CN102281998B - 具有低橘皮现象的长纤维热固性复合物 - Google Patents

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Abstract

本发明揭示一种具有A类表面的强化聚合物复合物及其制备方法。一种强化聚合物复合物包含聚合物阻挡层，该聚合物阻挡层包括阻挡层第一表面，阻挡层第二表面和多个硬段区。强化聚合物复合物还包含覆盖至少一部分阻挡层第一表面的强化聚合物层，其中阻挡层第二表面具有A类品质，多个硬段区基本抑制在强化聚合物复合物的模塑温度时聚合物阻挡层的变形。任选地，具有A类表面的模内涂层覆盖至少一部分阻挡层第二表面。

Description

具有低橘皮现象的长纤维热固性复合物
发明背景
发明领域
本发明涉及降低强化热固性复合物中橘皮现象的方法。更具体来说，本发明涉及用于降低橘皮现象的组合物和制造方法，以及使用长纤维热固性注射(LFI)模内生产强化热固性复合物的A类表面。
发明背景
对于许多应用而言，与使用具有类似性质的其它材料相比，热固性材料(特别是聚氨酯)的强化改进了机械性质，减轻了重量，并且降低了成本。这些应用可包括例如车辆结构部件，车厢盖布，船只船体，建筑物外体部件，例如窗和门。
强化聚合物基质部件通常由已知的″喷发玻璃纤维(spray up fiberglass)″或片状模塑料(SMC)加工来制备。通常，SMC加工技术涉及使用聚酯树脂、颜料、填料、加强纤维和添加剂，这些原料混合，然后浇注到塑料膜上。加入各种量和长度的强化纤维来生产特定应用所需的机械性质。常规方法的一个缺点是需要进行大量模塑后操作，以使最终的部件具有合适的光泽或平滑度。此外，可能无法经济地生产出具有“A类”表面光洁度的这种部件。在本文中，具有固化的″A类″表面的强化复合物定义为在将固化表面从模具中移出时基本无强化材料的″透印(print-through)″效应的表面的强化复合物。当这种复合物包含任何强化材料，特别是强化材料是纤维时，这种“透印效应”通常是普遍的。当玻璃纤维用作强化材料时，透印效应常常称为″玻璃透读(glass read-through)″。
长纤维热固性注射(LFI)复合物具有连续纤维强化复合物的性能特征，并具有以下优点：改进的生产速度，归因于碎纤维制造的制造精确性。LFI是德国慕尼黑KMK公司(Krauss-Maffei Kunststofftechnik GmbH，Munich，Germany(Krauss-Maffei))目前使用的技术。Kraus-Maffei经营和销售专门的设备进行LFI技术。
尽管LFI可用于制备A类表面聚氨酯复合物，但是使用LFI制备聚氨酯强化复合物也面临诸多挑战。例如，LFI方法的特点使它难以生产A类表面，原因在于方法过程中玻璃和聚氨酯的沉积往往夹带气泡进入部件中，气泡可能位于表面上或表面附近。LFI方法还沉积玻璃纤维在表面上，导致玻璃透读缺陷。
解决由于气泡夹带或玻璃透读导致的缺陷的一种方法是在模内漆和LFI复合物之间沉积聚氨酯阻挡涂层。美国专利公开第2002/0195742号中揭示了在模内漆和LFI复合物之间使用阻挡涂层，该专利全文参考结合于此。虽然增加阻挡涂层消除了表面缺陷和玻璃透读，但是引入了另一个问题，常常表现为表面呈波纹状。该表面缺陷通常称为″橘皮效应″，因为表面纹理就像橘皮的不平坦表面。橘皮现象据信是由于以下原因造成的：在强化聚氨酯层的反应热以及强化聚氨酯层和阻挡层之间的线性膨胀系数存在差异的作用下，阻挡层发生热变形和机械变形。
因此，需要在强化聚氨酯复合物部件固化过程中不会明显变形而保持基本平坦的阻挡层。
发明概述
在非限制性实施方式中，本发明提供一种强化聚合物复合物，其包含聚合物阻挡层，该聚合物阻挡层包括阻挡层第一表面，阻挡层第二表面和多个硬段区(hard segment domains)。强化聚合物复合物还可包括覆盖至少一部分阻挡层第一表面的强化聚合物层。在一些实施方式中，阻挡层第二表面可具有A类品质；多个硬段区基本抑制在强化聚合物复合物的模塑温度时聚合物阻挡层的变形。
虽然不受限于此，但强化聚合物复合物可以这样设计，使得聚合物阻挡层和强化阻挡层都是聚氨酯聚合物。
在复合物的一些实施方式中，聚合物阻挡层可以是热固性芳族聚氨酯，在其它实施方式中，聚合物阻挡层是脂族聚氨酯。
本发明还提供一种强化聚合物复合物，其包括具有多个玻璃化转变温度至少为100℃的硬段的阻挡层。在另一个非限制性实施方式中，多个硬段的区域尺寸为5-20纳米。在另一个非限制性实施方式中，阻挡层的均方根(Root Mean Square，即“RMS”)粗糙度等于或小于1。RMS是根据原子力显微镜(Atomic Force Microscopy，即AFM)软件确定的统计参数，用作样品表面粗糙度的量度。RMS参数度量表面高度距离参比高度(即平均高度)的偏差与表面坐标x和y的关系。
依据本文揭示的非限制性实施方式的一个方面，复合物的强化聚合物层包含多个纤维。在一些实施方式中，多个纤维包括玻璃纤维、碳纤维或芳族聚酰胺纤维中的一种或多种。在另一个实施方式中，多个纤维包括玻璃纤维。
在另一个实施方式中，本发明提供一种聚合物复合物，其还包括覆盖至少一部分阻挡层第二表面的漆层，该漆层具有A类品质。在另一个非限制性实施方式中，聚氨酯复合物还包括覆盖至少一部分阻挡层第二表面的漆层，该漆层具有A类品质。在一些实施方式中，漆层是模内漆层。在其他非限制性的实施方式中，漆层包含脂族聚氨酯。
在非限制性实施方式中，强化聚合物复合物可以是选自下组的制造制品：车辆面板(vehicular panel)，水运工具船体(water craft hull)，窗和门。
本发明还提供一种制备强化聚合物复合物的方法，该复合物具有A类表面，以提供模具表面。在一些实施方式中，该模具表面具有适用于制造A类品质的固化聚合物表面的光洁度。在一些实施方式中，该方法包括：向至少一部分模具表面施加聚合物阻挡层，其中聚合物阻挡层包括阻挡层第一表面，阻挡层第二表面和多个硬段；施加强化聚合物层以覆盖至少一部分阻挡层第一表面；使聚合物阻挡层和强化阻挡层在聚合物复合物模塑温度进行模塑，其中多个硬段基本抑制在聚合物复合物模塑温度时聚合物阻挡层的变形；使聚合物阻挡层和强化阻挡层脱模，其中阻挡层第二表面包括A类品质的固化聚合物表面。在一个实施方式中，施加聚合物阻挡层和施加强化阻挡层包括施加聚氨酯。在另一个实施方式中，施加聚合物阻挡层包括施加一个阻挡层，多个硬段的玻璃化转变温度至少为100℃。在另一个实施方式中，脱模后，多个硬段的区域尺寸为5-20纳米。在另一个实施方式中，脱模后，阻挡层的均方根粗糙度等于或小于1。
在一些实施方式中，施加强化聚合物层包括施加多个纤维。在其它实施方式中，施加强化聚合物层包括施加多个选自玻璃纤维、碳纤维或芳族聚酰胺纤维中的一种或多种的纤维。在其它实施方式中，施加强化聚合物层包括施加多个玻璃纤维。
在本发明提供的其它一些实施方式中，非限制性方法还包括在施加聚合物阻挡层之前，先向至少一部分模具施加模内漆层，其中施加阻挡层包括覆盖模内漆层，在脱模后，模内漆层具有A类品质。
非限制性方法还包括在施加聚氨酯阻挡层之前，先向至少一部分模具施加模内漆层，其中施加阻挡层包括覆盖模内漆层，在脱模后，模内漆层具有A类品质。非限制性实施方式包括施加由脂族聚氨酯组成的模内漆层。
本发明还提供使用强化聚合物复合物来制备选自下组的制造制品：车辆面板，水运工具船体，窗和门。
