JP4781568B2 - メタセシス重合性モノマーの反応性溶液並びに架橋重合体成形物およびその製造方法 - Google Patents
メタセシス重合性モノマーの反応性溶液並びに架橋重合体成形物およびその製造方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なメタセシス重合性モノマーの反応性溶液およびそれを用いて重合・成形して得られる架橋重合体成形物およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
メタセシス重合性環状オレフィンとメタセシス重合触媒からなるモノマー液と、メタセシス重合性環状オレフィンと活性化剤からなるモノマー液を混合し直ちに金型に注入し、金型内において重合架橋させて架橋重合体成形物を製造する方法が知られている。これは反応射出成形法（ＲＩＭ）と呼ばれる。メタセシス重合性環状オレフィンとしてジシクロペンタジエンを用いたものはＤＣＰＤ−ＲＩＭと呼ばれ、原料モノマー液の粘度が低いことから射出成形の圧力を低くできるため金型が安価であるという利点がある。また、ＤＣＰＤ−ＲＩＭでは大型の架橋重合体成形物が容易に得られ、架橋重合体成形物の剛性と耐衝撃性のバランスが良いことなどから近年広く使われるようになってきた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ＤＣＰＤ−ＲＩＭに使われるジシクロペンタジエンは極めて不快な強い異臭がするため、メタセシス架橋重合体成形物に未反応のジシクロペンタジエンが多く残留すると、成形物が独特の臭気を持つようになる。特開平１−１３５８２８号公報では添加剤を使い残留ジシクロペンタジエンモノマー量を減少させている。架橋重合体成形物の臭気を抑制する他の方法としては、塗料で塗装して臭気を封じ込める方法があるが手間がかかり経済的でない。室内で使う用途には成形物の完全な無臭化が強く求められており、残留モノマー量の低減化に対する要求がますます強くなっているが、経済的で有効な方法がないのが現状である。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、このような架橋重合体成形物の残留モノマーの低減について鋭意検討した結果、メタセシス重合性モノマーにエキソ−ジシクロペンタジエンを含有させることにより、架橋重合体成形物中のモノマー残留率が劇的に低下することを見出し本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、メタセシス重合触媒系の存在下、メタセシス重合性モノマーを重合しながら成形して得られる架橋重合体成形物において、エキソ−ジシクロペンタジエンを３質量％以上１００質量％以下含むメタセシス重合性モノマーを用いることを特徴とする架橋重合体成形物およびその製造法である。
また、さらに、少なくとも、メタセシス重合触媒を含むメタセシス重合性モノマーの反応性溶液（溶液Ａ）とメタセシス重合触媒の活性化剤を含むメタセシス重合性モノマーの反応性溶液（溶液Ｂ）からなるメタセシス重合性モノマーの反応性溶液において、前記溶液Ａと溶液Ｂのメタセシス重合性モノマーの合計量に対してエキソ−ジシクロペンタジエンが３質量％以上１００質量％以下含まれることを特徴とするメタセシス重合性モノマーの反応性溶液およびそれらを混合することにより、メタセシス重合性モノマーを重合させながら架橋重合体成形物を製造する方法である。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明において使用するメタセシス重合性モノマーとしては、エキソ−ジシクロペンタジエンの含有量が３質量％以上１００質量％以下であることが必要であり、好ましくは９質量％以上１００質量％以下、さらに好ましくは３３質量％以上１００質量％以下である。その他の成分としては、エンド−ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエン、テトラヒドロインデン−シクロペンタジエン付加体、インデン−シクロペンタジエン付加体、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネンなどを用いることができる。これらのモノマーを適宜配合することによりメタセシス重合性モノマーの組成は決められるが、通常はジシクロペンタジエン（エキソ体＋エンド体）が５０質量％以上である。ジシクロペンタジエン以外のモノマー組成がほぼ同じで重合条件も同じ場合、エキソ−ジシクロペンタジエンを多く含む方が架橋重合体成形物中のモノマー残留率が低下する。その理由としては、エキソ−ジシクロペンタジエンの重合速度がエンド−ジシクロペンタジエン等より大きいためと考えられる。
【０００６】
本発明のエキソ−ジシクロペンタジエンについて説明する。ジシクロペンタジエンにはエンド−ジシクロペンタジエン（式１）とエキソ−ジシクロペンタジエン（式２）の２種類の立体異性体がある。単にジシクロペンタジエンと言うとエンド−ジシクロペンタジエンを指す。現在工業的に入手できるジシクロペンタジエンの主成分はエンド−ジシクロペンタジエンであり、エキソ−ジシクロペンタジエンの含有量は０〜２質量％程度である。
【化１】
【化２】
【０００７】
エキソ−ジシクロペンタジエンはエンド−ジシクロペンタジエンを酸を用いて異性化させることにより調製することができる。例えばActa Chemica Scandinavica 44 (1990) P. 860では、Ｐｔを担持したシリカ−アルミナ触媒を用いてエキソ−ジシクロペンタジエンを調製している。また特公平４−４３８９０号公報では酸性白土を用いて同様に調製している。異性化させるだけでは純粋なエキソ−ジシクロペンタジエンは得られないが、精密蒸留することによって高純度のエキソ−ジシクロペンタジエンが得られる。
【０００８】
