KR20170026450A - 반응 사출 성형용 배합액 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

텅스텐을 중심 금속으로 하는 메타세시스 중합 촉매 하에서 노르보르넨계 모노머를 중합시키는 반응 사출 성형용 배합액으로서, 상기 배합액은, 노르보르넨계 모노머, 상기 촉매의 활성화제, 및 식 (1):
Figure pct00014

로 나타내어지는 에테르 화합물을 포함하고, 상기 노르보르넨계 모노머와 상기 활성화제를, 적어도 상기 에테르 화합물의 존재 하에서 혼합하여 얻어지는, 반응 사출 성형용 배합액. 본 발명의 반응 사출 성형용 배합액은, 반응 사출 성형체의 제조 분야에 호적하게 사용할 수 있다. 또한 본 발명의 반응 사출 성형체는, 기계 물성 및 제품면의 마무리가 우수하므로, 자동차 부품이나 주택 설비의 부재 등의 용도로 호적하게 사용할 수 있다.

Description

반응 사출 성형용 배합액 및 그 제조 방법{LIQUID FORMULATION FOR REACTION INJECTION MOLDING AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은, 노르보르넨계 모노머를 함유하는 반응 사출 성형용 배합액, 그 제조 방법, 당해 반응 사출 성형용 배합액을 사용한 반응 사출 성형체의 제조 방법, 및 이에 의해 얻어지는 반응 사출 성형체에 관한 것이다.
종래, 노르보르넨계 모노머 및 메타세시스 중합 촉매를 포함하는 반응액을 금형 내에 주입하고, 괴상 개환 중합시킴으로써, 노르보르넨계 수지로 이루어지는 수지 성형체(반응 사출 성형체)를 제조하는, 반응 사출 성형법(RIM법)이라 칭해지는 방법이 알려져 있다.
예를 들어, 특허문헌 1에는, RIM법에 의해, 특정한 엘라스토머를 함유하는 노르보르넨계 모노머 함유 반응 사출 성형용 배합액을 괴상 개환 중합시킴으로써, 금형의 형상이나 크기 등에 상관없이, 성형체 표면에 싱크 마크가 적은 수지 성형체를 얻는 기술이 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 2에는, RIM법에 의해, 특정량의 엑소-디시클로펜타디엔을 함유하는 신규한 메타세시스 중합성 모노머를 괴상 개환 중합시킴으로써, 모노머 잔류율이 낮고, 충분히 경화된 가교 중합체 성형물을 얻는 수지 성형체의 제조 방법이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 2에는, 수지 성형체의 제조에 사용하는 반응성 용액에 에테르 화합물을 첨가하면 보존 안정성이 향상될 수 있는 것이 기재되어 있다.
일본 공개특허공보 2008-163105호 일본 공개특허공보 2003-25364호
본 발명자는, RIM법에 의해 얻어지는 수지 성형체의 품질 개량 기술의 개발을 목표로 하여 상기 특허문헌 1과 2에 개시되는 발명에 대하여 검토한 결과, 실용상의 관점에서 배합액을 소요 기간 보존하여 사용하면, 당해 배합액을 혼합하여 얻어진 반응성 혼합액의 겔화에 요구되는 시간(이하, 「겔 타임」이라고 하는 경우가 있다)이 지나치게 짧아져, 금형으로의 충전 불량이나, 이형시, 형 표면에 수지 잔여가 생겨, 얻어지는 수지 성형체의 품질이 현저하게 저하되는 경우가 있는 것이 밝혀졌다.
따라서, 본 발명의 과제는, 보존 안정성이 우수한 반응 사출 성형용 배합액, 그 제조 방법, 당해 반응 사출 성형용 배합액을 사용한, 고품질이며 강도도 우수한 반응 사출 성형체의 제조 방법, 및 이에 의해 얻어지는 반응 사출 성형체를 제공하는 것에 있다.
본 발명자는, 반응 사출 성형용 배합액을 조제할 때의 배합 성분, 또한 그 혼합 순서에 착안하여, 검토를 하였다. 이 결과, 소정의 에테르 화합물을 사용하고, 당해 화합물의 존재 하에 노르보르넨계 모노머와 촉매의 활성화제를 혼합함으로써, 원하는 반응 사출 성형용 배합액이 얻어져, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은,
〔1〕 텅스텐을 중심 금속으로 하는 메타세시스 중합 촉매 하에서 노르보르넨계 모노머를 중합시키는 반응 사출 성형용 배합액으로서,
상기 배합액은, 노르보르넨계 모노머, 상기 촉매의 활성화제, 및 식 (1):
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 중, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다. R5 및 R6은 각각 독립적으로, 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다. 단, R5 및 R6이 메틸기인 경우, R1~R4의 적어도 하나는 탄소수 1~6의 알킬기이다.)
로 나타내어지는 에테르 화합물을 포함하고,
상기 노르보르넨계 모노머와 상기 활성화제를, 적어도 상기 에테르 화합물의 존재 하에서 혼합하여 얻어지는, 반응 사출 성형용 배합액,
〔2〕 상기 〔1〕에 기재된 반응 사출 성형용 배합액의 제조 방법으로서,
상기 노르보르넨계 모노머와 상기 활성화제를, 적어도 상기 에테르 화합물의 존재 하에서 혼합하는 공정을 포함하는, 반응 사출 성형용 배합액의 제조 방법,
〔3〕 상기 〔1〕에 기재된 반응 사출 성형용 배합액과 텅스텐을 중심 금속으로 하는 메타세시스 중합 촉매를 혼합하여 이루어지는 반응성 혼합액을 형 내에서 괴상 중합시켜, 반응 사출 성형을 실시하는 공정을 갖는, 반응 사출 성형체의 제조 방법, 그리고
〔4〕 상기 〔3〕에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 반응 사출 성형체
에 관한 것이다.
본 발명에 의하면, 보존 안정성이 우수한 반응 사출 성형용 배합액, 및 고품질이며 강도도 우수한 반응 사출 성형체를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태를, 1) 반응 사출 성형용 배합액, 2) 반응 사출 성형체의 제조 방법, 및 3) 반응 사출 성형체로 항을 나누어 상세하게 설명한다.
1) 반응 사출 성형용 배합액
본 발명의 반응 사출 성형용 배합액은, (a) 노르보르넨계 모노머, (b) 활성화제, 및 (c) 후술하는 식 (1)로 나타내어지는 에테르 화합물을 함유한다.
당해 반응 사출 성형용 배합액과, 텅스텐을 중심 금속으로 하는 메타세시스 중합 촉매를 혼합한 반응성 혼합액을, 형 내에서 괴상 중합시킴으로써, 반응 사출 성형체를 얻을 수 있다.
(a) 노르보르넨계 모노머
본 발명에 사용하는 노르보르넨계 모노머(이하, 「노르보르넨계 모노머(a)」라고 하는 경우가 있다)는, 식 (2)
[화학식 2]
Figure pct00002
로 나타내어지는 노르보르넨 구조를 갖는 화합물이다.