在一些实施方式中，强化聚合物复合物制造制品可包括聚氨酯阻挡层，该阻挡层包括阻挡层第一表面，阻挡层第二表面和多个硬段。在一个实施方式中，多个硬段的玻璃化转变温度至少为100℃，多个硬段基本抑制了在聚合物复合物模塑温度时聚合物阻挡层的变形。在一个实施方式中，强化聚氨酯层覆盖至少一部分阻挡层第一表面，强化聚氨酯层包含多个玻璃纤维。在实施方式中，阻挡层第二表面具有A类品质。在另一个实施方式中，制造制品包括覆盖至少一部分阻挡层第二表面的模内漆层，该模内漆层具有A类品质。
在制造制品的一些实施方式中，模内漆层包含脂族聚氨酯。
应理解，本发明并没有限于发明概述中揭示的实施方式，而是可覆盖权利要求书所限定的本发明精神和范围之内的修改。
附图简要说明
参考附图能更好地理解本文所述的设备和方法的特征和益处，其中：
图1是文中所揭示的非限制性实施方式的强化聚合物复合物的截面示意图；
图2是文中所揭示的实施方式的含有模内涂层的强化聚合物复合物的截面示意图；
图3是文中所揭示的阻挡涂层中使用的聚氨酯聚合物的实施方式中，每千克的支化点摩尔数与玻璃化转变温度的关系图；
图4是本文所揭示的实施方式中阻挡涂层的原子力显微镜照片，其中硬段的玻璃化转变温度大于160℃；
图5是对比阻挡涂层的原子力显微镜照片，其中硬段的玻璃化转变温度小于100℃；
图6是本文所揭示的实施方式中阻挡涂层的原子力显微镜照片，其中硬段的玻璃化转变温度大于160℃，显示硬段区的尺寸；以及
图7是对比阻挡涂层的原子力显微镜照片，其中硬段的玻璃化转变温度小于100℃，显示硬段区的尺寸。
在考虑以下本发明非限制性实施方式的详细说明后，读者将理解上述细节，以及其它内容。
优选实施方式的详述
在该非限制性实施方式和权利要求的详述中，除非在操作实施例中或者另有说明，否则，所有表示数量或特征的数字应理解为在所有情况中均用“约”修饰。因此，除非有相反说明，否则，在以下说明和所附权利要求书中所用的任何数值参数是约数，可根据希望获得的理想性质和产品而变化。最低限度，但不是为了将等同原则的应用限制在本发明的范围，每个数值参数至少应根据所记录的有效数字并采用一般约数技术进行解释。
通过参考完全或部分纳入本文的任何专利、出版物或其它揭示的素材仅仅以这样的程度纳入本文，即所纳入的素材不会与本文中陈述的已有定义、陈述或其它揭示素材相矛盾。因此，文中所揭示的内容必需取代通过参考结合入本文的任何矛盾素材。通过参考纳入本文但是与本文所述的已有定义、陈述或其它揭示素材矛盾的任何素材或其一部分，仅仅以在纳入的素材与已有揭示素材之间无矛盾产生的程度纳入本文。
依据本发明的实施方式，聚氨酯部件的″模内涂层″领域的发展已经产生具有A类表面同时防止橘皮效应的纤维强化复合部件。依据本发明的一些实施方式，该″模内涂层技术″有利地与LFI结合。LFI是德国慕尼黑KMK公司(Krauss-Maffei  Kunststofftechnik  GmbH，Munich，Germany(Krauss-Maffei))目前使用的技术。Kraus-Maffei经营和销售专门的设备进行LFI技术。例如，美国专利公开2004/0135280揭示了用于这种长纤维注射的设备和工艺参数。含纤维的反应混合物可以浇注或以其它方式置于模具中。然后，使模具内的物质固化。可使用开模或闭模制造文中揭示的实施方式的强化聚氨酯。
本领域普通技术人员将理解，使用LFI以外的将纤维或其它强化材料引入聚合物中的方法形成的聚氨酯纤维强化部件也落在本发明的范围内。例如，可通过任何已知的RIM和结构RIM方法，使用这些方法中可用的任何填料或纤维来加工本发明的形成聚氨酯的反应混合物。
在一些实施方式中，本发明提供一种强化聚合物复合物以及相关方法，其中最终的强化结构在固化和脱模后具有A类光洁度。对于一些应用，这种表面需要高光泽度和平滑度。
依据一个实施方式，参考图1，具有A类表面12的强化聚合物复合物10包括聚合物阻挡层14。聚合物阻挡层包括多个硬段区或硬段(未示出)。文中使用的术语″聚合物″包括均聚物，共聚物和三元共聚物。在均聚物阻挡层的非限制性实施方式中，多个硬段区可包括阻挡层的全部聚合物材料。在共聚物和三元共聚物(为了简便起见，后文中统称为共聚物)的非限制性实施方式中，多个硬段区包括相分离的共聚物段，该段的机械强度高于共聚物中的软段区或软段。
在非限制性实施方式中，聚合物阻挡层14可以是聚氨酯。聚氨酯阻挡层14的非限制性实施方式包括具有氨基甲酸酯硬段区和软段区的相分离的共聚物，所述软段区由例如聚醚、聚酯、其它多元醇或它们的组合组成。聚氨酯阻挡层的软段区还可包括本领域普通技术人员目前或今后已知的比氨酯硬段更软的任何其它聚合物材料。在非限制性实施方式中，氨酯硬段区用作无定形聚醚或聚酯软段区之间的交联部分。因为主要的非极性、低熔点软段通常与极性、高熔点硬段不相容，所以可能发生相分离。软段可由高分子量多元醇形成，可移动，并且可以卷形存在，而由异氰酸酯和增链剂形成的硬段是僵直且不可移动的。在本发明的一些实施方式中，在强化聚合物复合物(为简便起见，也称为″LFI复合物″，但是不限于此)的固化中，阻挡层的硬段区足够硬，能抵抗将导致橘皮效应的阻挡层变形。
在强化聚合物复合物10的一个非限制性实施方式中，聚合物阻挡层14还包括阻挡层第一表面16和阻挡层第二表面12，其中阻挡层第二表面12具有A类品质。本文揭示的强化聚合物复合物10的实施方式的一个非限制性方面包括强化聚合物层18。强化聚合物层18覆盖至少一部分阻挡层第一表面16。阻挡层14防止强化聚合物层18的强化材料24发生透印，该阻挡层14包含硬段(未显示)，该硬段的硬度足以防止阻挡层14在强化聚合物复合物10的模塑温度下发生机械变形，这种变形原本会表现为阻挡层第二表面12上出现橘皮效应。
现在参看图2，在强化聚合物复合物20的一个非限制性实施方式中，聚合物阻挡层14也包括阻挡层第一表面16和阻挡层第二表面12，其中阻挡层第二表面12可具有或不具有A类品质。本文揭示的强化聚合物复合物20的实施方式的一个非限制性方面包括强化聚合物层18。强化聚合物层18覆盖至少一部分阻挡层第一表面16。阻挡层14防止强化聚合物层18的强化材料24发生透印，该阻挡层14包含硬段区(未显示)，该硬段区的硬度足以防止阻挡层14在强化聚合物复合物10的模塑温度下发生机械变形，这种变形原本会表现为阻挡层第二表面12上出现橘皮效应。在一个非限制性实施方式中，漆层22可覆盖至少一部分阻挡层第二表面12。在一个非限制性实施方式中，漆层22可以是模内涂层。
本文所揭示的实施方式的一个非限制性方面包括一种复合物10，其具有阻挡涂层14和强化聚合物层18，该阻挡涂层和强化聚合物层都可能是聚氨酯。在非限制性实施方式中，聚合物阻挡层可以是热固性或交联的聚氨酯，而在其它非限制性实施方式中，聚合物阻挡层可以是热固性聚氨酯。阻挡层可包含脂族聚氨酯，已经知道与芳族聚氨酯相比，这种脂族聚氨酯在暴露于自然环境后保持改进的外观。对于使用漆层的实施方式，漆层可由上文所述用于阻挡层的聚氨酯组成。在一个非限制性实施方式中，漆层可以是在暴露于自然环境后保持其外观的脂族聚氨酯。
