JPWO2015198990A1 - 反応射出成形用配合液およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

タングステンを中心金属とするメタセシス重合触媒下でノルボルネン系モノマーを重合させる反応射出成形用配合液であって、前記配合液は、ノルボルネン系モノマー、前記触媒の活性化剤、および式（１）：【化１】で表されるエーテル化合物を含み、前記ノルボルネン系モノマーと前記活性化剤とを、少なくとも前記エーテル化合物の存在下で混合して得られる、反応射出成形用配合液。本発明の反応射出成形用配合液は、反応射出成形体の製造分野に好適に用いることができる。さらに本発明の反応射出成形体は、機械物性及び製品面の仕上がりに優れているので、自動車部品や住宅設備の部材等の用途に好適に使用することができる。

Description

本発明は、ノルボルネン系モノマーを含有する反応射出成形用配合液、その製造方法、当該反応射出成形用配合液を用いた反応射出成形体の製造方法、及びこれにより得られる反応射出成形体に関する。

従来、ノルボルネン系モノマー及びメタセシス重合触媒を含む反応液を金型内に注入し、塊状開環重合させることにより、ノルボルネン系樹脂からなる樹脂成形体（反応射出成形体）を製造する、反応射出成形法（ＲＩＭ法）と称される方法が知られている。
例えば、特許文献１には、ＲＩＭ法により、特定のエラストマーを含有するノルボルネン系モノマー含有反応射出成形用配合液を塊状開環重合させることで、金型の形状や大きさ等によらず、成形体表面にヒケの少ない樹脂成形体を得る技術が開示されている。
また、特許文献２には、ＲＩＭ法により、特定量のエキソ−ジシクロペンタジエンを含有する新規なメタセシス重合性モノマーを塊状開環重合させることで、モノマー残留率が低く、十分に硬化した架橋重合体成形物を得る樹脂成形体の製造方法が開示されている。また、特許文献２には、樹脂成形体の製造に用いる反応性溶液にエーテル化合物を加えると保存安定性が向上しうることが記載されている。

特開２００８−１６３１０５号公報 特開２００３−２５３６４号公報

本発明者は、ＲＩＭ法により得られる樹脂成形体の品質改良技術の開発をめざし上記特許文献１と２に開示される発明について検討したところ、実用上の観点から配合液を所要期間保存して用いると、当該配合液を混合して得られた反応性混合液のゲル化に要する時間（以下、「ゲルタイム」ということがある。）が短くなり過ぎ、金型への充填不良や、離型時、型表面に樹脂残りが生じ、得られる樹脂成形体の品質が顕著に低下する場合があることが明らかになった。

従って、本発明の課題は、保存安定性に優れた反応射出成形用配合液、その製造方法、当該反応射出成形用配合液を用いた、高品質で強度にも優れた反応射出成形体の製造方法、及びこれにより得られる反応射出成形体を提供することにある。

本発明者は、反応射出成形用配合液を調製する際の配合成分、更にその混合順序に着目し、検討をした。この結果、所定のエーテル化合物を用い、当該化合物の存在下にノルボルネン系モノマーと触媒の活性化剤とを混合することで、所望の反応射出成形用配合液が得られ、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、
〔１〕 タングステンを中心金属とするメタセシス重合触媒下でノルボルネン系モノマーを重合させる反応射出成形用配合液であって、
前記配合液は、ノルボルネン系モノマー、前記触媒の活性化剤、および式（１）：

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｒ^５およびＲ^６はそれぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基を表す。但し、Ｒ^５およびＲ^６がメチル基の場合、Ｒ^１〜Ｒ^４の少なくとも１つは炭素数１〜６のアルキル基である。）
で表されるエーテル化合物を含み、
前記ノルボルネン系モノマーと前記活性化剤とを、少なくとも前記エーテル化合物の存在下で混合して得られる、反応射出成形用配合液、
〔２〕 前記〔１〕に記載の反応射出成形用配合液の製造方法であって、
前記ノルボルネン系モノマーと前記活性化剤とを、少なくとも前記エーテル化合物の存在下で混合する工程を含む、反応射出成形用配合液の製造方法、
〔３〕 前記〔１〕に記載の反応射出成形用配合液とタングステンを中心金属とするメタセシス重合触媒とを混合してなる反応性混合液を型内で塊状重合させ、反応射出成形を行う工程を有する、反応射出成形体の製造方法、並びに
〔４〕 前記〔３〕に記載の製造方法により得られる反応射出成形体
に関する。

本発明によれば、保存安定性に優れた反応射出成形用配合液、および高品質で強度にも優れた反応射出成形体を提供することができる。

以下、本発明を実施するための形態を、１）反応射出成形用配合液、２）反応射出成形体の製造方法、及び、３）反応射出成形体、に項分けして詳細に説明する。

１）反応射出成形用配合液
本発明の反応射出成形用配合液は、（ａ）ノルボルネン系モノマー、（ｂ）活性化剤、及び（ｃ）後述の式（１）で表されるエーテル化合物を含有する。
当該反応射出成形用配合液と、タングステンを中心金属とするメタセシス重合触媒とを混合した反応性混合液を、型内で塊状重合させることにより、反応射出成形体を得ることができる。

（ａ）ノルボルネン系モノマー
本発明に用いるノルボルネン系モノマー（以下、「ノルボルネン系モノマー（ａ）」ということがある。）は、式（２）

で表されるノルボルネン構造を有する化合物である。
ノルボルネン系モノマー（ａ）としては、分子内にノルボルネン環と縮合する環を有しないノルボルネン系モノマー、及び３環以上の多環式ノルボルネン系モノマー等が挙げられる。ノルボルネン系モノマー（ａ）は、１種単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。