노르보르넨계 모노머(a)로는, 분자 내에 노르보르넨 고리와 축합하는 고리를 갖지 않는 노르보르넨계 모노머, 및 3환 이상의 다환식 노르보르넨계 모노머 등을 들 수 있다. 노르보르넨계 모노머(a)는, 1종 단독으로, 혹은 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 분자 내에 노르보르넨 고리와 축합하는 고리를 갖지 않는 노르보르넨계 모노머의 구체예로는, 노르보르넨, 5-메틸노르보르넨, 5-에틸노르보르넨, 5-부틸노르보르넨, 5-헥실노르보르넨, 5-데실노르보르넨, 5-시클로헥실노르보르넨, 5-시클로펜틸노르보르넨 등의 무치환 또는 알킬기를 갖는 노르보르넨류; 5-에틸리덴노르보르넨, 5-비닐노르보르넨, 5-프로페닐노르보르넨, 5-시클로헥세닐노르보르넨, 5-시클로펜테닐노르보르넨 등의 알케닐기를 갖는 노르보르넨류; 5-페닐노르보르넨 등의 방향고리를 갖는 노르보르넨류; 5-메톡시카르보닐노르보르넨, 5-에톡시카르보닐노르보르넨, 5-메틸-5-메톡시카르보닐노르보르넨, 5-메틸-5-에톡시카르보닐노르보르넨, 노르보르네닐-2-메틸프로피오네이트, 노르보르네닐-2-메틸옥타네이트, 5-하이드록시메틸노르보르넨, 5,6-디(하이드록시메틸)노르보르넨, 5,5-디(하이드록시메틸)노르보르넨, 5-하이드록시-i-프로필노르보르넨, 5,6-디카르복시노르보르넨, 5-메톡시카르보닐-6-카르복시노르보르넨 등의 산소 원자를 포함하는 극성기를 갖는 노르보르넨류; 5-시아노노르보르넨 등의 질소 원자를 포함하는 극성기를 갖는 노르보르넨류 등을 들 수 있다.
3환 이상의 다환식 노르보르넨계 모노머란, 분자 내에 노르보르넨 고리와, 그 노르보르넨 고리와 축합하고 있는 1개 이상의 고리를 갖는 노르보르넨계 모노머이다. 그 구체예로는, 하기에 나타내는 식 (3) 또는 식 (4)로 나타내어지는 모노머를 들 수 있다.
[화학식 3]
Figure pct00003
(식 중, R7, R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로, 수소 원자; 할로겐 원자; 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~20의 탄화수소기; 또는 규소 원자, 산소 원자 혹은 질소 원자를 포함하는 치환기;를 나타내고, R8과 R9는 서로 결합하여 고리를 형성하고 있다.)
[화학식 4]
Figure pct00004
(식 중, R11, R12, R13 및 R14는 각각 독립적으로, 수소 원자; 할로겐 원자; 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~20의 탄화수소기; 또는 규소 원자, 산소 원자 혹은 질소 원자를 포함하는 치환기;를 나타내고, R11과 R12 또는 R13과 R14는 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다. m은 1 또는 2이다.)
식 (3)으로 나타내어지는 모노머로는, 예를 들어, 디시클로펜타디엔, 메틸디시클로펜타디엔, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카-8-엔, 테트라시클로[9.2.1.02,10.03,8]테트라데카-3,5,7,12-테트라엔(1,4-메타노-1,4,4a,9a-테트라하이드로-9H-플루오렌이라고도 한다), 테트라시클로[10.2.1.02,11.04,9]펜타데카-4,6,8,13-테트라엔(1,4-메타노-1,4,4a,9,9a,10-헥사하이드로안트라센이라고도 한다) 등을 들 수 있다.
디시클로펜타디엔에는 엔도-디시클로펜타디엔〔식 (5)〕과 엑소-디시클로펜타디엔〔식 (6)〕의 2종류의 입체 이성체가 있다. 단순히 디시클로펜타디엔이라고 하면 엔도-디시클로펜타디엔을 가리킨다. 현재 공업적으로 입수할 수 있는 디시클로펜타디엔의 주성분은 엔도-디시클로펜타디엔이며, 엑소-디시클로펜타디엔의 함유량은 0~2 질량% 정도이다.
[화학식 5]
Figure pct00005
[화학식 6]
Figure pct00006
식 (4)로 나타내어지는 모노머로는, m이 1인 트리시클로펜타디엔, 테트라시클로도데센류, m이 2인 헥사시클로헵타데센류를 들 수 있다.
테트라시클로도데센류의 구체예로는, 테트라시클로도데센, 8-메틸테트라시클로도데센, 8-에틸테트라시클로도데센, 8-시클로헥실테트라시클로도데센, 8-시클로펜틸테트라시클로도데센 등의 무치환 또는 알킬기를 갖는 테트라시클로도데센류; 8-메틸리덴테트라시클로도데센, 8-에틸리덴테트라시클로도데센, 8-비닐테트라시클로도데센, 8-프로페닐테트라시클로도데센, 8-시클로헥세닐테트라시클로도데센, 8-시클로펜테닐테트라시클로도데센 등의 고리 밖에 이중 결합을 갖는 테트라시클로도데센류; 8-페닐테트라시클로도데센 등의 방향고리를 갖는 테트라시클로도데센류; 8-메톡시카르보닐테트라시클로도데센, 8-메틸-8-메톡시카르보닐테트라시클로도데센, 8-하이드록시메틸테트라시클로도데센, 8-카르복시테트라시클로도데센, 테트라시클로도데센-8,9-디카르복실산, 테트라시클로도데센-8,9-디카르복실산 무수물 등의 산소 원자를 포함하는 치환기를 갖는 테트라시클로도데센류; 8-시아노테트라시클로도데센, 테트라시클로도데센-8,9-디카르복실산이미드 등의 질소 원자를 포함하는 치환기를 갖는 테트라시클로도데센류; 8-클로로테트라시클로도데센 등의 할로겐 원자를 포함하는 치환기를 갖는 테트라시클로도데센류; 8-트리메톡시실릴테트라시클로도데센 등의 규소 원자를 포함하는 치환기를 갖는 테트라시클로도데센류 등을 들 수 있다.
