 5 V; Patentansprüche
1) Verfahren zur Herstellung von modifizierten, Trluret- oder höhere Polyuretgruppen aufweisenden organischen Polyisocyanaten, dadurch gekennzeichnet, daß man primäre oder sekundäre Monoamine mit überschüssigen Mengen an organischen Diisocyanaten unter Ausbildung von Triuret- oder höheren Polyuretgruppen und unter Einbau des bezüglich der Umsetzung indifferenten Restes des Amins in das Verfahrensprodukt zur Reaktion bringt.
2) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Monoamine aliphatische oder cycloaliphatische Monoamine bzw. deren Gemische verwendet.
3) Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Diisocyanate aliphatische und/ oder cycloaliphatische Diisocyanate verwendet.
4) Abänderung der Verfahren gemäß Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß man anstelle der Amine deren Harnstoff- und/oder Biuretgruppen, sowie den bezüglich der Umsetzung indifferenten Rest der Amine aufweisende Umsetzungsprodukte mit organischen Diisocyanaten verwendet.
5) Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von starken, mit Isocyanaten ein gemischtes Carbamidsäureanhydrid bildenden Säuren durchführt.
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ORIGINAL INSPECTED
6) Verbindungen der Formel R oo
1^N (■ C-N -) C-NH-R.-NCO
R ^ ι n 4
2 R
2 R3
NCO
in welcher
R1 und R- für gleiche oder verschiedene Reste stehen und aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1-20 Kohlenstoffatomen oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 4-20 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder wobei die beiden Reste zusammen mit dem Stickstoffatom einen gegebenenfalls weitere Heteroatome aufweisenden heterocyclischen Ring mit 5-6 Ringgliedern bilden können,
R3 und R4 für gleiche oder verschiedene Reste stehen
und aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 4-20 Kohlenstoffatomen bedeuten und
η eine Zahl von 2 bis 8 bedeutet.
7) Verbindungen der Formel gemäß Anspruch 6, wobei
R1 und R2 für gleiche oder verschiedene Reste stehen
und einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder zusammen mit dem Stickstoffatom einen Piperldinrest bedeuten,
R, und R. jeweils für Hexamethylenreste stehen und η für eine Zahl von 2 bis 8 steht.
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8) Verwendung der gemäß Anspruch 1 zugänglichen, modifizierten Polyisocyanate als Isocyanatkomponente bei der Herstellung von Polyurethankunststoffen nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren.
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Families Citing this family (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2856826A1 (de) * 1978-12-30 1980-07-17 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von biuret- und/oder hoehere polyuretgruppen aufweisenden polyisecyanaten, die nach diesem verfahren erhaeltlichen verbindungen, sowie ihre verwendung als aufbaukomponente bei der herstellung von polyurethankunststoffen
DE2856864A1 (de) * 1978-12-30 1980-07-24 Bayer Ag Neue polyisocyanate, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
DE4405042A1 (de) * 1994-02-17 1995-08-24 Herberts Gmbh Verfahren zur Herstellung von blockierten Isocyanaten, die erhaltenen blockierten Isocyanate und deren Verwendung
US5489704A (en) 1994-08-29 1996-02-06 Bayer Corporation Polyisocyanate/polyamine mixtures and their use for the production of polyurea coatings
US5523376A (en) 1994-12-21 1996-06-04 Bayer Corporation Coating compositions based on aldimines and polyisocyanates containing uretdione groups
US5561200A (en) 1995-05-23 1996-10-01 Bayer Corporation Blocked polyisocyanates with improved thermal stability
DE10025301A1 (de) * 2000-05-22 2001-11-29 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten mit Biuretstruktur