前記分子内にノルボルネン環と縮合する環を有しないノルボルネン系モノマーの具体例としては、ノルボルネン、５−メチルノルボルネン、５−エチルノルボルネン、５−ブチルノルボルネン、５−ヘキシルノルボルネン、５−デシルノルボルネン、５−シクロヘキシルノルボルネン、５−シクロペンチルノルボルネン等の無置換又はアルキル基を有するノルボルネン類；５−エチリデンノルボルネン、５−ビニルノルボルネン、５−プロペニルノルボルネン、５−シクロヘキセニルノルボルネン、５−シクロペンテニルノルボルネン等のアルケニル基を有するノルボルネン類；５−フェニルノルボルネン等の芳香環を有するノルボルネン類；５−メトキシカルボニルノルボルネン、５−エトキシカルボニルノルボルネン、５−メチル−５−メトキシカルボニルノルボルネン、５−メチル−５−エトキシカルボニルノルボルネン、ノルボルネニル−２−メチルプロピオネイト、ノルボルネニル−２−メチルオクタネイト、５−ヒドロキシメチルノルボルネン、５，６−ジ（ヒドロキシメチル）ノルボルネン、５，５−ジ（ヒドロキシメチル）ノルボルネン、５−ヒドロキシ−ｉ−プロピルノルボルネン、５，６−ジカルボキシノルボルネン、５−メトキシカルボニル−６−カルボキシノルボルネン等の酸素原子を含む極性基を有するノルボルネン類；５−シアノノルボルネン等の窒素原子を含む極性基を有するノルボルネン類等が挙げられる。

３環以上の多環式ノルボルネン系モノマーとは、分子内にノルボルネン環と、該ノルボルネン環と縮合している１つ以上の環とを有するノルボルネン系モノマーである。その具体例としては、下記に示す式（３）又は式（４）で示されるモノマーが挙げられる。

（式中、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９およびＲ^１０はそれぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基；又はケイ素原子、酸素原子もしくは窒素原子を含む置換基；を表し、Ｒ^８とＲ^９は互いに結合して環を形成している。）

（式中、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３およびＲ^１４はそれぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基；又はケイ素原子、酸素原子もしくは窒素原子を含む置換基；を表し、Ｒ^１１とＲ^１２又はＲ^１３とＲ^１４は互いに結合して環を形成していてもよい。ｍは１又は２である。）

式（３）で示されるモノマーとしては、例えば、ジシクロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエン、トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカ−８−エン、テトラシクロ［９．２．１．０^２，１０．０^３，８］テトラデカ−３，５，７，１２−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−９Ｈ−フルオレンともいう）、テトラシクロ［１０．２．１．０^２，１１．０^４，９］ペンタデカ−４，６，８，１３−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，９，９ａ，１０−ヘキサヒドロアントラセンともいう）等が挙げられる。

ジシクロペンタジエンにはエンド−ジシクロペンタジエン〔式（５）〕とエキソ−ジシクロペンタジエン〔式（６）〕の２種類の立体異性体がある。単にジシクロペンタジエンと言うとエンド−ジシクロペンタジエンを指す。現在工業的に入手できるジシクロペンタジエンの主成分はエンド−ジシクロペンタジエンであり、エキソ−ジシクロペンタジエンの含有量は０〜２質量％程度である。

式（４）で示されるモノマーとしては、ｍが１であるトリシクロペンタジエン、テトラシクロドデセン類、ｍが２であるヘキサシクロヘプタデセン類が挙げられる。

テトラシクロドデセン類の具体例としては、テトラシクロドデセン、８−メチルテトラシクロドデセン、８−エチルテトラシクロドデセン、８−シクロヘキシルテトラシクロドデセン、８−シクロペンチルテトラシクロドデセン等の無置換又はアルキル基を有するテトラシクロドデセン類；８−メチリデンテトラシクロドデセン、８−エチリデンテトラシクロドデセン、８−ビニルテトラシクロドデセン、８−プロペニルテトラシクロドデセン、８−シクロヘキセニルテトラシクロドデセン、８−シクロペンテニルテトラシクロドデセン等の環外に二重結合を有するテトラシクロドデセン類；８−フェニルテトラシクロドデセン等の芳香環を有するテトラシクロドデセン類；８−メトキシカルボニルテトラシクロドデセン、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロドデセン、８−ヒドロキシメチルテトラシクロドデセン、８−カルボキシテトラシクロドデセン、テトラシクロドデセン−８，９−ジカルボン酸、テトラシクロドデセン−８，９−ジカルボン酸無水物等の酸素原子を含む置換基を有するテトラシクロドデセン類；８−シアノテトラシクロドデセン、テトラシクロドデセン−８，９−ジカルボン酸イミド等の窒素原子を含む置換基を有するテトラシクロドデセン類；８−クロロテトラシクロドデセン等のハロゲン原子を含む置換基を有するテトラシクロドデセン類；８−トリメトキシシリルテトラシクロドデセン等のケイ素原子を含む置換基を有するテトラシクロドデセン類等が挙げられる。

ヘキサシクロヘプタデセン類の具体例としては、ヘキサシクロヘプタデセン、１２−メチルヘキサシクロヘプタデセン、１２−エチルヘキサシクロヘプタデセン、１２−シクロヘキシルヘキサシクロヘプタデセン、１２−シクロペンチルヘキサシクロヘプタデセン等の無置換又はアルキル基を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−メチリデンヘキサシクロヘプタデセン、１２−エチリデンヘキサシクロヘプタデセン、１２−ビニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−プロペニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−シクロヘキセニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−シクロペンテニルヘキサシクロヘプタデセン等の環外に二重結合を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−フェニルヘキサシクロヘプタデセン等の芳香環を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−メトキシカルボニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−メチル−１２−メトキシカルボニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−ヒドロキシメチルヘキサシクロヘプタデセン、１２−カルボキシヘキサシクロヘプタデセン、ヘキサシクロヘプタデセン１２，１３−ジカルボン酸、ヘキサシクロヘプタデセン１２，１３−ジカルボン酸無水物等の酸素原子を含む置換基を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−シアノヘキサシクロヘプタデセン、ヘキサシクロヘプタデセン１２，１３−ジカルボン酸イミド等の窒素原子を含む置換基を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−クロロヘキサシクロヘプタデセン等のハロゲン原子を含む置換基を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−トリメトキシシリルヘキサシクロヘプタデセン等のケイ素原子を含む置換基を有するヘキサシクロヘプタデセン類等が挙げられる。
これらのノルボルネン系モノマーは１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