헥사시클로헵타데센류의 구체예로는, 헥사시클로헵타데센, 12-메틸헥사시클로헵타데센, 12-에틸헥사시클로헵타데센, 12-시클로헥실헥사시클로헵타데센, 12-시클로펜틸헥사시클로헵타데센 등의 무치환 또는 알킬기를 갖는 헥사시클로헵타데센류; 12-메틸리덴헥사시클로헵타데센, 12-에틸리덴헥사시클로헵타데센, 12-비닐헥사시클로헵타데센, 12-프로페닐헥사시클로헵타데센, 12-시클로헥세닐헥사시클로헵타데센, 12-시클로펜테닐헥사시클로헵타데센 등의 고리 밖에 이중 결합을 갖는 헥사시클로헵타데센류; 12-페닐헥사시클로헵타데센 등의 방향고리를 갖는 헥사시클로헵타데센류; 12-메톡시카르보닐헥사시클로헵타데센, 12-메틸-12-메톡시카르보닐헥사시클로헵타데센, 12-하이드록시메틸헥사시클로헵타데센, 12-카르복시헥사시클로헵타데센, 헥사시클로헵타데센 12,13-디카르복실산, 헥사시클로헵타데센 12,13-디카르복실산 무수물 등의 산소 원자를 포함하는 치환기를 갖는 헥사시클로헵타데센류; 12-시아노헥사시클로헵타데센, 헥사시클로헵타데센 12,13-디카르복실산이미드 등의 질소 원자를 포함하는 치환기를 갖는 헥사시클로헵타데센류; 12-클로로헥사시클로헵타데센 등의 할로겐 원자를 포함하는 치환기를 갖는 헥사시클로헵타데센류; 12-트리메톡시실릴헥사시클로헵타데센 등의 규소 원자를 포함하는 치환기를 갖는 헥사시클로헵타데센류 등을 들 수 있다.
이들 노르보르넨계 모노머는 1종 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이들 노르보르넨계 모노머 중에서도, 입수가 용이하고, 반응성이 우수하고, 내열성이 우수한 수지 성형체가 얻어지는 관점에서, 3환체 이상의 다환 노르보르넨계 모노머가 바람직하고, 3환체, 4환체 또는 5환체의 노르보르넨계 모노머가 보다 바람직하다.
또한, 열 경화형의 개환 중합체가 얻어지는 관점에서는, 대칭성의 시클로펜타디엔 3량체 등의, 반응성의 이중 결합을 2개 이상 갖는 가교성 노르보르넨계 모노머(가교 반응성의 이중 결합을 갖는 개환 중합체를 부여하는 노르보르넨계 모노머)와, 다른 노르보르넨계 모노머(가교 반응성의 이중 결합을 갖지 않는 개환 중합체를 부여하는 노르보르넨계 모노머)를 병용하는 것이 바람직하다. 가교성 노르보르넨계 모노머의 사용 비율은, 전체 노르보르넨계 모노머(a) 중의 2~30 질량%인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서, 노르보르넨계 모노머와 개환 공중합할 수 있는 모노머를 사용해도 된다. 이러한 모노머로는, 시클로부텐, 시클로펜텐, 시클로펜타디엔, 시클로옥텐, 시클로도데센 등의 단환 시클로올레핀 등을 들 수 있다. 이러한 모노머의 사용 비율은, 노르보르넨계 모노머(a) 100 질량부에 대하여, 10 질량부 이하인 것이 바람직하고, 5 질량부 이하인 것이 보다 바람직하다.
(b) 활성화제
본 발명에 있어서 활성화제(이하, 「활성화제(b)」라고 하는 경우가 있다)는, 공촉매라고도 불리며, 메타세시스 중합 촉매의 중합 활성을 높일 목적에서 첨가되는 것이다.
활성화제(b)는, 본 발명의 배합액과 혼합되는 텅스텐을 중심 금속으로 한 메타세시스 중합 촉매의 중합 활성을 높이는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 활성화제(b)로는, 예를 들어, 주기표 제11~14족의 금속의 유기 금속 화합물 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리메틸알루미늄, 트리부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 및 트리옥틸알루미늄 등의 알킬알루미늄 화합물; 에틸알루미늄디클로라이드, 디에틸알루미늄클로라이드, 디이소부틸알루미늄클로라이드, 에틸알루미늄세스퀴클로라이드, 이소부틸알루미늄디클로라이드, 및 디옥틸알루미늄아이오다이드 등의 알킬알루미늄할라이드 화합물; 디에틸알루미늄에톡시드 등의 알킬알루미늄알콕시드 화합물; 테트라부틸주석 등의 유기 주석 화합물; 디에틸아연 등의 유기 아연 화합물 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 알킬알루미늄 화합물 및 알킬알루미늄할라이드 화합물이 바람직하고, 더욱 구체적으로는 트리에틸알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 디에틸알루미늄클로라이드, 및 디옥틸알루미늄아이오다이드가 보다 바람직하다. 활성화제(b)는, 1종 단독으로, 혹은 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
활성화제(b)의 사용량은, 특별히 한정되지 않지만, 메타세시스 중합 촉매의 중합 활성을 높여, 반응 효율을 향상시키는 관점에서, 상기 노르보르넨계 모노머(a)에 대하여 소정 비율로 배합되는 것이 바람직하다. 즉, 몰비(노르보르넨계 모노머(a)/활성화제(b))로 100/1~2000/1이 바람직하고, 150/1~1500/1이 보다 바람직하고, 200/1~1200/1이 더욱 바람직하다.
(c) 식 (1)로 나타내어지는 에테르 화합물
본 발명의 반응 사출 성형용 배합액은, 하기 식 (1)로 나타내어지는 에테르 화합물(이하, 「에테르 화합물(c)」라고 하는 경우가 있다)을 더 함유한다. 에테르 화합물(c)은 메타세시스 중합 촉매의 활성 조절제로서 사용된다.
[화학식 7]
Figure pct00007
상기 식 (1) 중, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다. R5 및 R6은 각각 독립적으로, 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다. 단, R5 및 R6이 메틸기인 경우, R1~R4의 적어도 하나는 탄소수 1~6의 알킬기이다. 탄소수 1~6의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, n-프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-부틸기, n-펜틸기, 및 n-헥실기 등을 들 수 있다.
에테르 화합물(c)의 구체예로는, 하기 식으로 나타내어지는 화합물군을 들 수 있다.
[화학식 8]
Figure pct00008
[화학식 9]
Figure pct00009
이들 중에서도, 에테르 화합물(c)로는, 이형시의 형 표면의 수지 잔여의 억제 및 반응 사출 성형체의 강도 향상의 관점에서, 하기 식 (1-1)
[화학식 10]
Figure pct00010
(R1, R2는 상기와 동일한 의미를 나타낸다. 단, R1 및/또는 R2는 탄소수 1~6의 알킬기이다.)
로 나타내어지는 화합물이 바람직하고, 식 (1-1)로 나타내어지는 화합물로서, 식 (1-1) 중, R1 및 R2가 모두 탄소수 1~3의 알킬기인 화합물이 보다 바람직하고, 식 (1-1)로 나타내어지는 화합물로서, 식 (1-1) 중, R1 및 R2가 모두 메틸기인 화합물(디프로필렌글리콜디메틸에테르)이 특히 바람직하다.
한편, 식 (1)로 나타내어지는 에테르 화합물에는 비대칭 탄소 원자가 존재할 수 있으나, 그 입체 배치는 특별히 한정되지 않는다.