メタセシス重合性モノマーの反応性溶液は、通常、少なくともメタセシス重合触媒を含むメタセシス重合性モノマーの反応性溶液（溶液Ａ）とメタセシス重合触媒の活性化剤を含むメタセシス重合性モノマーの反応性溶液（溶液Ｂ）よりなる反応性溶液を組み合わせて使用される。
【０００９】
メタセシス重合触媒としては、メタセシス重合活性のある金属化合物を用いる。通常はＷ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｔａ等の金属化合物が使われる。具体的には、ＷＣｌ６、ＷＯＣｌ４、ＭｏＣｌ５、ＭｏＯＣｌ３、トリス（ドデシル）アンモニウムモリブデート、トリス（トリデシル）アンモニウムモリブデート、Ｇｒｕｂｂｓ触媒、ＴａＣｌ５などが挙げられる。好ましくは、ＷＣｌ６、ＷＯＣｌ４、トリス（ドデシル）アンモニウムモリブデート、トリス（トリデシル）アンモニウムモリブデート、Ｇｒｕｂｂｓ触媒が用いられる。またメタセシス重合性モノマーへのこれらの触媒の溶解性を上げるために、フェノール類やアセチルアセトンを加えて配位子交換しても良い。フェノール類としてはノニルフェノールなどを例示することができる。
溶液Ａに用いられる触媒量は、メタセシス重合性モノマーとのモル比で１／２０,０００〜２／１００であり、好ましくは１／１０,０００〜１／１００である。
【００１０】
なお、触媒はメタセシス重合性モノマーに溶解しておくのが好ましい。その際、反応性溶液の保存安定性を向上させるためにエーテル化合物を加えることができる。エーテル化合物としては鎖状エーテルや環状エーテルを使用することができる。鎖状エーテルとしては、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ｎ−アミルエーテル、ｉ−アミルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテルおよび例えばポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、ポリプロピレングリコールジメチルエーテルなどのポリアルキレングリコールジアルキルエーテル類が挙げられる。環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどが挙げられる。好ましくはジエチレングリコールジメチルエーテルが使われる。
【００１１】
メタセシス重合性モノマーの活性化剤としては有機アルミニウム化合物が用いられる。有機アルミニウム化合物としては、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム等のアルキルアルミニウム化合物、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、ジオクチルアルミニウムアイオダイド等のアルキルアルミニウムハライド化合物が挙げられる。これらを混合して使うことも可能である。
溶液Ｂに使用される活性化剤の量は、メタセシス重合性モノマーとのモル比で１／２０,０００〜２／１００、好ましくは１／１０,０００〜１／１００である。
溶液Ａと溶液Ｂは通常ほぼ等量で混合されるが、１０：１〜１：１０の範囲で適宜混合することができる。
触媒と活性化剤の比は通常ほぼ等モルで使用されるが、１０：１〜１：１０の範囲で適宜使用することができる。
【００１２】
本発明に用いるエキソ−ジシクロペンタジエンは、溶液Ａ、溶液Ｂの少なくともいずれか一方に含まれていればよく、両方に含まれていても良い。通常は、溶液Ａと溶液Ｂのモノマー組成比をほぼ同じようにしておくことが好ましく、エキソ−ジシクロペンタジエンの含有量もほぼ同等としておくのが好ましい。ただし、溶液Ａと溶液Ｂの重合性モノマーの合計量に対してエキソ−ジシクロペンタジエンが３質量％以上１００質量％以下含まれるようにすることが必要であり、好ましくは９質量％以上１００質量％以下、さらに好ましくは３３質量％以上１００質量％以下である。
【００１３】
メタセシス重合の重合調節剤としてエーテル化合物やアルコール化合物を共存させることができる。
エーテル化合物としては、前記の反応性溶液の保存安定性を向上させるために用いられるエーテル化合物を用いることができる。またアルコール化合物としては炭素数１〜４０のアルコールが挙げられ、具体的にはメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、１−アミルアルコール、２−アミルアルコール、ｔ−アミルアルコール、オクチルアルコール、ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルなどが挙げられる。
【００１４】
また、架橋重合体成形物の耐衝撃性を高めるために、メタセシス重合性モノマーの反応性溶液にエラストマーを加えることができる。エラストマーとしてはエチレンプロピレンジエンターポリマー、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレンブタジエンゴム、ブチルゴム、ニトリルゴム、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体等が使用できる。好ましくはエチレンプロピレンジエンターポリマーが用いられる。
【００１５】
また、メタセシス重合性モノマーの反応性溶液には酸化防止剤を加えておくことが好ましい。酸化防止剤としては特に制限はないが、ヒンダードフェノールとして４,４’−メチレンビス（２,６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）（商品名Ｅｔｈａｎｏｘ ７０２）、２,６−ジ−ｔ−ブチルフェノールなどが挙げられる。
【００１６】
さらに必要に応じて架橋重合体成形物に充填剤を加えることができるが、充填剤はメタセシス重合性モノマーの反応性溶液に添加しても良いし、金型中に入れておいても良い。充填剤としてはガラス繊維、カーボンブラック、雲母、ウォラストナイト、タルク、炭酸カルシウムなどが挙げられる。