これらのノルボルネン系モノマーの中でも、入手が容易であり、反応性に優れ、耐熱性に優れる樹脂成形体が得られる観点から、三環体以上の多環ノルボルネン系モノマーが好ましく、三環体、四環体又は五環体のノルボルネン系モノマーがより好ましい。

また、熱硬化型の開環重合体が得られる観点からは、対称性のシクロペンタジエン三量体等の、反応性の二重結合を二個以上有する架橋性ノルボルネン系モノマー（架橋反応性の二重結合を有する開環重合体を与えるノルボルネン系モノマー）と、他のノルボルネン系モノマー（架橋反応性の二重結合をもたない開環重合体を与えるノルボルネン系モノマー）とを併用するのが好ましい。架橋性ノルボルネン系モノマーの使用割合は、全ノルボルネン系モノマー（ａ）中の２〜３０質量％であることが好ましい。

さらに、本発明の目的を損なわない範囲で、ノルボルネン系モノマーと開環共重合し得るモノマーを用いてもよい。このようなモノマーとしては、シクロブテン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、シクロオクテン、シクロドデセン等の単環シクロオレフィン等が挙げられる。このようなモノマーの使用割合は、ノルボルネン系モノマー（ａ）１００質量部に対して、１０質量部以下であることが好ましく、５質量部以下であることがより好ましい。

（ｂ）活性化剤
本発明において活性化剤（以下、「活性化剤（ｂ）」ということがある。）は、共触媒ともよばれ、メタセシス重合触媒の重合活性を高める目的で添加されるものである。
活性化剤（ｂ）は、本発明の配合液と混合されるタングステンを中心金属としたメタセシス重合触媒の重合活性を高めるものであれば特に限定されない。活性化剤（ｂ）としては、例えば、周期表第１１〜１４族の金属の有機金属化合物等が挙げられる。具体的には、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、及びトリオクチルアルミニウム等のアルキルアルミニウム化合物；エチルアルミニウムジクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソブチルアルミニウムジクロリド、及びジオクチルアルミニウムアイオダイド等のアルキルアルミニウムハライド化合物；ジエチルアルミニウムエトキシド等のアルキルアルミニウムアルコキシド化合物；テトラブチル錫等の有機スズ化合物；ジエチル亜鉛等の有機亜鉛化合物等が挙げられる。
これらの中でも、アルキルアルミニウム化合物及びアルキルアルミニウムハライド化合物が好ましく、さらに具体的にはトリエチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、及びジオクチルアルミニウムアイオダイドがより好ましい。活性化剤（ｂ）は、１種単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。

活性化剤（ｂ）の使用量は、特に限定されないが、メタセシス重合触媒の重合活性を高め、反応効率を向上させる観点から、前記ノルボルネン系モノマー（ａ）に対し所定割合で配合されることが好ましい。即ち、モル比（ノルボルネン系モノマー（ａ）／活性化剤（ｂ））で１００／１〜２０００／１が好ましく、１５０／１〜１５００／１がより好ましく、２００／１〜１２００／１がさらに好ましい。

（ｃ）式（１）で表されるエーテル化合物
本発明の反応射出成形用配合液は、さらに下記式（１）で表されるエーテル化合物（以下、「エーテル化合物（ｃ）」ということがある。）を含有する。エーテル化合物（ｃ）は、メタセシス重合触媒の活性調節剤として用いられる。

前記式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｒ^５およびＲ^６はそれぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基を表す。但し、Ｒ^５およびＲ^６がメチル基の場合、Ｒ^１〜Ｒ^４の少なくとも１つは炭素数１〜６のアルキル基である。炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、及びｎ−ヘキシル基等が挙げられる。
エーテル化合物（ｃ）の具体例としては、下記式で表される化合物群が挙げられる。

これらの中でも、エーテル化合物（ｃ）としては、離型時の型表面の樹脂残りの抑制及び反応射出成形体の強度向上の観点から、下記式（１−１）

（Ｒ^１、Ｒ^２は前記と同じ意味を表す。但し、Ｒ^１および／またはＲ^２は炭素数１〜６のアルキル基である。）
で表される化合物が好ましく、式（１−１）で表される化合物であって、式（１−１）中、Ｒ^１及びＲ^２がいずれも炭素数１〜３のアルキル基である化合物がより好ましく、式（１−１）で表される化合物であって、式（１−１）中、Ｒ^１及びＲ^２がいずれもメチル基である化合物（ジプロピレングリコールジメチルエーテル）が特に好ましい。
なお、式（１）で表されるエーテル化合物には不斉炭素原子が存在し得るが、その立体配置は特に限定されない。

エーテル化合物（ｃ）は、いずれも公知の方法により製造することができる。また、エーテル化合物（ｃ）として市販されているものをそのままで、あるいは必要に応じて精製して使用することもできる。エーテル化合物（ｃ）は、１種単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。

離型時の型表面の樹脂残りの抑制及び反応射出成形体の強度向上の観点から、エーテル化合物（ｃ）は、本発明の反応射出成形用配合液中、前記活性化剤（ｂ）に対し所定割合で配合されることが好ましい。即ち、モル比（エーテル化合物（ｃ）／活性化剤（ｂ））で０．１／１〜３０／１が好ましく、１／１〜１０／１がより好ましく、３／１〜５／１がさらに好ましい。
本発明の反応射出成形用配合液を、タングステンを中心金属とするメタセシス重合触媒と混合した際のゲルタイムは、用いるノルボルネン系モノマー等の種類、量、型温度等によるが、表面の外観不良がない成形体を得るには、２秒以上が好ましい。上記比率は当該ゲルタイムの確保に有利である。

