KR20200126638A - Rim 성형용 폴리디사이클로펜타디엔 및 그의 제조방법 - Google Patents

Rim 성형용 폴리디사이클로펜타디엔 및 그의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 내부이형제로 카르복실산 아연을 사용하여 표면특성을 개선한 폴리디사이클로펜타디엔을 제공하고, 물성이 향상된 효과를 제공하는 것에 관한 것이다.

Description

RIM 성형용 폴리디사이클로펜타디엔 및 그의 제조방법{Polydicyclopentadiene for RIM molding and method for producing the same}
본 발명은 내부이형제로 카르복실산 아연을 사용하여 표면특성을 개선한 폴리디사이클로펜타디엔 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
탄소수가 5개인 C5는 석유화학 공정에서 활용할 수 있는 마지막 부산물이며, C5 유도제품은 중동의 낮은 코스트, 중국의 대규모 증설에 따른 경쟁력 상실로 고전하고 있는 국내 석유화학기업들에게 차세대 성장동력으로 각광받고 있다.
세계 디사이클로펜타디엔(Dicyclopentadiene) 생산량은 2016년 약 55만 톤이 생산되었고 2017년부터 매년 5.1%로 상승하여 2025년에 85만톤에 이를 것으로 예상하였다. DCPD 시장은 2016년 562백만불에서 매년 5.5%로 상승하여 2025년에는 902백만불로 성장할 것으로 예상했다. 이 중 UPR(unsaturated polyester resin)과 HCR(hydrocarbon resin)로 사용하는 저순도 디사이클로펜타디엔이 약 70% 이상을 차지하고, 나머지 20-30%를 EPDM, ENB, COC, COP, 폴리디사이클로펜타디엔(PolyDCPD) 등의 고순도 및 초고순도 디사이클로펜타디엔이 차지하는 가운데, 최근 초고순도 디사이클로펜타디엔 활용이 늘고 있다.
C5 부산물에서 유래하는 원료인 디사이클로펜타디엔은 노보넨과 싸이클로펜텐이 결합한 구조를 가지고 있으며, 이를 이용하여 제조한 폴리디사이클로펜타디엔은 싸이클로올레핀계의 가교 타입의 열경화성 수지로 개환복분해 반응(ROMP, ring opening metathesis polymerization)으로 제조할 수 있으며, 짧은 시간에 크고 복잡한 형상의 제품을 성형할 수 있는 소재이다. 디사이클로펜타디엔의 개환복분해반응에 의해 제조한 폴리디사이클로펜타디엔은 밀도가 1.03으로 범용플리스틱 소재인 폴리프로필렌에 비해서는 높지만 일부 자동차 플라스틱 소재로 사용되고 있는 SMC(Sheet Mold Composite)에 비해서는 절반 정도 수준이며 뛰어난 물성을 가짐과 동시에 엔지니어링플라스틱인 폴리카보네이트(PC), 폴리아미드(PA)보다 가벼워 차량 경량화를 해결할 수 있는 소재로 연구 중에 있다.
한편, 디사이클로펜타디엔 반응 사출 성형 소재는 가벼우면서도 우수한 물성을 바탕으로 Paramont사에서 트럭용 hood, 농업용 트랙터 부품으로 1995년에 상용화된 이후 기존의 FRP, 금속 소재를 대체하면서 꾸준히 수요가 증가하고 있다.
그 외에도 복분해 촉매를 사용하는 디사이클로펜타디엔의 중합은 반응 사출 성형을 사용하여 수행하여 스노 모빌, 보트 하우징, 염소전지 덮개, 및 폐수 처리 장비를 제조할 수 있다.
이러한 개환복분해 반응의 공정에서 디사이클로펜타디엔은 수 분 만에 가교를 형성하고 10여분 만에 몰드에서 제거되는 빠른 Cycle time을 가지고 있다.
이러한 폴리디사이클로펜타디엔은 RIM 성형 후 금형과 탈착이 용이하도록 이형제를 포함하여 제조한다.