에테르 화합물(c)은, 모두 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다. 또한, 에테르 화합물(c)로서 시판되고 있는 것을 그대로, 혹은 필요에 따라 정제하여 사용할 수도 있다. 에테르 화합물(c)은, 1종 단독으로, 혹은 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
이형시의 형 표면의 수지 잔여의 억제 및 반응 사출 성형체의 강도 향상의 관점에서, 에테르 화합물(c)은, 본 발명의 반응 사출 성형용 배합액 중, 상기 활성화제(b)에 대하여 소정 비율로 배합되는 것이 바람직하다. 즉, 몰비(에테르 화합물(c)/활성화제(b))로 0.1/1~30/1이 바람직하고, 1/1~10/1이 보다 바람직하고, 3/1~5/1이 더욱 바람직하다.
본 발명의 반응 사출 성형용 배합액을, 텅스텐을 중심 금속으로 하는 메타세시스 중합 촉매와 혼합하였을 때의 겔 타임은, 사용하는 노르보르넨계 모노머 등의 종류, 양, 형(型) 온도 등에 따라 달라지지만, 표면의 외관 불량이 없는 성형체를 얻기 위해서는, 2초 이상이 바람직하다. 상기 비율은 당해 겔 타임의 확보에 유리하다.
(d) 그 밖의 성분
본 발명의 반응 사출 성형용 배합액에는, 수지 성형체를 보다 효율적으로 제조하기 위하여, 혹은, 수지 성형체의 특성의 개량이나 유지를 위하여, 소망에 따라 그 밖의 성분(이하, 「그 밖의 성분(d)」이라고 하는 경우가 있다)을 배합해도 된다.
그 밖의 성분(d)으로는, 중합 촉진제, 엘라스토머, 충전제, 보강재, 산화 방지제, 열 안정제, 광 안정제, 자외선 흡수제, 안료, 착색제, 발포제, 대전 방지제, 난연제, 활제, 연화제, 점착 부여제, 가소제, 이형제, 방취제, 향료, 디시클로펜타디엔계 열 중합 수지 및 그 수첨물 등을 들 수 있다.
중합 촉진제는 모노머의 중합 전화율을 향상시키기 위하여 첨가된다. 중합 촉진제로는, 염소 원자 함유 화합물이 바람직하고, 유기 염소 화합물 및 염소화규소 화합물이 보다 바람직하다. 구체예로는, 2-클로로벤조트리클로라이드, 2,4-디클로로벤조트리클로라이드, 헥사클로로-p-자일렌, 2,4-디클로로-트리클로로톨루엔 및 사염화규소 등을 들 수 있다.
중합 촉진제를 사용하는 경우, 그 첨가량은, 반응성 혼합액 전체 중, 통상 10 질량ppm 내지 10 질량%가 되는 양이 바람직하다.
엘라스토머로는, 천연 고무, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 스티렌-부타디엔 공중합체(SBR), 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체(SBS), 스티렌-이소프렌-스티렌 공중합체(SIS), 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-프로필렌-디엔 터폴리머(EPDM), 에틸렌-아세트산비닐 공중합체(EVA) 및 이들의 수소화물 등을 들 수 있다.
엘라스토머는, 배합액에 유동성을 부여하고, 싱크마크가 적은 성형체를 얻기 위하여 첨가된다. 엘라스토머로는, 전단 속도 계수가 1.30~1.60인 엘라스토머가 바람직하다. 여기서, 전단 속도 계수는, 상기 특허문헌 1에 기재되는 방법으로 얻어지는 수치이다.
엘라스토머를 사용하는 경우, 그 배합량은, 노르보르넨계 모노머 100 질량부당 0.5~20 질량부인 것이 바람직하고, 2~10 질량부인 것이 보다 바람직하다.
충전재로는, 특별히 한정되지 않지만, 애스펙트비가 통상 5~100, 바람직하게는 10~50인 섬유상 충전재, 및 애스펙트비가 통상 1~2, 바람직하게는 1~1.5인 입자상 충전재로 이루어지는 무기 충전재인 것이 바람직하다. 한편, 충전재의 애스펙트비란, 충전재의 평균 장축 직경과 50% 체적 누적 직경의 비를 말한다. 여기서, 평균 장축 직경은, 광학 현미경 사진에서 무작위로 선택한 100개의 충전재의 장축 직경을 측정하고, 그 산술 평균값으로서 산출되는 개수 평균 장축 직경이다. 또한, 50% 체적 누적 직경은, X선 투과법으로 입도 분포를 측정함으로써 구해지는 값이다.
충전재를 사용하는 경우, 그 사용량은, 노르보르넨계 모노머 및 메타세시스 중합 촉매의 합계량 100 질량부에 대하여, 5~55 질량부인 것이 바람직하고, 10~45 질량부인 것이 보다 바람직하다. 충전재량이 지나치게 많으면, 반응성 혼합액을 형 내에 주입할 때에 탱크나 배관 내에서 침강하거나, 주입 노즐이 막히거나 할 우려가 있다. 한편, 충전재량이 지나치게 적으면, 얻어지는 성형체의 강성이나 치수 안정성이 불충분한 경우가 있다.
그 밖의 성분(d)의 첨가 방법은, 첨가제의 종류 등에 따라 임의 선정할 수 있다.
본 발명의 반응 사출 성형용 배합액은, 상기한 노르보르넨계 모노머(a), 활성화제(b) 및 에테르 화합물(c)을 필수 성분으로 한다. 본 발명의 반응 사출 성형용 배합액은, 소망에 따라, 그 밖의 성분(d)을 함유해도 된다. 또한, 본 발명의 반응 사출 성형용 배합액은, 노르보르넨계 모노머(a)와 활성화제(b)를, 적어도 에테르 화합물(c)의 존재 하에서 혼합하여 얻어진 것일 필요가 있다. 사용하는 노르보르넨계 모노머(a)의 적어도 일부라도, 노르보르넨계 모노머(a)와 활성화제(b)의 2성분만을 혼합하는 공정을 거쳐 배합액을 조제한 경우, 실용상의 관점에서 배합액을 소요 기간 보존하여 사용하면, 당해 배합액을 사용하여 얻어지는 반응성 혼합액의 겔 타임이 지나치게 짧아져, 금형으로의 충전 불량이나, 이형시, 형 표면에 수지 잔여가 생겨, 얻어지는 성형체의 품질이 저하된다. 노르보르넨계 모노머(a)와 활성화제(b)를, 적어도 에테르 화합물(c)의 존재 하에서 혼합하였을 때에 생기는 산물을 직접적으로 그 구조 또는 특성에 의해 특정하는 것은 곤란하지만, 그렇게 하여 혼합을 행함으로써 어떠한 복합 상태가 형성되고, 얻어진 배합액은, 소요 기간 보존해도, 그 특성이 변화하지 않고 안정적으로 유지되어, 얻어지는 반응성 혼합액은 적정한 겔 타임을 나타내는 것으로 추정된다.