依据本发明的实施方式，阻挡层14可以粘合到含强化材料的层18上，这样在固化后，所得的A类表面12可成形，并在两个层都固化后保持A类品质。如文中所述，作为原始阻挡层材料14的一部分的表面12不含强化材料24。应注意，尽管将强化材料24描述为纤维，但是其它成形的强化材料也应认为落在本发明实施方式的范围内。再参看图1和2，显示了固化后强化聚合物复合物结构10和20的截面图。如图中所示，当复合物10，20的A类表面12，23从轴“A”的方向观察时，阻挡层14遮挡了嵌入强化层18的纤维24。表面12，23可以是高光泽且高平滑的，可显示沿着轴A距离表面12，23一段距离的物体的镜样图像。在一些实施方式中，高光泽表面具有发光或反光的特点。当平滑且规则的表面表现出高光泽饰面，并且没有可能影响在其中观察到的映像的明显弯曲时，入射光的散射可以达到最小，使得观察者可以看到从高光泽表面反射的光，作为清楚且通常可识别的图像。在无阻挡层14时，结构10，20的替代表面26不会表现出A类光泽度或平滑度，将由于存在纤维24而表现出″透印(print-though)″效应。尽管“A类”是通用术语，表示在不同应用和要求领域中不同的品质水平，但替代表面26通常不能被评为A类。这是因为在固化后，强化层18表现出橘皮效应，大范围的表面粗糙化，并且在替代表面26附近具有光散射中心(纤维24和/或其它未显示的缺陷)。
对于目前为止测试的基于聚氨酯的体系，已经通过实验确定，在一些实施方式中，阻挡层14的厚度d必须至少为0.005英寸，并且应当至少为0.030英寸厚。阻挡层14可以是任何合适的较大的厚度，例如最高达0.250英寸厚；但是，基于重量和成本方面的考虑，不优选这种厚度。在一些实施方式中，如果阻挡层14含有颜料(表现出色彩)，则通常需要最小厚度d。这是因为纤维24的效应即使不能导致观察者观察表面12，23时直接看到纤维，也会造成表面12，23看上去不那么有光泽或光亮，导致表面12，23的品质达不到A类标准。应该认识到，用于制备阻挡层14的材料和制剂必须使得它们在阻挡层14和强化层18都固化后在这些层之间形成可接受的粘合，能够在预期应用环境中使用时抵抗脱层或其它劣化。
虽然阻挡层14可以有效防止玻璃般的透读性(glass read-through)，但是如果阻挡层14的机械硬度不够，或者在强化聚合物复合物固化过程中变软，则会观察到橘皮效应，因而无法获得A类表面。据信当阻挡层的玻璃化转变温度Tg或熔化温度Tm太低，难以抵抗由于固化聚合物反应放出的热量，模具的热量以及阻挡层14和强化层18之间的线性膨胀系数的差异引起的变形时，观察到这种橘皮效应。
在一个非限制性实施方式中，聚合物阻挡层具有硬段区，该硬段区的Tg大于或等于100℃。在其它非限制性实施方式中，硬段区的Tg等于或大于125℃。在另一个实施方式中，硬段区的Tg至少为150℃。在一些实施方式中，硬段区的Tg大于160℃。在另一个非限制性实施方式中，硬段区的Tg大于强化层18中聚合物固化的放热线。
在一些实施方式中，硬段区的尺寸可以为5-20纳米，包括端值。在其它实施方式中，硬段区的尺寸可以为2-30纳米，或者为10-25纳米。在另一些非限制性实施方式中，含有足够强度的硬段区的阻挡层的均方根(RMS)值等于或小于1。对于聚氨酯阻挡层，样品RMS值之间的差异归因于聚氨酯的硬段和软段的形貌。
对于聚氨酯阻挡层的情况，可通过改变聚合物的交联密度来操作硬段的Tg。提高交联密度的方法是本领域普通技术人员已知的，无需在本文中详细描述。对于典型的聚氨酯，提高交联密度对聚氨酯Tg的影响如图3所示。
提高硬段区的Tg的一个非限制性方法是使用聚氨酯化学中不同的增链剂。例如，已经发现使用二乙基甲苯二胺(DETDA)增链的聚氨酯阻挡层不能给出硬段Tg或Tm。但是，使用异佛尔酮二胺(IPDA)增链的聚氨酯阻挡层具有硬段区的152℃的Tg。由模内漆层、IPDA增链的聚氨酯阻挡涂层和LFI聚氨酯层制得的复合物样品表现出低橘皮现象，平滑指数值为9，是使用来自德克萨斯州伍德兰的粉末涂层研究机构(The Powder CoatingsInstitute，The Woodlands，TX)的PCI粉末涂层目测平滑度板(PCI PowderCoating Visual Smoothness Panels)测量的。与之比较，具有DETDA增链的阻挡层的样品表现出等于或小于5的橘皮值(PCI平滑度板)。
用于强化层和阻挡层的聚氨酯都可使用标准前体形成。例如，美国专利公开2008/0020194中揭示了非限制性前体，该专利文献的全部内容通过参考结合于此。在一些实施方式中，用于形成阻挡层14和所得表面12的制剂可特别适用于室内应用。例如，在一些实施方式中，直接日照、加热、酸雨和其它气候相关的影响可能是所形成表面12的光洁度发生劣化的主要原因。
层状的纤维强化的复合物20如图2所示。在固化和随后从模中移出后，表面23成为A类光洁度表面23，不需要进一步制备。图中显示，复合物20由外涂层22(在文中也称为漆层)，阻挡层14和强化层18构成。如同在上述实施方式中，应该认识到，用于制备阻挡层14的材料和制剂必须使得它们在固化后与外涂层22和强化层18都形成可接受的粘合，这样复合物20的各层在预期应用环境中使用时能抵抗脱层或其它劣化。存在最小阻挡层厚度d，由用于形成阻挡层14的材料决定，还取决于强化层18的类型，在将固化的复合物20从模具中移出并且观察者基本沿着轴A观察时，强化层18被遮挡。
在一些实施方式中，外涂层22可由较高成本的脂族聚氨酯形成。与芳族聚氨酯相比，脂族聚氨酯在暴露于自然环境后能保持其新外观。在一些其它实施方式中，外涂层22可为两层或更多层，第二层用于提供可被终端使用者观察到的颜色。多层外涂层22可以是不透明的。因为使用者可能不希望发生褪色，所以顶层可以是透明或基本半透明的，就像防晒霜一样明显减慢褪色。因为外涂层是不透明的，所以阻挡层14的颜色并不是特别重要的。但是，重要的是阻挡层14与有色外涂层和强化层18都形成良好的粘合，并且阻挡层硬段的玻璃化转变温度至少约为100℃或更高。可以施加外涂层22，使得其厚度在0.0005英寸至0.005英寸之间。
例如，可通过喷涂将外涂层22沉积在模具表面(未示出)上，从而在固化后产生A类表面23。模具表面之前就已经经过准备，表现出最小的表面粗糙度。当聚氨酯或其它热固性材料固化时，产生的部件表面23往往与相配的模具表面的平滑度和其它性质匹配。模具表面可以进行抛光或其它平滑处理，以促进产生特定类型的A类复合物表面23。高度抛光的镍或铬模具表面一般通过金刚石抛光实现。或者，模具表面可以经过准备，以促进产生另一类A类复合物表面23，该表面23具有低光泽，甚至是略带纹理的表面。后一种表面23的例子是精细的皮革纹理外观，可通过对模具进行纹饰处理而不是将它抛光到高光泽度来产生。在所描述的A类表面的连续范围中，对预期外观有害的是强化材料24的“透印”效应和阻挡层14的橘皮效应。在抛光或其它合适的准备后，可对模具表面进行清洁，以避免将碎屑或其它材料引入外涂层22中。在本文中，清洁定义为包括用于从模具表面除去研磨材料/抛光材料/其它材料的各种已知技术。清洁还包括从模具表面或其它模具部分除去其它污物、碎屑、脱模材料，这些物质对产生A类复合物表面23，甚至层状复合物20没有直接作用。
在喷涂或以其它方式对模具表面施加外涂层22之前，应该对模具进行加热。尽管文中所揭示的制造方法理论上应该在室温下操作，但是对于某些采用聚氨酯基体系的实施方式，可以将模具加热到约37℃到94℃范围内的温度。对反应物和模具的加工温度进行选择，以提供复合物加工所需的速度。在施加外涂层22后，可以将用于阻挡层14的制剂喷涂或以其它方式沉积在外涂层22上。阻挡层14可含有增链剂和交联剂，能将阻挡层硬段的Tg提高到100℃或更高的温度。合适的增链剂可以是例如异佛尔酮二胺。本领域普通技术人员不需要过多的实验就很容易确定用于聚氨酯阻挡层的聚氨酯制剂、增链剂和交联剂，它们将阻挡层硬段的Tg提高到100℃或更高。外涂层22和阻挡层14都不含强化材料24。