이형제는 서로 인접한 두 표면들(예를 들면 성형물과 금형) 사이의 접착력을 감소시키는 가공 첨가제이다. 다시 말해, 표면들의 "점착"은 두 표면들 사이에 분리가 용이한 막을 형성하는 이형제에 의해 방지된다. 이형제는 분산액(유화액 또는 현탁액), 스프레이, 페이스트, 분말, 및 영구적인, 통상적으로는 가열경화된 이형제 막의 형태로서 사용된다. 플라스틱 가공 및 성형 발포체 제조를 위해서는, 실리콘(오일, 수중유적형 유화액, 지방, 수지의 형태), 왁스(작용기를 갖거나 갖지 않은, 실질적으로 천연인 또는 합성된 파라핀), 금속 비누, 지방 및 중합체가 특히 사용된다.
RIM 성형 후 금형과 탈착이 용이하지 않아 외부이형제를 사용하나 외부이형제를 근형에 분사하여 도포시 작업자에게 흡입되어 건강에 해로운 영향을 주는 문제점이 있고, 기존의 내부 이형제인 스테아르산아연은 디사이클로펜타디엔과 상용성이 좋지 않아 물성이 감소하는 문제점이 있다.
이러한 배경하에, 본 발명자들은 디사이클로펜타디엔과 상용성이 좋은 내부이형제에 관하여 예의 연구 노력한 결과, 카르복실산아연을 내부이형제로 사용함으로 물성이 향상된 효능을 확인함으로써, 본 발명을 완성하였다.
대한민국 공개특허 2001-0113747
본 발명의 하나의 목적은 촉매 하에 반응물로 비치환 또는 할로겐 치횐된 (C0-6 알킬)-아릴-(C0-6알킬) 카르복실산 아연 및 디사이클로펜타디엔을 혼합하여 제1혼합물을 준비하는 단계, 조촉매 하에 디사이클로펜타디엔을 혼합하여 제2혼합물을 형성하는 단계 및 상기 제1혼합물 및 상기 제2혼합물을 혼합하여 제3혼합물을 형성하고, 상기 제3 혼합물을 몰드에 주입하여 개환복분해 반응을 하는 단계;를 포함하는, 폴리디사이클로펜타디엔의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 인장강도가 29 MPa 내지 100 MPa인 것인, 폴리디사이클로펜타디엔 제공하는 것이다.
이를 구체적으로 설명하면 다음과 같다. 한편, 본 발명에서 개시된 각각의 설명 및 실시형태는 각각의 다른 설명 및 실시 형태에도 적용될 수 있다. 즉, 본 발명에서 개시된 다양한 요소들의 모든 조합이 본 발명의 범주에 속한다. 또한, 하기 기술된 구체적인 서술에 의하여 본 발명의 범주가 제한된다고 볼 수 없다.
상기 목적을 달성하기 위한 하나의 양태로서, 본 발명은 촉매 하에 반응물로 비치환 또는 할로겐 치횐된 (C0-6 알킬)-아릴-(C0-6알킬) 카르복실산 아연 및 디사이클로펜타디엔을 혼합하여 제1혼합물을 준비하는 단계, 조촉매 하에 디사이클로펜타디엔을 혼합하여 제2혼합물을 형성하는 단계 및 상기 제1혼합물 및 상기 제2혼합물을 혼합하여 제3혼합물을 형성하고, 상기 제3 혼합물을 몰드에 주입하여 개환복분해 반응을 하는 단계를 포함하는, 폴리디사이클로펜타디엔의 제조방법을 제공한다.
이하 본 발명을 구체적으로 설명한다.
종래에는 폴리디사이클로펜타디엔(poly DCPD)성형 후 금형과 탈착이 용이하지 않아 외부이형제를 금형에 분사하여 도포 시 작업자에게 흡입되어 건강에 해로운 문제점을 나타냈다 이러한 문제점을 해결하기 위해 내부이형제 스테아르산 아연을 사용하였으나 상용성이 좋지 않아 물성이 감소하는 또다른 문제점을 나타냈다. 따라서, 본 발명은 이를 개선하고자 고안된 것으로, 내부이형제로 카르복실산 아연을 제공하였다. 그로 인해 폴리디사이클로펜타디엔을 성형 후 금형과 탈착이 용이하고, 물성이 개선된 폴리디사이클로펜타디엔을 제공한다.