【００１７】
本発明の架橋重合体成形物は、メタセシス重合性モノマーの反応性溶液（溶液Ａおよび溶液Ｂ）を金型中に導入し、重合と成形を同時に行なうことによって製造させる。成形法としてはレジンインジェクション方式でもＲＩＭ形式でも良い。
成形温度は２０℃〜２００℃、好ましくは２５℃〜１５０℃、さらに好ましくは３０℃〜１００℃である。
加熱時間は１分〜１２時間、好ましくは１分〜１時間、さらに好ましくは２分〜３０分である。
金型の雰囲気は、通常は窒素等の不活性ガス雰囲気で行う。
【００１８】
【実施例】
以下実施例で本発明を説明する。本発明はこれらに限定されるものではない。
＜参考例１＞
（エキソ−ジシクロペンタジエンの調製）
エンド−ジシクロペンタジエン（東京化成工業（株）製、純度９９％）６,１００ｇを１０Ｌの３口フラスコに入れた。これにアルミナ触媒３０５ｇを加え窒素雰囲気下１５０℃で８時間加熱した。反応液をろ過した。ろ液６,０７０ｇを精密蒸留（理論段数３０段の精留塔、還流比２０：１）した。沸点７４℃／３０ｍｍ、Ｈｇ（１.３ｋPa）の留分１,６９４ｇが得られた。これは純度９６.３％（ガスクロマトグラフィー）のエキソ−ジシクロペンタジエンである。
【００１９】
＜参考例２＞
（Ｗ触媒液の調製）
窒素置換した１００ｍｌの３口フラスコにエンド−ジシクロペンタジエン（東京化成工業（株）製）１５.０ｇとジエチレングリコールジメチルエーテル（アルドリッチ（株）製、無水）４.５０ｇを入れ攪拌した。ＷＣｌＯ４（アルドリッチ（株）製）８.５５ｇを加え窒素を液中に吹き込んだ。これに４−ノニルフェノール（東京化成工業（株）製）１１.０ｇとエンド−ジシクロペンタジエン５.５ｇの混合物を加え一晩攪拌した。さらにエンド−ジシクロペンタジエン１５.０ｇを追加した。これはＷ濃度が０.５０ ｍｏｌ／ｌのＷ触媒液である。
【００２０】
＜実施例１＞
モノマー調製からメタセシス重合まで全ての操作はグローブボックス中窒素雰囲気下で行なった。
（メタセシス重合性モノマー液の調製）
エキソ−ジシクロペンタジエン（純度９６.３％）９０８ｇを窒素雰囲気下１Ｌのガラス瓶に入れ、これにエチリデンノルボルネン（日本石油化学（株）製）２２.１ｇを加え１日攪拌して溶解した。さらにモレキュラーシーブ１３Ｘ（キシダ化学（株）製）９０.８ｇを加え乾燥し、メタセシス重合性モノマー液（ａ）を調製した。
【００２１】
（メタセシス重合触媒を含むメタセシス重合性モノマーの反応性溶液（溶液Ａ）の調製）
メタセシス重合性モノマー液（ａ）９７.０ｍｌを２００ｍｌナスフラスコに入れた。これにＷ触媒液（参考例２）１.００ｍｌと４,４’−メチレンビス（２,６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）（東京化成工業（株）製）２.００ｇを加えて攪拌溶解した。これを攪拌しながら真空ポンプで減圧脱気（１０ｍｍＨｇ（１.３ｋＰａ）、５分間）し、溶液Ａを調製した。
【００２２】
（メタセシス重合触媒の活性化剤を含むメタセシス重合性モノマーの反応性溶液（溶液Ｂ）の調製）
メタセシス重合性モノマー液（ａ）９９.７ｍｌを２００ｍｌナスフラスコに入れた。これにジエチレングリコールジメチルエーテル（アルドリッチ（株）製、無水）１.１７ｍｌとトリイソブチルアルミニウム（日本アルキルアルミ（株）製）０.１８９ｍｌを加えて攪拌溶解した。これを攪拌しながら真空ポンプで減圧脱気（１０ｍｍＨｇ（１.３ｋＰａ）、５分間）し、溶液Ｂを調製した。
【００２３】
（メタセシス重合）
調製した溶液Ａと溶液Ｂ各１００ｍｌを３００ｍｌポリエチレンビーカー中で５秒間攪拌した。直ちに３０℃のステンレス製金型（１８×２６.５ｃｍ）に注いだ。このとき白煙が発生した。混合から白煙発生までの時間をスモークタイムと呼ぶ。３０分放置後金型から取り出して架橋重合体成形物を得た。
【００２４】
（モノマー残留率と膨潤率の測定）
架橋重合体成形物を２ｃｍ角に切断し質量を測定した。１００ｍｌナスフラスコに移しトルエン２５.０ｇを加えた。１１０℃で１８時間加熱還流した。室温まで冷却し膨潤した架橋重合体成形物の質量を測定した。膨潤率は次式で求めた。
また、モノマーを溶出したトルエン溶液約１ｇの質量を測定した。内部標準物質としてｎ−プロピルベンゼン１５ｍｇを加えガスクロマトグラフィーで溶出モノマー質量を求め次式でモノマー残留率を計算した。
膨潤率（％）＝（膨潤後の架橋重合体成形物の質量 − 膨潤前の架橋重合体成形物の質量）／膨潤前の架橋重合体成形物の質量 × １００
モノマー残留率（％）＝溶出モノマー質量／膨潤前の架橋重合体成形物の質量
× １００
【００２５】
（ガラス転位温度（Ｔｇ）の測定）
ＤＳＣ法でＪＩＳ Ｋ ７１２１に準じて測定した。
実施例１の測定結果は他の結果と合わせて表１に示す。
【００２６】
＜実施例２＞
エキソ−ジシクロペンタジエン２２７.３ｇにエンド−ジシクロペンタジエン２２７.３ｇ、エチリデンノルボルネン９.１８ｇおよびエチレンプロピレンジエンターポリマーＥＰＴ３０７０（三井化学（株）製）４.５９ｇを混合し、またモレキュラーシーブ１３Ｘ ２３ｇとする他は実施例１と同様にしてメタセシス重合性モノマー液（ｂ）を調製し、実施例１と同様に実験を行なった。
実施例２の結果は他の結果と合わせて表１に示す。
【００２７】
＜実施例３＞
エキソ−ジシクロペンタジエン４８.０ｇに、エンド−ジシクロペンタジエン４３６.５ｇ、エチリデンノルボルネン１０.０ｇおよびエチレンプロピレンジエンターポリマーＥＰＴ３０７０ ５.０ｇを混合し、またモレキュラーシーブ１３Ｘ ５０ｇとする他は実施例１と同様にしてメタセシス重合性モノマー液（ｃ）を調製し、実施例１と同様に実験を行なった。
実施例３の結果は他の結果と合わせて表１に示す。
【００２８】
＜実施例４＞