如上所述，当观察者基本以方向A观察时，阻挡层14可以有效地遮掩固化的A类表面23(或12)的瑕疵、内含物和缺陷。而且，阻挡层14具有最小厚度d，以实现该目标，并且可具有多个能抵抗复合物20固化过程中可能发生的变形的硬段。在一个实施方式中，多个硬段的区域尺寸为5-20纳米。在一些非限制性实施方式中，可以提高多个硬段的Tg，以改进硬段的机械稳定性。在将阻挡层14设置在外涂层22上后，可以将强化层18施加在阻挡层22上。如果强化层18是基于聚氨酯的，则可由发泡或未发泡聚氨酯形成。另外，强化层18可包括各种强化材料，例如玻璃纤维强化材料24。
复合物20的各层物质可以固化。或者，可以设置罩子(未示出)，使得强化层18承受基本沿着轴P(图1和2)施加的压力，从而有助于复合物20的固化。尽管复合物20可使用开模或闭模制造，但最好使用匹配罩(未示出)实现在背表面28上或其附近引入其它结构元件或模制特征(未示出)。这些特征可包括但不限于肋、隆起物或其它强化特征。本领域普通技术人员将理解在发泡聚氨酯的情况中，在设置匹配罩之前，不需要填充模具。在一些实施方式中，希望匹配罩先就位，然后进行发泡。
通常，快速固化聚氨酯阻挡层14可用于形成强化聚氨酯复合物10，20，该复合物具有低光泽、平滑或略带纹理的表面，纤维透印现象将不利于预期外观。使用快速固化聚氨酯阻挡层14的其它优点可包括例如以下情况：当将复合物10从模具移除时，仅需要随后进行洗涤和用光泽漆涂布外涂层的操作，就能得到A类光泽表面。在工业中，该情况通常称为″漆备好(paint ready)″，因为表面是均匀且平滑的，在固化后容易接受随后施加的涂层。与之相比，如果采用聚合物基质强化的常规方法，则周期时间太长，或者表面需要大量砂磨、底涂或其它修补处理才能通过外涂层涂布形成A类光洁度。
因此，在本发明的一些实施方式中，可采用组合了喷射“模内涂层”技术和“LFI模塑工艺”的方法以经济且可重复的方式成功地产生A类光洁度的结构，其中“模内涂层”技术由二异氰酸酯和多元醇形成聚氨酯，由此产生外涂层22和阻挡层14，LFI模塑工艺产生强化层18。在这些实施方式中，层22，23和24在固化后相容地互相粘合，在使用中不会脱层。
用于产生外涂层22和阻挡层14的高反应性聚氨酯形成材料在接触加热的模具后，可快速地就地胶凝，通常在数秒内。如文中所用，“胶凝”是关于这些形成材料的反应程度的一般术语，用于描述一种明显的形成材料由流动的类液体状态转变为粘性的类弹性状态的事件。本领域普通技术人员能理解第一层必需在施加随后的层之前胶凝。当采用这种制造方法时，随后施加强化层18对之前形成的层的干扰不会达到对复合物20的固化的A类表面23有害的程度。
用于产生外涂层22的材料可以是基于溶剂的脂族聚氨酯的双组分前体。外涂层材料22可包含约30-60体积％(volume fraction)的固体。一旦两种组分在约20-150分钟内混合，则该材料具有所谓的“工作时间”。在将外涂层形成材料喷涂到加热的模具上时，溶剂通常快速蒸发。其余的反应物随后“就地”在模具20中非常迅速地胶凝，通常在数秒内。胶凝通常在约30-300秒内发生。
在非限制性实施方式中，阻挡涂层是一种聚氨酯组合物，该组合物是(1)多异氰酸酯组分与(2)异氰酸酯-反应性组分的反应产物，其中(1)多异氰酸酯组分可包括异氰酸酯封端的预聚物，其NCO含量约为10-32重量％，在一些实施方式中，约15-32重量％，在其它实施方式中，约20-32重量％，(2)异氰酸酯-反应性组分可包括至少一种胺起始的聚醚多元醇，其官能度大于2，在一些实施方式中，约为3-6，在另一些实施方式中，约为3-4，OH值约为60-700，在一些实施方式中，约为130-700，在另一些实施方式中，约为140-650。可将阻挡涂层施加到表面如模具表面上，施加的量应使得固化的阻挡涂层的厚度例如至少为5密耳，在一些实施方式中，约为8-20密耳，在其它实施方式中，约为8-12密耳。阻挡涂层聚氨酯/聚脲形成体系可以配制为在短时间内固化，例如小于30秒，在一些实施方式中，小于10秒，这样在施加第二强化聚氨酯/聚脲组合物之前上述材料能基本固化。阻挡涂层的硬段的Tg必须大于强化层18中聚合物固化的放热线，在非限制性实施方式中，应该等于或大于100℃。
文中所用的术语“固化的”应表示组合物的任何直链和/或支链组分至少部分地反应到聚合物网络中。文中所述的交联密度定义为1000克固化的聚合物中包含的支化点的摩尔数。在本发明的范围最宽的实施方式中，每千克的支化点摩尔数(即交联度)在约1.5-3.5的范围内。在优选的实施方式中，每千克的支化点摩尔数(即交联度)在约1.75-3.25的范围内。在更优选的实施方式中，每千克的支化点摩尔数(即交联度)在约2.0-3.0的范围内。在最优选的实施方式中，每千克的支化点摩尔数(即交联度)在约2.25-2.75的范围内。本领域普通技术人员将理解可通过各种方法确定是否存在交联以及交联度(即交联密度)，例如使用TA Instruments DMA 2980DMTA分析仪在氮气下进行的动态机械热分析(DMTA)。该方法确定涂料或聚合物的无衬膜的玻璃化转变温度和交联密度。固化材料的这些物理性质与交联网络的结构有关。
阻挡涂层组合物所需的异氰酸酯封端的预聚物可由具有至少两个异氰酸酯基的任何已知多异氰酸酯制得。合适的异氰酸酯包括芳族、脂族和脂环族多异氰酸酯及其组合。可用的异氰酸酯包括：二异氰酸酯，例如间苯二异氰酸酯，对苯二异氰酸酯，2，4-甲苯二异氰酸酯，2，6-甲苯二异氰酸酯，1，6-己二异氰酸酯，1，4-己二异氰酸酯，1，3-环己烷二异氰酸酯，1，4-环己烷二异氰酸酯，六氢甲苯二异氰酸酯及其异构体，异佛尔酮二异氰酸酯，二环己基甲烷二异氰酸酯，1，5-萘二异氰酸酯，1-甲基苯基-2，4-苯基二异氰酸酯，4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯，2，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯，4，4′-联苯二异氰酸酯，3，3′-二甲氧基-4，4′-联苯二异氰酸酯和3，3′-二甲基-4，4′-联苯二异氰酸酯；三异氰酸酯，例如2，4，6-甲苯三异氰酸酯；以及多异氰酸酯，例如4，4′-二甲基-二苯基甲烷-2，2′，5，5′-四异氰酸酯和多亚甲基多苯基多异氰酸酯。
这种合适的异氰酸酯还包括：
1)可按照DE-PS2,616,416、EP 3,765、EP 10,589、EP 47,452、US4,288,586和US 4,324,879所述制备的含异氰脲酸酯基的多异氰酸酯。异氰酸根合异氰脲酸酯的平均NCO官能度通常为3-4.5，NCO含量为5-30重量％，优选为10-25重量％，最优选为15-25重量％。
2)可通过在合适的催化剂(例如三烷基膦催化剂)存在下使二异氰酸酯的一部分异氰酸酯基低聚而制备的脲二酮二异氰酸酯，该物质可与其它脂族和/或脂环族多异氰酸酯混合使用，尤其是与(1)所述的含异氰脲酸酯基的多异氰酸酯混合使用。