구체적으로, 상기 촉매는 개환복분해 반응(ring opening metathesis polymerization) 촉매로서, 텅스텐(W)계, 몰리브데늄(Mo)계, 루테늄(Ru)계, 티타늄(Ti)계, 및 크롬(Cr)계로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 조촉매는 디에틸알루미늄클로라이드(Et2AlCl), HCl, CuCl, AlCl3HSiCl3, 트리알킬알루미늄(trialkylaluminum), 알킬알루미늄 디할라이드(alkylaluminium dihalide), 또는 디알킬알루미늄 할라이드(dialkylaluminum halide)이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
바람직하게는 상기 루테늄계 촉매는 Grubbs 1세대, 2세대, 3세대 촉매일 수 있으며, Hoveyda type 촉매일 수 있다. 잠재적(latent) 루테늄계 촉매는 루테늄계 촉매에 쉬프염기(schiff base)를 결합시킨 형태이며 조촉매가 함께 사용될 수 있다.
바람직하게는 잠재적 루테늄계 촉매의 조촉매는 HCl, CuCl, 및 AlCl3HSiCl3로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
바람직하게는 텅스텐계 촉매는 WCl6또는 WOCl4일 수 있다. 또한, 바람직하게는 W계열의 조촉매는 트리알킬알루미늄(trialkylaluminum), 알킬알루미늄 디할라이드(alkylaluminium dihalide), 또는 디알킬알루미늄 할라이드(dialkylaluminum halide)일 수 있다.
바람직하게는 몰리브데늄계 촉매는 Mo(CO)5PPh3일 수 있으며, 몰리브데늄 계열의 조촉매는 알킬알루미늄일 수 있다.
상기 비치환 또는 할로겐 치횐된 (C0-6 알킬)-아릴-(C0-6알킬) 카르복실산 아연은 내부이형제로 사용 될 수 있고, 상기 카르복실산 아연을 내부이형제로 사용하므로 폴리디사이클로펜타디엔을 성형한 후 금형과의 탈착이 용이한 효과 및 물성이 개선된 효과를 얻을 수 있다.
구체적으로, 상기 비치환 또는 할로겐 치횐된 (C0-6 알킬)-아릴-(C0-6알킬) 카르복실산은 2,4,6-tribromobenzoic acid, 2,2,2-triphenylethanoic acid, 3-phenylhexanoic acid, 3-phenylcyclohexanecarboxylic acid, 6-phenylhexanoic acid, 3-methyl-3-phenyl-pentanoic acid, 2-methyl-4-phenyl-hexanoic acid, 2-methyl-6-phenyl-hexanoic acid, 2-phenyl-pentanoic acid, 4-methyl-4-phenyl-hexanoic acid, O-bromobenzoic acid, 2-phenylethanoic acid 또는 4-phenylpentanoic acid인 것일 수 있다.
상기 제1혼합물을 준비하는 단계에서 사이클로펜텐을 추가로 더 포함하는 것일 수 있다.
상기 사이클로펜텐과 디사이클로펜타디엔을 혼합하고, 개환복분해 반응을 통해 폴리디사이클로펜타디엔을 제조할 수 있다.
구체적으로, 상기 촉매 하에 사이클로펜텐 및 디사이클로펜타디엔과 혼합하여 제공되는 제1혼합물의 점도는 3 cps 내지 100 cps인 것일 수 있다.
상기 제1혼합물의 점도는 낮을수록 유리하며 100 cps를 초과할 경우 점도가 높아 열경화성 수지를 이용한 반응 사출 성형이 어려울 수 있다.
상기 제1혼합물은 안정제를 추가로 포함하는 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 안정제는 벤조나이트릴, 아세틸아세톤, 알킬 아세토 아세테이트, 벤조니트릴, 또는 테트라하이드로 푸란일 수 있다.
바람직하게는 상기 안정제의 함량은 개환복분해 반응 촉매 몰당 1 내지 5몰일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 제2혼합물은 사이클로펜텐을 추가로 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명은 고무 강화 폴리디사이클로펜타디엔을 제조할대 사용되는 폴리부타디엔 대신에 사이클로펜텐을 디사이클로펜타디엔과 혼합하여 반응사출성형에 사용하는 것이다.