エキソ−ジシクロペンタジエン１５.０ｇに、エンド−ジシクロペンタジエン４７０ｇ、エチリデンノルボルネン１０.０ｇおよびエチレンプロピレンジエンターポリマーＥＰＴ３０７０ ５.０ｇを混合し、またモレキュラーシーブ１３Ｘ５０ｇとする他は実施例１と同様にしてメタセシス重合性モノマー液（ｄ）を調製し、実施例１と同様に実験を行なった。
実施例４の結果は他の結果と合わせて表１に示す。
【００２９】
＜実施例５＞
エキソ−ジシクロペンタジエン １７０ｇに、エンド−ジシクロペンタジエン １７０ｇ、トリシクロペンタジエン １５０ｇ、エチリデンノルボルネン １０.０ｇおよびエチレンプロピレンジエンターポリマーＥＰＴ３０７０ ５.００ｇを混合し、またモレキュラーシーブ１３Ｘ ５０ｇとする他は実施例１と同様にしてメタセシス重合性モノマー液（ｅ）を調製し、実施例１と同様に実験を行なった。
実施例５の結果は他の結果と合わせて表１に示す。
【００３０】
＜参考例３＞
（Ｍｏ触媒（トリス（トリドデシル）アンモニウムモリブデート）の調製）
アンモニウムジモリブデート（ストレム製）１.３０ｇと水５０ｍｌを３００ｍｌの３口フラスコに入れ攪拌した。これに３５％塩酸０.７５ｇを水１０ｍｌに溶かしたものを加え、さらに水１５ｍｌを加えた。これにトリドデシルアミン（東京化成工業（株）製）２.００ｇをトルエン２５ｍｌに溶かしたものを加え，さらにトルエン５０ｍｌを加えた。これを３０分還流した後室温まで冷却した。分液ろうとに移し水層を除いた。さらに水２０ｍｌで３回洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥しろ過した。ろ液をモレキュラーシーブ１３Ｘ（キシダ化学（株）製）１４ｇで乾燥した。この溶液は０.１０ｍｏｌ／ｌ トリス（トリドデシル）アンモニウムモリブデートのトルエン溶液（Ｍｏ触媒液）である。
【００３１】
＜実施例６＞
（メタセシス重合性モノマーの調製）
エキソ−ジシクロペンタジエン ２２７.３ｇに、エンド−ジシクロペンタジエン ２２７.３ｇとエチリデンノルボルネン９.２８ｇを混合しまたモレキュラーシーブ１３Ｘ ２３ｇとする他は実施例１と同様にしてメタセシス重合性モノマー液（ｆ）を調製した。
（メタセシス重合触媒を含むメタセシス重合性モノマーの反応性溶液（溶液Ａ’）の調製）
メタセシス重合性モノマー液（ｆ）を用い、Ｗ触媒液の代わりにＭｏ触媒液（参考例３）８７０ｍｇを使用する他は実施例１と同様にして溶液Ａ’を調製した。
（メタセシス重合触媒の活性化剤を含むメタセシス重合性モノマーの反応性溶液（溶液Ｂ’）の調製）
メタセシス重合性モノマー液（ｆ）１０.０ｇを５０ｍｌスクリュー管に入れた。これに１−プロパノール １.０Ｍトルエン溶液（無水）５１０ｍｇとジエチルアルミニウムクロリド（１.０Ｍトルエン溶液）アルドリッチ（株）製）０.４１ｍｌを加えて攪拌溶解し、溶液Ｂ’を調製した。
（メタセシス重合）
調製した溶液Ａ’と溶液Ｂ’全量を使用し、１００℃に加熱してあるステンレス製金型（直径９ｃｍ）を使用する他は実施例１と同様にして重合を行った。１５分放置後金型から取り出して架橋重合体成形物を得た。
得られた架橋重合体成形物の評価は実施例１と同様に行なった。
実施例６の結果は他の結果と合わせて表１に示す。
【００３２】
＜比較例１＞
エンド−ジシクロペンタジエン ８５９ｇに、エチリデンノルボルネン ２６.６ｇを混合し、またモレキュラーシーブ１３Ｘ ８８.６ｇとする他は実施例１と同様にしてメタセシス重合性モノマー液（ｇ）を調製し、実施例１と同様に実験を行なった。
比較例１の結果は他の結果と合わせて表１に示す。
【００３３】
＜比較例２＞
エンド−ジシクロペンタジエン ４８５ｇに、エチリデンノルボルネン １０.０ｇおよびエチレンプロピレンジエンターポリマーＥＰＴ３０７０ ５.０ｇを混合し、またモレキュラーシーブ１３Ｘ ５０ｇとする他は実施例１と同様にしてメタセシス重合性モノマー液（ｈ）を調製し、実施例１と同様に実験を行なった。
比較例２の結果は他の結果と合わせて表１に示す。
【００３４】
＜比較例３＞
エンド−ジシクロペンタジエン ３４０ｇに、トリシクロペンタジエン １５０ｇ、エチリデンノルボルネン１０.０ｇおよびエチレンプロピレンジエンターポリマーＥＰＴ３０７０ ５.００ｇを混合し、またモレキュラーシーブ１３Ｘ ５０ｇとする他は実施例１と同様にしてメタセシス重合性モノマー液（ｉ）を調製し、実施例１と同様に実験を行なった。
比較例３の結果は他の結果と合わせて表１に示す。
【００３５】
＜比較例４＞
比較例１のメタセシス重合性モノマー液（ｇ）を使用する他は実施例６と同様に実験を行なった。
比較例４の結果は他の結果と合わせて表１に示す。
【００３６】
【表１】
【００３７】
【発明の効果】
メタセシス重合性モノマーとしてエキソ−ジシクロペンタジエンを含有したモノマーを用いることにより、得られる架橋重合体成形物中のモノマー残留率を減少させることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なメタセシス重合性モノマーの反応性溶液およびそれを用いて重合・成形して得られる架橋重合体成形物およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