（ｄ）その他の成分
本発明の反応射出成形用配合液には、樹脂成形体をより効率よく製造するために、あるいは、樹脂成形体の特性の改良や維持のために、所望によりその他の成分（以下、「その他の成分（ｄ）」ということがある。）を配合してもよい。
その他の成分（ｄ）としては、重合促進剤、エラストマー、充填剤、補強材、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、顔料、着色剤、発泡剤、帯電防止剤、難燃剤、滑剤、軟化剤、粘着付与剤、可塑剤、離型剤、防臭剤、香料、ジシクロペンタジエン系熱重合樹脂及びその水添物等が挙げられる。

重合促進剤は、モノマーの重合転化率を向上させるために添加される。重合促進剤としては、塩素原子含有化合物が好ましく、有機塩素化合物及び塩素化ケイ素化合物がより好ましい。具体例としては、２−クロロベンゾトリクロリド、２，４−ジクロロベンゾトリクロリド、ヘキサクロロ−ｐ−キシレン、２，４−ジクロロ−トリクロロトルエン及び四塩化ケイ素等が挙げられる。
重合促進剤を用いる場合、その添加量は、反応性混合液全体中、通常１０質量ｐｐｍから１０質量％となる量が好ましい。

エラストマーとしては、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体（ＳＩＳ）、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）及びこれらの水素化物等が挙げられる。

エラストマーは、配合液に流動性を与え、ヒケの少ない成形体を得るために添加される。エラストマーとしては、剪断速度係数が１．３０〜１．６０のエラストマーが好ましい。ここで、剪断速度係数は、前記特許文献１に記載される方法で得られる数値である。

エラストマーを用いる場合、その配合量は、ノルボルネン系モノマー１００質量部当り、０．５〜２０質量部であることが好ましく、２〜１０質量部であることがより好ましい。

充填材としては、特に限定されないが、アスペクト比が通常５〜１００、好ましくは１０〜５０の繊維状充填材、及びアスペクト比が通常１〜２、好ましくは１〜１．５の粒子状充填材からなる無機充填材であることが好ましい。なお、充填材のアスペクト比とは、充填材の平均長軸径と５０％体積累積径との比をいう。ここで、平均長軸径は、光学顕微鏡写真で無作為に選んだ１００個の充填材の長軸径を測定し、その算術平均値として算出される個数平均長軸径である。また、５０％体積累積径は、Ｘ線透過法で粒度分布を測定することにより求められる値である。

充填材を用いる場合、その使用量は、ノルボルネン系モノマー及びメタセシス重合触媒の合計量１００質量部に対して、５〜５５質量部であることが好ましく、１０〜４５質量部であることがより好ましい。充填材量が多すぎると、反応性混合液を型内に注入する際にタンクや配管内で沈降したり、注入ノズルが詰まったりするおそれがある。一方、充填材量が少なすぎると、得られる成形体の剛性や寸法安定性が不十分な場合がある。
その他の成分（ｄ）の添加方法は、添加剤の種類等により適宜選定することができる。

本発明の反応射出成形用配合液は、上記した、ノルボルネン系モノマー（ａ）、活性化剤（ｂ）及びエーテル化合物（ｃ）を必須成分とする。本発明の反応射出成形用配合液は、所望により、その他の成分（ｄ）を含有しても良い。また、本発明の反応射出成形用配合液は、ノルボルネン系モノマー（ａ）と活性化剤（ｂ）とを、少なくともエーテル化合物（ｃ）の存在下で混合して得られたものである必要がある。用いるノルボルネン系モノマー（ａ）の少なくとも一部であっても、ノルボルネン系モノマー（ａ）と活性化剤（ｂ）の２成分のみを混合する工程を経て配合液を調製した場合、実用上の観点から配合液を所要期間保存して用いると、当該配合液を用いて得られる反応性混合液のゲルタイムが短くなり過ぎ、金型への充填不良や、離型時、型表面に樹脂残りが生じ、得られる成形体の品質が低下する。ノルボルネン系モノマー（ａ）と活性化剤（ｂ）とを、少なくともエーテル化合物（ｃ）の存在下で混合した際に生ずる物を直接的にその構造又は特性により特定することは困難であるが、そのようにして混合を行うことで何らかの複合状態が形成され、得られた配合液は、所要期間保存しても、その特性が変化することなく安定に保たれ、得られる反応性混合液は適正なゲルタイムを示すものと推定される。
ノルボルネン系モノマー（ａ）と活性化剤（ｂ）とを、少なくともエーテル化合物（ｃ）の存在下で混合する具体的態様の例としては、下記が挙げられる。

態様Ａ：
エーテル化合物（ｃ）と活性化剤（ｂ）を含む混合液と、ノルボルネン系モノマー（ａ）とを混合する態様。なお、本態様においてノルボルネン系モノマー（ａ）は、用いるエーテル化合物（ｃ）の一部を含む混合液として混合してもよい。（当該（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び混合液には、本発明の効果を損なわない範囲で、それぞれ、その他の成分（ｄ）が任意に含まれていても良い。）

態様Ｂ：
エーテル化合物（ｃ）とノルボルネン系モノマー（ａ）を含む混合液と、活性化剤（ｂ）とを混合する態様。なお、本態様において活性化剤（ｂ）は、用いるエーテル化合物（ｃ）の一部を含む混合液として混合してもよい。（当該（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び混合液には、本発明の効果を損なわない範囲で、それぞれ、その他の成分（ｄ）が任意に含まれていても良い。）