상기 사이클로펜텐을 사용하여 폴리디사이클로펜타디엔 내부에 폴리부타디엔을 형성시켜 공정을 개선하고 물성을 강화시킬 수 있다.
상기 제2혼합물은 반응 조절제를 추가로 포함하는 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 반응 조절제는 디뷰틸에터, 에틸벤조에이트, 부틸아테르, 또는 비스(2-메톡시 에틸)에테르일 수 있다.
상기 반응 조절제는 용액에 첨가함으로써 반응 유도 시간을 조절할 수 있다.
구체적으로, 상기 반응 조절제의 함량은 조촉매 1몰당 1 내지 3몰 일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 개환복분해 반응을 하는 단계의 온도는 50℃ 내지 80℃인 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 개환복분해반응 온도가 50℃ 미만일 경우 모든 디사이클로펜타디엔이 완전히 반응하지 않아 물성이 좋지 않을 수 있고, 잔류 디사이클로펜타디엔이 남아있는 문제가 있을 수 있다. 온도가 80℃ 초과할 경우 급격한 반응으로 폴리디사이클로펜타디엔내부에 디사이클로펜타디엔이 미반응 형태로 남아있어 문제가 있을 수 있다.
또한, 상기 개환복분해 반응을 하는 단계의 반응시간은 30초 내지 10분동안 수행하는 것일 수 있다.
구체적으로, 반응 시간이 30초 미만일 경우 급격한 반응으로 문제가 있을 수 있고, 10분 초과할 경우 반응 사출 성형(RIM, reaction injection molding) 공정에 맞지 않아 적용이 힘든 문제가 있을 수 있다.
다른 하나의 양태로서, 본 발명은 인장강도가 29 MPa 내지 100 MPa인 것인, 폴리디사이클로펜타디엔을 제공할 수 있다.
본 발명의 폴리디사이클로펜타디엔은 인장강도, 굴공강도, 충격강도가 종래보다 향상되어 물성 개선효과를 제공할 수 있다.
상기 폴리디사이클로펜타디엔의 유리전이온도는 100℃ 내지 160℃인 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명에서 사용하는 용어 ‘유리전이온도’는 공중합체가 고체 상태에서 유동성 액체 상태로 변화하는 온도로서, 결정부분의 유동이 시작되는 온도를 의미한다. 유리전이온도 이하에서는 유리같이 딱딱하고 깨지기 쉬운 기동(Brittle mode)를 보이는 반면 유리전이온도 이상에서는 고무처럼 질긴 거동(Ductile mode)를 보인다.
본 발명은 상기 폴리디사이클로펜타디엔 제조방법으로 제조된 폴리디사이클로펜타디엔은 반응 사출 성형(RIM, Reaction Injection Molding) 방법에 의해 성형품을 제공할 수 있다.
상기 성형품은 스노모빌, 보트 하우징, 염소전지 덮개, 또는 폐수처리 장치일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
보다 구체적으로, 촉매, 사이클로펜텐과 디사이클로펜타디엔을 포함하는 제1혼합물을 준비하는 단계, 조촉매, 사이클로펜텐, 디사이클로펜타디엔을 첨가하여 제2 혼합물을 형성하는 단계, 상기 제1혼합물 및 상기 제2혼합물을 혼합하여 제3혼합물을 형성하는 단계 및 상기 제3혼합물을 몰드에 주입한 후 반응 사출 성형기내로 개환복분해 반응에 의해 중합된 폴리디사이클로펜타다이엔을 제조하는 단계를 포함하는 폴리디사이클로펜타디엔 성형품 제조방법을 제공한다.
일반적인 사출성형이나 가스사출성형은 열가소성 수지를 이용하는데 열경화성 수지를 사출하기 위해서는 반응 사출 성형법(RIM, reaction injection molding)이 사용된다. 열경화성 수지는 수지가 한번 만들어지면 다시 용융되지 않기 때문에 금형 내에서 합성반응을 시키면서 제품을 성형한다. 반응하여 고분자가 되는 화학 물질들을 따로 공급하며 금형에 들어가기 직전에 믹싱 헤드에서 서로 섞이도록 한 후 플런저를 이용하여 섞인 물질을 밀어 금형에 들어가게 한다. 이렇게 함으로써 점도가 매우 낮은 액체가 금형의 캐비티에 낮은 압력으로 채워지며, 금형 안에서 반응이 완성되어 열경화성 수지의 제품을 얻게 된다. 고분자 수지의 고화는 일반 사출성형에서는 온도가 낮아짐으로써 이루어지나 반응사출성형에서는 반응이 끝남으로써 이루어진다. 반응사출의 경우 금형의 온도가 일반사출성형에서 보다 높게 하여 반응을 좋게 한다.