メタセシス重合性環状オレフィンとメタセシス重合触媒からなるモノマー液と、メタセシス重合性環状オレフィンと活性化剤からなるモノマー液を混合し直ちに金型に注入し、金型内において重合架橋させて架橋重合体成形物を製造する方法が知られている。これは反応射出成形法（ＲＩＭ）と呼ばれる。メタセシス重合性環状オレフィンとしてジシクロペンタジエンを用いたものはＤＣＰＤ−ＲＩＭと呼ばれ、原料モノマー液の粘度が低いことから射出成形の圧力を低くできるため金型が安価であるという利点がある。また、ＤＣＰＤ−ＲＩＭでは大型の架橋重合体成形物が容易に得られ、架橋重合体成形物の剛性と耐衝撃性のバランスが良いことなどから近年広く使われるようになってきた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ＤＣＰＤ−ＲＩＭに使われるジシクロペンタジエンは極めて不快な強い異臭がするため、メタセシス架橋重合体成形物に未反応のジシクロペンタジエンが多く残留すると、成形物が独特の臭気を持つようになる。特開平１−１３５８２８号公報では添加剤を使い残留ジシクロペンタジエンモノマー量を減少させている。架橋重合体成形物の臭気を抑制する他の方法としては、塗料で塗装して臭気を封じ込める方法があるが手間がかかり経済的でない。室内で使う用途には成形物の完全な無臭化が強く求められており、残留モノマー量の低減化に対する要求がますます強くなっているが、経済的で有効な方法がないのが現状である。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、このような架橋重合体成形物の残留モノマーの低減について鋭意検討した結果、メタセシス重合性モノマーにエキソ−ジシクロペンタジエンを含有させることにより、架橋重合体成形物中のモノマー残留率が劇的に低下することを見出し本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、メタセシス重合触媒系の存在下、メタセシス重合性モノマーを重合しながら成形して得られる架橋重合体成形物において、エキソ−ジシクロペンタジエンを３質量％以上１００質量％以下含むメタセシス重合性モノマーを用いることを特徴とする架橋重合体成形物およびその製造法である。
また、さらに、少なくとも、メタセシス重合触媒を含むメタセシス重合性モノマーの反応性溶液（溶液Ａ）とメタセシス重合触媒の活性化剤を含むメタセシス重合性モノマーの反応性溶液（溶液Ｂ）からなるメタセシス重合性モノマーの反応性溶液において、前記溶液Ａと溶液Ｂのメタセシス重合性モノマーの合計量に対してエキソ−ジシクロペンタジエンが３質量％以上１００質量％以下含まれることを特徴とするメタセシス重合性モノマーの反応性溶液およびそれらを混合することにより、メタセシス重合性モノマーを重合させながら架橋重合体成形物を製造する方法である。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明において使用するメタセシス重合性モノマーとしては、エキソ−ジシクロペンタジエンの含有量が３質量％以上１００質量％以下であることが必要であり、好ましくは９質量％以上１００質量％以下、さらに好ましくは３３質量％以上１００質量％以下である。その他の成分としては、エンド−ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエン、テトラヒドロインデン−シクロペンタジエン付加体、インデン−シクロペンタジエン付加体、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネンなどを用いることができる。これらのモノマーを適宜配合することによりメタセシス重合性モノマーの組成は決められるが、通常はジシクロペンタジエン（エキソ体＋エンド体）が５０質量％以上である。ジシクロペンタジエン以外のモノマー組成がほぼ同じで重合条件も同じ場合、エキソ−ジシクロペンタジエンを多く含む方が架橋重合体成形物中のモノマー残留率が低下する。その理由としては、エキソ−ジシクロペンタジエンの重合速度がエンド−ジシクロペンタジエン等より大きいためと考えられる。
【０００６】
本発明のエキソ−ジシクロペンタジエンについて説明する。ジシクロペンタジエンにはエンド−ジシクロペンタジエン（式１）とエキソ−ジシクロペンタジエン（式２）の２種類の立体異性体がある。単にジシクロペンタジエンと言うとエンド−ジシクロペンタジエンを指す。現在工業的に入手できるジシクロペンタジエンの主成分はエンド−ジシクロペンタジエンであり、エキソ−ジシクロペンタジエンの含有量は０〜２質量％程度である。
【化１】
エキソ−ジシクロペンタジエンはエンド−ジシクロペンタジエンを酸を用いて異性化させることにより調製することができる。例えばActa Chemica Scandinavica 44 (1990) P. 860では、Ｐｔを担持したシリカ−アルミナ触媒を用いてエキソ−ジシクロペンタジエンを調製している。また特公平４−４３８９０号公報では酸性白土を用いて同様に調製している。異性化させるだけでは純粋なエキソ−ジシクロペンタジエンは得られないが、精密蒸留することによって高純度のエキソ−ジシクロペンタジエンが得られる。
【０００８】
メタセシス重合性モノマーの反応性溶液は、通常、少なくともメタセシス重合触媒を含むメタセシス重合性モノマーの反応性溶液（溶液Ａ）とメタセシス重合触媒の活性化剤を含むメタセシス重合性モノマーの反応性溶液（溶液Ｂ）よりなる反応性溶液を組み合わせて使用される。
【０００９】
メタセシス重合触媒としては、メタセシス重合活性のある金属化合物を用いる。通常はＷ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｔａ等の金属化合物が使われる。具体的には、ＷＣｌ６、ＷＯＣｌ４、ＭｏＣｌ５、ＭｏＯＣｌ３、トリス（ドデシル）アンモニウムモリブデート、トリス（トリデシル）アンモニウムモリブデート、Ｇｒｕｂｂｓ触媒、ＴａＣｌ５などが挙げられる。好ましくは、ＷＣｌ６、ＷＯＣｌ４、トリス（ドデシル）アンモニウムモリブデート、トリス（トリデシル）アンモニウムモリブデート、Ｇｒｕｂｂｓ触媒が用いられる。またメタセシス重合性モノマーへのこれらの触媒の溶解性を上げるために、フェノール類やアセチルアセトンを加えて配位子交換しても良い。フェノール類としてはノニルフェノールなどを例示することができる。
溶液Ａに用いられる触媒量は、メタセシス重合性モノマーとのモル比で１／２０,０００〜２／１００であり、好ましくは１／１０,０００〜１／１００である。