노르보르넨계 모노머(a)와 활성화제(b)를, 적어도 에테르 화합물(c)의 존재 하에서 혼합하는 구체적 태양의 예로는, 하기를 들 수 있다.
태양 A:
에테르 화합물(c)과 활성화제(b)를 포함하는 혼합액과, 노르보르넨계 모노머(a)를 혼합하는 태양. 한편, 본 태양에 있어서 노르보르넨계 모노머(a)는, 사용하는 에테르 화합물(c)의 일부를 포함하는 혼합액으로서 혼합해도 된다(당해 (a), (b), (c) 및 혼합액에는, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서, 각각, 그 밖의 성분(d)이 임의로 포함되어 있어도 된다).
태양 B:
에테르 화합물(c)과 노르보르넨계 모노머(a)를 포함하는 혼합액과, 활성화제(b)를 혼합하는 태양. 한편, 본 태양에 있어서 활성화제(b)는, 사용하는 에테르 화합물(c)의 일부를 포함하는 혼합액으로서 혼합해도 된다(당해 (a), (b), (c) 및 혼합액에는, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서, 각각, 그 밖의 성분(d)이 임의로 포함되어 있어도 된다).
태양 C:
노르보르넨계 모노머(a), 상기 활성화제(b), 및 상기 에테르 화합물(c)을 동시에 혼합하는 공정(당해 (a), (b) 및 (c)에는, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서, 각각, 그 밖의 성분(d)이 임의로 포함되어 있어도 된다).
상기의 태양예 중, 본 발명의 반응 사출 성형용 배합액의 보존 안정성을 향상시키는 관점에서, 태양 A가 바람직하다.
2) 반응 사출 성형체의 제조 방법
본 발명의 반응 사출 성형체는, 상기 본 발명의 반응 사출 성형용 배합액과 텅스텐을 중심 금속으로 하는 메타세시스 중합 촉매를 혼합한 반응성 혼합액을, 형 내에서 괴상 중합시켜, 반응 사출 성형을 행하는 공정을 갖는 방법에 의해 얻어진다.
본 발명의 반응 사출 성형용 배합액을 사용함으로써, 소요 기간 보존한 후라도, 얻어지는 반응성 혼합액은 적정한 겔 타임을 나타낼 수 있다. 겔 타임은, 사용하는 노르보르넨계 모노머 등의 종류, 양, 형 온도 등에 따라 달라지지만, 2초 이상이 바람직하고, 5초 내지 6분이 보다 바람직하고, 10초 내지 5분이 더욱 바람직하다.
메타세시스 중합 촉매로는, 텅스텐을 중심 금속으로 하고, 노르보르넨계 모노머를 개환 중합시킬 수 있는 촉매이면 특별히 한정되지 않는다. 메타세시스 중합 촉매는 1종 단독으로, 혹은 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
메타세시스 중합 촉매는 텅스텐 원자를 중심 원자로 하여, 복수의 이온, 원자, 다원자 이온 및/또는 화합물이 결합하여 이루어지는 착물이다. 예를 들어, WCl6, WCl5, WCl4, WCl2, WBr6, WBr4, WBr2, WF6, WF4, WI6, WI4 등의 텅스텐할로겐화물; WOCl4, WOBr4, WOF4, WCl2(OC6H5)4, W(OC2H5)2Cl3 등의 텅스텐옥시할로겐화물; 산화텅스텐 등의 금속 산화물; (CO)5WC(OCH3)(CH3), (CO)5WC(OC2H5)(CH3), (CO)5WC(OC2H5), W(OC6H5)6, W(CO)3·(CH3CN)3 등의 유기 텅스텐 화합물; W(N-2,6-C6H3Pri 2)(CHBut)(OCMe2CF3)2, W(N-2,6-C6H3Pri 2)(CHBut)(OCMe2CF3)2)2), W(N-2,6-C6H3Pri 2)(CHCMe2Ph)(OBut)2, W(N-2,6-C6H3Pri 2)(CHCMe2Ph)(OCMe2CF3)2, W(N-2,6-C6H3Pri 2)(CHCMe2Ph)(OCMe2CF3)2)2), (식 중의 Pri는 i-프로필기, But는 t-부틸기, Me는 메틸기, Ph는 페닐기를 나타낸다.) 등의 텅스텐알킬리덴 화합물 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 텅스텐할로겐화물 및 텅스텐옥시할로겐화물이 바람직하고, 보다 구체적으로는 WCl6 및 WOCl4가 보다 바람직하다.
메타세시스 중합 촉매의 사용량은, 적당한 반응 효율의 유지와 경제성의 밸런스를 고려하면, 반응에 사용하는 노르보르넨계 모노머(노르보르넨계 모노머를 2종 이상 사용하는 경우에는 합계 몰) 1 몰에 대하여, 0.01 밀리몰 이상인 것이 바람직하고, 0.1 밀리몰 이상인 것이 보다 바람직하고, 50 밀리몰 이하인 것이 바람직하고, 20 밀리몰 이하인 것이 보다 바람직하다.
메타세시스 중합 촉매는, 중합 반응 및 생산 효율을 양호하게 유지하는 관점에서, 본 발명의 반응 사출 성형용 배합액에 포함되는 활성화제(b)에 대하여, 소정의 비율로 사용하는 것이 바람직하다. 즉, 활성화제(b)의 양이, 메타세시스 중합 촉매 1 몰에 대하여, 바람직하게는 0.1 몰 이상 100 몰 이하, 보다 바람직하게는 1 몰 이상 10 몰 이하가 되는 양으로 메타세시스 중합 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.
한편, 메타세시스 중합 촉매는 미리 벤젠, 톨루엔 및 클로로벤젠 등의 불활성 용매에 현탁시키고, 소량의 알코올계 화합물 및/또는 페놀계 화합물을 첨가함으로써 가용화시켜 사용하는 것이 바람직하다. 여기서 사용하는 알코올계 화합물로는, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, t-부탄올 등을 들 수 있다. 또한, 사용하는 페놀계 화합물로는, t-부틸페놀, t-옥틸페놀, 노닐페놀, 도데실페놀 등이 예시된다.
한편, 메타세시스 중합 촉매 1 몰에 대하여, 약 1~5 몰의 루이스염기 또는 킬레이트화제를 첨가하여 사용해도 된다. 이러한 루이스염기 및 킬레이트화제로는, 아세틸아세톤, 아세토아세트산알킬에스테르, 테트라하이드로푸란 및 벤조니트릴 등이 예시된다.