態様Ｃ：
ノルボルネン系モノマー（ａ）、前記活性化剤（ｂ）、及び前記エーテル化合物（ｃ）を同時に混合する工程。（当該（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）には、本発明の効果を損なわない範囲で、それぞれ、その他の成分（ｄ）が任意に含まれていても良い。）

上記の態様例のうち、本発明の反応射出成形用配合液の保存安定性を向上させる観点から、態様Ａが好ましい。

２）反応射出成形体の製造方法
本発明の反応射出成形体は、上記本発明の反応射出成形用配合液とタングステンを中心金属とするメタセシス重合触媒とを混合した反応性混合液を、型内で塊状重合させ、反応射出成形を行う工程を有する方法により得られる。

本発明の反応射出成形用配合液を用いることにより、所要期間保存した後であっても、得られる反応性混合液は適正なゲルタイムを示しうる。ゲルタイムは、用いるノルボルネン系モノマー等の種類、量、型温度等によるが、２秒以上が好ましく、５秒から６分がより好ましく、１０秒から５分がさらに好ましい。

メタセシス重合触媒としては、タングステンを中心金属とし、ノルボルネン系モノマーを開環重合させることができる触媒であれば特に限定されない。メタセシス重合触媒は、１種単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。

メタセシス重合触媒は、タングステン原子を中心原子として、複数のイオン、原子、多原子イオン及び／又は化合物が結合してなる錯体である。例えば、ＷＣｌ_６、ＷＣｌ_５、ＷＣｌ_４、ＷＣｌ_２、ＷＢｒ_６、ＷＢｒ_４、ＷＢｒ_２、ＷＦ_６、ＷＦ_４、ＷＩ_６、ＷＩ_４等のタングステンハロゲン化物；ＷＯＣｌ_４、ＷＯＢｒ_４、ＷＯＦ_４、ＷＣｌ_２（ＯＣ_６Ｈ_５）_４、Ｗ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２Ｃｌ_３等のタングステンオキシハロゲン化物；酸化タングステン等の金属酸化物；（ＣＯ）_５ＷＣ（ＯＣＨ_３）（ＣＨ_３）、（ＣＯ）_５ＷＣ（ＯＣ_２Ｈ_５）（ＣＨ_３）、（ＣＯ）_５ＷＣ（ＯＣ_２Ｈ_５）、Ｗ（ＯＣ_６Ｈ_５）_６、Ｗ（ＣＯ）_３・（ＣＨ_３ＣＮ）_３等の有機タングステン化合物；Ｗ（Ｎ−２，６−Ｃ_６Ｈ_３Ｐｒ^ｉ _２）（ＣＨＢｕ^ｔ）（ＯＣＭｅ_２ＣＦ_３）_２、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｃ_６Ｈ_３Ｐｒ^ｉ _２）（ＣＨＢｕ^ｔ）（ＯＣＭｅ_２ＣＦ_３）_２）_２）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｃ_６Ｈ_３Ｐｒ^ｉ _２）（ＣＨＣＭｅ_２Ｐｈ）（ＯＢｕ^ｔ）_２、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｃ_６Ｈ_３Ｐｒ^ｉ _２）（ＣＨＣＭｅ_２Ｐｈ）（ＯＣＭｅ_２ＣＦ_３）_２、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｃ_６Ｈ_３Ｐｒ^ｉ _２）（ＣＨＣＭｅ_２Ｐｈ）（ＯＣＭｅ_２ＣＦ_３）_２）_２）、（式中のＰｒ^ｉはｉ−プロピル基、Ｂｕ^ｔはｔ−ブチル基、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を表す。）等のタングステンアルキリデン化合物等が挙げられる。
これらの中でも、タングステンハロゲン化物及びタングステンオキシハロゲン化物が好ましく、より具体的にはＷＣｌ_６及びＷＯＣｌ_４がより好ましい。

メタセシス重合触媒の使用量は、適度な反応効率の維持と経済性とのバランスを考慮すると、反応に使用するノルボルネン系モノマー（ノルボルネン系モノマーを２種以上用いる場合には合計モル）１モルに対し、０．０１ミリモル以上であることが好ましく、０．１ミリモル以上であることがより好ましく、５０ミリモル以下であることが好ましく、２０ミリモル以下であることがより好ましい。

メタセシス重合触媒は、重合反応及び生産効率を良好に保つ観点から、本発明の反応射出成形用配合液に含まれる活性化剤（ｂ）に対し、所定の割合で使用することが好ましい。即ち、活性化剤（ｂ）の量が、メタセシス重合触媒１モルに対して、好ましくは０．１モル以上１００モル以下、より好ましくは１モル以上１０モル以下となる量でメタセシス重合触媒を用いることが望ましい。

なお、メタセシス重合触媒は、予めベンゼン、トルエン及びクロロベンゼン等の不活性溶媒に懸濁させ、少量のアルコール系化合物および／またはフェノール系化合物を添加することによって可溶化させて使用するのが好ましい。ここで用いるアルコール系化合物としては、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール等が挙げられる。また、用いるフェノール系化合物としては、ｔ−ブチルフェノール、ｔ−オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール等が例示される。

なお、メタセシス重合触媒１モルに対し、約１〜５モルのルイス塩基又はキレート化剤を添加して用いてもよい。かかるルイス塩基及びキレート化剤としては、アセチルアセトン、アセト酢酸アルキルエステル、テトラヒドロフラン及びベンゾニトリル等が例示される。