【００１０】
なお、触媒はメタセシス重合性モノマーに溶解しておくのが好ましい。その際、反応性溶液の保存安定性を向上させるためにエーテル化合物を加えることができる。エーテル化合物としては鎖状エーテルや環状エーテルを使用することができる。鎖状エーテルとしては、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ｎ−アミルエーテル、ｉ−アミルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテルおよび例えばポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、ポリプロピレングリコールジメチルエーテルなどのポリアルキレングリコールジアルキルエーテル類が挙げられる。環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどが挙げられる。好ましくはジエチレングリコールジメチルエーテルが使われる。
【００１１】
メタセシス重合性モノマーの活性化剤としては有機アルミニウム化合物が用いられる。有機アルミニウム化合物としては、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム等のアルキルアルミニウム化合物、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、ジオクチルアルミニウムアイオダイド等のアルキルアルミニウムハライド化合物が挙げられる。これらを混合して使うことも可能である。
溶液Ｂに使用される活性化剤の量は、メタセシス重合性モノマーとのモル比で１／２０,０００〜２／１００、好ましくは１／１０,０００〜１／１００である。
溶液Ａと溶液Ｂは通常ほぼ等量で混合されるが、１０：１〜１：１０の範囲で適宜混合することができる。
触媒と活性化剤の比は通常ほぼ等モルで使用されるが、１０：１〜１：１０の範囲で適宜使用することができる。
【００１２】
本発明に用いるエキソ−ジシクロペンタジエンは、溶液Ａ、溶液Ｂの少なくともいずれか一方に含まれていればよく、両方に含まれていても良い。通常は、溶液Ａと溶液Ｂのモノマー組成比をほぼ同じようにしておくことが好ましく、エキソ−ジシクロペンタジエンの含有量もほぼ同等としておくのが好ましい。ただし、溶液Ａと溶液Ｂの重合性モノマーの合計量に対してエキソ−ジシクロペンタジエンが３質量％以上１００質量％以下含まれるようにすることが必要であり、好ましくは９質量％以上１００質量％以下、さらに好ましくは３３質量％以上１００質量％以下である。
【００１３】
メタセシス重合の重合調節剤としてエーテル化合物やアルコール化合物を共存させることができる。
エーテル化合物としては、前記の反応性溶液の保存安定性を向上させるために用いられるエーテル化合物を用いることができる。またアルコール化合物としては炭素数１〜４０のアルコールが挙げられ、具体的にはメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、１−アミルアルコール、２−アミルアルコール、ｔ−アミルアルコール、オクチルアルコール、ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルなどが挙げられる。
【００１４】
また、架橋重合体成形物の耐衝撃性を高めるために、メタセシス重合性モノマーの反応性溶液にエラストマーを加えることができる。エラストマーとしてはエチレンプロピレンジエンターポリマー、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレンブタジエンゴム、ブチルゴム、ニトリルゴム、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体等が使用できる。好ましくはエチレンプロピレンジエンターポリマーが用いられる。
【００１５】
また、メタセシス重合性モノマーの反応性溶液には酸化防止剤を加えておくことが好ましい。酸化防止剤としては特に制限はないが、ヒンダードフェノールとして４,４’−メチレンビス（２,６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）（商品名Ｅｔｈａｎｏｘ ７０２）、２,６−ジ−ｔ−ブチルフェノールなどが挙げられる。
【００１６】
さらに必要に応じて架橋重合体成形物に充填剤を加えることができるが、充填剤はメタセシス重合性モノマーの反応性溶液に添加しても良いし、金型中に入れておいても良い。充填剤としてはガラス繊維、カーボンブラック、雲母、ウォラストナイト、タルク、炭酸カルシウムなどが挙げられる。
【００１７】
本発明の架橋重合体成形物は、メタセシス重合性モノマーの反応性溶液（溶液Ａおよび溶液Ｂ）を金型中に導入し、重合と成形を同時に行なうことによって製造させる。成形法としてはレジンインジェクション方式でもＲＩＭ形式でも良い。
成形温度は２０℃〜２００℃、好ましくは２５℃〜１５０℃、さらに好ましくは３０℃〜１００℃である。
加熱時間は１分〜１２時間、好ましくは１分〜１時間、さらに好ましくは２分〜３０分である。
金型の雰囲気は、通常は窒素等の不活性ガス雰囲気で行う。
【００１８】
【実施例】
以下実施例で本発明を説明する。本発明はこれらに限定されるものではない。
＜参考例１＞
（エキソ−ジシクロペンタジエンの調製）
エンド−ジシクロペンタジエン（東京化成工業（株）製、純度９９％）６,１００ｇを１０Ｌの３口フラスコに入れた。これにアルミナ触媒３０５ｇを加え窒素雰囲気下１５０℃で８時間加熱した。反応液をろ過した。ろ液６,０７０ｇを精密蒸留（理論段数３０段の精留塔、還流比２０：１）した。沸点７４℃／３０ｍｍ、Ｈｇ（１.３ｋPa）の留分１,６９４ｇが得られた。これは純度９６.３％（ガスクロマトグラフィー）のエキソ−ジシクロペンタジエンである。