3)可按照美国专利第3,124,605、3,358,010、3,644,490、3,862,973、3,906,126、3,903,127、4,051,165、4,147,714或4,220,749号所述的方法，通过使用共反应物制备的含缩二脲基的多异氰酸酯，所述共反应物例如是水、叔醇、伯和仲单胺、以及伯和/或仲二胺。这些多异氰酸酯的NCO含量优选为18-22重量％。
4)可按照DE-A 19611849所述，在特定的含氟催化剂的存在下制备的含亚氨基噁二嗪二酮和任选的异氰脲酸酯基的多异氰酸酯。这些多异氰酸酯的平均NCO官能度通常为3-3.5，NCO含量为5-30重量％，优选为10-25重量％，最优选为15-25重量％。
5)可按照DE 1,092,007、US 3,152,162和DE 2,504,400、2,537,685和2,552,350所述，在已知的碳二亚胺化催化剂存在下，通过使二异氰酸酯或多异氰酸酯低聚而制备的含碳二亚胺基的多异氰酸酯。
6)含噁二嗪三酮基的多异氰酸酯，该多异氰酸酯包含两摩尔二异氰酸酯与一摩尔二氧化碳的反应产物。
也可使用未蒸馏的或粗制的多异氰酸酯。通过甲苯二胺和二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物的光气化反应得到的粗制甲苯二异氰酸酯是合适的粗制多异氰酸酯的例子，其中所述二苯基甲烷二异氰酸酯是通过对粗制二苯基甲烷二胺进行光气化反应得到的(聚合MDI)。合适的未蒸馏或粗制的多异氰酸酯公开于以引用的方式全文纳入本文的美国专利第3,215,652号。
在一些实施方式中，多异氰酸酯是可商购的芳族多异氰酸酯，例如可以以下名称从拜尔材料科学公司(Bayer MaterialScience)购得的那些多异氰酸酯：MondurM，MondurML，MondurMR，MondurMRS，MondurMA2903，MondurPF，MondurMRS2及其组合。
在一些实施方式中，多异氰酸酯是可商购的脂族多异氰酸酯，例如可以以下名称从拜尔材料科学公司(Bayer MaterialScience)购得的那些多异氰酸酯：DesmodurN，DesmodurN-100，DesmodurXP-2410，DesmodurXP-2580，DesmodurN-3200，DesmodurN-3300，DesmodurN-3390A，DesmodurN-3400，DesmodurN-3600，DesmodurN-3800及其组合。
在一些实施方式中，生产本发明阻挡涂层的预聚物生产中所用的多异氰酸酯可以是二苯基甲烷二异氰酸酯和亚甲基桥接的多苯基多异氰酸酯的预聚物。
可以使用基于聚醚多元醇或聚酯多元醇以及二苯基甲烷二异氰酸酯的预聚物。由上述二异氰酸酯和多异氰酸酯制备这些预聚物的方法是本领域已知的。
包括所需预聚物的多异氰酸酯组分随后可与异氰酸酯-反应性组分反应，该异氰酸酯-反应性组分包含至少一种胺起始的聚醚多元醇，其官能度大于2，数均分子量约为60-1100，在一些实施方式中，约为150-700。用于生产该聚醚多元醇的胺起始剂可选自可用于此目的的任何已知胺，例如甲苯二胺，乙醇胺，乙二胺和三亚乙基胺。该胺起始剂是烷氧基化的，通常用环氧乙烷和/或环氧丙烷进行烷氧基化，但是依据本领域普通技术人员已知的技术可使用任何已知的烷氧基化材料。
除了胺起始的聚醚多元醇外，异氰酸酯-反应性组分还可包括任何含羟基、氨基和/或巯基的官能度至少为2且OH值约为60-1100的化合物。合适的异氰酸酯-反应性材料的例子包括：聚醚多胺，除胺之外的材料起始的聚醚多元醇，聚酯多元醇，聚醚-酯多元醇，聚合物多元醇，聚硫醚多元醇，聚酯酰胺，含羟基聚缩醛，含羟基聚碳酸酯，以及它们的组合。特别适合使用的是由含羟基的起始剂制备的聚醚多元醇。
用于生产阻挡涂层的异氰酸酯-反应性组分还可包含任何已知的增链剂、交联剂、催化剂、脱模剂、颜料、表面活性化合物和/或稳定剂，以及这种体系中常用的任何其他辅助剂或加工助剂。
合适的增链剂的非限制性例子包括：异佛尔酮二胺、间苯二甲基二胺、1，4-丁二醇，丙二醇、乙二醇、双丙甘醇、1，6-己二醇和氢醌二羟基乙基醚，例如乙二醇。合适的交联剂包括丙三醇和二乙基甲苯二胺。合适的催化剂包括：二月桂酸二丁基锡，辛酸锡，四甲基丁烷-二胺，和1，4-二氮杂-(2，2，2)-二环辛烷。合适的脱模剂包括脂肪酸酯和硅酮。合适的颜料的例子包括：炭黑，二氧化钛和有机颜料。合适的表面活性化合物和/或稳定剂的例子包括位阻胺和维他命E。
在本发明的一些实施方式中，用于生产阻挡涂层的异氰酸酯-反应性组分包括：(1)约8-18重量％(基于异氰酸酯-反应性组分的总重量)的胺起始的聚醚多元醇，其官能度约为4，羟值约为500-700；(2)约12-32重量％(基于异氰酸酯-反应性组分的总重量)的胺起始的聚醚多元醇，其官能度约为3，羟值约为100-200；(3)约34-54重量％(基于异氰酸酯-反应性组分的总重量)的聚合物多元醇；(4)约13-23重量％(基于异氰酸酯-反应性组分的总重量)的增链剂；和任选的(5)催化剂。在一些实施方式中，这些组分为阻挡涂层提供硬段区，该硬段区的Tg至少为100℃，或者至少大于强化聚合物层固化的放热线。
阻挡层组合物可通过以下方式形成：使异氰酸酯封端的预聚物与异氰酸酯-反应性组分反应，其中存在胺起始的聚醚多元醇，NCO/OH的当量比约为0.8-1.4，在一些实施方式中，约为0.9-1.2，在其它实施方式中，约为1.0-1.1。
依据ASTM D2240-00测试标准测定，本发明的阻挡涂层的计示硬度值约为60肖氏(Shore)A到约95肖氏D，在一些实施方式中，约为50肖氏D到约75肖氏D。
在一个实施方式中，可以将形成阻挡涂层的反应混合物以一定的量施加到表面上，该量足以形成在完全反应和固化后厚度至少为5密耳，在一些实施方式中约8-12密耳的阻挡涂层。阻挡涂层的施加可采用任何已知的方法进行，产生基本无缺陷的表面。合适的方法的例子包括浇注和喷涂。
本发明实施方式的复合物所需的纤维强化的聚氨酯/聚脲层可由以下组分制备：(1)多异氰酸酯组分，其包含至少一种NCO含量约为6-49％、在一些实施方式中约为20-40％、在其它实施方式中约为23-34％、在另一些实施方式中约为28-32％的多异氰酸酯；(2)异氰酸酯-反应性组分，其包含：(i)至少一种含羟基起始剂起始的聚醚多元醇，其官能度等于或大于2，在一些实施方式中约为2-6，在其它实施方式中约为2-4，在另一些实施方式中约为2-3，羟值约为28-1100，在一些实施方式中约为400-1100，在另一些实施方式中约为260-1050，和/或(ii)至少一种胺起始的聚醚多元醇，其官能度大于2，在一些实施方式中约为2-8，在其它实施方式中约为3-6，在另一些实施方式中约为3-4，羟值约为50-1100，在一些实施方式中约为300-900，在其它实施方式中约为400-700；(3)填料，例如长玻璃纤维。