ＲＩＭ法では一般に、活性化剤を含み、メタセシス重合触媒を含まない配合液Ａとメタセシス重合触媒を含む配合液Ｂの、少なくとも２つの配合液を混合し、得られた反応性混合液の塊状重合と成形とを同時に行って樹脂成形体が製造されるが、本発明の反応射出成形体の製造方法は通常、ＲＩＭ法により実施するのが好適である。本発明の反応射出成形用配合液は配合液Ａとして好適に用いられる。本発明の反応射出成形用配合液を配合液Ａとした場合、共に用いられる配合液Ｂとしては、タングステンを中心金属とするメタセシス重合触媒を含むものであれば、特に限定されないが、得られる反応性混合液の均一性を向上させる観点から、上述のノルボルネン系モノマー（ａ）と前記メタセシス重合触媒とを含んでなるものが好ましい。また、かかる配合液Ｂには、エーテル化合物（ｃ）及びその他の成分（ｄ）がそれぞれ含まれていても良い。配合液Ｂにノルボルネン系モノマー（ａ）等が含まれる場合、配合液Ａのノルボルネン系モノマー（ａ）等と配合液Ｂのノルボルネン系モノマー（ａ）等とは、同一でも又は相異なっていても良い。本発明によれば、例えば、本発明の反応射出成形用配合液からなる配合液Ａと、ノルボルネン系モノマー（ａ）およびタングステンを中心金属とするメタセシス重合触媒を含む配合液Ｂと、からなる反応射出成形用二剤型配合液を提供することもできる。

本発明の反応射出成形体の製造方法をＲＩＭ法により実施する場合、公知の反応射出成形（ＲＩＭ）装置を用いるのが好適である。例えば、本発明の反応射出成形用配合液からなる配合液Ａと、上述のノルボルネン系モノマー（ａ）およびタングステンを中心金属とするメタセシス重合触媒を含む配合液Ｂとを個別に用意し、前記装置内で配合液Ａと配合液Ｂとを混合し、得られた反応性混合液を型内に注入して、この型内で塊状重合させることにより、反応射出成形体を製造することができる。ここで、上述の配合液Ａおよび配合液Ｂに加え、所望により、ノルボルネン系モノマー（ａ）からなる配合液Ｃなどをさらに用いても良い。以下、本発明の反応射出成形体の製造方法に用いられる配合液Ａ、配合液Ｂおよび配合液Ｃなどをまとめて反応原液という場合がある。

前記配合液Ａや配合液Ｂなどの混合は通常、それらをそれぞれ別個に反応射出成形装置に供給し、衝突混合装置（ミキシングヘッド）内で瞬間的に混合することにより行うことができる。なお、衝突混合装置に代えて、ダイナミックミキサーやスタティックミキサー等の低圧注入機を使用することも可能である。
反応射出成形装置に供給する前の反応原液の温度は、好ましくは１０〜６０℃であり、反応原液の粘度は、例えば３０℃において、５〜３，０００ｍＰａ・ｓ程度が好ましく、５０〜１，０００ｍＰａ・ｓ程度がより好ましい。

反応射出成形に使用する型としては、特に限定はないが、通常、雄型と雌型とで形成される型を用いる。
型の材質は、特に限定されず、スチール、アルミニウム、亜鉛合金、ニッケル、銅、クロム等の金属及び樹脂等が挙げられる。また、これらの型は、鋳造、鍛造、溶射、電鋳等のいずれの方法で製造されたものでもよく、また、メッキされたものであってもよい。

型の構造は、型に反応性混合液を注入する際の圧力を勘案して決めればよい。また、型の型締め圧力は、ゲージ圧で、０．１〜９．８ＭＰａ程度が好ましい。

例えば、雄型及び雌型を対とする型を用い、それらの型で形成されるキャビティ内に反応性混合液を供給して塊状重合させる場合において、一般に意匠面側の型の型温度Ｔ１（℃）を、意匠面に対応する側の型の型温度Ｔ２（℃）より高く設定しておくことが好ましい。これにより、成形体の表面を、ヒケや気泡のない表面外観の美麗な面とすることができる。

Ｔ１−Ｔ２は、好ましくは５℃以上、より好ましくは１０℃以上であり、上限は好ましくは６０℃以下である。Ｔ１は、好ましくは１１０℃以下、より好ましくは９５℃以下であり、下限は好ましくは５０℃以上である。Ｔ２は、好ましくは７０℃以下、より好ましくは６０℃以下であり、下限は好ましくは３０℃以上である。

型温度を調整する方法としては、例えば、ヒータにより調整する方法；型内部に埋設した配管中に循環させる、温調水、油等の熱媒体による温度調整方法等が挙げられる。

また、例えば、特開２００７-３１３３９５号公報を参照して、上記のようにして成形体を得た後、所望により、引き続き、成形体と型とで形成される空間に、型に別途設けた被覆剤注入口から、被覆剤を注入して成形体表面に被覆剤層を形成させるインモールドコーティング法を実施してもよい。

塊状重合の終了後（インモールドコーティング法を実施した場合はその後）、型を型開きして脱型することにより、反応射出成形体を得ることができる。

３）反応射出成形体
本発明の反応射出成形体は、上述した、本発明の「反応射出成形体の製造方法」によって得られるものである。本発明の反応射出成形体は、本発明の反応射出成形用配合液を用い、工業的生産規模で効率よく製造することができる。

本発明の反応射出成形体は、そのまま直ちに使用可能であるが、成形体の特性の改良や維持のために、所望により、公知の方法に従ってメッキ及び／又は塗装を施してもよい。

本発明の反応射出成形体は、バンパーやエアデフレクター等の自動車用途；ホイルローダーやパワーショベル等の建設・産業機械用途；ゴルフカートやゲーム機等のレジャー用途；医療機器等の医療用途；大型パネルや椅子等の産業用途；シャワーパンや洗面ボウル等の住宅設備用途等に好適に用いることができる。

以下に実施例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれに限定されない。以下において「部」及び「％」は特に断りのない限り質量基準である。また、各特性は、下記に示す方法により測定した。