RIM법에서는 일반적으로, 활성화제를 포함하고, 메타세시스 중합 촉매를 포함하지 않는 배합액 A와 메타세시스 중합 촉매를 포함하는 배합액 B의, 적어도 2개의 배합액을 혼합하고, 얻어진 반응성 혼합액의 괴상 중합과 성형을 동시에 행하여 수지 성형체가 제조되는데, 본 발명의 반응 사출 성형체의 제조 방법은 통상, RIM법에 의해 실시하는 것이 호적하다. 본 발명의 반응 사출 성형용 배합액은 배합액 A로서 호적하게 사용된다. 본 발명의 반응 사출 성형용 배합액을 배합액 A로 한 경우, 함께 사용되는 배합액 B로는, 텅스텐을 중심 금속으로 하는 메타세시스 중합 촉매를 포함하는 것이면, 특별히 한정되지 않지만, 얻어지는 반응성 혼합액의 균일성을 향상시키는 관점에서, 상술한 노르보르넨계 모노머(a)와 상기 메타세시스 중합 촉매를 포함하여 이루어지는 것이 바람직하다. 또한, 이러한 배합액 B에는, 에테르 화합물(c) 및 그 밖의 성분(d)이 각각 포함되어 있어도 된다. 배합액 B에 노르보르넨계 모노머(a) 등이 포함되는 경우, 배합액 A의 노르보르넨계 모노머(a) 등과 배합액 B의 노르보르넨계 모노머(a) 등은 동일해도 되고 또는 상이해도 된다. 본 발명에 의하면, 예를 들어, 본 발명의 반응 사출 성형용 배합액으로 이루어지는 배합액 A와, 노르보르넨계 모노머(a) 및 텅스텐을 중심 금속으로 하는 메타세시스 중합 촉매를 포함하는 배합액 B로 이루어지는 반응 사출 성형용 2제형 배합액을 제공할 수도 있다.
본 발명의 반응 사출 성형체의 제조 방법을 RIM법에 의해 실시하는 경우, 공지의 반응 사출 성형(RIM) 장치를 사용하는 것이 호적하다. 예를 들어, 본 발명의 반응 사출 성형용 배합액으로 이루어지는 배합액 A와, 상술한 노르보르넨계 모노머(a) 및 텅스텐을 중심 금속으로 하는 메타세시스 중합 촉매를 포함하는 배합액 B를 개별적으로 준비하여, 상기 장치 내에서 배합액 A와 배합액 B를 혼합하고, 얻어진 반응성 혼합액을 형 내에 주입하여, 이 형 내에서 괴상 중합시킴으로써, 반응 사출 성형체를 제조할 수 있다. 여기서, 상술한 배합액 A 및 배합액 B에 더하여, 소망에 따라, 노르보르넨계 모노머(a)로 이루어지는 배합액 C 등을 더 사용해도 된다. 이하, 본 발명의 반응 사출 성형체의 제조 방법에 사용되는 배합액 A, 배합액 B 및 배합액 C 등을 통합하여 반응 원액이라고 하는 경우가 있다.
상기 배합액 A나 배합액 B 등의 혼합은 통상, 그들을 각각 별개로 반응 사출 성형 장치에 공급하고, 충돌 혼합 장치(믹싱 헤드) 내에서 순간적으로 혼합함으로써 행할 수 있다. 한편, 충돌 혼합 장치 대신에, 다이나믹 믹서나 스태틱 믹서 등의 저압 주입기를 사용하는 것도 가능하다.
반응 사출 성형 장치에 공급하기 전의 반응 원액의 온도는, 바람직하게는 10~60℃이며, 반응 원액의 점도는, 예를 들어 30℃에 있어서, 5~3,000 mPa·s정도가 바람직하고, 50~1,000 mPa·s정도가 보다 바람직하다.
반응 사출 성형에 사용하는 형으로는, 특별히 한정은 없지만, 통상, 수형과 암형으로 형성되는 형을 사용한다.
형의 재질은, 특별히 한정되지 않고, 스틸, 알루미늄, 아연 합금, 니켈, 구리, 크롬 등의 금속 및 수지 등을 들 수 있다. 또한, 이들 형은, 주조, 단조, 용사, 전기 주형법 등의 어느 방법으로 제조된 것이라도 좋고, 또한, 도금된 것이어도 된다.
형의 구조는, 형에 반응성 혼합액을 주입할 때의 압력을 감안하여 결정하면 된다. 또한, 형의 형 체결 압력은, 게이지압으로 0.1~9.8 MPa 정도가 바람직하다.
예를 들어, 수형 및 암형을 쌍으로 하는 형을 사용하고, 그들 형으로 형성되는 캐비티 내에 반응성 혼합액을 공급하여 괴상 중합시키는 경우에 있어서, 일반적으로 의장면 측의 형의 형 온도 T1(℃)을, 의장면에 대응하는 측의 형의 형 온도 T2(℃)보다 높게 설정해 두는 것이 바람직하다. 이에 의해, 성형체의 표면을, 싱크 마크나 기포가 없는 표면 외관이 미려한 면으로 할 수 있다.
T1 - T2는, 바람직하게는 5℃ 이상, 보다 바람직하게는 10℃ 이상이고, 상한은 바람직하게는 60℃ 이하이다. T1은, 바람직하게는 110℃ 이하, 보다 바람직하게는 95℃ 이하이고, 하한은 바람직하게는 50℃ 이상이다. T2는, 바람직하게는 70℃ 이하, 보다 바람직하게는 60℃ 이하이고, 하한은 바람직하게는 30℃ 이상이다.
형 온도를 조정하는 방법으로는, 예를 들어, 히터에 의해 조정하는 방법; 형 내부에 매설한 배관 중에 순환시키는, 온도 조절수, 오일 등의 열매체에 의한 온도 조정 방법 등을 들 수 있다.
또한, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2007-313395호를 참조하여, 상기와 같이 하여 성형체를 얻은 후, 소망에 따라, 계속해서, 성형체와 형으로 형성되는 공간에, 형에 별도 설치한 피복제 주입구로부터, 피복제를 주입하여 성형체 표면에 피복제층을 형성시키는 인 몰드 코팅법을 실시해도 된다.
괴상 중합의 종료 후(인 몰드 코팅법을 실시한 경우에는 그 후), 형을 형 개방하여 탈형함으로써, 반응 사출 성형체를 얻을 수 있다.
3) 반응 사출 성형체
본 발명의 반응 사출 성형체는, 상술한 본 발명의 「반응 사출 성형체의 제조 방법」에 의해 얻어지는 것이다. 본 발명의 반응 사출 성형체는, 본 발명의 반응 사출 성형용 배합액을 사용하여, 공업적 생산 규모로 효율적으로 제조할 수 있다.
본 발명의 반응 사출 성형체는, 그대로 즉시 사용 가능하지만, 성형체의 특성의 개량이나 유지를 위하여, 소망에 의해, 공지의 방법에 따라 도금 및/또는 도장을 실시해도 된다.
본 발명의 반응 사출 성형체는, 범퍼나 에어 디플렉터 등의 자동차 용도; 휠 로더나 파워 셔블 등의 건설·산업 기계 용도; 골프 카트나 게임기 등의 레저 용도; 의료 기기 등의 의료 용도; 대형 패널이나 의자 등의 산업 용도; 샤워팬이나 세면보울 등의 주택 설비 용도 등에 호적하게 사용할 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 나타내어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이에 한정되지 않는다. 이하에 있어서 「부」 및 「%」는 특별히 언급이 없는 한 질량 기준이다. 또한, 각 특성은, 하기에 나타내는 방법에 의해 측정하였다.