任何已知的具有所需NCO含量的多异氰酸酯或改性多异氰酸酯可用于生产本发明复合物的纤维强化层中所用的多异氰酸酯组分中。合适的异氰酸酯包括已知的有机异氰酸酯，改性异氰酸酯或由任何已知有机异氰酸酯制备的异氰酸酯封端的预聚物。合适的异氰酸酯包括芳族、脂族和脂环族多异氰酸酯及其组合。可用的异氰酸酯包括：二异氰酸酯，例如间苯二异氰酸酯，对苯二异氰酸酯，2，4-甲苯二异氰酸酯，2，6-甲苯二异氰酸酯，1，6-己二异氰酸酯，1，4-己二异氰酸酯，1，3-环己烷二异氰酸酯，1，4-环己烷二异氰酸酯，六氢甲苯二异氰酸酯及其异构体，异佛尔酮二异氰酸酯，二环己基甲烷二异氰酸酯，1，5-萘二异氰酸酯，1-甲基苯基-2，4-苯基二异氰酸酯，4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯，2，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯，4，4′-联苯二异氰酸酯，3，3′-二甲氧基-4，4′-联苯二异氰酸酯和3，3′-二甲基-4，4′-联苯二异氰酸酯；三异氰酸酯，例如2，4，6-甲苯三异氰酸酯；以及多异氰酸酯，例如4，4′-二甲基-二苯基甲烷-2，2′，5，5′-四异氰酸酯和多亚甲基多苯基多异氰酸酯。
也可使用未蒸馏的或粗制的多异氰酸酯。通过甲苯二胺和二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物的光气化反应得到的粗制甲苯二异氰酸酯是合适的粗制多异氰酸酯的例子，其中所述二苯基甲烷二异氰酸酯是通过对粗制二苯基甲烷二胺进行光气化反应得到的(聚合MDI)。合适的未蒸馏或粗制的多异氰酸酯公开于以引用的方式全文纳入本文的美国专利第3,215,652号。
改性的异氰酸酯通过二异氰酸酯和/或多异氰酸酯的化学反应制得。可用于实施本发明的改性的异氰酸酯包括含有以下基团的异氰酸酯：酯基、脲基、缩二脲基、脲基甲酸酯基、碳二亚胺基、异氰脲酸酯基、脲二酮基和/或氨基甲酸酯基。在一些实施方式中，改性异氰酸酯的例子包括含NCO基团且NCO含量约为6-49重量％的预聚物，在一些实施方式中，NCO含量约为12-32重量％，在另一些实施方式中约为18-30重量％。特别适合使用的是基于聚醚多元醇或聚酯多元醇以及二苯基甲烷二异氰酸酯的预聚物。制备这些预聚物的方法是本领域已知的。
在一些实施方式中，适用于生产硬质聚氨酯的多异氰酸酯是亚甲基桥接的多苯基多异氰酸酯，以及亚甲基桥接的多苯基多异氰酸酯的预聚物，其平均官能度约为每分子2-3.5个异氰酸酯部分，在另一些实施方式中约为每分子2.2-2.9个异氰酸酯部分，NCO含量约为23-32重量％，在一些实施方式中约为28-32重量％。
用于生产纤维强化聚氨酯/聚脲层的异氰酸酯-反应性组分必须包括：(i)至少一种氧化烯聚醚多元醇，其由胺之外的起始剂(例如任何已知的含羟基起始剂)制备，其羟基官能度大于2，在一些实施方式中约为2-6，在另一些实施方式中约为3-4，羟值至少为28，在一些实施方式中约为28-1100，在另一些实施方式中约为260-1050，和/或(ii)至少一种胺起始的聚醚多元醇，其官能度大于2，在一些实施方式中约为2-6，在另一些实施方式中约为2-4，羟值大于50，在一些实施方式中约为50-1100，在另一些实施方式中约为400-700。用于生产这种聚醚多元醇的胺起始剂可以是氨基官能度至少为2的任何已知脂族或芳族胺。在一些实施方式中，胺起始剂包括：甲苯二胺，乙醇胺，乙二胺和三亚乙基胺。这种基于氧化烯的聚醚多元醇和胺起始的聚醚多元醇可以商购，用于生产它们的方法是本领域普通技术人员已知的。
可商购的合适的基于氧化烯的聚醚多元醇的例子包括可以以下名称从拜尔材料科学公司(Bayer MaterialScience)购得的聚醚多元醇：Multranol9158，Multranol9139，ArcolPPG425，ArcolLG650和Multranol9171。可商购的合适的胺起始的聚醚多元醇的例子包括可以以下名称从拜尔材料科学公司(Bayer MaterialScience)购得的那些聚醚多元醇：Multranol4050，Multranol9138，Multranol9170和Multranol9181。
除了所需的多元醇外，还可以包括任何其它已知的多元醇。合适的分子量约为400-6000的包含两个或更多个羟基的有机材料包括多元醇，例如聚酯多元醇，聚醚多元醇，多羟基聚碳酸酯，多羟基聚缩醛，多羟基聚丙烯酸酯，多羟基聚酯酰胺和多羟基聚硫醚。在一些实施方式中，可使用聚酯多元醇、聚醚多元醇和多羟基聚碳酸酯。
合适的聚酯多元醇包括多元醇(例如二元醇，可以在其中加入三元醇)和多元(例如二元)羧酸的反应产物。除了这些多羧酸外，也可使用相应的羧酸酐或多羧酸与低级醇的酯或它们的混合物来制备可用于实施本发明的聚酯多元醇。多羧酸可以是脂族、脂环族、芳族和/或杂环族多羧酸，它们可以是被例如卤原予取代的和/或不饱和的。合适的多羧酸的例子包括：琥珀酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、偏苯三酸、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、戊二酸酐、马来酸、马来酸酐、富马酸、二聚和三聚脂肪酸如油酸(可与单体脂肪酸混合)、对苯二甲酸二甲酯和对苯二甲酸双-二醇酯。合适的多元醇包括：乙二醇、1，2-和1，3-丙二醇、1，3-和1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、新戊二醇、环己烷二甲醇；(1，4-二(羟甲基)环己烷)；2-甲基-1，3-丙二醇；2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇；三甘醇；四甘醇；聚乙二醇；双丙甘醇；聚丙二醇；二丁二醇和聚丁二醇，丙三醇和三羟甲基丙烷。聚酯还可含有一部分端羧基。也可以使用内酯如己内酯或羟基羧酸如ω-羟基己酸的聚酯。
合适的含羟基聚碳酸酯包括通过二醇与光气反应得到的聚碳酸酯，是碳酸二芳基酯(例如碳酸二苯基酯)或环碳酸酯(例如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯)。合适的二醇的例子包括：1，3-丙二醇；1，4-丁二醇；1，6-己二醇；二甘醇；三甘醇；和四甘醇。通过聚酯或聚内酯(例如所述的那些)与光气、碳酸二芳基酯或环碳酸酯反应制得的聚酯碳酸酯也可用于实施本发明。
合适的聚醚多元醇包括通过已知方式由一种或多种含反应性氢原子的起始化合物与氧化烯反应制得的聚醚多元醇，所述氧化烯例如是环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化苯乙烯、四氢呋喃、表氯醇或这些氧化烯的混合物。可使用含有不超过约10重量％环氧乙烷单元的聚醚。可使用不添加环氧乙烷得到的聚醚。合适的含有反应性氢原子的起始化合物包括多元醇(上述适用于制备聚酯多元醇的多元醇)；水；甲醇；乙醇；1，2，6-己三醇；1，2，4-丁三醇；三羟甲基乙烷；季戊四醇；甘露醇；山梨糖醇；甲基糖苷；蔗糖；苯酚；异壬基苯酚；间苯二酚；氢醌和1，1，1-或1，1，2-三(羟苯基)乙烷。
通过乙烯基聚合物改性的聚醚也适用于本发明。这种改性聚醚可通过例如苯乙烯与丙烯腈在聚醚存在下聚合制得(美国专利第3,383,351、3,304,273、3,523,095和3,110,695号；德国专利第1,152,536号)。
可用于本发明的聚硫醚包括由硫二甘醇自身缩合和/或与其它二醇、二羧酸、甲醛、氨基羧酸或氨基醇反应制得的缩合产物。这些缩合产物是聚硫代混合的醚(polythio-mixed ether)、聚硫醚酯或聚硫醚酯酰胺，具体取决于共同使用的组分。
可用于本发明的胺起始的聚醚可通过以下方式制备：使伯胺与含端部离去基团(例如卤素或甲磺酸根)的聚醚反应，如美国专利第5,693,864、3,666,726、3,691,112和5,066,824号中所述，各专利文献的全文通过参考结合于此。