US6852905B2 (en) 2001-11-15 2005-02-08 Paragon Trade Brands, Inc. Fluid handling layers made from foam and absorbent articles containing same
US20050137322A1 (en) * 2003-12-17 2005-06-23 Roesler Richard R. Silane modified two-component polyurethane coating
US20050137374A1 (en) * 2003-12-17 2005-06-23 Roesler Richard R. Two-component water-borne adhesive
US20050158131A1 (en) * 2004-01-20 2005-07-21 Markusch Peter H. Geotextile/polyurethane composites based on blocked isocyanate compositions
US20050277732A1 (en) * 2004-06-14 2005-12-15 Yu Poli C Two-component coating composition
US20050288431A1 (en) * 2004-06-25 2005-12-29 Gindin Lyubov K Polyurethane dispersion prepared from a high acid functional polyester
US20050288430A1 (en) * 2004-06-25 2005-12-29 Gindin Lyubov K Polyurethane dispersions with high acid content
US20060014890A1 (en) * 2004-07-14 2006-01-19 Zielinski David P Polyisocyanates with improved compatibility with high hydroxyl content polyols
US20060011295A1 (en) * 2004-07-14 2006-01-19 Karsten Danielmeier Aspartic ester functional compounds
US7371807B2 (en) * 2004-10-21 2008-05-13 Bayer Materialscience Llc Blocked biuretized isocyanates
US20060089480A1 (en) * 2004-10-21 2006-04-27 Roesler Richard R Biuretized isocyanates and blocked biuretized isocyanates
US20060089481A1 (en) * 2004-10-21 2006-04-27 Roesler Richard R Blocked biuretized isocyanates
US20090131581A1 (en) * 2007-11-19 2009-05-21 Wylie Amy S Aqueous, stain-resistant coating compositions
US20090176907A1 (en) 2008-01-08 2009-07-09 Ramesh Subramanian Direct-to-metal radiation curable compositions
CN102281998B (zh) 2009-01-14 2015-03-11 拜尔材料科学有限公司 具有低橘皮现象的长纤维热固性复合物
US20110045219A1 (en) * 2009-08-18 2011-02-24 Bayer Materialscience Llc Coating compositions for glass substrates
BR112012005122A2 (pt) 2009-09-26 2017-10-03 Segetis Inc Compostos, compostos isolados, composições, composições de polímero, método de fabricação de um composto e artigo
TWI418373B (zh) * 2009-12-01 2013-12-11 Far Eastern New Century Corp 抗血小板貼附材料
US9080074B2 (en) 2010-03-19 2015-07-14 Bayer Materialscience Llc Low temperature curing polyuretdione compositions
MX371422B (es) 2011-07-06 2020-01-29 Bayer Materialscience Llc Composiciones acuosas de revestimiento de vidrio aptas para curado por radicales libres.
US8354151B1 (en) 2011-07-06 2013-01-15 Bayer Materialscience Llc Waterborne polyurethane coating compositions
US8343601B1 (en) 2011-07-06 2013-01-01 Bayer Materialscience Llc Waterborne polyurethane coating compositions
US20140199491A1 (en) 2013-01-15 2014-07-17 Allnex Ip S.À.R.L. One-component, dual-cure conformal coating compositions
CN113698572B (zh) * 2021-09-15 2023-12-19 万华化学（宁波）有限公司 一种多异氰酸酯组合物和制备方法及应用

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1227003B (de) * 1962-11-29 1966-10-20 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten mit Carbamylbiuret-Struktur
DE1174759B (de) * 1963-02-08 1964-07-30 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten mit Biuretstruktur
DE1227004B (de) * 1963-04-13 1966-10-20 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von mehr als zweiwertigen Isocyanaten mit Biuretstruktur- bzw. Carbamylbiuretstruktur
DE1720711A1 (de) * 1967-09-18 1971-07-08 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Polyurethankunststoffen
GB1254574A (en) * 1968-03-15 1971-11-24 Bayer Ag Process for the preparation of isocyanate group-containing compounds
US3862973A (en) * 1970-03-07 1975-01-28 Bayer Ag Process for the preparation of polyisocyanates containing biuret groups
DE2308015B2 (de) * 1973-02-17 1980-07-31 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten mit Biuretstruktur

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DE2860054D1 (en) 1980-11-13
IT7850153A0 (it) 1978-07-04
ES471506A1 (es) 1979-01-16
EP0000348B1 (de) 1980-07-23
NZ187758A (en) 1979-11-01

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