(1) 겔 타임
교반자를 넣어 질소 치환한 50 mL의 용기를 30℃ 아래로 유지하였다. 당해 용기에, 미리 질소 치환한 30℃의 배합액(B) 10 mL를 주입하고, 마그네틱 스터러를 사용하여 회전수 1000 rpm으로 교반하였다. 이어서, 미리 질소 치환한 30℃의 배합액(A) 10 mL를 상기 용기에 주입하고, 5초간 교반하여 배합액(B)과 혼합하였다. 당해 혼합에 의해, 배합액(A)과 배합액(B)이 반응하여 중합이 개시된다. 중합에 따른 혼합액의 점도 상승을 상기 용기에 설치한 B형 점도계에 의해 측정하였다. 배합액(A)과 배합액(B)의 혼합 개시 시점부터 혼합액의 점도가 1000 mPa·s를 나타낼 때까지의 시간을 “겔 타임”으로 하였다.
(2) 금형으로의 충전성의 평가
배합액(A)과 배합액(B)을 혼합하여 반응성 혼합액을 얻어, 297 mm × 210 mm × 0.1 mm의 사이즈를 갖는 판상 금형 중에 주입하고, 가열 경화시켜, 그 유동 길이를 계측하였다. 한편, 가열 경화는 금형 온도를 80℃로 하여 행하였다.
(3) 굽힘 강도
성형체의 굽힘 강도는 JIS K7171에 준거하여, 측정 온도 23℃의 조건으로 측정하였다.
(4) 굽힘 탄성률
성형체의 굽힘 탄성률은 JIS K7171에 준거하여, 시험 속도 2 mm/분의 조건으로 측정하였다.
(5) 금형 표면에 있어서의 수지 잔여의 평가
성형체의 제조를 10회 반복한 후, 금형을 냉각하고, 금형 표면에 관하여 임의의 10 mm × 10 mm의 영역 10개소에 대해, 광학 현미경으로 10배로 확대하여 관찰하고, 이하의 평가 기준으로 금형 표면에 있어서의 수지 잔여를 평가하였다.
〔평가 기준〕
우수: 모든 영역에서 수지 잔여가 없다.
양호: 1개소 이상 2개소 이하의 영역에서 수지 잔여가 있다.
가능: 3개소 이상 5개소 이하의 영역에서 수지 잔여가 있다.
불가: 6개소 이상의 영역에서 수지 잔여가 있다.
제조예 1〔혼합액 1〕
디프로필렌글리콜디메틸에테르(DPG)와 트리에틸알루미늄(TEAL)의 몰비가 1:1이 되도록 혼합하여 혼합액 1을 조제하였다.
제조예 2〔혼합액 2〕
DPG와 TEAL의 몰비가 4.5:1이 되도록 혼합하여 혼합액 2를 조제하였다.
제조예 3〔혼합액 3〕
DPG와 TEAL의 몰비가 6:1이 되도록 혼합하여 혼합액 3을 조제하였다.
제조예 4〔혼합액 4〕
DPG와 디시클로펜타디엔(DCPD)을 혼합한 후, 얻어진 혼합물에 TEAL을 첨가해 혼합하여, 혼합액 4를 조제하였다. 한편, DPG, DCPD 및 TEAL의 몰비는 1:5:1로 하였다.
제조예 5〔혼합액 5〕
DCPD와 TEAL의 몰비가 5:1이 되도록 혼합하여 혼합액 5를 조제하였다.
실시예 1
〔배합액(A)〕
DCPD 90 부와 트리시클로펜타디엔(TCPD) 10 부로 이루어지는 노르보르넨계 모노머의 혼합물에, 에틸렌-프로필렌 코폴리머〔프로필렌 단위 89%, 에틸렌 단위 11%〕 4.1 부를 첨가하고, 이어서, 혼합액 1을 0.6 부 첨가하여, 배합액(A)을 얻었다. 배합액(A) 중, TEAL 농도는 22 mmol/kg, 노르보르넨계 모노머와 TEAL의 몰비(노르보르넨계 모노머:TEAL)는 340:1이 되었다.
〔배합액(B)〕
메타세시스 중합 촉매로서 6염화텅스텐(WCl6) 17 부, t-부탄올 1 부, 도데실페놀 14 부, 및 아세틸아세톤 9 부를 톨루엔 중에서 혼합하여, 텅스텐 농도로서 11%의 메타세시스 중합 촉매 용액을 조제하였다.
이어서, 상기 노르보르넨계 모노머의 혼합물에, 상기 에틸렌-프로필렌 코폴리머 4.1 부를 용해시켰다. 이 용액에, 추가로, 상기 메타세시스 중합 촉매 용액을 1.7 부 첨가하여, 배합액(B)을 얻었다. 배합액(B) 중, 텅스텐 농도는 7.6 mmol/kg이 되었다.
이상의 배합액(A)과 배합액(B)을, 질소 분위기 하에서 50℃에서 16시간 보관 후에 사용하여, 상기 방법에 따라 겔 타임을 측정하고, 금형으로의 충전성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 2, 3, 4
각각, 혼합액 1 대신에 혼합액 2, 3, 4를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 배합액(A)과 배합액(B)을 조제하여, 겔 타임을 측정하고, 금형으로의 충전성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 1
상기 노르보르넨계 모노머의 혼합물에 DPG를 첨가하여 혼합하고, 혼합액 1 대신에 혼합액 5를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 배합액(A)과 배합액(B)을 조제하여, 겔 타임을 측정하고, 금형으로의 충전성을 평가하였다. 한편, 배합액(A) 중, DPG와 TEAL의 몰비는 1:1로 하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00011
실시예 및 비교예에서는, 보존 안정성을 평가하기 위하여, 배합액(A) 및 배합액(B)를 질소 분위기 하에서 50℃에서 16시간 보관하고, 보존시의 변화를 촉진시켜 사용하였다(가속 시험).
표 1로부터, 노르보르넨계 모노머(DCPD와 TCPD의 혼합물)와 활성화제(TEAL)를, 에테르 화합물(DPG)의 존재 하에서 혼합함으로써 조제한 배합액(A)을 사용한 실시예 1~4에서는, 배합액(A)과 배합액(B)를 혼합하여 얻어진 반응성 혼합액의 겔 타임은 4초 이상이고, 형 내 전체(297 mm)에 충전되어 있어, 모두 형상 품질에 문제가 없는 성형체를 얻을 수 있었던 것을 알 수 있다.