合适的聚缩醛包括由醛(例如甲醛)和二醇制备的聚缩醛，所述二醇例如是二甘醇、三甘醇、乙氧基化的4，4′-二羟基二苯基二甲基甲烷和1，6-己二醇。通过环缩醛聚合制备的聚缩醛也可用于实施本发明。
可用于本发明的多羟基聚酯酰胺和多胺包括由多元饱和和不饱和羧酸或它们的酸酐与多价饱和或不饱和氨基醇、二胺、多胺和它们的混合物制备的基本直链的缩合物。
适用于生成羟基官能聚丙烯酸酯的单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸酐、丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸3-羟丙酯、甲基丙烯酸3-羟丙酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸2-异氰酸基乙基酯和甲基丙烯酸2-异氰酸基乙基酯。
可用于本发明的低分子量异氰酸酯-反应性化合物具有约2-6个羟基，优选2个羟基，平均分子量约为60-200，在一些实施方式中，约为80-150，可与含有两个或更多个羟基的高分子量材料组合使用，或代替该高分子量材料。可用的低分子量异氰酸酯-反应性材料包括之前在制备聚酯多元醇和聚醚多元醇的方法中已经描述过的多元醇。可使用二元醇。
除了上述异氰酸酯-反应性化合物外，可使用聚氨酯化学领域中通常已知的单官能化合物，甚至使用少量三官能化合物和更高官能的化合物。例如，在需要轻微支化的一些实施方式中，可使用三羟甲基丙烷。
可使用催化剂促进聚氨酯/聚脲形成反应。可用于促进这种反应的催化剂的例子包括二氯化二正丁基锡，二乙酸二正丁基锡，二月桂酸二正丁基锡，三亚乙基二胺，硝酸铋，辛酸锡和四甲基丁二胺。
除了异氰酸酯-反应性材料外，在异氰酸酯-反应性组分中还可以包含强化材料。强化材料可以为纤维形式。合适的纤维的平均长度约为10-100毫米，在一些实施方式中，约为12.5-100毫米。合适的纤维材料包括：玻璃纤维；碳纤维；陶瓷纤维；天然纤维如亚麻、黄麻和剑麻；合成纤维，例如聚酰胺纤维、聚酯纤维和聚氨酯纤维。基于异氰酸酯-反应性组分的总重量，纤维材料的含量约为10-60重量％，在一些实施方式中，约为20-50重量％，在其它实施方式中，约为15-50重量％。
本发明的复合物制品可具有实心或发泡的纤维强化层。可通过在生产纤维强化层的反应混合物中引入发泡剂来制得发泡层。
在本发明的一些实施方式中，第二强化层的异氰酸酯组分可以是任何可商购的具有所需NCO含量的聚合MDI，例如可以名称MondurMRS、MondurMR或MondurMRS4从拜尔材料科学公司(Bayer MaterialScience)购得的材料。异氰酸酯-反应性组分可包含：(1)聚醚多元醇，它是丙三醇的丙氧基化产物，其官能度约为3，OH值为28-1100；(2)胺起始的聚醚多元醇，其中胺起始剂是芳族胺，其官能度为2-64，OH值为50-1100。基于反应混合物的总重量，约25-40重量％的平均长度约为12.5-100毫米的玻璃纤维可引入异氰酸酯-反应性组分中，或者在异氰酸酯组分和异氰酸酯-反应性组分混合时或在它们混合后加入整个反应混合物中。在一些实施方式中，纤维可与作为异氰酸酯组分和异氰酸酯-反应性组分的反应混合物混合。
本发明复合物的强化层可用这样的反应混合物生产，该反应混合物中NCO与OH的当量比约为0.95-1.3，在一些实施方式中，约为1.0-1.1。
虽然本发明的复合物可依据任何已知的技术制备，但是在一些实施方式中，它们可通过敞开式浇注模塑技术(open-pour molding technique)来生产，其中通过喷涂施加阻挡涂层，将会形成第二强化层的反应混合物浇注到阻挡涂层上，例如在阻挡涂层基本完全反应后。
如文中讨论的，可以将外涂层或漆(例如模内漆)加入模具中，该模具经过预处理，具有能产生A类表面的洁净且平滑的表面。可以对阻挡涂层进行设计，使得在任选的外涂层固化后，阻挡涂层和纤维强化层粘合在一起，这种粘合的方式和程度使得阻挡涂层和纤维强化层在这些层之间形成可接受的粘合，能在预期使用环境中使用时抵抗脱层或其它劣化。在非限制性实施方式中，阻挡涂层含有硬段或硬段区，其Tg至少为100℃。在另一个非限制性实施方式中，阻挡涂层含有硬段，其Tg高于强化聚合物层的固化或聚合反应的放热线。在对表面(例如模具表面)喷涂或以其它方式施涂形成阻挡涂层的反应混合物之前，可对模具进行加热，例如加热到约37℃-94℃范围内的温度。但是，这种加热不是必需的。可依据本领域普通技术人员已知的技术对反应物、反应混合物和模具的处理温度进行选择，以提供所需的复合物加工速度。
在对表面或外涂层施加阻挡涂层后，可以将含纤维的反应混合物浇注或以其它方式沉积到阻挡涂层上。LFI是一种合适的方法。例如，在美国公开专利申请2004/0135280中揭示了用于这种LFI加工的设备和工艺参数，该专利文献的全部内容结合于此。模具的各层物质可以固化。可使用开模或闭模制造本发明的复合物。
依据本发明生产的复合物制品一般在模具中生产。合适的模具可由钢、铝或镍制得。在一些实施方式中，可使用具有切口的模具，由于它们具有改进的密封性能，并且简化了产品修整过程，因此表现出一定的优势。
在依据本发明的一些实施方式生产复合物中，可将形成阻挡涂层的反应混合物以约40-70克反应混合物/秒的速率喷涂到模具表面上。为了能以该速率施加反应混合物并且实现至少5密耳的所需阻挡涂层厚度，通常需要将异氰酸酯组分和异氰酸酯-反应性组分(在该论述中也称为“多元醇组分”)都加热到约120-160℉的温度。用于适当混合和施涂的典型喷涂压力一般约为2,000-2,500psi。但是，要采用的特定条件取决于使用的具体喷涂设备。合适的喷涂设备可购自GRACO、Glas-Craft、GUSMER-DECKER、Isotherm和BINKS。
将有形成阻挡涂层的混合物喷涂在上面的模具表面的温度对于阻挡涂层的适当施加和固化并不起关键作用。模具温度对于将施加到阻挡涂层上的强化层的适当固化很重要。
常常使用脱模剂来确保复合物制品可接受的脱模。
虽然可通过各种方法将会形成本发明复合物强化层的含纤维反应混合物施加到阻挡涂层上，但是长纤维注射(″LFI″)是特别有利的方法。
在LFI方法中，从混合头向开模进料，在该混合头中，由粗纱切割得到的玻璃纤维股与聚氨酯反应混合物混合。可在混合头调节玻璃纤维的体积和长度。该方法使用较低成本的玻璃纤维粗纱，而不是垫子或预成形体。可将玻璃粗纱加入配有玻璃切断装置的混合头。由于混合头设置在模具上并且混合头中的物质被分配到开模中，混合头在分配聚氨酯反应混合物的同时切断玻璃粗纱。当混合头中的物质已经被分配到模具中时，模具闭合，使反应混合物固化，从模具中移出复合物制品。模具一般保持在约120-190℉的温度。将混合头中的物质分配到模具中所需的时间一般在10-60秒之间。模具保持闭合的时间通常约为1.5-6分钟，以使玻璃纤维强化层固化。
实施本发明方法，特别是在使用全自动系统进行时，所实现的一个或多个优点包括：能使用较低成本的玻璃纤维粗纱而不是垫子；能改变部件中玻璃强化材料的量；能使用发泡或实心聚氨酯作为强化层；以及/或者能生产具有聚氨酯模内涂层的复合物制品，从而消除二次上漆操作。
这样描述了本发明后，给出以下实施例，这些实施例用来说明本发明。
实施例1