【００１９】
＜参考例２＞
（Ｗ触媒液の調製）
窒素置換した１００ｍｌの３口フラスコにエンド−ジシクロペンタジエン（東京化成工業（株）製）１５.０ｇとジエチレングリコールジメチルエーテル（アルドリッチ（株）製、無水）４.５０ｇを入れ攪拌した。ＷＣｌＯ４（アルドリッチ（株）製）８.５５ｇを加え窒素を液中に吹き込んだ。これに４−ノニルフェノール（東京化成工業（株）製）１１.０ｇとエンド−ジシクロペンタジエン５.５ｇの混合物を加え一晩攪拌した。さらにエンド−ジシクロペンタジエン１５.０ｇを追加した。これはＷ濃度が０.５０ ｍｏｌ／ｌのＷ触媒液である。
【００２０】
＜実施例１＞
モノマー調製からメタセシス重合まで全ての操作はグローブボックス中窒素雰囲気下で行なった。
（メタセシス重合性モノマー液の調製）
エキソ−ジシクロペンタジエン（純度９６.３％）９０８ｇを窒素雰囲気下１Ｌのガラス瓶に入れ、これにエチリデンノルボルネン（日本石油化学（株）製）２２.１ｇを加え１日攪拌して溶解した。さらにモレキュラーシーブ１３Ｘ（キシダ化学（株）製）９０.８ｇを加え乾燥し、メタセシス重合性モノマー液（ａ）を調製した。
【００２１】
（メタセシス重合触媒を含むメタセシス重合性モノマーの反応性溶液（溶液Ａ）の調製）
メタセシス重合性モノマー液（ａ）９７.０ｍｌを２００ｍｌナスフラスコに入れた。これにＷ触媒液（参考例２）１.００ｍｌと４,４’−メチレンビス（２,６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）（東京化成工業（株）製）２.００ｇを加えて攪拌溶解した。これを攪拌しながら真空ポンプで減圧脱気（１０ｍｍＨｇ（１.３ｋＰａ）、５分間）し、溶液Ａを調製した。
【００２２】
（メタセシス重合触媒の活性化剤を含むメタセシス重合性モノマーの反応性溶液（溶液Ｂ）の調製）
メタセシス重合性モノマー液（ａ）９９.７ｍｌを２００ｍｌナスフラスコに入れた。これにジエチレングリコールジメチルエーテル（アルドリッチ（株）製、無水）１.１７ｍｌとトリイソブチルアルミニウム（日本アルキルアルミ（株）製）０.１８９ｍｌを加えて攪拌溶解した。これを攪拌しながら真空ポンプで減圧脱気（１０ｍｍＨｇ（１.３ｋＰａ）、５分間）し、溶液Ｂを調製した。
【００２３】
（メタセシス重合）
調製した溶液Ａと溶液Ｂ各１００ｍｌを３００ｍｌポリエチレンビーカー中で５秒間攪拌した。直ちに３０℃のステンレス製金型（１８×２６.５ｃｍ）に注いだ。このとき白煙が発生した。混合から白煙発生までの時間をスモークタイムと呼ぶ。３０分放置後金型から取り出して架橋重合体成形物を得た。
【００２４】
（モノマー残留率と膨潤率の測定）
架橋重合体成形物を２ｃｍ角に切断し質量を測定した。１００ｍｌナスフラスコに移しトルエン２５.０ｇを加えた。１１０℃で１８時間加熱還流した。室温まで冷却し膨潤した架橋重合体成形物の質量を測定した。膨潤率は次式で求めた。
また、モノマーを溶出したトルエン溶液約１ｇの質量を測定した。内部標準物質としてｎ−プロピルベンゼン１５ｍｇを加えガスクロマトグラフィーで溶出モノマー質量を求め次式でモノマー残留率を計算した。
膨潤率（％）＝（膨潤後の架橋重合体成形物の質量 − 膨潤前の架橋重合体成形物の質量）／膨潤前の架橋重合体成形物の質量 × １００
モノマー残留率（％）＝溶出モノマー質量／膨潤前の架橋重合体成形物の質量
× １００
【００２５】
（ガラス転位温度（Ｔｇ）の測定）
ＤＳＣ法でＪＩＳ Ｋ ７１２１に準じて測定した。
実施例１の測定結果は他の結果と合わせて表１に示す。
【００２６】
＜実施例２＞
エキソ−ジシクロペンタジエン２２７.３ｇにエンド−ジシクロペンタジエン２２７.３ｇ、エチリデンノルボルネン９.１８ｇおよびエチレンプロピレンジエンターポリマーＥＰＴ３０７０（三井化学（株）製）４.５９ｇを混合し、またモレキュラーシーブ１３Ｘ ２３ｇとする他は実施例１と同様にしてメタセシス重合性モノマー液（ｂ）を調製し、実施例１と同様に実験を行なった。
実施例２の結果は他の結果と合わせて表１に示す。
【００２７】
＜実施例３＞
エキソ−ジシクロペンタジエン４８.０ｇに、エンド−ジシクロペンタジエン４３６.５ｇ、エチリデンノルボルネン１０.０ｇおよびエチレンプロピレンジエンターポリマーＥＰＴ３０７０ ５.０ｇを混合し、またモレキュラーシーブ１３Ｘ ５０ｇとする他は実施例１と同様にしてメタセシス重合性モノマー液（ｃ）を調製し、実施例１と同様に実験を行なった。
実施例３の結果は他の結果と合わせて表１に示す。
【００２８】
＜実施例４＞
エキソ−ジシクロペンタジエン１５.０ｇに、エンド−ジシクロペンタジエン４７０ｇ、エチリデンノルボルネン１０.０ｇおよびエチレンプロピレンジエンターポリマーＥＰＴ３０７０ ５.０ｇを混合し、またモレキュラーシーブ１３Ｘ５０ｇとする他は実施例１と同様にしてメタセシス重合性モノマー液（ｄ）を調製し、実施例１と同様に実験を行なった。
実施例４の結果は他の結果と合わせて表１に示す。
【００２９】
＜実施例５＞
エキソ−ジシクロペンタジエン １７０ｇに、エンド−ジシクロペンタジエン １７０ｇ、トリシクロペンタジエン １５０ｇ、エチリデンノルボルネン １０.０ｇおよびエチレンプロピレンジエンターポリマーＥＰＴ３０７０ ５.００ｇを混合し、またモレキュラーシーブ１３Ｘ ５０ｇとする他は実施例１と同様にしてメタセシス重合性モノマー液（ｅ）を調製し、実施例１と同様に実験を行なった。
実施例５の結果は他の結果と合わせて表１に示す。
【００３０】
＜参考例３＞
（Ｍｏ触媒（トリス（トリドデシル）アンモニウムモリブデート）の調製）