이에 대해, 에테르 화합물(DPG)의 비존재 하에서, 노르보르넨계 모노머의 일부(DCPD)와 활성화제(TEAL)의 2성분만을 미리 혼합함으로써 조제한 배합액(A)을 사용한 비교예 1의 경우, 얻어진 반응성 혼합액의 겔 타임은 매우 짧은 것(2초 미만)이 되고, 겔 타임이 매우 짧은 것에 따라, 유동 길이가 짧아지고, 충전성이 현저하게 악화되어, 원하는 형상 품질의 성형체가 얻어지지 않은 것을 알 수 있다.
실시예 1~3의 비교로부터, 사용하는 에테르 화합물(DPG)의 양을 늘리면 겔 타임이 길어지는 것을 알 수 있다.
실시예 1과 4의 비교로부터, 에테르 화합물(DPG)의 존재 하에서 혼합한 혼합액 중에 노르보르넨계 모노머(DCPD)가 포함되어 있어도, 겔 타임에 변화는 보이지 않은 것을 알 수 있다.
실시예 5~8, 비교예 2
내부에, 세로 245 mm × 가로 210 mm × 두께 3 mm의 캐비티를 형성할 수 있는 2매의 알루미늄판으로 이루어지는 반응 사출 성형용 금형을 준비하고, 일방의 금형을 히터로 90℃로 가온하고, 수형과 암형의 온도차가 40℃가 되도록 조정하였다. 한편, 이 반응 사출 성형용 금형은, 일방의 알루미늄판에 반응 사출 성형용 배합액의 주입공을 갖는 구조로 되어 있다.
실시예 1~4 및 비교예 1에서 얻은 배합액(A) 및 배합액(B)(모두 질소 분위기 하에서 50℃에서 16시간 보관 후)을 각각 30℃로 가온하고, 혼합비 1:1(질량비)의 비율로 스태틱 믹서에 의해 혼합하면서, 주입공으로부터 반응 사출 성형용 금형 내에 주입하였다. 형 내에서 괴상 중합을 120초간 행하고, 형을 형 개방하여 탈형함으로써, 중합 경화된 노르보르넨계 수지로 이루어지는 성형체를 각각 얻었다. 각 실시예, 비교예 모두 성형체의 제조는 10회 행하였다. 얻어진 어느 노르보르넨계 수지도, 그 비중은 1.04이며, DSC법에 의해 측정한 유리 전이 온도(Tg)는 145℃였다.
이어서, 실시예 5~8 및 비교예 2에서 얻어진 각각 10개의 성형체 중 임의의 5개에 대하여, 굽힘 강도와 굽힘 탄성률의 측정을 행하고, 그들의 평균값을 실시예 5~8 및 비교예 2에서 얻어진 성형체의 굽힘 강도와 굽힘 탄성률로서 구하였다. 또한, 상기 방법에 의해, 사용한 금형에 대하여, 그 표면에 있어서의 수지 잔여의 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[표 2]
Figure pct00012
표 2로부터, 실시예 5~8에서는, 굽힘 강도 및 굽힘 탄성률이 우수하고, 탈형도 양호한 성형체가 얻어진 것을 알 수 있다.
이에 대해, 비교예 2에서는, 겔 타임이 매우 짧기(2초 미만) 때문에, 반응성 혼합액의 혼합 불량이 생기고, 메타세시스 중합 촉매가 충분히 활성화되지 않았기 때문에, 중합 활성이 저하된 것으로 추정되며, 굽힘 강도, 굽힘 탄성률 및 금형 표면에 있어서의 수지 잔여의 평가와 같은 성형품의 물성도 현저하게 저하된 것을 알 수 있다.
실시예 5~8 중에서는, 에테르 화합물(DPG)과 활성화제(TEAL)의 몰비가 4.5:1로 조제된 배합액(A)을 사용한 실시예 6의 성형체가 호적하였던 것을 알 수 있다.
산업상 이용가능성
본 발명의 반응 사출 성형용 배합액은, 반응 사출 성형체의 제조 분야에 호적하게 사용할 수 있다. 또한 본 발명의 반응 사출 성형체는 기계 물성 및 제품면(面)의 마무리가 우수하므로, 자동차 부품이나 주택 설비의 부재 등의 용도로 호적하게 사용할 수 있다.

Claims (11)

  1. 텅스텐을 중심 금속으로 하는 메타세시스 중합 촉매 하에서 노르보르넨계 모노머를 중합시키는 반응 사출 성형용 배합액으로서,
    상기 배합액은, 노르보르넨계 모노머, 상기 촉매의 활성화제, 및 식 (1):
    [화학식 1]
    Figure pct00013

    (식 중, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다. R5 및 R6은 각각 독립적으로, 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다. 단, R5 및 R6이 메틸기인 경우, R1~R4의 적어도 하나는 탄소수 1~6의 알킬기이다.)
    로 나타내어지는 에테르 화합물을 포함하고,
    상기 노르보르넨계 모노머와 상기 활성화제를 적어도 상기 에테르 화합물의 존재 하에서 혼합하여 얻어지는, 반응 사출 성형용 배합액.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 혼합을, 상기 에테르 화합물과 상기 활성화제를 포함하는 혼합액과, 노르보르넨계 모노머를 혼합함으로써 행하는, 반응 사출 성형용 배합액.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 혼합을, 상기 에테르 화합물과 상기 노르보르넨계 모노머를 포함하는 혼합액과, 상기 활성화제를 혼합함으로써 행하는, 반응 사출 성형용 배합액.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 혼합을, 상기 노르보르넨계 모노머, 상기 활성화제 및 상기 에테르 화합물을 동시에 혼합함으로써 행하는, 반응 사출 성형용 배합액.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에테르 화합물과 상기 활성화제의 배합 비율이 몰비(에테르 화합물/활성화제)로 0.1/1~30/1인, 반응 사출 성형용 배합액.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식 (1)로 나타내어지는 에테르 화합물이 디프로필렌글리콜디메틸에테르인, 반응 사출 성형용 배합액.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    텅스텐을 중심 금속으로 하는 메타세시스 중합 촉매와 혼합하였을 때의 겔 타임이 2초 이상인, 반응 사출 성형용 배합액.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 반응 사출 성형용 배합액의 제조 방법으로서,
    상기 노르보르넨계 모노머와 상기 활성화제를, 적어도 상기 에테르 화합물의 존재 하에서 혼합하는 공정을 포함하는, 반응 사출 성형용 배합액의 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 반응 사출 성형용 배합액과 텅스텐을 중심 금속으로 하는 메타세시스 중합 촉매를 혼합하여 이루어지는 반응성 혼합액을 형 내에서 괴상 중합시켜, 반응 사출 성형을 행하는 공정을 갖는, 반응 사출 성형체의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 반응성 혼합액을, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 반응 사출 성형용 배합액과, 노르보르넨계 모노머 및 상기 텅스텐을 중심 금속으로 하는 메타세시스 중합 촉매를 포함하는 배합액을 혼합하여 조제하는, 반응 사출 성형체의 제조 방법.
  11. 제9항 또는 제10항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 반응 사출 성형체.
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