按照上文所述制备聚氨酯阻挡涂层，其中硬段的Tg大于160℃。还制备了对比聚氨酯阻挡涂层，其中聚氨酯的硬段的Tg小于100℃。本发明样品的表面的原子力显微镜照片如图4所示，对比样品的原子力显微镜照片(AFM)如图5所示。如图中所示，对比样品的表面粗糙度大于Tg＞160℃的本发明阻挡层的粗糙度。使用AFM进行表面粗糙度的测量。AFM计算均方根值，它是表面粗糙度的定量量度，是基于样品的平均高度和表面x和y坐标。本发明样品的RMS值为0.47，对比样品的RMS为4.52。样品平滑度或粗糙度的差异归因于聚氨酯阻挡涂层的硬段和软段形态。
实施例2
用AFM进一步研究了实施例1的聚氨酯阻挡涂层的硬段和软段形态。
图6显示具有Tg＞160℃的硬段的本发明阻挡涂层的形态，而图7说明具
有Tg＜100℃的硬段的对比阻挡涂层的形态。图6显示在图6所示的本发
明阻挡层中，硬段的分布比在图7的对比阻挡层中更均匀。本发明样品的硬段区尺寸在8.7-16纳米之间，而对比阻挡层的硬段区尺寸在16.7-48.6纳米之间。
实施例3
按照上文所述制备本发明的聚氨酯阻挡涂层，其中硬段的Tg为152℃。本发明的聚氨酯阻挡涂层是用异佛尔酮二胺(IPDA)增链的。对比阻挡层是用二乙基甲苯二胺(DETDA)增链剂制备的。对比阻挡涂层不能提供硬段Tg或Tm。由模内漆层、阻挡涂层和玻璃纤维强化的聚氨酯层制备聚合物复合物样品。具有用IPDA增链的阻挡层的聚合物复合物具有低橘皮现象并且粉末涂层目测平滑度标准级别9的表面。该评级体系由德克萨斯州伍德兰的粉末涂层研究机构(Powder Coatings Institute，The Woodlands，TX)提供。评级为10被认为最平滑，而评级为1则是平滑度最差。具有用DETDA增链的阻挡层的聚合物复合物的平滑度值等于或小于5。
本领域的普通技术人员要理解，可以对上述实施方式作出变化，且所述改变并没有偏离本发明的广义范围。因此，要理解，本发明并没有限于所述具体的实施方式，而是可覆盖所附权利要求书所限定的本发明精神和范围之内的所有修改。

Claims (27)

1.一种强化聚合物复合物，其包含：
聚合物阻挡层，其包含：
阻挡层第一表面；
阻挡层第二表面；和
多个硬段区；所述多个硬段的区域尺寸为5-20纳米，且所述多个硬段的玻璃化转变温度至少为100℃；
覆盖至少一部分阻挡层第一表面的强化聚合物层；
其中阻挡层第二表面具有A类品质，A类品质是指将固化
表面从模具中移出时基本无强化材料的"透印"效应；其中，多个硬段区基本抑制在强化聚合物复合物的模塑温
度时聚合物阻挡层的变形；
其中所述聚合物阻挡层和所述强化阻挡层包含聚氨酯。
2.如权利要求1所述的复合物，其特征在于，所述聚合物阻挡层包含热固性聚氨酯。
3.如权利要求1所述的复合物，其特征在于，所述聚合物阻挡层包含脂族聚氨酯。
4.如权利要求1所述的复合物，其特征在于，所述阻挡层的均方根粗糙度等于或小于1um。
5.如权利要求1所述的复合物，其特征在于，所述强化聚合物层包含多个纤维。
6.如权利要求5所述的复合物，其特征在于，所述多个纤维包含玻璃纤维、碳纤维或芳族聚酰胺纤维中的一种或多种。
7.如权利要求5所述的复合物，其特征在于，所述多个纤维包含玻璃纤维。
8.如权利要求1所述的复合物，其特征在于，所述复合物还包含覆盖至少一部分阻挡层第二表面的漆层，该漆层具有A类品质，A类品质是指将固化表面从模具中移出时基本无强化材料的"透印"效应。
9.如权利要求8所述的复合物，其特征在于，所述漆层包含模内漆层。
10.如权利要求8所述的复合物，其特征在于，所述漆层包含脂族聚氨酯。
11.如权利要求8所述的复合物，其特征在于，所述复合物构成选自下组的制造制品：车辆面板，水运工具船体，窗和门。
12.一种在模具表面上制备强化聚合物复合物的方法，所述模具表面具有一定的光洁度，适用于制造A类品质的固化聚合物表面，所述方法包括：
将聚合物阻挡层施加在至少一部分模具表面上；
其中，所述聚合物阻挡层包含：
阻挡层第一表面；
阻挡层第二表面；和
多个硬段，所述多个硬段的玻璃化转变温度至少为100℃；施加强化聚合物层，以覆盖至少一部分阻挡层第一表面；
在聚合物复合物模塑温度对聚合物阻挡层和强化阻挡层进行模塑；
其中，所述多个硬段基本抑制在聚合物复合物模塑温度时聚合物阻挡层的变形；和
使聚合物阻挡层和强化阻挡层脱模；
在脱模后，多个硬段的区域尺寸为5-20纳米；
其中阻挡层第二表面包括具有A类品质的固化聚合物表面，其中A类品质是指将固化表面从模具中移出时基本无强化材料的"透印"效应。
13.如权利要求12所述的方法，其特征在于，施加聚合物阻挡层和施加强化阻挡层包括施加聚氨酯。
14.如权利要求13所述的方法，其特征在于，施加聚合物阻挡层包括施加热固性聚氨酯。
15.如权利要求13所述的方法，其特征在于，施加聚合物阻挡层包括施加脂族聚氨酯。
16.如权利要求13所述的方法，其特征在于，在脱模后，阻挡层的均方根粗糙度等于或小于1。
17.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述强化聚合物层包含多个纤维。
18.如权利要求17所述的方法，其特征在于，所述多个纤维包含玻璃纤维、碳纤维或芳族聚酰胺纤维中的一种或多种。
19.如权利要求17所述的方法，其特征在于，所述多个纤维包含玻璃纤维。
20.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述方法还包括在施加聚合物阻挡层之前，先向至少一部分模具施加模内漆层，其中施加阻挡层包括覆盖模内漆层，在脱模后，模内漆层具有A类品质，A类品质是指将固化表面从模具中移出时基本无强化材料的"透印"效应。
21.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述方法还包括在施加聚合物阻挡层之前，先向至少一部分模具施加模内漆层，其中施加阻挡层包括覆盖模内漆层，在脱模后，模内漆层具有A类品质，A类品质是指将固化表面从模具中移出时基本无强化材料的"透印"效应。
22.如权利要求21所述的方法，其特征在于，施加模内漆层包括施加脂族聚氨酯。
23.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述强化聚合物复合物选自下组：车辆面板，水运工具船体，窗和门。
24.一种强化聚合物复合物制造制品，其包含：
聚氨酯阻挡层，其包含：
阻挡层第一表面；
阻挡层第二表面；和
多个硬段，所述硬段的区域尺寸为5-20纳米；
其中，所述多个硬段的玻璃化转变温度至少为100℃；
其中，所述多个硬段基本抑制在聚合物复合物模塑温度时聚合物阻挡层的变形；
覆盖至少一部分阻挡层第一表面的强化聚氨酯层；
其中，所述强化聚氨酯层包括多个玻璃纤维；
其中，所述阻挡层第二表面具有A类品质，A类品质是指将固化表面从模具中移出时基本无强化材料的"透印"效应。
25.如权利要求24所述的制造制品，其特征在于，所述制造制品还包含覆盖至少一部分阻挡层第二表面的模内漆层，该模内漆层具有A类品质，A类品质是指将固化表面从模具中移出时基本无强化材料的"透印"效应。
26.如权利要求25所述的制造制品，其特征在于，所述模内漆层包含脂族聚氨酯。
27.如权利要求24所述的制造制品，其特征在于，所述制品选自下组：车辆面板，水运工具船体，窗和门。
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