반응사출성형은 서로 다른 성분을 압축 프레스를 통해 고압으로 Mixing Head에 넣어 균일하게 섞은 후, 몰드에 주입하고 몰드 내에서 경화시켜서 제품을 제조하는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 반응 사출 성형(RIM, reaction injection molding) 공정은 다음과 같은 순서로 진행될 수 있다. 액상으로 된 두 종류의 수지가 담긴 각각의 원료탱크로부터 각각의 수지를 1500 내지 3000 psi의 압력으로 Mixing Head에 균일하게 혼합한 후 몰드에 주입한다. 몰드에 주입된 혼합액은 약 300초 이내에 경화되어 제품화 된다. RIM 성형은 Mixing Head에 주입되는 두 성분의 반응성이 매우 중요할 수 있다. 경화제와 활성화제의 양이 많으면 액이 균일하게 혼합되기 전에 경화가 일어나므로 제품을 얻을 수 없고, 반대로 경화제와 활성화제의 양이 적으면 두 액이 혼합되어 몰드에 주입된 후에도 경화가 일어나지 않아 제품을 얻을 수 없는 경우가 생길 수 있다. 그렇기 때문에 RIM 성형에서는 두 액의 반응성을 조절하여 경화 시간과 가교 밀도를 조절하는 것이 중요하다. 이 때, 상기 경화제는 개환복분해 반응 촉매일 수 있다. 또한, 상기 활성화제는 조촉매일 수 있다.
예를 들어, 본 발명의 폴리디사이클로펜타디엔의 합성에 사용되는 반응 사출 성형법은 주촉매를 함유한 폴리디사이클로펜타디엔 용액(A액)과 보조 촉매를 함유한 폴리디사이클로펜타디엔 용액(B액)을 1:1의 비율로 Mixing Head에 주입하여 혼합한 후, 몰드로 분사하면 짧은 시간 내에 경화가 일어난다. 이 같은 성형방법은 우레탄수지, 음이온중합에 의한 나일론 블록 공중합체, B-stage의 페놀수지, 멜라민 수지, 폴리에스터수지의 성형에 이용될 수 있다.
바람직하게는 상기 제1혼합물은 안정제를 더 포함하고, 상기 제2혼합물은 반응 조절제를 더 포함하는 것일 수 있다.
바람직하게는 상기 촉매는 개환복분해반응 촉매일 수 있다.
바람직하게는 상기 조촉매는 Et2AlCl일 수 있다.
바람직하게는 상기 안정제는 벤조나이트릴일 수 있다.
바람직하게는 상기 반응 조절제는 디뷰틸에터일 수 있다.
본 발명에 따른 폴리디사이클로펜타디엔 성형품의 제조방법에 있어서, 상기 폴리디사이클로펜타디엔을 제조하는 단계의 반응 시간은 4분 내지 10 분동아 수행되는 것일 수 있다. 반응 시간이 4분 미만일 경우 충분한 가교가 일어나지 않을 문제가 있을 수 있다. 반응 시간이 10분 초과할 경우 생산성이 저하되는 문제가 있을 수 있다.
바람직하게는 상기 폴리디사이클로펜타디엔을 제조하는 단계의 반응 압력은 100 내지 300,000 Pa일 수 있다. 반응 압력이 100 Pa 미만일 경우 몰드내로 모노머 용액이 완전이 채워지지 않을 문제가 있을 수 있다. 반응 압력이 300,000 Pa을 초과하는 경우 몰드 재질에 문제로 인해 가격이 상승할 수 있는 문제가 있을 수 있다. 보다 바람직하게는 상기 반응 압력은 100 내지 10,000 Pa일 수 있다.
이 때 개환복분해 반응에 사용되는 상기 촉매 및 조촉매는 상기에 전술한 바와 같다.