（１）ゲルタイム
撹拌子を入れて窒素置換した５０ｍＬの容器を３０℃下に維持した。当該容器に、予め窒素置換した３０℃の配合液（Ｂ）１０ｍＬを注入し、マグネチックスターラーを用いて回転数１０００ｒｐｍで撹拌した。次いで、予め窒素置換した３０℃の配合液（Ａ）１０ｍＬを上記容器に注入し、５秒間撹拌して配合液（Ｂ）と混合した。当該混合により、配合液（Ａ）と配合液（Ｂ）とが反応して重合が開始される。重合に伴う混合液の粘度上昇を上記容器に設置したＢ型粘度計により測定した。配合液（Ａ）と配合液（Ｂ）の混合開始時点から混合液の粘度が１０００ｍＰａ・ｓを示すまでの時間を“ゲルタイム”とした。

（２）金型への充填性の評価
配合液（Ａ）と配合液（Ｂ）とを混合して反応性混合液を得、２９７ｍｍ×２１０ｍｍ×０．１ｍｍのサイズを有する板状金型中に注入し、加熱硬化させて、その流動長を計測した。なお、加熱硬化は、金型温度を８０℃として行った。

（３）曲げ強度
成形体の曲げ強度は、ＪＩＳ Ｋ７１７１に準拠して、測定温度２３℃の条件にて測定した。

（４）曲げ弾性率
成形体の曲げ弾性率は、ＪＩＳ Ｋ７１７１に準拠し、試験速度２ｍｍ／分の条件にて測定した。

（５）金型表面における樹脂残りの評価
成形体の製造を１０回繰り返した後、金型を冷却し、金型表面に関して任意の１０ｍｍ×１０ｍｍの領域１０ヵ所につき、光学顕微鏡で１０倍に拡大して観察し、以下の評価基準で金型表面における樹脂残りを評価した。
〔評価基準〕
優：全ての領域で樹脂残りがない。
良：１ヶ所以上２ヶ所以下の領域で樹脂残りがある。
可：３ヶ所以上５ヶ所以下の領域で樹脂残りがある。
不可：６ヶ所以上の領域で樹脂残りがある。

製造例１〔混合液１〕
ジプロピレングリコールジメチルエーテル（ＤＰＧ）とトリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のモル比が１：１となるように混合して混合液１を調製した。

製造例２〔混合液２〕
ＤＰＧとＴＥＡＬのモル比が４．５：１となるように混合して混合液２を調製した。

製造例３〔混合液３〕
ＤＰＧとＴＥＡＬのモル比が６：１となるように混合して混合液３を調製した。

製造例４〔混合液４〕
ＤＰＧとジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）とを混合した後、得られた混合物にＴＥＡＬを添加して混合し、混合液４を調製した。なお、ＤＰＧ、ＤＣＰＤおよびＴＥＡＬのモル比は１：５：１とした。

製造例５〔混合液５〕
ＤＣＰＤとＴＥＡＬのモル比が５：１となるように混合して混合液５を調製した。

実施例１
〔配合液（Ａ）〕
ＤＣＰＤ９０部とトリシクロペンタジエン（ＴＣＰＤ）１０部とからなるノルボルネン系モノマーの混合物に、エチレン-プロピレンコポリマー〔プロピレン単位８９％、エチレン単位１１％〕４．１部を添加し、次いで、混合液１を０．６部添加し、配合液（Ａ）を得た。配合液（Ａ）中、ＴＥＡＬ濃度は２２ｍｍｏｌ／ｋｇ、ノルボルネン系モノマーとＴＥＡＬとのモル比（ノルボルネン系モノマー：ＴＥＡＬ）は３４０：１となった。

〔配合液（Ｂ）〕
メタセシス重合触媒として六塩化タングステン（ＷＣｌ_６）１７部、ｔ−ブタノール１部、ドデシルフェノール１４部、およびアセチルアセトン９部をトルエン中で混合し、タングステン濃度として１１％のメタセシス重合触媒溶液を調製した。
次いで、前記ノルボルネン系モノマーの混合物に、前記エチレン−プロピレンコポリマー４．１部を溶解させた。この溶液に、更に、前記メタセシス重合触媒溶液を１．７部添加し、配合液（Ｂ）を得た。配合液（Ｂ）中、タングステン濃度は７．６ｍｍｏｌ／ｋｇとなった。

以上の配合液（Ａ）と配合液（Ｂ）を、窒素雰囲気下にて５０℃で１６時間保管後に用い、前記方法に従ってゲルタイムを測定し、金型への充填性を評価した。結果を表１に示す。

実施例２、３、４
それぞれ、混合液１の代わりに混合液２、３、４を用いたこと以外は実施例１と同様にして配合液（Ａ）と配合液（Ｂ）を調製し、ゲルタイムを測定し、金型への充填性を評価した。結果を表１に示す。

比較例１
前記ノルボルネン系モノマーの混合物にＤＰＧを添加して混合し、混合液１の代わりに混合液５を用いたこと以外は実施例１と同様にして配合液（Ａ）と配合液（Ｂ）を調製し、ゲルタイムを測定し、金型への充填性を評価した。なお、配合液（Ａ）中、ＤＰＧとＴＥＡＬのモル比は１：１とした。結果を表１に示す。

実施例および比較例では、保存安定性を評価するために、配合液（Ａ）および（Ｂ）を窒素雰囲気下にて５０℃で１６時間保管し、保存時の変化を促進させて用いた（加速試験）。
表１より、ノルボルネン系モノマー（ＤＣＰＤとＴＣＰＤの混合物）と活性化剤（ＴＥＡＬ）とを、エーテル化合物（ＤＰＧ）の存在下で混合することにより調製した配合液（Ａ）を用いた実施例１〜４では、配合液（Ａ）と（Ｂ）を混合して得られた反応性混合液のゲルタイムは４秒以上であり、型内全体（２９７ｍｍ）に充填されており、いずれも形状品質に問題のない成形体を得ることができたことが分かる。
これに対し、エーテル化合物（ＤＰＧ）の非存在下で、ノルボルネン系モノマーの一部（ＤＣＰＤ）と活性化剤（ＴＥＡＬ）の２成分のみを予め混合することにより調製した配合液（Ａ）を用いた比較例１の場合、得られた反応性混合液のゲルタイムは非常に短いもの（２秒未満）となり、ゲルタイムが非常に短いことに伴って、流動長が短くなり、充填性が顕著に悪化し、所望の形状品質の成形体が得られなかったことが分かる。