アンモニウムジモリブデート（ストレム製）１.３０ｇと水５０ｍｌを３００ｍｌの３口フラスコに入れ攪拌した。これに３５％塩酸０.７５ｇを水１０ｍｌに溶かしたものを加え、さらに水１５ｍｌを加えた。これにトリドデシルアミン（東京化成工業（株）製）２.００ｇをトルエン２５ｍｌに溶かしたものを加え，さらにトルエン５０ｍｌを加えた。これを３０分還流した後室温まで冷却した。分液ろうとに移し水層を除いた。さらに水２０ｍｌで３回洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥しろ過した。ろ液をモレキュラーシーブ１３Ｘ（キシダ化学（株）製）１４ｇで乾燥した。この溶液は０.１０ｍｏｌ／ｌ トリス（トリドデシル）アンモニウムモリブデートのトルエン溶液（Ｍｏ触媒液）である。
【００３１】
＜実施例６＞
（メタセシス重合性モノマーの調製）
エキソ−ジシクロペンタジエン ２２７.３ｇに、エンド−ジシクロペンタジエン ２２７.３ｇとエチリデンノルボルネン９.２８ｇを混合しまたモレキュラーシーブ１３Ｘ ２３ｇとする他は実施例１と同様にしてメタセシス重合性モノマー液（ｆ）を調製した。
（メタセシス重合触媒を含むメタセシス重合性モノマーの反応性溶液（溶液Ａ’）の調製）
メタセシス重合性モノマー液（ｆ）を用い、Ｗ触媒液の代わりにＭｏ触媒液（参考例３）８７０ｍｇを使用する他は実施例１と同様にして溶液Ａ’を調製した。
（メタセシス重合触媒の活性化剤を含むメタセシス重合性モノマーの反応性溶液（溶液Ｂ’）の調製）
メタセシス重合性モノマー液（ｆ）１０.０ｇを５０ｍｌスクリュー管に入れた。これに１−プロパノール １.０Ｍトルエン溶液（無水）５１０ｍｇとジエチルアルミニウムクロリド（１.０Ｍトルエン溶液）アルドリッチ（株）製）０.４１ｍｌを加えて攪拌溶解し、溶液Ｂ’を調製した。
（メタセシス重合）
調製した溶液Ａ’と溶液Ｂ’全量を使用し、１００℃に加熱してあるステンレス製金型（直径９ｃｍ）を使用する他は実施例１と同様にして重合を行った。１５分放置後金型から取り出して架橋重合体成形物を得た。
得られた架橋重合体成形物の評価は実施例１と同様に行なった。
実施例６の結果は他の結果と合わせて表１に示す。
【００３２】
＜比較例１＞
エンド−ジシクロペンタジエン ８５９ｇに、エチリデンノルボルネン ２６.６ｇを混合し、またモレキュラーシーブ１３Ｘ ８８.６ｇとする他は実施例１と同様にしてメタセシス重合性モノマー液（ｇ）を調製し、実施例１と同様に実験を行なった。
比較例１の結果は他の結果と合わせて表１に示す。
【００３３】
＜比較例２＞
エンド−ジシクロペンタジエン ４８５ｇに、エチリデンノルボルネン １０.０ｇおよびエチレンプロピレンジエンターポリマーＥＰＴ３０７０ ５.０ｇを混合し、またモレキュラーシーブ１３Ｘ ５０ｇとする他は実施例１と同様にしてメタセシス重合性モノマー液（ｈ）を調製し、実施例１と同様に実験を行なった。
比較例２の結果は他の結果と合わせて表１に示す。
【００３４】
＜比較例３＞
エンド−ジシクロペンタジエン ３４０ｇに、トリシクロペンタジエン １５０ｇ、エチリデンノルボルネン１０.０ｇおよびエチレンプロピレンジエンターポリマーＥＰＴ３０７０ ５.００ｇを混合し、またモレキュラーシーブ１３Ｘ ５０ｇとする他は実施例１と同様にしてメタセシス重合性モノマー液（ｉ）を調製し、実施例１と同様に実験を行なった。
比較例３の結果は他の結果と合わせて表１に示す。
【００３５】
＜比較例４＞
比較例１のメタセシス重合性モノマー液（ｇ）を使用する他は実施例６と同様に実験を行なった。
比較例４の結果は他の結果と合わせて表１に示す。
【００３６】
【表１】
【発明の効果】
メタセシス重合性モノマーとしてエキソ−ジシクロペンタジエンを含有したモノマーを用いることにより、得られる架橋重合体成形物中のモノマー残留率を減少させることができる。
Claims (5)
- メタセシス重合触媒系の存在下に、不活性ガス雰囲気中で、メタセシス重合性モノマーを重合しながら成形して得られる架橋重合体成形物において、該メタセシス重合性モノマーがジシクロペンタジエンを５０質量％以上〜９７質量％以下含み、かつエキソ−ジシクロペンタジエンを９質量％以上、９７質量％以下含むメタセシス重合性モノマーを用いて得られることを特徴とする架橋重合体成形物。
- 前記エキソ−ジシクロペンタジエンがエンド−ジシクロペンタジエンをシリカ−アルミナ触媒を用いて異性化させることにより調製されたものであることを特徴とする請求項１に記載された架橋重合体成形物。
- メタセシス重合触媒系の存在下に、不活性ガス雰囲気中で、メタセシス重合性モノマーを重合しながら架橋重合体成形物を製造する方法において、該メタセシス重合性モノマーがジシクロペンタジエンを５０質量％以上〜９７質量％以下含有し、かつエキソ−ジシクロペンタジエンを９質量％以上、９７質量％以下含有することを特徴とする架橋重合体成形物の製造方法。
- 少なくとも、メタセシス重合触媒を含むメタセシス重合性モノマーの反応性溶液（溶液Ａ）およびメタセシス重合触媒の活性化剤を含むメタセシス重合性モノマーの反応性溶液（溶液Ｂ）を混合することにより、不活性ガス雰囲気中で、メタセシス重合性モノマーを重合しながら架橋重合体成形物を製造する方法において、前記溶液Ａおよび溶液Ｂのメタセシス重合性モノマーの合計量に対して、ジシクロペンタジエンを５０質量％以上〜９７質量％以下含有し、かつエキソ−ジシクロペンタジエンを９質量％以上、９７質量％以下含有することを特徴とする架橋重合体成形物の製造方法。
- 少なくとも、メタセシス重合触媒を含むメタセシス重合性モノマーの反応性溶液（溶液Ａ）とメタセシス重合触媒の活性化剤を含むメタセシス重合性モノマーの反応性溶液（溶液Ｂ）からなるメタセシス重合性モノマーの反応性溶液において、前記溶液Ａと溶液Ｂのメタセシス重合性モノマーの合計量に対して、ジシクロペンタジエンを５０質量％以上〜９７質量％以下含有し、かつエキソ−ジシクロペンタジエンを９質量％以上、９７質量％以下含むことを特徴とするメタセシス重合性モノマーの反応性溶液。
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