본 발명은 고무 강화 폴리디사이클로펜타디엔을 제조할 때 사용되는 폴리부타디엔 대신에 사이클로펜텐을 디사이클로펜타디엔과 혼합하여 반응 사출 성형에 사용하는 것이다.
사이클로펜텐을 이용하여 폴리디사이클로펜타디엔 내부에 폴리부타디엔을 형성시켜 공정을 개선하고 물성을 강화한다.
이액형의 제1혼합물은 디사이클로펜타디엔과 사이클로펜텐, 개환복분해 반응 촉매 (latent Ru계열, W계열, Mo계열)를 혼합하여 제조하고 제2혼합물은 디사이클로펜타디엔과 사이클로펜텐, 조촉매를 혼합하여 제조할 수 있다.
이 때, 상기 제1혼합물은 안정제를 더 포함할 수 있고, 상기 제2혼합물 용액은 반응 조절제를 더 포함할 수 있다.
상기 반응 조절제는 에틸벤조에이트, 부틸아테르, 또는 비스(2-메톡시 에틸)에테르일 수 있다.
상기 반응 조절제를 첨가함으로써 반응 유도 시간을 조절할 수 있는데 바람직하게는 상기 반응 조절제의 함량은 조촉매 1몰당 1 내지 3몰 일 수 있다.
제1혼합물과 제2혼합물을 1분 이내에 RPM 800 이상 고속으로 혼합 한 후 수분과 공기(air)가 완전히 제거된 몰드 안으로 투입하고 60℃에서 10여분간 반응시킨다.
따라서, 본 발명의 폴리디사이클로펜타다이엔 제조방법에 의해 만들어진 폴리디사이클로펜타다이엔은 금형과의 탈착이 용이하고, 물성이 향상된 폴리디사이클로 펜타디엔을 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 카르복실산 아연을 내부이형제로 포함하는 폴리디사이클로펜타디엔은 RIM 성형 후 금형과의 탈착에 용이한 효과 및 물성이 향상된 효과를 제공한다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
제조예 1: 카르복실산 아연 제조
60℃에서 76.85 g(0.40 mol)의 6-페닐헥산산 (6-phenylhexanoic acid)을 녹인 후 16.27 g(0.20 mol)의 산화아연(zinc oxide, ZnO)을 투입하였다. 상기 화합 혼합용액을 140℃에서 1시간 동안 교반하여 카르복실산 아연(Zinc salt of 6-phenylhexanoic acid)을 제조하였다.
실시예 1: 카르복실산 아연을 사용하여 제조한 폴리디사이클로펜타다이엔 제조
디사이클로펜타디엔 100 g에 26%의 WCl6/톨루엔 1.1174 g과 벤조나이트릴 0.0825 g 그리고 제조예 1에서 제조한 카르복실산 아연 1.0 g을 넣고 교반하여 제1용액을 준비하였다. 디사이클로펜타디엔 100 g에 1M의 디에틸알루미늄클로라이드(Et2AlCl) 1.325 g과 디뷰틸에터 0.492 g을 넣고 교반하여 제2용액을 준비하였다. 상기 준비된 제1용액과 제2용액을 혼합하고 30초동안 교반한 후 상압에서 몰드에 투입하여 60℃에서 10분동안 유지하며 폴리디사이클로펜타다이엔 시편을 제조하였다.
비교예 1: 스테아르산 아연을 사용하여 제조한 폴리디사이클로펜타다이엔 제조
디사이클로펜타디엔 100 g에 26%의 WCl6/톨루엔 1.1174 g과 벤조나이트릴 0.0825 g 그리고 스테아르산 아연(Zn stearate) 1.0 g을 넣고 교반하여 제1용액을 준비하였다. 디사이클로펜타디엔 100 g에 1M의 디에틸알루미늄클로라이드(Et2AlCl) 1.325 g과 디뷰틸에터 0.492 g을 넣고 교반하여 제2용액을 준비하였다. 상기 준비된 제1용액과 제2용액을 혼합하고 30초동안 교반한 후 상압에서 몰드에 투입하여 60도에서 10분 동안 유지하여 제조하였다.