実施例１〜３の比較から、用いるエーテル化合物（ＤＰＧ）の量を増やすとゲルタイムが長くなることが分かる。

実施例１と４との比較から、エーテル化合物（ＤＰＧ）の存在下で混合した混合液中にノルボルネン系モノマー（ＤＣＰＤ）が含まれていても、ゲルタイムに変化はみられなかったことが分かる。

実施例５〜８、比較例２
内部に、縦２４５ｍｍ×横２１０ｍｍ×厚さ３ｍｍのキャビティを形成しうる２枚のアルミニウム板からなる反応射出成形用金型を用意し、一方の金型をヒータで９０℃に加温し、雄型と雌型の温度差が４０℃となるように調整した。なお、この反応射出成形用金型は、一方のアルミニウム板に反応射出成形用配合液の注入孔を有する構造となっている。

実施例１〜４及び比較例１で得た配合液（Ａ）および配合液（Ｂ）（いずれも窒素雰囲気下にて５０℃で１６時間保管後）をそれぞれ３０℃に加温し、混合比１：１（質量比）の割合でスタティックミキサーにより混合しながら、注入孔より反応射出成形用金型内に注入した。型内で塊状重合を１２０秒間行ない、型を型開きして脱型することにより、重合硬化したノルボルネン系樹脂からなる成形体をそれぞれ得た。各実施例、比較例とも成形体の製造は１０回行った。得られたいずれのノルボルネン系樹脂も、その比重は１．０４であり、ＤＳＣ法により測定したガラス転移温度（Ｔｇ）は１４５℃であった。

次いで、実施例５〜８及び比較例２で得られたそれぞれ１０個の成形体のうちの任意の５個について、曲げ強度と曲げ弾性率の測定を行い、それらの平均値を実施例５〜８及び比較例２で得られた成形体の曲げ強度と曲げ弾性率として求めた。また、上記方法により、使用した金型について、その表面における樹脂残りの評価を行った。結果を表２に示す。

表２より、実施例５〜８では、曲げ強度及び曲げ弾性率に優れ、脱型も良好な成形体が得られたことが分かる。
これに対し、比較例２では、ゲルタイムが非常に短い（２秒未満）ことで、反応性混合液の混合不良が生じ、メタセシス重合触媒が充分に活性化されなかったため、重合活性が低下したと推定され、曲げ強度、曲げ弾性率及び金型表面における樹脂残りの評価といった成形品の物性も顕著に低下したことが分かる。
実施例５〜８の中では、エーテル化合物（ＤＰＧ）と活性化剤（ＴＥＡＬ）とのモル比が４．５：１で調製された配合液（Ａ）を用いた実施例６の成形体が好適であったことが分かる。

本発明の反応射出成形用配合液は、反応射出成形体の製造分野に好適に用いることができる。さらに本発明の反応射出成形体は、機械物性及び製品面の仕上がりに優れているので、自動車部品や住宅設備の部材等の用途に好適に使用することができる。

Claims (11)

1. タングステンを中心金属とするメタセシス重合触媒下でノルボルネン系モノマーを重合させる反応射出成形用配合液であって、
   前記配合液は、ノルボルネン系モノマー、前記触媒の活性化剤、および式（１）：
   

   

   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｒ^５およびＲ^６はそれぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基を表す。但し、Ｒ^５およびＲ^６がメチル基の場合、Ｒ^１〜Ｒ^４の少なくとも１つは炭素数１〜６のアルキル基である。）
   で表されるエーテル化合物を含み、
   前記ノルボルネン系モノマーと前記活性化剤とを、少なくとも前記エーテル化合物の存在下で混合して得られる、反応射出成形用配合液。
2. 前記混合を、前記エーテル化合物と前記活性化剤を含む混合液と、ノルボルネン系モノマーとを混合することにより行う、請求項１記載の反応射出成形用配合液。
3. 前記混合を、前記エーテル化合物と前記ノルボルネン系モノマーを含む混合液と、前記活性化剤とを混合することにより行う、請求項１記載の反応射出成形用配合液。
4. 前記混合を、前記ノルボルネン系モノマー、前記活性化剤および前記エーテル化合物を同時に混合することにより行う、請求項１記載の反応射出成形用配合液。
5. 前記エーテル化合物と前記活性化剤との配合割合がモル比（エーテル化合物／活性化剤）で０．１／１〜３０／１である、請求項１〜４いずれか記載の反応射出成形用配合液。
6. 前記式（１）で表されるエーテル化合物がジプロピレングリコールジメチルエーテルである、請求項１〜５いずれか記載の反応射出成形用配合液。
7. タングステンを中心金属とするメタセシス重合触媒と混合した際のゲルタイムが２秒以上である、請求項１〜６いずれか記載の反応射出成形用配合液。
8. 請求項１〜７いずれか記載の反応射出成形用配合液の製造方法であって、
   前記ノルボルネン系モノマーと前記活性化剤とを、少なくとも前記エーテル化合物の存在下で混合する工程を含む、反応射出成形用配合液の製造方法。
9. 請求項１〜７いずれか記載の反応射出成形用配合液とタングステンを中心金属とするメタセシス重合触媒とを混合してなる反応性混合液を型内で塊状重合させ、反応射出成形を行う工程を有する、反応射出成形体の製造方法。
10. 前記反応性混合液を、請求項１〜７いずれか記載の反応射出成形用配合液と、ノルボルネン系モノマーおよび前記タングステンを中心金属とするメタセシス重合触媒を含む配合液とを混合して調製する、請求項９記載の反応射出成形体の製造方法。
11. 請求項９または１０記載の製造方法により得られる反応射出成形体。