실험예 1: 물성비교
상기 비교예 1 및 실시예 1에 따라 제조된 폴리디사이클로펜타다이엔 시편의 인장강성율, 인장강도, 굴곡강성율, 굴곡강도 및 충격강도를 측정하고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
물성비교표
실시예 1 비교예 1
PDCPD의 인장강성율
(GPa)		 1.73 1.61
PDCPD의 인장강도(MPa) 40.5 38.2
PDCPD의 굴곡강성율(GPa) 1.88 1.74
PDCPD의 굴곡강도(MPa) 55.0 52.0
PDCPD의 충격강도(KJ/m2) 8.2 6.5
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 카르복실산 아연을 사용하여 폴리디사이클로펜타다이엔을 제조한 실시예 1의 시편은 스테아르산 아연을 사용하여 폴리디사이클로펜타다이엔을 제조한 비교예 1의 시편 보다 인장강성율, 인장강도, 굴곡강성율, 굴곡강도 및 충격강도 모두 더 높았으며, 이는 이형제로서 스테아르산 아연 대신에 카르복실산 아연을 사용함으로써 기존보다 물성이 우수한 폴리디사이클로펜타다이엔을 제조할 수 있음을 나타내는 것이다.
이상의 설명으로부터, 본 발명이 속하는 기술분야의 당업자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 이와 관련하여, 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적인 것이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허 청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (10)

  1. 촉매 하에 반응물로 비치환 또는 할로겐 치횐된 (C0-6 알킬)-아릴-(C0-6알킬) 카르복실산 아연 및 디사이클로펜타디엔을 혼합하여 제1혼합물을 준비하는 단계;
    조촉매 하에 디사이클로펜타디엔을 혼합하여 제2혼합물을 형성하는 단계; 및
    상기 제1혼합물 및 상기 제2혼합물을 혼합하여 제3혼합물을 형성하고, 상기 제3 혼합물을 몰드에 주입하여 개환복분해 반응을 하는 단계;를 포함하는, 폴리디사이클로펜타디엔의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 촉매는 텅스텐(W)계, 몰리브데늄(Mo)계, 루테늄(Ru)계, 티타늄(Ti)계, 및 크롬(Cr)계로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 것인, 폴리디사이클로펜타디엔 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 비치환 또는 할로겐 치횐된 (C0-6 알킬)-아릴-(C0-6알킬) 카르복실산 은 2,4,6-tribromobenzoic acid, 2,2,2-triphenylethanoic acid, 3-phenylhexanoic acid, 3-phenylcyclohexanecarboxylic acid, 6-phenylhexanoic acid, 3-methyl-3-phenyl-pentanoic acid, 2-methyl-4-phenyl-hexanoic acid, 2-methyl-6-phenyl-hexanoic acid, 2-phenyl-pentanoic acid, 4-methyl-4-phenyl-hexanoic acid, O-bromobenzoic acid, 2-phenylethanoic acid 또는 4-phenylpentanoic acid인 것인, 폴리디사이클로펜타디엔 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1혼합물을 준비하는 단계에서 사이클로펜텐을 더 포함하는 것인, 폴리디사이클로펜타디엔 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1혼합물의 점도는 3 cps 내지 100 cps인 것인, 폴리디사이클로?z타디엔 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제1혼합물은 안정제를 추가로 포함하는 것인, 폴리디사이클로펜타디엔 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 조촉매는 디에틸알루미늄클로라이드(Et2AlCl), HCl, CuCl, AlCl3HSiCl3, 트리알킬알루미늄(trialkylaluminum), 알킬알루미늄 디할라이드(alkylaluminium dihalide), 또는 디알킬알루미늄 할라이드(dialkylaluminum halide)이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것인, 폴리디사이클로펜타디엔 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제2혼합물은 사이클로펜텐을 추가로 더 포함하는 것인, 폴리디사이클로펜타디엔 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 제2혼합물은 반응 조절제를 추가로 포함하는 것인, 폴리디사이클로펜타디엔 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 개환복분해 반응을 하는 단계의 온도는 50℃ 내지 80℃인 것인, 폴리디사이클로펜타디엔 제조방법.



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CN115806725A (zh) * 2022-11-21 2023-03-17 长虹美菱股份有限公司 一种聚双环戊二烯的应用

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